KR101365806B1 - 소결 밸브 가이드재 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

전체 조성이, 질량비로, P：0.01∼0.3%, C：1.3∼3%, Cu：1∼4%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지고, 기공과 기공을 제외한 기지 조직으로 이루어짐과 더불어, 기지 조직이, 펄라이트상, 페라이트상, 철―인―탄소 화합물상, 및 동상의 혼합 조직으로 이루어지고, 기공의 일부에 흑연이 분산하는 금속 조직을 나타내고, 단면 금속 조직을 관찰했을 때의 금속 조직에 대한 면적비로, 철―인―탄소 화합물상이, 3∼25%이며, 구리상이, 0.5∼3.5%이다.

Description

소결 밸브 가이드재 및 그 제조 방법{SINTERED VALVE GUIDE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 내연 기관에 이용되는 밸브 가이드재 및 그 제조 방법에 관련된 것으로, 특히, 내마모성을 한층 더 향상시키는 기술에 관한 것이다.

내연 기관에 이용되는 밸브 가이드는, 내연 기관의 연소실로의 연료 혼합 가스를 흡기하는 흡기 밸브 및 연소실로부터 연소 가스를 배기하는 배기 밸브의 스템(기둥부)을, 그 내주면에서 지지하는 원관형상의 부품이며, 자기 내마모성과 함께 밸브 스템을 마모시키지 않고 원활한 슬라이드 상태를 장기에 걸쳐 유지하는 것이 필요하다. 이러한 밸브 가이드로는, 종래, 주철제의 것이 사용되어 왔는데, 소결 합금은, 용제재에서는 얻을 수 없는 특수한 금속 조직의 합금을 얻을 수 있어 내마모성을 부여할 수 있는 것, 한번 금형을 제작하면 동일한 형상의 제품을 다량으로 제조할 수 있어 대량 생산에 적합한 것, 니어넷 쉐이프로 조형할 수 있어 기계 가공에 따른 재료의 수율이 높은 것, 등의 이유로부터, 소결 합금제(특공소 55－34858호 공보, 특허 제 2680927호 공보, 특허 제 4323069호 공보, 특허 제 4323467호 공보 등)인 것이 많이 사용되게 되었다.

특공소 55－34858호 공보의 소결 밸브 가이드재는, 중량비로, 탄소(C) 1.5∼4%, 구리(Cu)1∼5%, 주석(Sn) 0.1∼2%·인(P) 0.1∼0.3% 미만 및 철(Fe) 잔부의 철계 소결 합금으로 이루어지는 소결 밸브 가이드재이다. 이 특공소 55－34858호 공보의 소결 밸브 가이드재의 금속 조직 사진 및 그 모식도를 도 3a 및 3b에 도시한다. 도 3a 및 3b에 도시하는 바와같이, 특공소 55－34858호 공보의 소결 밸브 가이드재는, 구리 및 주석을 첨가하여 기지 강화된 펄라이트 기지 중에 철－인－탄소 화합물상이 석출한다. 또한, 철－인－탄소 화합물이 주위의 기지로부터 C를 흡수하여 판형상으로 성장하는 결과, 철－인－탄소 화합물상에 접하는 부분에 페라이트상이 분산한다. 또한, 소결시의 고온 하에서 상온(常溫)에서의 고용 한도를 넘어 기지 중에 일단 용해한 Cu가, 냉각시에 기지 중에 석출한 구리 합금상이 분산해 있다. 또한, 도 3a의 금속 조직 사진에 있어서, 흑연상은 금속 조직을 관찰하기 위해 시료를 연마했을 때에 탈락하여 관찰할 수 없지만, 도 3b의 모식도에 도시하는 바와같이, 큰 기공 내부에는 흑연이 잔류하여 흑연상으로서 분산한다. 이 특공소 55－34858호 공보의 소결 밸브 가이드재는, 상기의 철－인－탄소 화합물상에 의해 뛰어난 내마모성을 발휘하므로, 자동 4륜차의 내연 기관용 밸브 가이드의 스탠다드재로서 국내외의 자동차 메이커에 탑재되어 실용화가 진행되고 있다.

또한, 특허 제 2680927호 공보의 소결 밸브 가이드재는, 특공소 55－34858호 공보의 소결 밸브 가이드재의 피삭성을 개선하기 위해, 특공소 55－34858호 공보의 소결 밸브 가이드재의 금속 매트릭스 중에, 메타규산마그네슘계 광물이나 오르토규산마그네슘계 광물 등을 입자간 개재물로서 분산시킨 것이며, 특공소 55－34858호 공보의 소결 밸브 가이드재와 마찬가지로, 국내외의 자동차 메이커에 탑재되어 실용화가 진행되고 있다.

특허 제 4323069호 공보, 특허 제 4323467호 공보에 개시된 소결 밸브 가이드재는, 한층 더 피삭성의 개선을 도모한 것이며, 인량을 저감시킴으로써 경질의 철－인－탄소 화합물상의 분산량을, 밸브 가이드의 내마모성 유지를 위해 필요한 양만으로 저감시켜, 피삭성을 개선한 것이며, 국내외의 자동차 메이커에 탑재되어 실용화가 시작되고 있다.

최근, 각종 산업용 기계 부품에 있어서는 저비용화의 요구가 높아지고 있어, 자동차 부품에 대해서도 저비용화의 요구가 높아지고 있다. 이러한 중에서, 내연 기관용 소결 밸브 가이드재도, 저비용화의 요구가 높아지고 있다.

그 한편으로, 최근의 자동차용 내연 기관 등의 고성능화나 연비 향상에 따라, 내연 기관 가동 중의 밸브 가이드는 한층 더 고온 및 고면압 하에 노출되게 되고, 또한 최근의 환경 의식의 고양 중에서 밸브 가이드와 밸브 스템의 경계면에 공급되는 윤활유의 공급량이 감소되는 경향이 있어, 밸브 가이드에 있어 보다 가혹한 슬라이드 환경이 되고 있다. 이러한 배경으로부터, 특공소 55－34858호 공보, 특허 제 2680927호 공보의 소결 밸브 가이드재 상당의 내마모성이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은, 종래의 소결 밸브 가이드재, 즉 상기 특공소 55－34858호 공보, 특허 제 2680927호 공보 등과 동등한 내마모성을 가짐과 더불어, 저비용의 소결 밸브 가이드재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 소결 밸브 가이드재는, 전체 조성이, 질량비로, P：0.01∼0.3%, C：1.3∼3%, Cu : 1∼4%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지고, 기공과 기공을 제외한 기지 조직으로 이루어짐과 더불어, 상기 기지 조직이, 펄라이트상, 페라이트상, 철―인―탄소 화합물상, 및 구리상의 혼합 조직으로 이루어지고, 상기 기공의 일부에 흑연이 분산하는 금속 조직을 나타내고, 단면 금속 조직을 관찰했을 때의 금속 조직에 대한 면적비로, 상기 철―인―탄소 화합물상이, 3∼25%이며, 상기 구리상이, 0.5∼3.5%인 것을 특징으로 한다.

상기의 본 발명의 소결 밸브 가이드재에 있어서, 철―인―탄소 화합물상은, 배율 200배의 단면 조직의 시야에 있어서, 그 시야에 대한 면적율이 0.05% 이상인 판형상 철―인―탄소 화합물로서 식별할 수 있다. 이 경우에 있어서, 상기 시야에 대한 면적율이 0.15% 이상인 판형상 철―인―탄소 화합물의 총 면적이, 상기 판형상 철―인―탄소 화합물의 총 면적의 3∼50%이면, 내마모성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 철―인―탄소 화합물 이외에 철 탄화물도 석출하는데, 철 탄화물과 철―인―탄소 화합물을 금속 조직상 구별하는 것은 곤란하기 때문에, 이하의 설명에 있어서는, 「철―인―탄소 화합물」에는 철 탄화물도 포함하는 것으로 한다. 이에 대해서는 청구항의 기재도 마찬가지이다.

또한, 기지 조직의 분말 입계 및 상기 기공 중에, 황화망간 입자, 규산마그네슘계 광물 입자, 불화칼슘 입자 중 적어도 1종이, 2질량% 이하 분산하는 것이 바람직하다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재의 제조 방법은, 원료 분말의 전체 조성이, 질량비로, P：0.01∼0.3%, C：1.3∼3%, Cu：1∼4%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지도록, 철 분말에, 철인 합금 분말, 구리 분말 및 흑연 분말을 첨가하여, 혼합하는 원료 분말 조제 공정과, 성형형의 원관형상의 캐비티에 상기 원료 분말을 충전하여 가압 압축하고, 그 원료 분말을 원관형상의 압분체로 성형하는 공정과, 상기 압분체를, 비산화성 분위기 중에서, 가열 온도 970∼1070℃에서 소결하는 공정을 가지는 것을 특징으로 한다.

상기의 본 발명의 소결 밸브 가이드재의 제조 방법에 있어서는, 상기 가열 온도에 있어서의 유지 시간이 10∼90분인 것을 바람직한 양태로 한다. 또한, 상기 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃로 냉각할 때의 냉각 속도가, 5∼25℃/분일 것, 혹은 상기 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃ 에서 600℃ 사이의 영역에 있어서, 10∼90분 동안, 항온 유지한 후, 냉각하는 것을 바람직한 양태로 한다. 그리고, 상기 원료 분말의 조제 공정에 있어서, 황화망간 분말, 규산마그네슘 광물 분말, 불화칼슘 분말에서 선택되는 적어도 1종의 분말을 상기 원료 분말의 2질량% 이하가 되도록 더 첨가하는 것을 바람직한 양태로 한다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재는, 전체 조성 중에서 Sn을 생략하여 저비용으로 하면서, 필요한 양의 철―인―탄소 화합물상과 구리상을 분산시킨 것으로, 종래의 소결 밸브 가이드재와 동등의 내마모성과 밸브 가이드로서 필요 충분한 강도를 겸비한 것이다. 또한, 본 발명의 소결 밸브 가이드재의 제조 방법은, 상기의 본 발명의 소결 밸브 가이드재를, 종래와 동등한 간편한 방법으로 제조할 수 있다는 효과를 가진다.

도 1a 및 1b는 본 발명의 소결 밸브 가이드재를 나이탈로 에칭했을 때의 금속 조직 사진 및 그 모식도이며, 도 1a가 금속 조직 사진, 도 1b가 도 1a의 금속 조직 사진의 모식도이다.
도 2a 및 2b는 본 발명의 소결 밸브 가이드재를 무라카미 시약으로 에칭했을 때의 금속 조직 사진 및 화상 처리한 결과를 나타내는 모식도이며, 도 2a가 금속 조직 사진, 도 2b가 도 2a의 금속 조직 사진을 화상 처리하여, 철―인―탄소 화합물상을 추출한 결과를 나타내는 모식도이다.
도 3a 및 3b는 종래의 소결 밸브 가이드재의 금속 조직 사진 및 그 모식도이며, 도 3a가 금속 조직 사진, 도 3b가 도 3a의 금속 조직 사진의 모식도이다.

소결 밸브 가이드재에 있어서는, 자기 내마모성을 높이는 것도 중요하지만, 상대재가 되는 밸브 스템의 마모를 억제하는 것도 중요하다. 이 점에서, 상기의 특공소 55－34858호 공보의 소결 밸브 가이드재에 있어서는, 기지 중에 경질인 철―인―탄소 화합물을 분산시킴으로써 자기 내마모성을 높임과 더불어, 기지 중에 연질인 구리 주석 합금상을 분산시킴으로써, 상대재(밸브 스템)에 대한 공격성을 완화함과 더불어, 상대재(밸브 스템)와의 융합성을 부여한 것이다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재 및 그 제조 방법에 있어서는, 저비용으로 하기 위해, 비교적 고가의 구리 주석 합금 분말을 이용하지 않고, 비교적 염가의 구리 분말을 이용하여, 기지 중에 구리상을 분산시킴과 더불어, 구리 분말로부터 기지로의 Cu의 확산 상태를 제어하고, 구리 분말을 미확산 상태로 잔류시켜 구리상을 형성함으로써 구리상의 분산량을 제어한 것을 특징으로 한다. 또한, 상기와 같이 기지로의 Cu의 확산 상태를 제어함으로써, 특허 제 4323069호 공보 및 특허 제 4323467호 공보와 같이 P량을 저감해도, 특공소 55－34858호 공보와 동등한 크기, 양의 철―인―탄소 화합물상을 얻는 것을 가능하게 했다.

이하에, 본 발명의 소결 밸브 가이드재 및 그 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재의 단면 조직을 경면 연마하고, 나이탈(1질량% 질산알코올 용액)로 에칭했을 때의 금속 조직을 도 1a 및 1b에 도시한다. 도 1a는 금속 조직 사진이며, 도 1b는 그 모식도이다. 도 1a 및 1b에 나타내는 바와같이, 본 발명의 소결 밸브 가이드재의 금속 조직은, 기공과 기공을 제외한 기지로 이루어지고, 기공은 기지 중에 분산하고 있다. 이 기공은 원료 분말을 성형했을 때의 원료 분말간의 간극이 잔류하여 형성된 것이며, 원료 분말의 철 분말의 부분이 기지(철 기지)를 형성한다. 기지는 펄라이트상, 페라이트상, 철―인―탄소 화합물상, 및 구리상의 혼합 조직으로 이루어진다. 또한, 도 1a의 금속 조직 사진에 있어서, 흑연상은 금속 조직을 관찰하기 위한 시료를 연마했을 때에 탈락하여 관찰할 수 없는데, 도 1b의 모식도에 나타내는 바와같이, 큰 기공 내부에는 흑연이 잔류하여 흑연상으로서 분산한다.

철―인―탄소 화합물상은 판형상으로 석출해 있고, 도 3a 및 3b에 나타내는 종래의 소결 밸브 가이드재와 거의 동등한 형상 및 양으로 되어 있다. 또한, 구리상은, 상기와 같이 구리 분말로부터 기지로의 Cu의 확산 상태를 제어하고, 구리 분말을 미확산 상태에서 잔류시켜 형성한 것이며, 도 1a 및 1b에 도시하는 바와같이, 미확산 상태에서 기공 중 혹은 기공에 인접한 상태로 분산한다.

도 2a는, 동일한 소결 밸브 가이드재를 무라카미 시약(헥사시안 철산칼륨, 수산화칼륨 각 10질량% 수용액)으로 에칭했을 때의 금속 조직 사진이고, 도 2b는 도 2a를 화상 해석한 모식도이다. 도 2a 및 2b에서, 판형상의 철―인―탄소 화합물상은 진하게 에칭되고(회색 부분), 펄라이트 부분은 엷게 에칭되어 있다(백색 부분). 또한, 도 2a 및 2b의 검은 부분은 기공이다. 따라서, 판형상의 철―인―탄소 화합물상은, 펄라이트를 구성하는 철 탄화물(Fe₃C)과 상기와 같이 하여 구별할 수 있다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재에 있어서, 구리상은, 상대재(밸브 스템)에 대한 공격성의 완화, 및 상대재(밸브 스템)와의 융합성 향상을 위해 필수이다. 구리상은, 기지 중에 분산하는 양이 금속 조직 단면에 있어서의 면적비로 0.5%를 만족하지 않으면 이들 효과가 부족해진다. 또한, 기지 중에 분산하는 구리상의 양을 증가시키면, 상기 효과도 향상하지만, 기지 중에 분산하는 구리상의 양이 어느 정도 이상이 되면, 상기 효과의 향상 비율이 그다지 증가하지 않게 된다. 그 한편으로, 구리상의 양을 증가시키기 위해서는 Cu량을 증가시킬 필요가 있는데, Cu량을 증가시키면 그만큼 비용이 증가한다. 이 점에서 기지 중에 분산하는 구리상의 양을 금속 조직 단면에 있어서의 면적비로 3.5%를 상한으로 한다.

C는, 구리 분말의 형태로 부여되고, 상기의 구리상의 형성 외, 기지에 확산하여 구리상을 기지에 고착시키는 작용, 및 기지 중에 고용하여 기지의 강도를 향상시키는 작용을 가진다. 이들 효과를 발휘하기 위해 전체 조성 중의 Cu량은 1질량% 이상이 필요해진다. 그런데, 본 발명에 있어서 구리상은, 원료 분말에 첨가하여 부여된 구리 분말을 일부 미확산 상태로 잔류시켜 형성하는데, Cu의 확산량이 증가하면, 그만큼 구리상으로서 잔류하는 Cu의 양이 감소한다. 또한, Cu의 확산량이 증가하면, 상기의 기지에 확산하여 구리상을 기지에 고착시키는 작용, 및 기지 중에 고용하여 기지의 강도를 향상시키는 작용은 증가하지만, 내연 기관용 밸브 가이드로서의 사용을 고려하면, 압환 강도로 500MPa 이상이면, 충분히 사용할 수 있게 된다. 따라서, 과도하게 C를 기지에 확산시킬 필요는 없고, 필요 충분만의 Cu를 기지에 확산시키고, 잔부를 미확산 상태로서 구리상을 형성하는 것이 비용의 점에서 유효하다. 이들로부터 전체 조성 중의 Cu량의 상한을 4질량%로 한다. 이상에서 전체 조성 중의 Cu량을 1∼4질량%로 한다. 또한, 원료 분말에 첨가하는 구리 분말의 양을 1∼4질량%로 한다.

상기와 같이, 원료 분말에 첨가된 구리 분말로부터 필요 충분만의 Cu를 기지에 확산시키고, 잔부를 미확산 상태로 하여 구리상을 형성하기 위해서는, 소결 시의 가열 온도(소결 온도)가 중요해진다. Cu는 융점이 1084.5℃이며, 이 온도를 넘어 소결하면 원료 분말에 첨가된 구리 분말은 모두 용융하여 철 기지 중에 확산해 버려, 구리상으로서 잔류할 수 없게 된다. 또한, 융점을 넘지 않는 온도라도, 소결 시의 가열 온도가 높아지면, 그만큼 기지로의 Cu의 확산량이 증가한다. 이 때문에, 필요 충분만의 Cu를 확산시키기 위한 소결 시의 가열 온도 상한을 1070℃로 한다. 그 한편으로 소결 시의 가열 온도가 낮아지면, 상기의 Cu뿐만 아니라, 철분말끼리의 확산 접합, 다른 원소(P, C)의 확산이 불충분하게 되어, 강도 및 내마모성이 낮아진다. 이 때문에 소결 시의 가열 온도의 하한을 970℃로 한다. 이 온도의 범위에서 Cu는 액상을 발생하지 않고, 고상 확산으로 Cu의 일부는 기지로 확산한다.

P는, 경질의 철―인―탄소 화합물의 형성에 기여하고, 소결 밸브 가이드재의 내마모성 향상에 기여한다. 전체 조성에 있어서의 P량은, 과다하게 되면 경질의 철―인―탄소 화합물의 양이 증가하여 상대재의 마모를 촉진함과 더불어, 소결 밸브 가이드재를 취화시켜 강도를 저하시킨다. 이 때문에 P량의 상한을 0.3질량%로 한다. 또한, 특공소 55－34858호 공보에 있어서, 필요량의 철―인―탄소 화합물을 얻는데 있어, P량 하한은 0.1질량%로 기재되어 있는데, 본원 발명에 있어서는 Sn을 이용하지 않고 Cu만으로 함과 더불어, 상기와 같이 하여 Cu의 확산 상태를 제어함으로써 P량 하한을 0.01질량%까지 확장할 수 있다.

즉, Cu는, 강의 임계 냉각 속도를 작게 하는 원소이며, 강의 담금질성을 개선하는 효과를 가진다. 즉, 연속 냉각 변태도의 펄라이트 노이즈를 시간이 늦은 측(우측)으로 이동시키는 효과를 가진다. 이러한 효과를 가지는 Cu가 철 기지 중에 어느 정도, 균일하게 확산한 상태에서 가열 온도로부터 냉각하면, 펄라이트 노이즈가 시간이 늦은 측으로 이행하는 결과, 철 기지 중의 담금질성이 개선되어, 통상의 소결로에 있어서의 냉각 속도에서는, 철―인―탄소 화합물이 충분히 성장할 틈이 없이 냉각되기 때문에, P량이 적으면 핵이 되는 철―인―탄소 화합물이 적어져, 미세한 펄라이트 조직이 되기 쉽다.

그러나, 상기와 같이 Cu의 확산량을 필요 충분만에 멈추게 한 결과, 기지 중에서 Cu 농도가 높은 부분과 Cu 농도가 낮은 부분이 혼재하는 Cu 농도의 불균일한 상태로 되어, Cu 농도가 낮은 부분에서는 Cu의 담금질성 개선의 효과가 엷어진다. 이 때문에 기지의 Cu 농도가 낮은 부분에서는, 소결 후의 냉각에 있어서 P량이 적고, 핵이 되는 철―인―탄소 화합물의 양이 적어도, 철―인―탄소 화합물이 주위의 C를 흡수하여 충분한 크기로 성장하는 것이 가능해진다. 이 때문에 P량을 저감해도, 특공소 55－34858호 공보와 동등의 크기, 양의 철―인―탄소 화합물이 얻어진다.

또한, 철―인―탄소 화합물은, 주위의 C를 흡수하여 성장함과 더불어, 근방의 철―인―탄소 화합물과 결합, 흡수하여 성장하기 때문에, 철―인―탄소 화합물 주위에 있어서는 C가 적어져, 페라이트상이 분산한다.

철―인―탄소 화합물상의 양은, 적으면 내마모성이 저하하기 때문에, 기공을 포함하는 단면 금속 조직을 관찰했을 때의 금속 조직에 대한 면적비로 3% 이상 필요하다. 그 한편으로, 과대하게 되면 상대(밸브 스템)에 대한 공격성이 높아져 상대재의 마모를 일으키게 하거나, 밸브 가이드의 강도 저하, 밸브 가이드의 피삭성 저하 등의 문제가 생기므로, 상한을 25%로 한다. 또한, 펄라이트는 미세한 철탄화물과 페라이트의 층상 조직이며, 엄밀하게는 철―인―탄소 화합물과 구별할 수 없지만, 본 발명에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물은, 단면 금속 조직에 있어서, 화상 해석 소프트웨어(예를 들면 미타니쇼지 가부시키가이샤 제 WinROOF 등)에 의해, 도 2b에 나타내는 바와같이, 역치를 제어하여 진한 색의 부분, 즉 철―인―탄소 화합물상만 추출하고, 그 면적을 해석함으로써 면적비를 구할 수 있다.

상기의 철―인―탄소 화합물은, 상기의 화상 해석을 행하면, 전술과 같이 배율 200배의 단면 조직의 시야에 있어서, 어느것이나 면적율이 0.05% 이상으로서 식별된다. 따라서, 화상 해석에 있어서 면적율이 0.05% 이상인 부분을 적산해도 구할 수 있다. 그리고, 판형상 철―인―탄소 화합물상에 있어서는, 상기의 단면 면적비로 한 다음, 배율 200배의 단면 조직의 시야에 있어서, 면적율이 0.15%이상인 큰 판형상 철―인―탄소 화합물상이, 판형상 철―인―탄소 화합물상의 3∼50%이면 내마모성의 관점에서 바람직한 것도 이미 기술했다.

P는, 철인 합금 분말의 형태로 부여된다. 구리인 합금 분말은, 액상 발생 온도가, P량이 1.7∼14질량% 미만인 것에서 714℃, P량이 14질량%인 것에서 1022℃로, 상기의 소결 시의 가열 온도에 있어서 용이하게 액상을 발생하고, 구리 분말과 반응하여 구리 분말로부터 액상이 발생하기 때문에 사용할 수 없다. 한편, P량이 2.8∼15.6질량%이고, 잔부가 Fe의 철인 합금 분말은 액상 발생 온도가 1050℃이며, P량이 15.6∼21.7질량%이고, 잔부가 Fe인 철인 합금 분말은 액상 발생 온도가 1166℃이다. 따라서, P량이 15.6∼21.7질량%이고, 잔부가 Fe인 철인 합금 분말을 이용하면 상기의 소결 시의 가열 온도의 범위에서 액상을 발생하지 않고, 구리 분말로부터 기지로의 Cu의 확산은 상기와 같이 고상 확산으로 행해진다. 또한, 소결로 내의 온도의 편차를 고려하면, 다소 온도 편차가 있다고 해도 액상 발생이 생기지 않는 P량이 15.6∼21.7%인 철인 합금 분말을 이용하는 것이 바람직하다.

C는 상기의 철―인―탄소 화합물상의 형성, 펄라이트상의 형성 및 고체 윤활제로서의 흑연상 형성을 위해 필수이다. 이 때문에, C는 1.3% 이상으로 한다. 한편으로 C는 흑연 분말의 형태로 부여되는데, 원료 분말에 있어서의 흑연 분말의 첨가량이 3.0질량%를 넘으면, 원료 분말의 유동성의 저하, 충전성의 저하, 및 압축성의 저하가 현저하게 되어, 제조하기 어려워진다. 이들로부터, 소결 밸브 가이드재에 있어서의 C량을 1.3∼3.0질량%로 한다.

또한, C는 모두 흑연 분말의 형태로 부여된다. 따라서, 원료 분말에 첨가되는 흑연 분말의 양은 1.3∼3.0질량%가 된다. 흑연 분말의 형태로 부여된 C는, 상기의 소결시의 가열 온도에 있어서, 일부는 기지(오스테나이트) 중에 확산하여 용해한 상태로 되고, 남은 부분은 고체 윤활제로서 작용하는 흑연상으로서 잔류한다. 이러한 상태로부터 냉각하면, 철 기지의 Cu 농도가 낮은 개소에서는, 철 기지의 담금질성 개선의 효과가 작아져, 연속 냉각 변태도의 펄라이트 노이즈의 시간이 늦은 측으로의 이행이 미소하게 되는 결과, 소결 후의 냉각 과정에서 오스테나이트 중에서 석출하는 철 탄화물이 성장하기 쉬워, P량을 0.3질량% 미만으로 해도 철―인―탄소 화합물을 성장시킬 수 있다.

또한, 상기의 Cu, C 등의 원소의 확산은, 가열 온도의 영향이 가장 크고, 가열 시간의 영향은 비교적 작지만, 가열 시의 유지 시간이 너무 짧으면, 이들 원소의 확산이 충분히 행해지지 않을 우려가 있기 때문에, 가열 시의 유지 시간을 10분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 가열시의 유지 시간을 너무 길게 하면, Cu의 확산이 너무 많이 진행할 우려가 있기 때문에, 가열 시의 유지 시간을 90분 이하로 하는 것이 바람직하다.

소결 후의 냉각 과정에 있어서는, 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃로 냉각할 때, 이 온도 범위에서의 냉각 속도를 25℃／분 이하로 하면, 석출한 철―인―탄소 화합물이 판형상으로 성장하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 그 한편으로, 냉각 속도가 너무 늦으면, 냉각에 요하는 시간이 길어져 제조 비용이 증가한다. 이 때문에 이 온도 범위에서의 냉각 속도를 5℃／분 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 소결 후의 냉각 과정에 있어서는, 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃로 냉각할 때에, 이 온도 범위에서 일단 항온 유지하고, 석출하는 철―인―탄소 화합물을 판형상으로 성장시키고 나서 냉각해도 된다. 이 때의 항온 유지 시간은 10분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그 한편으로, 항온 유지 시간이 과다해지면, 냉각에 요하는 시간이 길어져 제조 비용이 증가한다. 이 때문에 이 온도 범위에서의 항온 유지 시간을 90분 이하로 멈추게 하는 것이 바람직하다.

이상에서, 본 발명의 소결 밸브 가이드재는, 전체 조성이, 질량비로, P：0.01∼0.3%, C：1.3∼3%, Cu：1∼4%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지고, 기공과 기공을 제외한 기지 조직으로 이루어짐과 더불어, 상기 기지 조직이, 펄라이트상, 페라이트상, 철―인―탄소 화합물상, 및 구리상의 혼합 조직으로 이루어지고, 상기 기공의 일부에 흑연이 분산하는 금속 조직을 나타내며, 단면 금속 조직을 관찰했을 때의 금속 조직에 대한 면적비로, 상기 철―인―탄소 화합물상이, 3∼25%이며, 상기 구리상이, 0.5∼3.5%인 것이 된다.

또한, 본 발명의 소결 밸브 가이드재의 제조 방법은, 질량비로, P：0.01∼0.3%, C：1.3∼3%, Cu：1∼4%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지도록, 철 분말에, 철인 합금 분말, 구리 분말 및 흑연 분말을 첨가하고, 혼합하는 원료 분말 조제 공정을 행하는 것을 특징으로 한다. 이어서, 성형형의 원관 형상의 캐비티에 원료 분말 조제 공정에서 얻어진 원료 분말을 충전하여 가압 압축하고, 그 원료 분말을 원관 형상의 압분체로 성형하는 공정을 행한다. 이 성형 공정은, 소결 밸브 가이드의 제조 공정으로서, 종래부터 행해지는 것이다. 그리고, 성형 공정에서 얻어진 압분체를, 비산화성 분위기 중에서, 가열 온도 970∼1070℃로 소결하는 공정으로 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재 및 그 제조 방법에 있어서는, P량이 0.01∼0.3질량%의 범위에서, 종래의 소결 밸브 가이드재(특공소 55－34858호 공보)에 비하여, 고가의 구리 주석 합금 분말을 사용하지 않고, 비교적 염가의 구리 분말을 이용함으로써, 그만큼 비용의 삭감을 행할 수 있다. 또한, P량이 0.01∼0.1질량% 미만의 범위에서는, 상기의 비용 삭감에 추가하여, P량을 저감함에 의한 효과가 추가된다.

상기의 소결 밸브 가이드재에 있어서는, 특허 제 2680927호 공보 등과 같은 종래부터 행해지고 있는 수법에 의해, 피삭성을 개선할 수 있다. 즉, 원료 분말에, 황화망간 분말, 규산마그네슘 광물 분말, 불화칼슘 분말에서 선택되는 적어도 1종의 분말을 원료 분말의 2질량% 이하가 되도록 첨가하여, 성형, 소결한다. 이에 따라, 얻어지는 소결 밸브 가이드재의 기지 조직의 분말 입계 및 기공 중에, 황화망간 입자, 규산마그네슘계 광물 입자, 불화칼슘 입자 중 적어도 1종을, 2질량% 이하 분산시킴으로써, 피삭성을 개선할 수 있다.

실시예

［제1 실시예］

전체 조성에 대한 Cu의 함유량이 미치는 밸브 가이드의 특성에 대한 영향을 조사했다. 철 분말과, P함유량이 20질량%이고 잔부가 Fe인 철인 합금 분말과, 구리 분말과, 흑연 분말을 준비하고, 철 분말에 표 1에 나타내는 비율의 철인 합금 분말 및 구리 분말과, 2질량%의 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조정하고, 얻어진 원료 분말을, 성형 압력 650MPa로 가압 압축하여, 외경 11㎜, 내경 6㎜, 길이 40㎜의 원관 형상의 압분체(마모 시험용), 및 외경 18㎜, 내경 10㎜, 길이 10㎜의 원관형상의 압분체(압환 강도 시험용)로 성형하고, 얻어진 원관 형상 압분체를 암모니아 분해 가스 분위기 중, 가열 온도 1000℃, 유지 시간을 30분으로 하여 소결하고, 그 후, 상기 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃로 냉각할 때의 냉각 속도를 10℃／분으로서 냉각하여, 시료 번호 01∼09의 소결체 시료를 제작했다. 또한, 가열 온도로부터 상온까지의 냉각에 있어, 850℃에서 600℃까지의 온도역의 냉각 속도는 10℃／분으로 했다.

또한, 종래예로서, Sn 함유량이 10질량%이고 잔부가 Cu인 구리 주석 합금 분말, P함유량이 20질량%이고 잔부가 Fe인 철인 합금 분말을 별도 준비하고, 철 분말에, 5질량%의 구리 주석 합금 분말, 1.4질량%의 철인 합금 분말, 2질량%의 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하고, 이 원료 분말에 대해서도 상기의 2종류의 형상으로 성형을 행하고, 상기의 소결 조건 하에서 소결을 행하여 시료 번호 10의 소결체 시료를 제작했다. 이 종래예는, 특공소 55－34858호 공보에 기재의 소결 밸브 가이드재에 상당하는 것이다. 이들 시료의 전체 조성을 표 1에 함께 나타낸다.

<표 1>

상기에서 얻어진 소결체 시료에 대해서, 마모 시험을 행하여 밸브 가이드의 마모량과 밸브 스템의 마모량을 측정함과 더불어, 압환 시험을 행하여 압환 강도를 측정했다. 또한, 단면 금속 조직의 관찰을 행하여, 철―인―탄소 화합물상의 면적비 및 구리상의 면적비를 측정했다.

마모 시험은, 고정된 원관형상의 소결체 시료의 내경에 밸브의 밸브 스템을 삽입 통과시킴과 더불어, 밸브를 연직 방향으로 왕복 움직이는 피스톤의 하단부에 부착한 마모 시험기에 의해 행하고, 5MPa의 가로 하중을 피스톤에 가하면서, 500℃의 배기 가스 분위기 중에서, 스트로크 속도 3000회/분, 스트로크 길이 8㎜ 하에서 밸브를 왕복 움직여, 30시간의 왕복 움직이게 한 후, 소결체의 내주면의 마모량(㎛) 및 밸브 스템 외주의 마모량(㎛)을 측정했다.

압환 시험은, JIS Z2507로 규정하는 방법에 따라 행하고, 외경 D(㎜), 벽 두께 e(㎜), 길이 L(㎜)의 원관형상의 소결체 시료를 직경 방향으로 압압하고, 압압 하중을 증가시켜 소결체 시료가 파괴되었을 때의 최대 하중 F(N)을 측정하여, 하기 1식에 의해 압환 강도 K(N/㎟)를 산출했다.

K＝F×(D－e)/(L×e²) …(1)

구리상의 면적비의 측정은, 시료의 단면을 경면 연마한 후, 나이탈로 부식하고, 그 금속 조직을 현미경 관찰함과 더불어, 미타니쇼지 가부시키가이샤 제 WinROOF에 의해 화상 해석하여 그 면적을 측정하여 면적비를 측정했다. 철―인―탄소 화합물상의 면적비의 측정은, 부식액으로서 무라카미 시약(헥사시아노 철산칼륨, 수산화칼륨 각 10질량% 수용액)을 이용한 이외는 구리상의 면적비의 측정과 동일하게 행했다. 또한, 화상 해석에 의해 식별되는 상의 면적은, 시야에 대해서 0.05% 이상의 것이다.

이들 결과를 표 2에 표시한다. 또한, 표 중, 「합계」는 밸브 가이드의 마모량과 밸브 스템의 마모량의 합계치이다. 이하의 검토에 있어서는, 밸브 가이드로서 사용 가능한 레벨로서, 압환 강도의 목표치를 약 500MPa 이상, 마모량의 목표치를 합계 마모량이 75㎛ 이하로 하여 평가를 행했다.

<표 2>

표 2의 시료 번호 01∼09의 시료에 의해, 소결 밸브 가이드재의 전체 조성에 있어서의 Cu량의 영향 및 원료 분말에 있어서의 구리 분말 첨가량의 영향을 알 수 있다. Cu량(구리 분말 첨가량)이 2.5질량% 이하인 시료 번호 01∼05의 시료에 있어서는, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비는, Cu량의 증가와 함께 미소하게 감소하는 경향이 있는데, 종래예(시료 번호 10)와 동등한 철―인―탄소 화합물이 석출 분산하고 있다. 그러나, Cu량(구리 분말 첨가량)이 2.5질량%를 넘으면, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 급격하게 감소하는 경향을 나타내고 있고, Cu량이 4.0질량%의 시료(시료 번호 08)에서는, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 4.5%까지 감소하고, Cu량이 4.0질량%를 넘는 시료(시료 번호 09)에서는, 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 2.6%까지 저하하고 있다.

구리상은 Cu량(구리 분말 첨가량)에 비례하여 증가하는 경향을 나타내고 있고, Cu량(구리 분말 첨가량)이 0.5질량%인 시료(시료 번호 01)에서는 금속 조직 단면에 있어서의 구리상의 면적비가 0.2%이며, Cu량(구리 분말 첨가량)이 4.0질량%인 시료(시료 번호 08)에서는 구리상의 면적비가 3.3%까지 증가하고, Cu량(구리 분말 첨가량)이 4.0질량%를 넘는 시료(시료 번호 09)에서는, 구리상의 면적비가 3.6%까지 증가하고 있다.

압환 강도는, Cu량(구리 분말 첨가량)이 0.5질량％인 시료 번호 01의 시료에 있어서는, Cu량이 적기 때문에 기지 강도가 낮고, 압환 강도가 낮은 값을 나타내고 있는데, Cu량(구리 분말 첨가량)이 증가함에 따라, Cu에 의한 기지 강화 작용이 증가하기 때문에, Cu량(구리 분말 첨가량)에 비례하여 압환 강도가 증가하는 경향을 나타내고 있다. 여기서, Cu량(구리 분말 첨가량)이 1.0질량%를 만족하지 않는 시료 번호 01의 시료에서는 압환 강도가 낮고, 밸브 가이드로서의 사용을 견디지 못하지만, Cu(구리 분말 첨가량)량이 1.0질량% 이상인 시료(시료 번호 02∼09)에서는, 압환 강도가 500MPa 이상이 되어, 밸브 가이드로서 충분히 사용할 수 있는 강도가 얻어진다.

밸브 스템 마모량은, Cu량(구리 분말 첨가량)이 0.5질량%인 시료 번호 01의 시료에 있어서는, 융합성을 개선하는 구리상이 존재하지 않으므로, 약간량 마모하고 있지만, Cu량(구리 분말 첨가량)이 1.0질량%인 시료 번호 02의 시료에 있어서는, 구리상이 분산함으로써 융합성이 개선되어, 마모량이 감소하고, Cu량(구리 분말 첨가량)이 1.5질량% 이상인 시료 번호 03∼09의 시료에 있어서는, 충분한 양의 구리상이 분산함으로써, 밸브 스템 마모량이 낮고, 일정한 값으로 되어 있다.

밸브 가이드 마모량은, Cu량(구리 분말 첨가량)이 0.5질량％인 시료 번호 01의 시료에 있어서는, Cu량이 적기 때문에 기지 강도가 낮고, 이 때문에 마모량도 큰 값으로 되어 있고, 합계 마모량도 큰 값으로 되어 있다. 한편, Cu량(구리 분말 첨가량)이 1.0질량%인 시료 번호 02의 시료에 있어서는, Cu의 기지 강화 작용에 의해, 기지 강도가 향상하고, 밸브 가이드 마모량이 저감하여 합계 마모량도 저감해 있다. 또한, Cu량(구리 분말 첨가량)이 1.5∼3.0질량%인 시료 번호 03∼06에서는, Cu에 의한 기지 강화 작용이 충분히 얻어짐과 더불어, 판형상의 철―인―탄소화합물의 석출량이 많으므로, 밸브 가이드 마모량은, 종래예(시료 번호 10)와 동등하고, 거의 일정한 낮은 값으로 되어 있고, 이 결과 합계 마모량도 종래예(시료 번호 10)와 동등하고, 또한 거의 일정한 낮은 값으로 되어 있다. 그러나, Cu량(구리 분말 첨가량)이 3.5∼4.0질량%인 시료 번호 07, 08의 시료에서는, Cu에 의한 기지 강화 작용보다도 판형상의 철―인―탄소 화합물이 감소함에 의한 내마모성 저하가 커져, 밸브 가이드 마모량이 약간 증가하는 경향을 나타내고 있다. 그리고 Cu량(구리 분말 첨가량)이 4.0질량%를 넘는 시료 번호 09의 시료에 있어서는, 철―인―탄소 화합물이 감소함에 의한 내마모성 저하가 현저하게 되어, 밸브 가이드 마모량이 증대하여 합계 마모량이 증대하는 경향을 나타내고 있다.

이상의 결과에서, Cu량(구리 분말 첨가량)은 1.0∼4.0질량%의 범위에서, 특공소 55－34858호 공보의 소결 밸브 가이드재와 거의 동등한 내마모성을 나타냄과 더불어, 이 범위에서 밸브 가이드로서 사용할 수 있는 강도인 것이 확인되었다. 또한, 상기 범위에서 금속 조직 단면에 있어서의 구리상의 면적비는 0.5∼3.3%인 것이 확인되었다. 또한, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비는 약 3%이상 필요한 것이 확인되었다.

［제2 실시예］

전체 조성에 대한 C의 함유량이 미치는 밸브 가이드의 특성에 대한 영향을 조사했다. 제1 실시예에서 이용한 철 분말과, 철인 합금 분말과, 구리 분말과, 흑연 분말을 준비하고, 철 분말에 표 3에 나타내는 비율의 철인 합금 분말, 구리 분말, 및 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하고, 얻어진 원료 분말을, 제1 실시예와 동일한 조건으로 성형, 소결하여 시료 번호 11∼16의 시료를 제작했다. 이들 시료의 전체 조성을 표 3에 함께 나타낸다. 또한, 이들 시료에 대해서, 제1 실시예와 동일하게 하여 마모 시험, 압환 시험을 행함과 더불어, 철―인―탄소 화합물상의 면적비 및 구리상의 면적비를 측정했다. 이 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 3 및 표 4에는, 흑연 분말의 첨가량이 2.0질량％인 예로서 제1 실시예의 시료 번호 04의 시료의 값을 함께 나타냈다.

<표 3>

<표 4>

표 4의 시료 번호 04, 11∼16의 시료에 의해, 소결 밸브 가이드재의 전체 조성에 있어서의 C량의 영향 및 원료 분말에 있어서의 흑연 분말 첨가량의 영향을 알 수 있다. C량(흑연 분말 첨가량)이 1질량%인 시료 번호 11의 시료에 있어서는 기지에 확산하는 C가 부족하고, 판형상의 철―인―탄소 화합물상이 석출하지 않는다. 한편, C량(흑연 분말 첨가량)이 1.3질량%인 시료 번호 12의 시료에 있어서는, 기지에 확산하는 C가 충분하게 되어, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 3.1%로 되어 있다. 그리고, C량(흑연 분말 첨가량)이 증가함에 따라, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비는 증가하는 경향을 나타내고, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%인 시료 번호 15의 시료에서는, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 25.0%, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%를 넘는 시료 번호 16의 시료에서는, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 28.0%까지 증가하고 있다. 한편, 구리상은, Cu량(구리 분말 첨가량)이 일정하고, 소결 조건이 일정하므로, C량(흑연 분말 첨가량)에 상관없이, 금속 조직 단면에 있어서의 면적비가 거의 일정한 값으로 되어 있다.

압환 강도는, 기지 중에 판형상의 철―인―탄소 화합물상이 석출하지 않는 시료 번호 11의 시료가 가장 높고, C량(흑연 분말 첨가량)이 증가하여 기지 중에 석출하는 철―인―탄소 화합물상의 양이 증가함에 따라, 저하하는 경향을 나타내고 있다. 다만, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%인 시료(시료 번호 15)는, 압환 강도는 502MPa이며, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%까지이면, 밸브 가이드로서 충분히 사용할 수 있는 강도가 얻어진다.

C량(흑연 분말 첨가량)이 1질량%인 시료 번호 11의 시료에 있어서는, 내마모성의 향상에 기여하는 철―인―탄소 화합물상이 기지 중에 석출하지 않으므로, 밸브 가이드 마모량은 큰 값으로 되어 있다. 한편, C량(흑연 분말 첨가량)이 1.3질량%인 시료 번호 12의 시료에서는, 기지 중에 판형상의 철―인―탄소 화합물이 석출하여 밸브 가이드 마모량이 저감되어 있고, C량(흑연 분말 첨가량)이 증가함에 따라 기지 중에 석출하는 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 양이 증가하고, 판형상의 철―인―탄소 화합물상에 의한 내마모성 향상의 효과에 의해 밸브 가이드 마모량이 저감되어 있다. 이 경향은 C량(흑연 분말 첨가량)이 2.5질량%인 시료 번호 14의 시료까지 인식된다. 그러나, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%인 시료 번호 15의 시료에 있어서는, 판형상의 철―인―탄소 화합물이 증가함에 따라 소결체 시료의 강도가 저하하므로, 밸브 가이드 마모량은 약간 증가하고, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%를 넘는 시료 번호 16의 시료에 있어서는, 밸브 가이드 마모량이 증대하고 있다. 밸브 스템 마모량은, C량(흑연 분말 첨가량)이 2.5질량%로부터 증가함에 따라 기지 중에 석출하는 경질의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 양이 증가하므로, C량(흑연 분말 첨가량)이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이들 마모 상황으로부터, 합계 마모량은, C량(흑연 분말 첨가량)이 1.3∼3질량%의 범위에서 저감되어 있는 것이 확인되었다.

이상의 결과에서, C량(흑연 분말 첨가량)은 1.3∼3질량%의 범위에서, 특공소 55－34858호 공보의 소결 밸브 가이드재와 거의 동등한 내마모성을 나타냄과 더불어, 이 범위에서 밸브 가이드로서 사용할 수 있는 강도인 것이 확인되었다. 또한, 상기 범위에서 금속 조직 단면에 있어서의 철―인―탄소 화합물상의 면적비는 3∼25%인 것이 확인되었다.

［제3 실시예］

전체 조성에 대한 P의 함유량이 미치는 밸브 가이드의 특성에 대한 영향을 조사했다. 제1 실시예에서 이용한 철 분말과, 철인 합금 분말과, 구리 분말과, 흑연 분말을 준비하고, 철 분말에 표 5에 나타내는 비율의 철인 합금 분말, 구리 분말, 및 2질량%의 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하고, 얻어진 원료 분말을, 제1 실시예와 같은 조건으로 성형, 소결하여 시료 번호 17∼24의 시료를 제작했다. 이들 시료의 전체 조성을 표 5에 함께 표시한다. 또한, 이들 시료에 대해서, 제1 실시예와 동일하게 하여 마모 시험, 압환 시험을 행함과 더불어, 철―인―탄소 화합물상의 면적비 및 구리상의 면적비를 측정했다. 이 결과를 표 6에 표시한다. 또한, 표 5 및 표 6에는, 철인 합금 분말의 첨가량이 0.8질량%인 예로서 제1 실시예의 시료 번호 04의 시료의 값을 함께 나타냈다.

<표 5>

<표 6>

표 6의 시료 번호 04, 17∼24의 시료에 의해, 소결 밸브 가이드재의 전체 조성에 있어서의 P량의 영향을 알 수 있다. P량이 0.30질량% 이하인 시료 번호 04, 17∼23의 시료에 있어서는, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비는, 거의 일정하고, 종래예(시료 번호 10)와 동등량의 철―인―탄소 화합물이 석출 분산하고 있다. 또한, 압환 강도와 밸브 가이드 및 밸브 스템의 마모량도 종래예와 동등한 결과가 얻어진다. 이와 같이, P의 함유량을 저감해도 저비용과 내마모성의 유지를 양립하는 것이 확인되었다.

［제4 실시예］

소결 온도가 미치는 밸브 가이드의 특성에 대한 영향을 조사했다. 제1 실시예에서 이용한 철 분말과, 철인 합금 분말과, 구리 분말과, 흑연 분말을 준비하고, 철 분말에 표 7에 나타내는 비율의 철인 합금 분말, 구리 분말, 및 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하고, 얻어진 원료 분말을, 제1 실시예와 동일한 조건으로 성형하여, 표 7에 나타내는 온도에서 30분간 유지하는 소결을 행하고, 그 후 냉각시켜 시료 번호 25∼29의 시료를 제작했다. 가열 온도로부터 상온까지의 냉각에 있어, 850℃에서 600℃까지의 온도역의 냉각 속도는 10℃／분으로 했다. 이들 시료의 전체 조성을 표 7에 함께 표시한다. 또한, 이들 시료에 대해, 제1 실시예와 동일하게 하여 마모 시험, 압환 시험을 행함과 더불어, 철―인―탄소 화합물상의 면적비 및 구리상의 면적비를 측정했다. 이 결과를 표 8에 표시한다. 또한, 표 7 및 표 8에는, 소결 온도가 1000℃의 예로서 제1 실시예의 시료 번호 04의 시료의 값을 함께 표시했다.

<표 7>

<표 8>

표 8의 시료 번호 04, 25∼29의 시료에 의해, 소결시의 가열 온도의 영향을 알 수 있다. 금속 조직 단면에 있어서의 구리상의 면적비는, 소결 시의 가열 온도가 높아짐에 따라, 기지 중으로의 Cu의 확산량이 증가하므로 구리상으로서 잔류하는 양이 감소하여 저하하는 경향을 나타내고, Cu의 융점(1085℃)을 넘는 가열 온도가 1100℃인 시료 번호 29의 시료에서는, 구리 분말로서 첨가한 Cu가 대부분 기지 중에 확산하여 구리상은 불과 0.4%로 되어 있다.

가열 온도가 920℃인 시료(시료 번호 25)에서는, 소결 시의 가열 온도가 낮고, C의 확산이 불충분하게 되어 판형상의 철―인―탄소 화합물상이 거의 석출하지 않는다. 한편, 가열 온도가 970∼1070℃인 시료(시료 번호 04, 26∼28)에서는 충분한 C의 확산이 얻어지고, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가, 종래예(시료 번호 10)와 거의 동등 혹은 충분한 양으로 되어 있다. 그러나, 가열 온도가 높아지면, 기지에 확산하는 Cu량이 증가하여 판형상의 철―인―탄소 화합물상이 형성되기 어려워지므로, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 석출량이 저하하여 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비는 감소한다. 그리고, Cu의 융점(1085℃)을 넘는 가열 온도가 1100℃인 시료(시료 번호 29)에서는, Cu가 기지 중에 균일하게 확산한 결과, 큰 판형상의 철―인―탄소 화합물상으로서 석출하지 못하고, 대부분이 펄라이트상으로 석출하여 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 매우 적어진다.

압환 강도는, 소결시의 가열 온도가 높아짐에 따라, 기지의 강화에 기여하는 Cu가 기지에 확산하는 양이 증가하기 때문에, 증가하는 경향을 나타내고 있다. 그러나, 가열 온도가 920℃인 시료(시료 번호 25)에서는, Cu의 확산이 불충분하기 때문에, 압환 강도는 500MPa를 밑돌고 있어, 밸브 가이드로서 필요한 강도가 얻어지지 않는다. 한편, 가열 온도가 970℃ 이상인 시료(시료 번호 04, 26∼29)에서는, 기지로의 Cu의 확산량이 증가하는 결과, 500MPa 이상의 압환 강도가 얻어져, 밸브 가이드로서 충분한 강도가 얻어진다.

가열 온도가 920℃인 시료(시료 번호 25)에 있어서는, C의 확산이 불충분하고, 내마모성에 기여하는 판형상의 철―인―탄소 화합물상이 거의 석출하지 않으므로, 밸브 가이드 마모량은 큰 값으로 되어 있다. 한편, 가열 온도가 970℃인 시료(시료 번호 26)에 있어서는, C의 확산이 충분히 행해져, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 석출량이 종래예(시료 번호 10)와 거의 동등하게 되어, 밸브 가이드 마모량이 저감하고 있다. 또한, 가열 온도가 1000∼1070℃인 시료(시료번호 04, 27, 28)에서는 상기의 작용에 의해 밸브 가이드 마모량이 더욱 낮은 값을 나타낸다. 그러나, 가열 온도가 높아짐에 따라, 기지로의 Cu의 확산량도 증가하므로, 가열 온도가 1100℃인 시료(시료 번호 29)에서는, 가열 온도가 높아짐에 따라, 석출하는 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 양이 현저하게 감소하여 내마모성이 저하하고, 밸브 가이드 마모량이 증대하고 있다. 밸브 스템 마모량은, 가열 온도에 상관없이 거의 일정하게 되어 있다. 이 때문에, 합계 마모량은, 가열 온도가 970∼1070℃의 범위에서 저감되어 있다.

이상의 결과에서, 소결 밸브 가이드재를 철―구리―탄소 소결 합금으로 구성하는 경우, 소결 시의 가열 온도는, 970∼1070℃의 범위에서 양호한 내마모성을 나타냄과 더불어, 이 범위에서 밸브 가이드로서 사용할 수 있는 강도인 것이 확인되었다.

［제5 실시예］

소결의 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃로 냉각할 때의 냉각 속도가 미치는 밸브 가이드의 특성에 대한 영향을 조사했다. 제1 실시예에서 이용한 철 분말과, 철인 합금 분말과, 구리 분말과, 흑연 분말을 준비하고, 철 분말에 표 9에 표시하는 비율의 철인 합금 분말, 구리 분말, 및 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하고, 얻어진 원료 분말을, 제1 실시예와 같은 조건으로 성형하여, 1000℃에서 30분간 유지하는 소결을 행하고, 850℃에서 600℃로 냉각할 때의 냉각 속도를 표 9에 나타내는 속도로 냉각하여 시료 번호 30∼34의 시료를 제작했다. 이들 시료의 전체 조성을 표 9에 함께 나타낸다. 또한, 이들 시료에 대해서, 제1 실시예와 동일하게 하여 마모 시험, 압환 시험을 행함과 더불어, 철―인―탄소 화합물상의 면적비 및 구리상의 면적비를 측정했다. 이 결과를 표 10에 표시한다. 또한, 표 9 및 표 10에는, 상기 온도역에 있어서의 냉각 속도가 10℃/분의 예로서 제1 실시예의 시료 번호 04의 시료의 값을 함께 나타냈다.

<표 9>

<표 10>

850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도가 느릴수록 금속 조직 단면에 있어서의 철―인―탄소 화합물상의 면적비는 증가하고, 냉각 속도가 빠를수록 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 감소하는 경향이 있다. 즉, 상온에서 과포화의 C가, 소결 시의 가열 온도역에서는 오스테나이트 중에 용해하고 있는데, 이 온도역에 있어서 과포화의 C가 철 탄화물(Fe₃C)로서 석출한다. 이 온도역을 천천히 통과하면 석출한 철 탄화물이 성장하여 철―인―탄소 화합물상의 양이 증가하고, 이 온도역을 빠르게 통과하면 석출한 철 탄화물이 성장할 시간이 없어, 미세한 철 탄화물이 분산하는 펄라이트 조직의 비율이 많아져 철―인―탄소 화합물의 양이 감소한다. 여기서, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도가 25℃／분까지 빨라지면, 금속 조직 단면에 있어서의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 5.7%로 되고, 그보다 빨라지면 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 3%를 밑돈다.

한편, 구리상은 과포화의 Cu가 석출하여 분산하는 것이 아니라, 미확산의 구리 분말이 구리상으로서 잔류하므로, 금속 조직 단면에 있어서의 구리상의 면적비는, 냉각 속도에 상관없이 거의 일정한 값이 된다.

압환 강도는, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도가 빠를수록, 미세한 철 탄화물이 증가하여 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 양이 감소하므로, 증가하는 경향을 나타낸다. 또한, 밸브 가이드 마모량은, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도가 빠를수록, 내마모성에 기여하는 철―인―탄소 화합물상의 양이 감소하므로 미증하는 경향을 나타내고, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도가 25℃／분을 넘어 빨라지면, 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 3%를 밑돌아, 밸브 가이드 마모량은 급격하게 증가하고 있다.

이상의 결과에서, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도를 제어함으로써, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 양을 조정할 수 있고, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도를 25℃／분 이하로 함으로써, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비를 3% 이상으로 하여, 내마모성을 양호한 것으로 할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도를 너무 느리게 하면, 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 시간이 길어져, 그만큼 제조 비용이 증가하기 때문에, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도는 5℃／분 이상으로 하는 것이 바람직하다.

［제6 실시예］

소결의 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃ 사이의 영역에 있어서 항온 유지하는 시간이 미치는 밸브 가이드의 특성에 대한 영향을 조사했다. 제1 실시예에서 이용한 철 분말과, 철인 합금 분말과, 구리 분말과, 흑연 분말을 준비하고, 철 분말에 표 11에 나타내는 비율의 철인 합금 분말, 구리 분말, 및 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하고, 얻어진 원료 분말을, 제1 실시예와 동일한 조건에서 성형하여, 1000℃에서 30분간 유지하는 소결을 행하고, 가열 온도로부터 상온까지 냉각시킬 때에, 850℃에서 780℃까지의 온도역의 냉각 속도를 30℃／분으로 하고, 780℃에서 표 11에 나타내는 시간 일단 항온 유지하고, 그 후 780℃에서 600℃까지의 냉각 속도를 30℃／분으로서 냉각하여 시료 번호 35∼38의 시료를 제작했다. 이들 시료에 대해서, 제1 실시예와 동일하게 하여 마모 시험, 압환 시험을 행함과 더불어, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비 및 구리상의 면적비를 측정했다. 이 결과를 표 12에 나타낸다. 또한, 표 11 및 표 12에는, 이 온도역의 냉각 속도가 30℃／분이고, 항온 유지하지 않는 예로서 제5 실시예의 시료 번호 34의 시료의 값을 함께 나타냈다.

<표 11>

<표 12>

가열 온도로부터 상온까지 냉각시킬 때에, 850℃에서 600℃의 온도역에 있어서, 항온 유지한 시료(시료 번호 35∼38)에서는, 제5 실시예에 있어서 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 3%를 밑도는 냉각 속도인 경우에 있어서도, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비를 3% 이상으로 증가시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 항온 유지 시간이 길어짐에 따라, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 오스테나이트 중에 과포화로 용해한 C가 철 탄화물로서 석출하는 온도역에서 항온 유지함에 따라, 석출한 철 탄화물이 성장할 수 있는 시간을 부여함으로써, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비를 증가시킬 수 있고, 이 온도역에서의 항온 유지 시간이 길어지면, 그만큼, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비를 증가시킬 수 있다. 따라서, 이 온도역에서 항온 유지하는 경우는, 항온 유지하는 동안에 판형상의 철―인―탄소 화합물상이 성장하기 때문에, 항온 유지 온도 전후의 냉각 속도를 빠르게 해도 문제가 되지 않는다.

한편, 구리상은 과포화의 Cu가 석출하여 분산하는 것이 아니라, 미확산의 구리 분말이 구리상으로서 잔류하므로, 금속 조직 단면에 있어서의 구리상의 면적비는, 항온 유지 시간에 상관없이 거의 일정한 값이 된다.

850℃에서 600℃의 온도역에 있어서의 항온 유지 시간이 짧을수록 판형상의 철―인―탄소 화합물상이 성장하는 시간이 적어 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 감소하고, 항온 유지 시간이 길수록 철 탄화물이 성장하는 시간이 길어 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비가 증가하므로, 압환 강도는, 항온 유지 시간이 길어짐에 따라 저하하는 경향을 나타내고 있다. 또한, 밸브 가이드 마모량은, 850℃에서 600℃의 온도역에 있어서의 항온 유지 시간이 길수록, 내마모성에 기여하는 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 양이 증가하므로 항온 유지 시간에 따라 저하하는 경향을 나타내고 있다.

이상의 결과에서, 850℃에서 600℃의 온도역에 있어서 항온 유지함으로써, 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 양을 조정할 수 있고, 항온 유지하는 경우에 유지 시간을 10분 이상으로 함으로써, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철―인―탄소 화합물상의 면적비를 5% 이상으로 하여, 내마모성을 양호한 것으로 할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 항온 유지 시간을 너무 길게 하면, 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 시간이 길어져, 그만큼 제조 비용이 증가하기 때문에, 항온 유지 시간은 90분 이하로 하는 것이 바람직하다.

Claims (9)

1. 전체 조성이, 질량비로, P：0.01∼0.3%, C：1.3∼3%, Cu：1∼4%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지며,
   기공과 기공을 제외한 기지 조직으로 이루어짐과 더불어, 상기 기지 조직이, 펄라이트상, 페라이트상, 철―인―탄소 화합물상, 및 구리상의 혼합 조직으로 이루어지고, 상기 기공의 일부에 흑연이 분산되는 금속 조직을 나타내며,
   단면 금속 조직을 관찰했을 때의 금속 조직에 대한 면적비로, 상기 철―인―탄소 화합물상이, 3∼25%이고, 상기 구리상이, 0.5∼3.5%인 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 철―인―탄소 화합물상은, 배율 200배의 단면 조직의 시야에 있어서, 그 시야에 대한 면적율이 0.05% 이상인 판형상 철―인―탄소 화합물이며, 상기 시야에 대한 면적율이 0.15% 이상인 판형상 철―인―탄소 화합물의 총 면적이, 상기 판형상 철―인―탄소 화합물의 총 면적의 3∼50%인 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 기지 조직의 분말 입계 및 상기 기공 중에, 황화망간 입자, 규산마그네슘계 광물 입자, 불화칼슘 입자 중 적어도 1종이, 2질량％ 이하 분산되는 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재.
4. 원료 분말의 전체 조성이, 질량비로, P：0.01∼0.3%, C：1.3∼3%, Cu : 1∼4%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지도록, 철 분말에, P량이 15.6∼21.7%인 철인 합금 분말, 구리 분말 및 흑연 분말을 첨가하여, 혼합하는 원료 분말 조제 공정과,
   성형형의 원관(圓管)형상의 캐비티에 상기 원료 분말을 충전하여 가압 압축하고, 그 원료 분말을 원관형상의 압분체로 성형하는 공정과,
   상기 압분체를, 비산화성 분위기 중에서, 가열 온도 970∼1070℃로 소결하는 공정을 가지는 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재의 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 원료 분말의 전체 조성에 있어서의 P량을 0.01∼0.1질량% 미만으로 한 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재의 제조 방법.
6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
   상기 가열 온도에 있어서의 유지 시간이 10∼90분인 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재의 제조 방법.
7. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
   상기 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃ 에서 600℃로 냉각할 때의 냉각 속도가, 5∼25℃/분인 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재의 제조 방법.
8. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
   상기 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃ 에서 600℃ 사이의 영역에 있어서, 10∼90분간, 항온 유지한 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재의 제조 방법.
9. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
   상기 원료 분말의 조제 공정에 있어서, 황화망간 분말, 규산마그네슘 광물 분말, 불화칼슘 분말로부터 선택되는 적어도 1종의 분말을 상기 원료 분말의 2질량% 이하가 되도록 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재의 제조 방법.
   

Images