KR101395635B1

KR101395635B1 - 유중수형 유화 조성물

Info

Publication number: KR101395635B1
Application number: KR1020127027202A
Authority: KR
Inventors: 유코 나가레; 카즈히로 야마구치
Original assignee: 가부시키가이샤 시세이도
Priority date: 2010-04-13
Filing date: 2011-04-11
Publication date: 2014-05-16
Also published as: JP5058352B2; US20130022563A1; TWI558415B; TW201204399A; WO2011129290A3; WO2011129290A2; CN102858315B; EP2559426A2; KR20130048727A; EP2559426B1; ES2641520T3; US9034375B2; EP2559426A4; CN102858315A; JP2011236201A

Abstract

용해도가 낮은 유용성 자외선 흡수제를 함유하고, 사용성 및 자외선 방어 효과가 양호하고, 또한 안정성도 우수한 유중수형 유화 조성물을 제공한다. (a) 유용성 자외선 흡수제의 수분산체, (b) 분자량이 2000 이상인 폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산, 및 (c) 5질량% 이하의 자외선 산란제를 함유하고, 상기 성분(a)을 내상에 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 성분(a)은 유용성 자외선 흡수제와 유기 폴리머의 복합체 입자의 수분산체인 것이 바람직하다.

Description

유중수형 유화 조성물{WATER-IN-OIL EMULSION COMPOSITION}

본 발명은 유중수형 유화 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 유용성 자외선 흡수제를 내상(수상)에 배합한 안정되며 높은 자외선 방어능을 갖는 유중수형 유화 조성물에 관한 것이다.

자외선 차단 화장료는 태양광선 중의 자외선을 커팅하여 자외선에 의한 악영향으로부터 피부를 지키는 것을 목적으로 한다. 종래 높은 자외선 방어력을 달성하기 위해서는 미립자 산화아연 등의 자외선 산란제를 배합할 필요가 있고, 자외선 산란제를 많이 배합하면 사용성에 삐걱거림을 보이거나 마무리가 희고 부자연스러워지는 등의 문제가 있었다.

한편 2,4-비스-{[4-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시]페닐}-6-(4-메톡시페닐)- (1,3,5)-트리아진(이하 본 명세서에서는 「비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진」이라 함) 등의 유용성 자외선 흡수제는 높은 자외선 방어 효과를 갖고 있지만 유용성 자외선 흡수제에는 난용성인 것이 많아 유상 중에서 저온에 있어서 석출해버린다는 안정성의 문제가 생기는 경우가 있었다.

예를 들면 특허문헌 1에는 난용성의 자외선 흡수제를 스티렌 등으로 이루어지는 구상 폴리머 입자에 내포시켜서 구상 분말로 함으로써 유용성을 향상시키고, 유상 중에의 고배합을 가능하게 한 것이 기재되어 있지만 해당 자외선 흡수제를 수상에는 배합한 예는 없다.

일본 특허 공개 2009-91307호 공보

따라서 본 발명에 있어서의 과제는 용해도가 낮은 유용성 자외선 흡수제를 함유하고, 사용성이 양호하고, 또한 자외선 흡수능과 안정성이 우수한 유중수형 유화 조성물을 제공하는 것에 있다.

이러한 과제를 해결하기 위해서 본 발명은 (a) 유용성 자외선 흡수제의 수분산체, (b) 분자량이 2000 이상인 폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산, 및 (c) 5질량% 이하의 자외선 산란제를 함유하고, 상기 성분(a)을 내상에 포함하는 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 조성물을 제공한다.

본 발명에 있어서 상기 성분(a)은 유용성 자외선 흡수제와 유기 폴리머의 복합체 입자의 수분산체인 것이 바람직하다.

(발명의 효과)

본 발명의 유중수형 유화 조성물은 유분에 난용성인 자외선 흡수제를 내상(수상)에 배합함으로써 계의 안정성을 향상시킬 수 있었다. 또한 동일한 자외선 흡수제를 유상(외상)에 배합한 경우와 비교해서 자외선 방어능이 향상된다는 유리한 효과도 나타난다. 또한 본 발명의 유중수형 유화 조성물은 자외선 산란제를 소정량 이하 밖에 함유하지 않기 때문에 삐걱거림감이 없어 사용성이 양호하다. 또한 높은 자외선 방어능을 갖고, 또한 안정성이 우수하다.

도 1은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 조성물의 자외선 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다

본 발명의 유중수형 유화 조성물은 유용성 자외선 흡수제의 수분산체(성분a)를 내상(수상)에 함유하고 있는 것을 특징으로 한다.

유용성 자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않지만 물에 불용성이고 기름에 난용성인 자외선 흡수제로부터 선택되는 것이 바람직하다. 단 메틸렌비스벤조트리아졸테트라메틸부틸페놀 등의 실질적으로 유불용성인 것은 포함되지 않는다. 유불용성의 자외선 흡수제의 수분산물을 이용해서 수중유형 유화 조성물을 조제하고, 그것을 피부에 적용한 경우에는 도포한 피부가 부자연스럽게 하얘지는 경우가 있다.

난용성의 자외선 흡수제에는 상기 특허문헌 1에 기재된 것이 포함되고, 구체적으로는 벤조페논 유도체, 트리아진 유도체 등을 들 수 있지만 특히 트리아진 유도체 중에서도 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진이 바람직하다. 이 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진은 BASF사로부터 티노솔브 S라고 하는 상품명으로 시판되고 있어 해당 시판품을 사용할 수 있다.

또한 본 발명에 있어서의 유용성 자외선 흡수제의 수분산체는 유용성 자외선 흡수제와 유기 폴리머의 복합체 입자의 수분산체인 것이 특히 바람직하다. 복합체 입자로 함으로써 수분산체를 포함하는 수상과 기름이 공존하는 경우에 유용성 자외선 흡수제가 수상으로부터 유상에 용출되어 버리는 것이 억제된다.

유용성 자외선 흡수체와 유기 폴리머의 복합체 입자의 수분산체는 예를 들면 WO2009/007264에 기재되어 있는 방법에 따라서 조제할 수 있다. 간결하게 말하면 자외선 흡수제와 유기 모노머의 혼합물을 수중에 분산시킨 상태로 유화 중합시킴으로써 자외선 흡수제와 유기 폴리머의 복합체 입자가 분산된 수성 분산체로서 얻을 수 있다.

유기 모노머로서는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 알킬, 메타크릴산 알킬, 스티렌 모노머, 나일론 모노머 등이 바람직하게 사용된다.

이러한 복합 입자의 수분산체로서는 BASF사로부터 티노솔브 S 아쿠아의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 티노솔브 S 아쿠아(Tinosorb S aqua)는 물에 분산된 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진(티노솔브 S)과 폴리메타크릴산 메틸(PMMA)의 복합 입자를 포함하고, 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진과 PMMA의 함유량은 각각 20질량%과 19질량%이다.

본 발명의 조성물에 있어서의 유용성 자외선 흡수제의 배합량은 건조 질량으로서 5질량% 이하, 바람직하게는 3질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%로 한다. 배합량이 0.01질량% 미만이면 충분한 자외선 흡수능이 얻어지지 않고, 5질량%를 초과해서 배합하면 끈적거린다는 사용성에 문제를 보이는 경향이 있다.

또한 예를 들면 20질량%의 자외선 흡수제를 함유하는 수분산체(성분a)의 배합량으로서 환산하면 해당 분산체는 25질량% 이하, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.05~15질량%로 배합하게 된다.

본 발명의 유중수형 유화 조성물은 유화제로서 분자량이 2000 이상인 폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산을 함유하고 있다.

본 발명에서 이용되는 폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산으로서는 POE·메틸폴리실록산 공중합체, 실록산 쇄 분기형 POE·메틸폴리실록산 공중합체, 가교형 POE·메틸폴리실록산 공중합체, 알킬·POE 공변성 메틸폴리실록산 공중합체, 실록산 쇄 분기형 알킬·POE 공변성 메틸폴리실록산 공중합체 등을 들 수 있고, 시판되는 것으로서 Evonik Goldschmidt GmbH사의 ABIL EM90, 신에츠 카가쿠 코교 가부시키가이샤의 KF-6017, KF-6028, KF-6038, 도레이·다우코닝 가부시키가이샤사의 BY22-008 M, BY11-030, 5200 Formulation Aid 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

바람직한 폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산은 분자량이 2000 이상, 바람직하게는 6000 이상의 것이다. 본 발명에 있어서의 폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산의 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않지만 통상은 8000 이하 정도이다.

본 발명의 유화 조성물에는 이 분자량이 2000 이상, 바람직하게는 6000 이상의 폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산(이하 「특정 분자량의 폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산」이라 함)은 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 수 있다.

본 발명의 유화 조성물에 있어서의 특정 분자량의 폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산의 첨가량은 통상은 바람직하게는 조성물에 대하여 7.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 이 첨가량이 0.01질량% 미만이면 충분한 유중수형의 유화를 행하는 것이 곤란한 경우가 있고, 7.5질량%를 초과해서 첨가하면 유화 조성물에 끈적거림이 생겨서 사용성이 나빠지는 경향을 보인다.

본 발명의 유화 조성물에는 소정량 이하의 자외선 산란제를 더 배합해서 자외선 차폐 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.

자외선 산란제로서는 미립자 산화아연 및/또는 미립자 산화티탄을 이용하는 것이 바람직하다.

여기서 이용되는 미립자 산화아연은 화장료 등의 외용 조성물에 있어서 일반적으로 이용되고 있다, 평균 입자경이 0.1㎛ 이하(평균 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만 통상은 30nm정도이다)인 미립자 산화아연이 바람직하고, 프랑스법이나 미국법 등의 상법에 의해 제조되는 것이 가능하고, 시판품을 이용하는 것도 가능하다. 시판의 미립자 산화아연으로서는 예를 들면 FINEX-25, FINEX-50, FINEX-75(사카이 카가쿠 코교사 제작), ZnO 350(스미토모 오사카 시멘트사 제작), ZINCOX SUPER-10, ZINCOX SUPER-20R, ZINCOX SUPER-30, ZINCOX CP-1(하쿠스이 카가쿠 코교사 제작), Z-COTE(Sun Smart사 제작), MZ-500, MZ-700(테이카사 제작) 등을 들 수 있다.

여기서 이용되는 미립자 산화티탄은 화장료 등의 외용 조성물에 있어서 일반적으로 이용되고 있고, 평균 입자경이 0.1㎛ 이하(평균 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만 통상은 30nm정도이다)인 미립자 산화티탄이며, 황산법이나 염소법 등의 상법에 의해 제조되는 것이 가능하고, 시판품을 이용하는 것도 가능하다. 시판의 미립자 산화티탄으로서는 예를 들면 SIV시리즈，TTO-55시리즈, TTO-S시리즈(이시하라 산교사 제작), MT-100TV, MT-500V, MT-01(테이카사 제작) 등을 들 수 있다.

또한 본 발명에서 사용되는 자외선 산란제(예를 들면 미립자 산화아연 및 미립자 산화티탄)는 입자 표면에 소수화 처리를 실시한 소수화 처리 분말인 것이 바람직하다.

소수화 처리 분말을 제조하기 위한 소수화제로서는 특별히 한정되지 않지만 실록산 처리제, 지방산, 지방산 비누, 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 실록산 처리제로서는 예를 들면 메틸하이드로젠폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등의 각종 실록산 오일이나 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 등의 각종 알킬실란이나 트리플루오로메틸에틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 등의 각종 플루오로알킬실란 등을 들 수 있다. 또한 지방산으로서는 예를 들면 팔미트산, 이소스테아르산, 스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 베헨산, 올레산, 로진산, 12-히드록시스테아르산 등을 들 수 있다. 또한 지방산 비누로서는 예를 들면 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 칼슘, 12-히드록시스테아르산 알루미늄 등을 들 수 있다. 또한 지방산 에스테르로서는 덱스트린 지방산 에스테르, 콜레스테롤 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 전분 지방산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 소수화제 중 1종 또는 2종 이상을 이용하고, 상법에 따라 미립자 분말의 소수화 처리를 행할 수 있다.

또한 상술한 미립자 산화아연 또는 미립자 산화티탄 이외의 자외선 차폐 효과를 갖는 미립자 산화금속 분말, 예를 들면 미립자 산화철, 미립자 산화세륨, 미립자 산화텅스텐 등을 바람직하게는 상술한 소수화 처리를 실시하여 자외선 산란제로서 본 발명의 유화 조성물에 배합할 수 있는 것은 말할 필요도 없다.

본 발명의 유화 조성물에 자외선 산란제를 배합하는 경우의 배합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 바람직하게는 조성물에 대하여 5질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하이다. 특별한 것은 본 발명의 유중수형 유화 조성물은 유용성(난용성) 자외선 흡수제를 수분산체의 형태로 내상(수상)에 배합한 것에 의해 향상된 자외선 방어 효과가 얻어지는 것이고, 그 효과는 자외선 산란제를 배합하지 않은 경우에도 충분하다. 따라서 본 발명의 유화 조성물은 자외선 산란제를 함유하지 않아도 좋고, 함유하는 경우에도 그 배합량을 억제할 수 있기 때문에 삐걱거림 등의 사용성의 문제를 보이지 않는 것이다.

또한 본 발명의 유화 조성물은 수팽윤성 점토 광물과 제 4 급 암모늄염형 양이온 계면활성제를 조합시켜서 배합함으로써 유화 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

수팽윤성 점토 광물과 제 4 급 암모늄염형 양이온 계면활성제를 조합시켜서 배합하면 그들이 접촉함으로써 특정 유기 변성 점토 광물이 형성되고, 이것이 유화 조성물의 안정성의 향상에 기여한다고 여겨진다(이하 특별히 명기되지 않는 한 「유기 변성 점토 광물」로 기재한 경우에는 이 유기 변성 점토 광물을 의미하는 것으로 함).

유기 변성 점토 광물의 조제법 등의 상세한 것은 예를 들면 일본 특허 공개 평 2-14098호 공보에 기재되어 있지만 그 개략을 이하에 나타낸다.

수팽윤성 점토 광물은 3층 구조를 갖는 콜로이드 함유 규산 알루미늄의 일종이며 일반적으로 하기 식(1)으로 나타내어지는 것이다.

(X, Y)_2-3(Si, Al)₄O₁₀(OH)₂Z₁ _/3·nH₂O (1)

식 중, X는 Al, FeIII, MnIII, 또는 CrIII 이고, Y는 Mg, FeII, Ni, Zn, 또는 Li이고, Z는 K, Na, 또는 Ca이다.

이 수팽윤성 점토 광물의 구체예로서는 벤토나이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 바이델라이트, 논트로나이트, 사포나이트, 헥토라이트 등을 들 수 있고, 이들은 천연 및 합성품 중 어느 것이어도 좋다. 시판품으로는 쿠니피아(쿠니미네 코교사 제작), 스멕톤(쿠니미네 코교사 제작), 비검(밴더빌트사 제작), 라포나이트(라포르테사 제작), 불소 4규소 운모(토피 코교사 제작) 등을 들 수 있다.

한편 제 4 급 암모늄염형 양이온 계면활성제로서는 하기 식(2)으로 나타내어지는 것이 바람직하게 이용된다.

식 중, R⁵는 탄소 원자수가 10~22개인 알킬기 또는 벤질기, R⁶은 메틸기 또는 탄소 원자수 10~22개인 알킬기, R⁷과 R⁸은 탄소 원자수가 1~3개인 알킬기 또는 히드록시알킬기, A는 할로겐 원자 또는 메틸술페이트 잔기를 나타낸다.

제 4 급 암모늄염형 양이온 계면활성제의 구체예로서는 도데실트리메틸암모늄클로리드, 미리스틸트리메틸암모늄클로리드, 세틸트리메틸암모늄클로리드, 스테아릴트리메틸암모늄클로리드, 아라킬트리메틸암모늄클로리드, 베헤닐트리메틸암모늄클로리드, 세틸디메틸암모늄클로리드, 스테아릴디메틸암모늄클로리드, 아라킬디메틸암모늄클로리드, 베헤닐디메틸암모늄클로리드, 세틸디에틸암모늄클로리드, 스테아릴디에틸암모늄클로리드, 아라킬디에틸암모늄클로리드, 베헤닐디에틸암모늄클로리드, 벤질디메틸미리스틸암모늄클로리드, 벤질디메틸세틸암모늄클로리드, 벤질디메틸스테아릴암모늄클로리드, 벤질디메틸베헤닐암모늄클로리드, 벤질디메틸에틸세틸암모늄클로리드, 벤질디메틸에틸스테아릴암모늄클로리드, 디스테아릴디메틸암모늄클로리드, 디베헤닐디히드록시에틸암모늄클로리드 및 상당하는 브로미드 등, 또한 디팔미틸프로필에틸암모늄메틸술페이트 등을 들 수 있다.

이들 제 4 급 암모늄염형 양이온 계면활성제는 상기 수팽윤성 점토 광물 100g에 대하여 60~140밀리당량의 범위에서 이용하는 것이 바람직하다. 이 제 4 급 암모늄염형 양이온 계면활성제량이 60밀리당량 미만에서는 유화가 양호하게 행해지지 않고, 140밀리당량을 초과하면 조성물의 경시적인 안정성이 열화되는 경향을 보인다.

이렇게 해서 얻어지는 유기 변성 점토 광물은 시판품을 이용하는 것도 가능하다. 이러한 시판품으로서는 벤톤38(엘레먼트사 제작) 등을 들 수 있다.

이 실시형태에서의 수팽윤성 점토 광물 및 제 4 급 암모늄염형 양이온 계면활성제의 본 유화 조성물에 있어서의 함유량은 양 성분의 총 질량으로서 조성물에 대하여 0.1~10질량%가 바람직하고, 동 1~5질량%가 특히 바람직하다.

또한 유기 변성 점토 광물을 배합한 형태의 유화 조성물에 있어서는 비이온성 계면활성제, 및/또는 상온에서 액상인 지방산, 및/또는 상온에서 액상인 고급 알콜을 더 함유시키면 유화 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.

이 실시형태에 있어서 이용되는 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 HLB값이 2~16, 특히 바람직하게는 3~12의 비이온성 계면활성제이다.

구체적으로는 예를 들면 폴리옥시에틸렌 2~30몰 부가[이하 POE(2~30)의 요령으로 기재하는 경우도 있다] 올레일에테르, POE(2~35) 스테아릴에테르, POE(1~20)알킬페닐에테르, POE(6~18) 베헤닐에테르, POE(5~25) 2-데실펜타데실에테르, POE(3~30) 2-데실테트라데실에테르, POE(8~16) 2-옥틸데실에테르 등의 에테르형 계면활성제;

POE(4~60) 경화 피마자유, POE(3~14) 지방산 모노에스테르, POE(6~30) 지방산 디에스테르, POE(5~20) 소르비탄 지방산 에스테르 등의 에스테르형 계면활성제;

POE(2~30) 글리세릴모노이소스테아레이트, POE(10~60) 글리세릴트리이소스테아레이트, POE(7~50) 경화 피마자유 모노이소스테아레이트, POE(12~60) 경화 피마자유 트리이소스테아레이트 등의 에테르 에스테르형 계면활성제;

데카글리세릴테트라올리에이트, 헥사글리세릴트리이소스테아레이트, 디글리세릴디이소스테아레이트, 글리세릴모노올리에이트 등의 다가 알콜 지방산 에스테르형 계면활성제 등을 들 수 있다.

또한 상온(구체적으로는 10~35℃정도, 이하 동일하다)에서 액체인 지방산으로서는 외용 조성물 등에 함유시키는 것이 가능한 지방산이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 올레산, 이소스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 선택해서 배합할 수 있다.

또한 상온에서 액체인 고급 알콜로서는 외용 조성물 등에 함유시키는 것이 가능한 고급 알콜이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 올레일알콜, 이소스테아릴알콜, 옥틸도데칸올, 데실테트라데칸올, 호호바 알콜 등을 들 수 있다. 이들의 1종 또는 2종 이상을 선택해서 배합할 수 있다.

비이온성 계면활성제, 및/또는 상온에서 액체인 지방산, 및/또는 상온에서 액체인 고급 알콜은 상기 수팽윤성 점토 광물에 대하여 질량비로 0.01~5의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05~4의 범위이다. 이 질량비가 0.01 미만이면 유화가 양호하게 행해지지 않게 되는 것이 많아지고, 반대로 5를 초과하면 조성물의 경시적인 안정성이 열화되는 경향을 보인다.

본 발명의 유화 조성물은 수상에 배합되는 상기 유용성 자외선 흡수제의 수분산체(성분a)에 추가하여 다른 자외선 흡수제를 더 함유해도 좋다.

다른 자외선 흡수제는 유용성으로서 유상(외상)에 용해되는 것이 바람직하고, 수상에 존재하는 상기 자외선 흡수제(성분a)와 상승적으로 자외선을 흡수하는 것이 바람직하다.

그러한 자외선 흡수제로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 메톡시신남산 유도체, 디페닐아크릴산 유도체, 살리실산 유도체, 파라아미노벤조산 유도체, 트리아진 유도체, 벤조페논 유도체, 벤잘말로네이트 유도체, 안트라닐 유도체, 이미다졸린 유도체, 4,4-디아릴부타디엔 유도체, 및 페닐벤즈이미다졸 유도체계를 들 수 있다. 구체적으로는 파라메톡시신남산 2-에틸헥실, 호모살레이트, 옥틸살리실레이트, 옥시벤존, 4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 옥틸트리아존, 비스에틸헥실페놀메톡시페닐트리아진, 메틸렌비스벤조트리아졸릴테트라메틸부틸페놀, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 디히드록시디메톡시벤조페논, 디히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실, 2-시아노-3,3-디페닐아크릴산-2'-에틸헥실에스테르, 폴리실록산-15, 드로메트리졸폴리실록산 등을 들 수 있다.

본 발명의 유화 조성물에는 상술한 성분의 이외에 화장료 등의 외용 조성물에 통상 이용하는 것이 가능한 다른 성분을 본 발명의 소기의 효과를 실질적으로 방해하지 않는 한도 내에 있어서 함유시킬 수 있다.

본 발명의 유화 조성물에 함유시킬 수 있는 유분은 특별히 한정되지 않고 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.

실리콘유로서는 예를 들면 쇄상 폴리실록산(예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등); 환상 폴리실록산(예를 들면 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등), 3차원 망목구조를 형성하고 있는 실리콘 수지, 실리콘 고무, 각종 변성 폴리실록산(아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등) 등을 들 수 있다. 특히 휘발성의 환상 폴리실록산을 함유시킴으로써 산뜻한 기분 좋은 사용 감촉을 부여할 수 있다.

액체 유지로서는 예를 들면 아보카도유, 카멜리아유, 터틀유, 마카다미아넛 유, 옥수수유, 밍크유, 올리브유, 유채씨유, 난황유, 참깨유, 퍼식유, 밀배아유, 사잔카유, 피마자유, 아마씨유, 새플라워유, 면실유, 들깨유, 대두유, 땅콩유, 다실유, 카야유, 미강유, 오동유, 일본 오동유, 호호바유, 배아유, 트리글리세린 등을 들 수 있다.

고체 유지로서는 예를 들면 카카오지, 야자유, 마지, 경화 야자유, 팜유, 우지, 양지, 경화 우지, 팜핵유, 돈유, 우골지, 목랍핵유, 경화유, 우각지, 목랍, 경화 피마자유 등을 들 수 있다.

왁스류로서는 예를 들면 밀랍, 칸데릴라 왁스, 면 왁스, 카르나우바 왁스, 베이베리 왁스, 이보타 왁스, 고래 왁스, 몬탄 왁스, 쌀겨 왁스, 라놀린, 케이폭 왁스, 아세트산 라놀린, 액상 라놀린, 사탕수수 왁스, 라놀린 지방산 이소프로필, 라우르산 헥실, 환원 라놀린, 호호바 왁스, 경질 라놀린, 셸락 왁스, POE 라놀린 알콜에테르, POE 라놀린 알콜아세테이트, POE 콜레스테롤 에테르, 라놀린 지방산 폴리에틸렌글리콜, POE 수소 첨가 라놀린 알콜에테르 등을 들 수 있다.

탄화수소유로서는 예를 들면 유동 파라핀, 오조케라이트, 스쿠알란, 프리스탄, 파라핀, 세레신, 스쿠알렌, 바셀린, 마이크로크리스탈린 왁스 등을 들 수 있다.

고급 지방산으로서는 예를 들면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산, 운데실렌산, 톨산, 이소스테아르산, 리놀레산, 리놀렌산, 에이코사펜타엔산(EPA), 도코사헥사엔산(DHA) 등을 들 수 있다.

고급 알콜로서는 예를 들면 직쇄 알콜(예를 들면 라우릴알콜, 세틸알콜, 스테아릴알콜, 베헤닐알콜, 미리스틸알콜, 올레일알콜, 세토스테아릴알콜 등); 분기쇄 알콜(예를 들면 모노스테아릴글리세린에테르(바틸알콜), 2-데실테트라데시놀, 라놀린알콜, 콜레스테롤, 피토스테롤, 헥실도데칸올, 이소스테아릴알콜, 옥틸도데칸올 등) 등을 들 수 있다.

합성 에스테르유로서는 미리스트산 이소프로필, 옥탄산 세틸, 미리스트산 옥틸도데실, 팔미트산 이소프로필, 스테아르산 부틸, 라우르산 헥실, 미리스트산 미리스틸, 올레산 데실, 디메틸옥탄산 헥실데실, 락트산 세틸, 락트산 미리스틸, 아세트산 라놀린, 스테아르산 이소세틸, 이소스테아르산 이소세틸, 12-히드록시스테아르산 콜레스테릴, 디-2-에틸헥산산 에틸렌글리콜, 디펜타에리스리톨 지방산 에스테르, 모노이소스테아르산 N-알킬글리콜, 디카프르산 네오펜틸글리콜, 말산 디이소스테아릴, 디-2-헵틸운데칸산 글리세린, 트리-2-에틸헥산산 트리메티롤프로판, 트리이소스테아르산 트리메티롤프로판, 테트라-2-에틸헥산산 펜타에리스리톨, 트리-2-에틸헥산산 글리세린, 트리옥탄산 글리세린, 트리이소팔미트산 글리세린, 트리이소스테아르산 트리메티롤프로판, 세틸 2-에틸헥사노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 트리미리스트산 글리세린, 트리-2-헵틸운데칸산 글리세라이드, 피마자유 지방산 메틸에스테르, 올레산 올레일, 아세토글리세라이드, 팔미트산 2-헵틸운데실, 아디프산 디이소부틸, N-라우로일-L-글루탐산-2-옥틸도데실에스테르, 아디프산 디-2-헵틸운데실, 에틸라우레이트, 세바스산 디-2-에틸헥실, 미리스트산 2-헥실데실, 팔미트산 2-헥실데실, 아디프산 2-헥실데실, 세바스산 디이소프로필, 숙신산 2-에틸헥실, 구연산 트리에틸 등을 들 수 있다.

또한 본 발명의 유화 조성물에 함유시킬 수 있는 분말 성분으로서는 예를 들면 무기 분말(예를 들면 탈크, 카올린, 운모, 견운모(세리사이트), 백운모, 금운모, 합성 운모, 홍운모, 흑운모, 버미큘라이트, 탄산 마그네슘, 탄산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 바륨, 규산 칼슘, 규산 마그네슘, 규산 스트론튬, 텅스텐산 금속염, 마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산 바륨, 소성 황산 칼슘(소석고), 인산 칼슘, 불소 아파타이트, 히드록시 아파타이트, 세라믹 파우더, 질화붕소 등); 금속 비누(예를 들면 미리스트산 아연, 팔미트산 칼슘, 스테아르산 알루미늄); 유기 분말(예를 들면 폴리아미드 수지 분말(나일론 분말), 폴리에틸렌 분말, 폴리 메타크릴산 메틸 분말, 폴리스티렌 분말, 스티렌과 아크릴산의 공중합체 수지 분말, 폴리우레탄 분말, 벤조구아나민 수지 분말, 폴리4불화에틸렌 분말, 셀룰로오스 분말 등); 실리콘 분말, 실리콘 탄성 분말; 무기 백색 안료[예를 들면 이산화티탄, 산화아연 등(미립자가 아닌 것이 일반적이다)]; 무기 적색계 안료(예를 들면 산화철(벵갈라), 티탄산 철 등); 무기 갈색계 안료(예를 들면, γ-산화철 등); 무기 황색계 안료(예를 들면 황산화철, 황토 등); 무기 흑색계 안료(예를 들면 흑산화철, 저차산화티탄 등); 무기 자색계 안료(예를 들면, 망고 바이올렛, 코발트 바이올렛 등); 무기 녹색계 안료(예를 들면 산화크롬, 수산화크롬, 티탄산 코발트 등); 무기 청색계 안료(예를 들면 군청, 감청 등); 펄 안료(예를 들면 산화티탄 코티드 마이카, 산화티탄 코티드 옥시염화 비스무트, 산화티탄 코티드 탈크, 착색 산화티탄 코티드마이카, 옥시염화 비스무트, 어린박 등); 금속 분말 안료(예를 들면 알루미늄 파우더, 카퍼 파우더 등); 지르코늄, 바륨 또는 알루미늄 레이크 등의 유기 안료(예를 들면 적색 201호, 적색 202호, 적색 204호, 적색 205호, 적색 220호, 적색 226호, 적색 228호, 적색 405호, 주황색 203호, 주황색 204호, 황색 205호, 황색 401호, 및 청색 404호 등의 유기 안료, 적색 3호, 적색 104호, 적색 106호, 적색 227호, 적색 230호, 적색 401호, 적색 505호, 주황색 205호, 황색 4호, 황색 5호, 황색 202호, 황색 203호, 녹색 3호 및 청색 1호 등); 천연색소(예를 들면 클로로필, β-카로틴) 등) 등을 들 수 있다.

그 외 상술한 비이온성 계면활성제 이외의 계면활성제, 보습제, 증점제, 금속 이온 봉쇄제, 저급 알콜, 다가 알콜, 당, 아미노산, 유기 아민, 고분자 에멀젼, pH 조제제, 피부 영양제, 비타민, 산화방지제, 산화방지 보제, 향료, 물 등을 필요에 따라서 적당히 배합하고, 목적으로 하는 제형에 따라서 본 유화 조성물을 상법에 의해 제조될 수 있다.

(실시예)

이하에 구체예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 등에 있어서의 배합량은 특별히 명기되지 않는 한 질량%를 나타낸다.

(실시예 및 비교예)

하기 표 1 및 2에 게재된 조성을 갖는 유중수형 유화 조성물을 조제했다. 구체적으로는 양이온 변성 벤토나이트 및 분말을 제외한 유상부를 70℃로 가열하여 균일하게 용해시키고, 유상부에 양이온 변성 벤토나이트를 호모 믹서로 분산시킨 후 각종 소수화 처리 분말 및 그 밖의 분말을 첨가해서 호모 믹서로 분산시켰다. 별도 조제한 수상부를 상기한 바와 같이 조제한 유상부에 서서히 첨가하면서 호모 믹서를 이용해서 유화시켰다. 얻어진 유화 조성물을 탈기하고, 소정의 용기에 충전해서 각 샘플을 조제했다.

이어서 조제한 각 샘플을 50mL 스크류 관에 봉입하고, 소량의 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진을 고체 상태로 첨가하여 0℃에서 1주간 보존한 후의 각 혼합물을 현미경 관찰함으로써 유상의 안정성을 평가했다. 그들의 결과를 첨가한 이상의 양의 결정이 관찰된 경우를 ×, 첨가한 이상의 양의 결정이 보여지지 않은 경우를 ○로 해서 표 1 및 2에 아울러 나타낸다.

또한 각 예의 조성물을 40ml씩, 50ml 용량의 바이얼에 넣어 밀봉해서 50℃의 항온조에 넣고, 1개월 후의 상태를 특히 광학 현미경 관찰에 의해 유화 입자의 상태에 주목해서 관찰하여 이하의 평가 기준으로 평가했다(유화 안정성). 이 때 2층 분산 타입이기 때문에 유화 입자의 관찰은 샘플을 잘 섞고나서 행했다.

<평가 기준>

◎: 유화 입자의 합일이 보여지지 않는다.

○: 유화 입자의 합일이 조금 보여진다.

△: 유화 입자의 합일이 보여지고, 유화 입자의 크기가 당초의 1.5배 이상이다.

×: 유화 입자의 합일이 보여지고, 유화 입자의 크기가 당초의 2배 이상이다.

또한 얻어진 조성물의 사용 감촉에 대해서 여성전문 패널 10명에 의해 각 시료를 실제로 피부에 도포하게 해 사용감(삐걱거림이 없음)에 대해서 이하의 기준에 따라서 평가했다. 결과를 표 1에 아울러 나타낸다.

◎: 8명 이상이 삐걱거림이 없다고 평가했다.

○: 5~7명이 삐걱거림이 없다고 평가했다.

△: 3~4명이 삐걱거림이 없다고 평가했다.

×: 2명 이하가 삐걱거림이 없다고 평가했다.

실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 각 조성물의 샘플 18.87㎕를 PMMA제의 막(5cm×5cm)의 표면에 0.75mg/㎠의 비율로 균일하게 도포했다. 15분 방치한 후 분광 광도계(U-4100: 히타치 세이사쿠쇼 제작)를 이용해서 각 샘플의 흡광도를 측정했다.그들의 결과를 도 1에 나타낸다.

비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진을 유상 중에 배합한 비교예 1에서는 저온(0℃)에서 결정 석출이 보여져 안정성에 문제가 있었다. 그것에 대해서 동 자외선 흡수제를 수분산체로서 수상에 배합한 실시예 1~6에서는 결정 석출이 보여지지 않아 안정되었다.

또한 자외선 산란제를 8% 배합한 비교예 2에서는 사용감이 열화되었지만 자외선 산란제가 5% 이하인 실시예 1~6에서는 사용감이 우수했다.

또한 유기 변성 점토 광물을 배합한 실시예 1~4 및 6은 배합하지 않은 실시예 5와 비교해서 유화 안정성이 향상되었다.

도 1에 나타낸 결과로부터는 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진을 수분산체의 형태로 수상 중에 배합한 조성물(실시예 1)에서는 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진을 유상 중에 배합한 비교예 1보다 우수한 자외선 흡수능을 나타내는 것이 밝혀졌다. 또한 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진을 수분산체의 형태로 수상 중에 배합한 본 발명의 조성물(실시예 1)은 자외선 산란제를 함유하고 있지 않음에도 불구하고 충분한 자외선 방어 효과를 나타냈다.

이하에 나타낸 처방으로 유중수형 유화 조성물로 이루어지는 화장료를 조제했다.

처방예 1 자외선 차단 유액

데카메틸시클로펜타실록산 10

이소도데칸 10

폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산 공중합체 1

올레핀 올리고머 5

디메틸폴리실록산 5

카프릴릴메티콘 2

이소프로필미리스테이트 2

팔미트산 옥틸 2

파라메톡시신남산 2-에틸헥실 10

폴리실록산-15 2

디에틸아미노히드록시벤조일벤조산 헥실 3

비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 수분산체 10

소수화 처리 산화아연 5

양이온 변성 사포나이트 0.5

1,3-부틸렌글리콜 5

글리세린 3

이온교환수 잔여

향료 적량

킬레이트제 적량

처방예 2 자외선 차단 유액

디메티콘 15

데카메틸시클로펜타실록산 5

페닐트리메티콘 3

폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산 공중합체 1

스쿠알란 2

2-에틸헥산산 세틸 2

이소노난산 이소노닐 2

테트라 2-에틸헥산산 펜타에리트릿트 2

디메틸폴리실록산 5

파라메톡시신남산 2-에틸헥실 5

2-시아노-3,3-디페닐아크릴산-2'-에틸헥실에스테르 5

4-t-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄 3

페닐벤즈이미다졸술폰산 2

비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 수분산체 15

양이온 변성 헥토라이트 0.2

소수화 처리 산화티탄 3

소수화 처리 산화아연 2

PMMA 분말 6

파라벤 0.5

글리세린 3

디프로필렌글리콜 2

이온교환수 잔여

향료 적량

킬레이트제 적량

처방예 3 자외선 차단 크림

데카메틸시클로펜타실록산 20

이소헥사데칸 1

폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산 공중합체 3

세틸이소옥타노에이트 10

디메틸폴리실록산 5

트리 2-에틸헥산산 글리세릴 2

세바스산 디이소프로필 2

파라메톡시신남산 2-에틸헥실 5

2-시아노-3,3-디페닐아크릴산-2'-에틸헥실에스테르 3

비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 수분산체 5

메틸렌비스벤조트리아졸릴테트라메틸부틸페놀 1

2-히드록시 4-메톡시벤조페논 1

이온교환수 잔여

1,3-부틸렌글리콜 2

디프로필렌글리콜 1

양이온 변성 벤토나이트 2.5

소수화 처리 산화티탄 1

소수화 처리 산화아연 2

실리카 분말 6

페녹시에탄올 0.5

향료 적량

킬레이트제 적량

처방예 4 자외선 차단 유액

데카메틸시클로펜타실록산 25

디메티콘(1.5CS) 15

폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산 공중합체 2

아디프산 디이소프로필 10

카프릴릴메티콘 5

벤조산 알킬(C12-15) 4

2-시아노-3,3-디페닐아크릴산-2'-에틸헥실에스테르 8

비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 수분산체 12

메틸렌비스벤조트리아졸릴테트라메틸부틸페놀 5

(디메티콘/비닐디메티콘) 크로스 폴리머 5

이온교환수 잔여

1,3-부틸렌글리콜 2

PEG-400 1

황산 마그네슘 0.5

아스코르브산-2 글루코시드 2

소수화 처리 산화티탄 1

소수화 처리 산화아연 2

나일론-12 분말 6

페녹시에탄올 0.5

향료 적량

킬레이트제 적량

Claims

(a) 유용성 자외선 흡수제의 수분산체,
(b) 분자량이 2000 이상인 폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산, 및
(c) 5질량% 이하의 자외선 산란제를 함유하고,
상기 성분(a)의 유용성 자외선 흡수제는 비스에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진이며,
상기 성분(a)을 내상에 포함하는 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 성분(a)은 유용성 자외선 흡수제와 유기 폴리머의 복합체 입자의 수분산체인 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 조성물.
제 2 항에 있어서,
상기 유기 폴리머는 폴리메타크릴산 메틸인 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유용성 자외선 흡수제의 배합량은 0.01~3질량%인 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (b) 폴리옥시알킬렌 변성 폴리실록산의 분자량은 6000 이상인 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
수팽윤성 점토 광물 및 제 4 급 암모늄염형 양이온 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 (c) 자외선 산란제는 산화아연인 것을 특징으로 하는 유중수형 유화 조성물.
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