KR101365758B1 - 소결 밸브 가이드재 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

밸브 가이드용 소결 합금을, 전체 조성이, 질량비로, C：1.3~3%, Cu : 1~4%, P：0.01~0.08%, Sn：0.05~0.5%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지며, 기공과 기공을 제외한 기지 조직으로 이루어짐과 더불어, 상기 기지 조직이, 펄라이트상, 페라이트상, 철-인-탄소 화합물상, 및 구리주석 합금상 혹은 구리상과 구리주석 합금상의 혼합 조직으로 이루어지고, 기공의 일부에 흑연이 분산되는 금속 조직을 나타내며, 단면 금속 조직을 관찰하였을 때의 금속 조직에 대한 면적비로, 철-인-탄소 화합물상이 3~25%이고, 구리주석 합금상 혹은 구리상과 구리주석 합금상이 0.5~3.5%인 것으로 한다.

Description

소결 밸브 가이드재 및 그 제조 방법{SINTERED VALVE GUIDE MATERIAL AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은, 내연기관에 이용되는 소결 밸브 가이드재 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 내마모성을 보다 한층 향상시키는 기술에 관한 것이다.

내연기관에 이용되는 밸브 가이드는, 내연기관의 연소실로의 연료 혼합 가스를 흡기하는 흡기 밸브 및 연소실로부터 연소 가스를 배기하는 배기 밸브의 스템(기둥부)을, 그 내주면에서 지지하는 원관(圓管)형상 부품이며, 자신의 내마모성과 함께 밸브 스템을 마모시키지 않고 원활한 슬라이딩 상태를 장기에 걸쳐 유지하는 것이 필요하다. 이러한 밸브 가이드로서는, 종래, 주철제의 것이 사용되어 왔지만, 소결 합금은, 용제재에서는 얻을 수 없는 특수한 금속 조직의 합금을 얻을 수 있어 내마모성을 부여할 수 있는 것, 한 번 금형을 제작하면 동일한 형상의 제품을 다량으로 제조할 수 있어 대량 생산에 적합한 것, 니어 네트 셰이프로 조형할 수 있어 기계 가공에 따른 재료의 수율이 높은 것, 등의 이유로부터, 소결 합금제(일본국 특공소 55-34858호 공보, 일본국 특허 제2680927호 공보, 일본국 특허 제4323069호 공보, 일본국 특허 제4323467호 공보 등)가 많이 사용되어져 왔었다.

일본국 특공소 55-34858호 공보의 소결 밸브 가이드재는, 중량비로, 탄소(C) 1.5~4%, 구리(Cu) 1~5%, 주석(Sn) 0.1~2%, 인(P) 0.1~0.3% 미만 및 철(Fe) 잔부의 철계 소결 합금으로 이루어지는 소결 밸브 가이드재이다. 이 일본국 특공소 55-34858호 공보의 소결 밸브 가이드재의 금속 조직 사진 및 그 모식도를 도 3a 및 3b에 나타낸다. 도 3a 및 3b에 나타낸 바와 같이, 일본국 특공소 55-34858호 공보의 소결 밸브 가이드재에서는, 구리 및 주석을 첨가하여 기지 강화된 펄라이트 기지 중에 철-인-탄소 화합물상이 석출된다. 또, 철-인-탄소 화합물이 주위의 기지로부터 C를 흡수하여 판형상으로 성장되는 결과, 철-인-탄소 화합물상에 접하는 부분에 페라이트상이 분산된다. 또, 소결 시의 고온 하에서 상온에서의 고용(固溶) 한계를 초과하여 기지 중에 일단 녹아 들어간 Cu가, 냉각 시에 기지 중에 석출된 구리 합금상이 분산되어 있다. 또한, 도 3a의 금속 조직 사진에 있어서, 흑연상은 금속 조직을 관찰하기 위해 시료를 연마하였을 때에 탈락하여 관찰할 수 없지만, 도 3b의 모식도에 나타낸 바와 같이, 큰 기공 내부에는 흑연이 잔류하여 흑연상으로서 분산된다. 이 일본국 특공소 55-34858호 공보의 소결 밸브 가이드재는, 상기의 철-인-탄소 화합물상에 의해 우수한 내마모성을 발휘하므로, 자동 4륜차의 내연기관용 밸브 가이드의 스탠더드재로서 국내외의 자동차 메이커로 탑재되어 실용화가 진행되고 있다.

또, 일본국 특허 제2680927호 공보의 소결 밸브 가이드재는, 일본국 특공소 55-34858호 공보의 소결 밸브 가이드재의 피삭성을 개선하기 위해, 일본국 특공소 55-34858호 공보의 소결 밸브 가이드재의 금속 매트릭스 중에, 메타규산마그네슘계 광물이나 오르토규산마그네슘계 광물 등을 입간(粒間) 개재물로서 분산시킨 것이며, 일본국 특공소 55-34858호 공보의 소결 밸브 가이드재와 동일하게, 국내외의 자동차 메이커로 탑재되어 실용화가 진행되고 있다.

일본국 특허 제4323069호 공보, 일본국 특허 제4323467호 공보에 개시된 소결 밸브 가이드재는, 보다 한층 피삭성의 개선을 도모한 것이고, 인량을 저감시킴으로써 경질의 철-인-탄소 화합물상의 분산량을, 밸브 가이드의 내마모성 유지를 위해 필요한 양만큼으로 저감시켜, 피삭성을 개선한 것이며, 국내외의 자동차 메이커로 탑재되어 실용화가 시작되고 있다.

최근, 각종 산업용 기계 부품에 있어서는 저비용화의 요구가 높아지고 있으며, 자동차 부품에 대해서도 저비용화의 요구가 높아지고 있다. 이러한 가운데, 내연기관용 소결 밸브 가이드재로서도, 저비용화의 요구가 높아지고 있다.

그 한편으로, 최근의 자동차용 내연기관 등의 고성능화나 연비 향상에 따라, 내연기관 가동 중의 밸브 가이드는 한층 고온 및 고면압(高面壓) 하에 노출되게 되고, 또한 최근의 환경 의식이 고조되는 가운데 밸브 가이드와 밸브 스템의 경계면에 공급되는 윤활유의 공급량이 감소되는 경향이 있어, 밸브 가이드에 있어서 보다 가혹한 슬라이딩 환경으로 되어지고 있다. 이러한 배경으로부터, 일본국 특공소 55-34858호 공보, 일본국 특허 제2680927호 공보의 소결 밸브 가이드재에 상당하는 내마모성이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은, 종래의 소결 밸브 가이드재, 즉 상기 일본국 특공소 55-34858호 공보, 일본국 특허 제2680927호 공보 등과 동등한 내마모성을 가짐과 더불어, 저비용인 소결 밸브 가이드재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하는 본 발명의 소결 밸브 가이드재는, 전체 조성이, 질량비로, C：1.3~3%, Cu : 1~4%, P：0.01~0.08%, Sn：0.05~0.5%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지며, 기공과 기공을 제외한 기지 조직으로 이루어짐과 더불어, 상기 기지 조직이, 펄라이트상, 페라이트상, 철-인-탄소 화합물상, 및 구리주석 합금상 혹은 구리상과 구리주석 합금상의 혼합 조직으로 이루어지고, 상기 기공의 일부에 흑연이 분산되는 금속 조직을 나타내며, 단면 금속 조직을 관찰하였을 때의 금속 조직에 대한 면적비로, 상기 철-인-탄소 화합물상이 3~25%이고, 상기 구리주석 합금상 혹은 구리상과 구리주석 합금상이 0.5~3.5%인 것을 특징으로 한다.

상기의 본 발명의 소결 밸브 가이드재에 있어서는, 철-인-탄소 화합물상은, 배율 200배의 단면 조직의 시야에 있어서, 그 시야에 대한 면적률이 0.05% 이상인 판형상 철-인-탄소 화합물로서 식별할 수 있다. 이 경우에 있어서, 상기 시야에 대한 면적률이 0.15% 이상인 판형상 철-인-탄소 화합물의 총 면적이, 상기 판형상 철-인-탄소 화합물의 총 면적의 3~50%이면, 내마모성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 철-인-탄소 화합물 이외에 철탄화물도 석출되지만, 철탄화물과 철-인-탄소 화합물을 금속 조직상 구별하는 것은 곤란하므로, 이하의 설명에 있어서는, 「철-인-탄소 화합물」에는 철탄화물도 포함하는 것으로 한다. 이것에 대해서는 청구항의 기재도 동일하다.

또, 기지 조직의 분말 입계 및 상기 기공 중에, 황화망간 입자, 규산마그네슘계 광물 입자, 불화칼슘 입자 중 적어도 1종이, 2질량% 이하 분산되는 것이 바람직하다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재의 제조 방법은, 원료 분말의 전체 조성이, 질량비로, C：1.3~3%, Cu：1~4%, Sn：0.05~0.5%, P：0.01~0.08%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지도록, 철 분말에, 흑연 분말과, P량이 15~21%인 철인 합금 분말과, 구리 분말과 주석 분말, 구리주석 합금 분말, 및 구리 분말과 구리주석 합금 분말 중 어느 하나를 첨가하여, 혼합하는 원료 분말 조제 공정과, 성형형의 원관형상의 캐비티에 상기 원료 분말을 충전하여 가압 압축하고, 그 원료 분말을 원관형상의 압분체로 성형하는 공정과, 상기 압분체를, 비산화성 분위기 중에서, 가열 온도 940~1040℃로 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

상기의 소결 밸브 가이드재의 제조 방법에 있어서는, 상기 가열 온도에 있어서의 유지 시간이 10~90분인 것을 바람직한 양태로 하고, 상기 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃로 냉각할 때의 냉각 속도가, 5~25℃/분인 것, 혹은 상기 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃ 사이의 영역에 있어서, 10~90분 동안, 항온 유지한 후, 냉각하는 것을 바람직한 양태로 한다. 또 상기 원료 분말의 조제 공정에 있어서, 황화망간 분말, 규산마그네슘 광물 분말, 불화칼슘 분말로부터 선택되는 적어도 1종의 분말을 상기 원료 분말의 2질량% 이하가 되도록 더 첨가하는 것을 바람직한 양태로 한다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재는, P량을 저감하여, 그 만큼 저비용으로 하면서, 철-인-탄소 화합물상을 종래의 것과 동등한 형태, 양으로 분산시켜 내마모성을 유지한 것이며, 저비용과 내마모성의 유지를 양립시킨 것이다. 또 본 발명의 소결 밸브 가이드재의 제조 방법은, 상기의 본 발명의 소결 밸브 가이드재를, 종래와 동등한 간편한 방법으로 제조할 수 있다는 효과를 발휘한다.

도 1a 및 1b는, 본 발명의 소결 밸브 가이드재를 나이탈로 에칭하였을 때의 금속 조직 사진 및 그 모식도이며, 도 1a가 금속 조직 사진, 도 1b가 도 1a의 금속 조직 사진의 모식도이다.
도 2a 및 2b는, 본 발명의 소결 밸브 가이드재를 무라카미 시약으로 에칭하였을 때의 금속 조직 사진 및 화상 처리한 결과를 도시한 모식도이며, 도 2a가 금속 조직 사진, 도 2b가 도 2a의 금속 조직 사진을 화상 처리하여, 철-인-탄소 화합물상을 추출한 결과를 도시한 모식도이다.
도 3a 및 3b는, 종래의 소결 밸브 가이드재의 금속 조직 사진 및 그 모식도이며, 도 3a가 금속 조직 사진, 도 3b가 도 3a의 금속 조직 사진의 모식도이다.

일본국 특공소 55-34858호 공보의 소결 밸브 가이드재에 있어서는, P를 0.1~0.3질량% 함유함으로써, 기지 중에 철-인-탄소 화합물이 분산되는 것이 기재되어 있다. 또, 일본국 특허 제4323069호 공보, 일본국 특허 제4323467호 공보의 소결 밸브 가이드재에 있어서는, P량을 0.01~0.1% 미만으로 함으로써 펄라이트 주체의 기지로 하거나, 철-인-탄소 화합물의 석출량을 저감하여, 화합물의 크기를 작게 하는 것이 기재되어 있다. 이러한 것으로부터, 철-인-탄소 화합물을 어느 정도의 양과 크기로서 생성하기 위해서는, 어느 정도의 P량이 필요하다고 생각된다.

이러한 상황 하에서, 본 발명자들은 검토를 행하여, P량을 저감시켜 일본국 특허 제4323069호 공보, 일본국 특허 제4323467호 공보의 성분 조성으로 해도, 일본국 특공소 55-34858호 공보의 소결 밸브 가이드재와 동등한 양 및 크기의 철-인-탄소 화합물을 분산할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 일본국 특공소 55-34858호 공보, 일본국 특허 제2680927호 공보, 일본국 특허 제4323069호 공보, 일본국 특허 제4323467호 공보에 있어서 필수 성분으로서 이용되고 있는 Cu는, 강의 임계 냉각 속도를 작게 하는 원소이며, 강의 담금질성을 개선하는 효과를 갖는다. 즉, 연속 냉각 변태도의 펄라이트 노즈를 시간이 느린 쪽(우측)으로 이동시키는 효과를 갖는다. 이러한 효과를 갖는 Cu가 철 기지 중에 어느 정도, 균일하게 확산된 상태로 가열 온도로부터 냉각하면, 펄라이트 노즈가 시간이 느린 쪽으로 이행하는 결과, 통상의 소결로에 있어서의 냉각 속도에서는, 철-인-탄소 화합물이 충분히 성장될 틈이 없이 냉각되므로, P량이 적으면 핵이 되는 철-인-탄소 화합물이 적어져, 미세한 펄라이트 조직으로 되기 쉽다.

이것을 반대의 관점에서 파악하면, 강의 담금질성을 개선하는 Cu의 확산 상태를 불균일하게 하고, Cu 농도가 높은 부분과 Cu 농도가 낮은 부분이 혼재하는 Cu 농도의 불균일한 기지로 하면, 기지의 Cu 농도가 낮은 부분에서는 강의 담금질성 개선 효과가 약해지는 결과, P량이 적어도 철-인-탄소 화합물을 충분히 성장시킬 수 있다는 것이다. 본 발명은 이 지견에 의해 이루어진 것이다.

[소결 밸브 가이드재]

상기 지견에 의한 본 발명의 소결 밸브 가이드재는, 철 기지 중의 Cu의 확산을 억제하고, Cu 농도가 높은 부분과 Cu 농도가 낮은 부분이 혼재하는 Cu 농도가 불균일한 기지로 하여, 기지의 Cu 농도가 낮은 부분에서 판형상의 철-인-탄소 화합물을 석출 분산시킨 것이다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재의 단면 조직을 경면 연마하여, 나이탈(1질량% 질산 알코올 용액)로 에칭하였을 때의 금속 조직을 도 1a 및 1b에 나타낸다. 도 1a는 금속 조직 사진이며, 도 1b는 그 모식도이다. 도 1a 및 1b에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 소결 밸브 가이드재의 금속 조직은, 기공과 기공을 제외한 기지로 이루어지며, 기공은 기지 중에 분산되어 있다. 이 기공은 원료 분말을 성형하였을 때의 원료 분말간의 간극이 잔류하여 형성된 것이며, 원료 분말의 철 분말의 부분이 기지(철 기지)를 형성한다. 기지는 펄라이트상, 페라이트상, 철-인-탄소 화합물상, 및 구리주석 합금상 혹은 구리상과 구리주석 합금상의 혼합 조직으로 이루어진다. 또, 도 1a의 금속 조직 사진에 있어서, 흑연상은 금속 조직을 관찰하기 위해 시료를 연마하였을 때에 탈락하여 관찰할 수 없지만, 도 1b의 모식도에 나타낸 바와 같이, 큰 기공 내부에는 흑연이 잔류하여 흑연상으로서 분산된다.

철-인-탄소 화합물상은 판형상으로 성장되어 있으며, 도 3a 및 3b에 나타낸 종래의 소결 밸브 가이드재와 거의 동등한 형상 및 양으로 되어 있다. 또, 구리주석 합금상 혹은 구리상과 구리주석 합금상의 혼합 조직은 미확산의 상태로 기지 중에 분산되며, Cu의 확산이 완전히 행해지고 있지는 않은 것을 나타내고 있다.

도 2a는, 동일한 소결 밸브 가이드재를 무라카미 시약(헥사시아노철산칼륨, 수산화칼륨 각 10질량% 수용액)으로 에칭하였을 때의 금속 조직 사진이며, 도 2b는 도 2a를 화상 해석한 모식도이다. 도 2a 및 2b로부터, 판형상의 철-인-탄소 화합물상은 진하게 에칭되고(회색의 부분), 펄라이트 부분은 연하게 에칭되어 있다(백색의 부분). 또한, 도 2a 및 2b의 검은 부분은 기공이다. 따라서, 판형상의 철-인-탄소 화합물상은, 펄라이트를 구성하는 철탄화물(Fe₃C)과 상기와 같이 하여 구별할 수 있다.

상기와 같이 Cu의 확산량을 제어함으로써, 본 발명의 소결 밸브 가이드재에 있어서는, P량을 0.01~0.08%의 범위로 해도, 일본국 특공소 55-34858호 공보와 동등한 양 및 크기의 철-인-탄소 화합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재에 있어서, Cu는 기지에 확산되어 기지를 고용 강화하여 소결 밸브 가이드재의 강도를 향상시키는 작용, 및 연질의 구리 및/또는 구리 합금상을 형성하여 상대재(밸브 스템)와의 융합성을 향상시키는 작용을 갖는다. 이러한 작용을 갖는 Cu는, 함유량이 1질량%에 미치지 못하면 상기의 효과가 부족하므로, 1질량% 이상으로 한다. 그 한편으로, Cu량이 4질량%를 초과하면, 철 기지 중에 확산되는 Cu량이 과다로 되어, 소결 후의 냉각 과정에서 철-인-탄소 화합물을 성장시키는 것이 어려워진다. 이러한 것으로부터, 소결 밸브 가이드재에 있어서의 Cu량을 1~4질량%로 한다.

또, Sn은, 소결 시의 승온 과정에서 용융되어 액상을 발생하고, 철 분말을 젖게 하여 덮어 철 분말들의 확산을 촉진시켜 소결 밸브 가이드의 강도를 향상시키는 작용을 갖는다. 이 강도 향상의 작용을 위해, Sn량은 0.05질량% 이상으로 한다. 그 한편으로, Sn량이 과대가 되면, 후술하지만, Cu-Sn 공정(共晶) 액상의 발생량이 과다로 되어, Cu의 철 기지 중으로의 확산도 증가하므로, 소결 후의 냉각 과정에서 판형상의 철-인-탄소 화합물을 얻는 것이 어려워진다. 이 때문에 Sn량의 상한을 0.5질량%로 한다.

Sn은 Cu의 일부 혹은 전부와 합금화하여, 구리상과 구리주석 합금상, 또는 구리주석 합금상으로서 기지 중에 분산된다. 또, 이들 구리계상(구리상과 구리주석 합금상, 또는 구리주석 합금상)은, 상대재와의 융합성의 점에서, 단면 금속 조직을 관찰하였을 때의 금속 조직에 대한 면적비로 0.5% 이상으로 한다. 그 한편으로, 단면 금속 조직을 관찰하였을 때의 금속 조직에 대한 면적비로 3.5%를 초과하면, 철 기지로의 Cu의 확산량이 증가하여 철-인-탄소 화합물을 성장시키기 어려워진다. 이 때문에, 구리계상(구리상과 구리주석 합금상, 또는 구리주석 합금상)의 양을 단면 금속 조직을 관찰하였을 때의 금속 조직에 대한 면적비로 0.5~3.5%로 한다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재에 있어서, C는 상기의 철-인-탄소 화합물상의 형성 및 고체 윤활제로서의 흑연상 형성을 위해 필수이다. 이 때문에, C는 1.3% 이상으로 한다. 한편으로 C는 흑연 분말의 형태로 부여되지만, 원료 분말에 있어서의 흑연 분말의 첨가량이 3.0질량%를 초과하면, 원료 분말의 유동성의 저하, 충전성의 저하, 및 압축성의 저하가 현저해져, 제조하기 어려워진다. 이러한 것으로부터, 소결 밸브 가이드재에 있어서의 C량을 1.3~3.0질량%로 한다.

철-인-탄소 화합물상의 양은, 적으면 내마모성이 저하하므로, 기공을 포함하는 단면 금속 조직을 관찰하였을 때의 금속 조직에 대한 면적비로 3% 이상 필요하다. 그 한편으로, 과대가 되면 상대(밸브 스템)에 대한 공격성이 높아져 상대재의 마모를 발생시키거나, 밸브 가이드의 강도의 저하, 밸브 가이드의 피삭성의 저하 등의 문제가 발생하므로, 상한을 25%로 한다. 또한, 펄라이트는 미세한 철탄화물과 페라이트의 층상 조직이며, 엄밀하게는 철-인-탄소 화합물과 구별을 할 수 없지만, 본 발명에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물은, 단면 금속 조직에 있어서, 화상 해석 소프트웨어(예를 들면 미타니 상사 주식회사제 WinROOF 등)에 의해, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 역치를 제어하여 진한 색의 부분, 즉 철-인-탄소 화합물상만 추출하여, 그 면적을 해석함으로써 면적비를 구할 수 있다.

상기의 철-인-탄소 화합물은, 상기의 화상 해석을 행하면, 전술한 바와 같이 배율 200배의 단면 조직의 시야에 있어서, 모두 면적률이 0.05% 이상으로서 식별된다. 따라서, 화상 해석에 있어서 면적률이 0.05% 이상인 부분을 적산해도 구할 수 있다. 그리고, 판형상 철-인-탄소 화합물상에 있어서는, 상기의 단면 면적비로 하고, 배율 200배의 단면 조직의 시야에 있어서, 면적률이 0.15% 이상인 큰 판형상 철-인-탄소 화합물상이, 판형상 철-인-탄소 화합물상의 3~50%이면 내마모성의 관점에서 바람직한 것도 이미 서술하였다.

[소결 밸브 가이드재의 제조 방법]

상기의 철 기지 중의 Cu의 확산을 억제하고, Cu 농도가 높은 부분과 Cu 농도가 낮은 부분이 혼재하는 Cu 농도가 불균일한 기지로 하여, 기지의 Cu 농도가 낮은 부분에서 철-인-탄소 화합물을 성장시킨 소결 밸브 가이드재를 얻는데 있어서, 본 발명의 소결 밸브 가이드재의 제조 방법은, 원료 분말로서, 철 분말에, 흑연 분말과, P량이 15~21%인 철인 합금 분말과, 구리 분말과 주석 분말, 구리주석 합금 분말, 및 구리 분말과 구리주석 합금 분말 중 어느 하나를 첨가하여 혼합한 혼합 분말을 이용하는 경우, 소결 시의 가열 온도(소결 온도)를 940~1040℃로 하여 소결을 행하는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기의 가열 온도로 확산되는 C가 과공석(過共析) 조성이 되는 양 이상의 흑연 분말을 원료 분말에 부여해 두면, 흑연 분말의 형태로 첨가된 C의 일부는 철 기지(오스테나이트) 중에 균일하게 확산되어 녹아 들어간 상태가 되고, 남은 부분은 고체 윤활제로서 기능하는 흑연상으로서 잔류한다.

이러한 상태로부터 냉각하면, 철 기지의 Cu 농도가 낮은 개소에서는, 철 기지의 담금질성 개선의 효과가 작아져, 연속 냉각 변태도의 펄라이트 노즈의 시간이 느린 쪽으로의 이행이 적어지는 결과, 소결 후의 냉각 과정에서 오스테나이트 중으로부터 석출되는 철탄화물이 성장되기 쉽고, P량이 적어도 철-인-탄소 화합물을 성장시킬 수 있다.

소결은, 종래로부터 행해지고 있는 바와 같이, 비산화성 분위기 중에서 행해지지만, 소결 시의 가열 온도의 상한은, Cu의 확산을 억제한다는 관점에서 1040℃로 한다. 한편으로, Cu는 소결 밸브 가이드재의 강도의 개선에 필수이며, 철 기지 중으로의 Cu의 확산이 너무 부족하면, 소결 밸브 가이드재의 강도가 부족해진다. 이 관점에서 소결 시의 가열 온도의 하한을 940℃로 한다.

원료 분말의 조성은, 상기의 본 발명의 소결 밸브 가이드재의 전체 조성과 동일한 이유이며, 상기의 소결 시의 가열 온도로 소결하는데 있어서, 원료 분말의 전체 조성에 있어서의 Cu량은 1~4질량%로 한다. Cu량이 1질량%에 미치지 못하면, 소결 밸브 가이드재의 강도가 부족해진다. 그 한편으로, Cu량이 4질량%를 초과하면, 철 기지 중에 확산되는 Cu량이 과다로 되어, 소결 후의 냉각 과정에서 판형상의 철-인-탄소 화합물을 얻는 것이 어려워진다. 이러한 것으로부터, 원료 분말의 전체 조성에 있어서의 Cu량을 1~4질량%로 한다.

Sn은 융점이 232℃이고, 구리주석 합금은, Sn 함유량에 따라 액상 발생 온도가 상이하며, Sn 함유량이 많은 것일수록 액상 발생 온도가 저하하지만, Sn 함유량이 15질량% 정도인 구리-주석 합금에서도 798℃로 액상을 발생한다. Sn은, 주석 분말 및/또는 구리주석 합금 분말의 형태로 부여된다. 주석 분말을 이용한 경우에는, 소결 시의 승온 과정에서 Sn 액상을 발생한다. Sn 액상은 모세관력에 의해 원료 분말간의 간극에 충만되어 일부에서 구리 분말을 덮고, 구리 분말의 표면에서 Cu-Sn 공정 액상을 발생한다. 또 구리주석 합금 분말을 이용한 경우에는, 소결 시의 승온 과정에서 온도에 따라 Cu-Sn 공정 액상을 발생한다. 이 Cu-Sn 액상은, 모세관력에 의해 원료 분말간의 간극에 충만되어, 철 분말을 젖게 하여 덮고, 철 분말들의 확산을 활성으로 하여 네크의 성장을 촉진시킴으로써, 철 분말들의 확산 접합을 촉진한다.

상기의 Sn에 의한 소결 촉진의 효과를 얻기 위해서는 0.05질량% 이상의 Sn을 필요로 한다. 단, Sn량이 과다가 되면, Cu-Sn 공정 액상의 발생량이 과다로 되어, Cu의 철 기지 중으로의 확산도 증가하므로, 소결 후의 냉각 과정에서 판형상의 철-인-탄소 화합물을 얻는 것이 어려워진다. 이 때문에 Sn량의 상한을 0.5질량%로 한다.

본 발명의 소결 밸브 가이드재의 제조 방법에 있어서는, 상기와 같이 Sn을 이용하여, Cu－Sn 액상에 의한 소결 촉진의 효과가 얻어지므로, 소결 시의 가열 온도는 940℃에서, 원하는 Cu의 확산 상태를 얻을 수 있다. 그 한편으로, Cu의 철 기지 중으로의 확산도 증가하므로, Cu의 철 기지 중으로의 확산을 억제하기 위해 소결 시의 가열 온도의 상한은 1040℃로 할 필요가 있다.

또한, 구리주석 합금 분말은, 상기의 가열 온도(940~1040℃)의 범위에서 Cu-Sn 공정 액상을 발생시킬 필요가 있지만, 구리주석 합금 분말로서 Sn량이 8질량% 이상인 것(공정 액상 발생 온도 : 900℃)을 이용하면 된다.

원료 분말의 전체 조성에 있어서의 P량은 0.01~0.08%이지만, P는, P량이 15~21%인 철인 합금 분말에 의해 부여된다. P량이 15~21%인 철인 합금 분말은 융점이 1166℃이며, 소결 시의 가열 온도에서도 액상이 발생하지 않고 고상 확산으로 되어, 상기의 Cu-Sn 액상의 다른 액상은 발생하지 않게 한다. 이렇게 함으로써, 상기의 Cu-Sn 액상의 젖음에 의한 철 분말들의 네크 성장을 촉진시킴과 더불어, Cu의 기지로의 확산을 조정한다.

또, 상기의 소결 시의 가열 온도로 소결하는데 있어서, 흑연 분말의 첨가량은, 상기 온도 범위에서 철 기지에 확산된 C가 공석(共析) 조성 혹은 과공석 조성이 됨과 더불어, 첨가한 흑연 분말의 일부를 고체 윤활제로서 잔류시킬 필요가 있다. 이 때문에, 원료 분말에 있어서의 흑연 분말의 첨가량은 1.3질량% 이상으로 할 필요가 있다. 그 한편으로, 원료 분말에 있어서의 흑연 분말의 첨가량이 3.0질량%를 초과하면, 원료 분말의 유동성의 저하, 충전성의 저하, 및 압축성의 저하가 현저해져, 제조하기 어려워진다. 이러한 것으로부터, 원료 분말에 있어서의 흑연 분말의 첨가량을 1.3~3.0질량%로 한다.

또한, 상기의 Cu, C 등의 원소의 확산은, 가열 온도의 영향이 가장 크고, 가열 시간의 영향은 비교적 작지만, 가열 시의 유지 시간이 너무 짧으면, 이들 원소의 확산이 충분히 행해지지 않을 우려가 있으므로, 가열 시의 유지 시간을 10분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 가열 시의 유지 시간을 너무 길게 하면, Cu의 확산이 너무 진행될 우려가 있으므로, 가열 시의 유지 시간을 90분 이하로 하는 것이 바람직하다.

소결 후의 냉각 과정에 있어서는, 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃로 냉각할 때에, 이 온도 범위에서의 냉각 속도를 25℃/분 이하로 하면, 석출된 철-인-탄소 화합물이 판형상으로 성장되기 쉬워지므로 바람직하다. 그 한편으로, 냉각 속도가 너무 느리면, 냉각에 요하는 시간이 길어져 제조 비용이 증가한다. 이 때문에 이 온도 범위에서의 냉각 속도를 5℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또, 소결 후의 냉각 과정에 있어서는, 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃로 냉각할 때에, 이 온도 범위에서 일단 항온 유지하고, 석출되는 철-인-탄소 화합물을 판형상으로 성장시킨 후에 냉각해도 된다. 이 때의 항온 유지 시간은 10분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그 한편으로, 항온 유지 시간이 과다가 되면, 냉각에 요하는 시간이 길어져 제조 비용이 증가한다. 이 때문에 이 온도 범위에서의 항온 유지 시간을 90분 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 소결 밸브 가이드재의 제조 방법에 있어서, 성형형의 원관형상의 캐비티에 원료 분말 조제 공정에서 얻어진 원료 분말을 충전하여 가압 압축하고, 그 원료 분말을 원관형상의 압분체로 성형하는 공정을 행하는 것, 또, 성형 공정에서 얻어진 압분체를, 비산화성 분위기 중에서 소결하는 것에 대해서는 소결 밸브 가이드의 제조 공정으로서 종래로부터 행해지고 있다.

상기의 소결 밸브 가이드재에 있어서는, 일본국 특허 제2680927호 공보 등과 같은 종래로부터 행해지고 있는 수법에 의해, 피삭성을 개선할 수 있다. 즉, 원료 분말에, 황화망간 분말, 규산마그네슘 광물 분말, 불화칼슘 분말로부터 선택되는 적어도 1종의 분말을 원료 분말의 2질량% 이하가 되도록 첨가하여, 성형, 소결함으로써, 얻어지는 소결 밸브 가이드재의 기지 조직의 분말 입계 및 상기 기공 중에, 황화망간 입자, 규산마그네슘계 광물 입자, 불화칼슘 입자 중 적어도 1종을, 2질량% 이하 분산시킴으로써, 피삭성을 개선할 수 있다.

실시예

[제1 실시예]

전체 조성에 대한 P의 함유량이 미치는 밸브 가이드의 특성으로의 영향을 조사하였다. 철 분말과, P 함유량이 20질량%이고 잔부가 Fe인 철인 합금 분말과, Sn 함유량이 10질량%이고 잔부가 Cu인 구리주석 합금 분말과, 흑연 분말을 준비하고, 철 분말에 표 1에 나타낸 비율의 철인 합금 분말 및 구리주석 합금 분말과, 2질량%의 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하며, 얻어진 원료 분말을, 성형 압력 650MPa로 가압 압축하여, 외경 11mm, 내경 6mm, 길이 40mm의 원관형상의 압분체(마모 시험용), 및 외경 18mm, 내경 10mm, 길이 10mm의 원관형상의 압분체(압환(壓環) 강도 시험용)로 성형하고, 얻어진 원관형상 압분체를 암모니아 분해 가스 분위기 중에서, 가열 온도 1000℃, 유지 시간을 30분으로 하여 소결하며, 그 후, 상기 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃로 냉각할 때의 냉각 속도를 10℃/분으로 하여 냉각하여, 시료 번호 01~07의 소결체 시료를 제작하였다.

또, 종래예로서, Sn 함유량이 10질량%이고 잔부가 Cu인 구리주석 합금 분말, P 함유량이 20질량%이고 잔부가 Fe인 철인 합금 분말을 별도 준비하고, 철 분말에, 5질량%의 구리주석 합금 분말, 1.4질량%의 철인 합금 분말, 2질량%의 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하며, 이 원료 분말에 대해서도 상기의 2종류의 형상으로 성형을 행하고, 상기의 소결 조건 하에서 소결을 행하여 시료 번호 08의 소결체 시료를 제작하였다. 이 종래예는, 일본국 특공소 55-34858호 공보에 기재된 소결 밸브 가이드재에 상당하는 것이다. 이들 시료의 전체 조성을 표 1에 아울러 나타낸다.

[표 1]

상기에서 얻어진 소결체 시료에 대해, 마모 시험을 행하여 밸브 가이드의 마모량과 밸브 스템의 마모량을 측정함과 더불어, 압환 시험을 행하여 압환 강도를 측정하였다. 또, 단면 금속 조직의 관찰을 행하여. 철-인-탄소 화합물상의 면적비 및 구리계상(구리주석 합금상 혹은 구리상과 구리주석 합금상의 혼합 조직)의 면적비를 측정하였다.

마모 시험은, 고정된 원관형상의 소결체 시료의 내경에 밸브의 밸브 스템을 삽입 통과시킴과 더불어, 밸브를 연직 방향으로 왕복 이동시키는 피스톤의 하단부에 부착한 마모 시험기에 의해 행하며, 5MPa의 가로 하중을 피스톤에 가하면서, 500℃의 배기가스 분위기 중에서, 스트로크 속도 3000회/분, 스트로크 길이 8mm 하에서 밸브를 왕복 이동시키고, 30시간의 왕복 이동 후, 소결체의 내주면의 마모량(μm) 및 밸브 스템 외주의 마모량(μm)을 측정하였다.

압환 시험은, JIS Z2507에 규정하는 방법에 따라 행하며, 외경 D(mm), 벽두께 e(mm), 길이 L(mm)의 원관형상의 소결체 시료를 직경 방향으로 가압하고, 가압 하중을 증가시켜 소결체 시료가 파괴되었을 때의 최대 하중 F(N)를 측정하여, 하기 1 식에 의해 압환 강도 K(N/mm²)를 산출하였다.

K=F×(D-e)/(L×e²)…(1)

구리계상의 면적비의 측정은, 시료의 단면을 경면 연마한 후, 나이탈로 부식하여, 그 금속 조직을 현미경 관찰함과 더불어, 미타니 상사 주식회사제 WinROOF에 의해 화상 해석하여 그 면적을 측정해서 면적비를 측정하였다. 철-인-탄소 화합물상의 면적비의 측정은, 부식액으로서 무라카미 시약(헥사시아노철산칼륨, 수산화칼륨 각 10질량% 수용액)을 이용한 것 이외는 구리계상의 면적비의 측정과 동일하게 행하였다. 또한, 화상 해석에 의해 식별되는 상의 면적비는, 시야에 대해 0.05% 이상이다. 또한, 시료 번호 01의 시료는 P를 함유하지 않고, 철-탄소 화합물상의 면적비를 측정하였다.

이들 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 중, 「합계」는 밸브 가이드의 마모량과 밸브 스템의 마모량의 합계치이다. 이하의 검토에 있어서는, 밸브 가이드로서 사용 가능한 레벨로서, 압환 강도의 목표치를 약 500MPa 이상, 마모량의 목표치를 합계 마모량이 75μm 이하로 하여 평가를 행하였다.

[표 2]

표 2의 시료 번호 01~08의 시료에 의해, 소결 밸브 가이드재의 전체 조성에 있어서의 P량의 영향을 알 수 있다. P량이 0.08질량% 이하인 시료 번호 01~06의 시료에 있어서는, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비는 거의 일정하며, 종래예(시료 번호 08)와 동등한 철-인-탄소 화합물이 석출 분산되어 있다. 또, 압환 강도와 밸브 가이드 및 밸브 스템의 마모량도 종래예와 동등한 결과가 얻어지고 있다. 이와 같이, P의 함유량을 저감해도 저비용과 내마모성의 유지를 양립시키는 것이 확인되었다.

[제2 실시예]

전체 조성에 대한 Cu의 함유량이 미치는 밸브 가이드의 특성으로의 영향을 조사하였다. 제1 실시예에서 이용한 철 분말과, 철인 합금 분말과, 흑연 분말에 더하여 구리 분말과, 주석 분말을 준비하고, 철 분말에 표 3에 나타낸 비율의 철인 합금 분말, 구리 분말, 주석 분말과 2질량%의 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하며, 얻어진 원료 분말을, 제1 실시예와 동일한 조건으로 성형, 소결하여 시료 번호 09~19의 시료를 제작하였다. 이들 시료의 전체 조성을 표 3에 아울러 나타낸다. 또, 이들 시료에 대해, 제1 실시예와 동일하게 하여 마모 시험, 압환 시험을 행함과 더불어, 철-인-탄소 화합물상의 면적비 및 구리계상의 면적비를 측정하였다. 이 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 3 및 표 4에는, 구리주석 합금 분말의 첨가량이 2질량%인 예로서 제1 실시예의 시료 번호 04의 시료의 값을 아울러 나타내었다.

[표 3]

[표 4]

표 4의 시료 번호 04, 09~19의 시료에 의해, 소결 밸브 가이드재의 전체 조성에 있어서의 Cu량의 영향 및 원료 분말에 있어서의 구리 분말 첨가량의 영향을 알 수 있다. Cu량(구리 분말 첨가량)이 2.5질량% 이하인 시료 번호 09~15의 시료에 있어서는, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비는, Cu량의 증가와 함께 약간 감소하는 경향은 있지만, 종래예(시료 번호 08)와 동등한 철-인-탄소 화합물이 석출 분산되어 있다. 그러나, Cu량(구리 분말 첨가량)이 2.5질량%를 초과하면, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 급격히 감소하는 경향을 나타내고 있으며, Cu량이 4.0질량%인 시료(시료 번호 18)에서는, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 약 4%까지 감소하고, Cu량이 4.0질량%를 초과하는 시료(시료 번호 19)에서는, 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 2.3%까지 저하하고 있다.

구리계상은 Cu량(구리 분말 첨가량)에 비례하여 증가하는 경향을 나타내고 있으며, Cu량(구리 분말 첨가량)이 1.0질량%인 시료(시료 번호 11)에서는 금속 조직 단면에 있어서의 구리계상의 면적비가 0.5%이고, Cu량(구리 분말 첨가량)이 4.0질량%인 시료(시료 번호 18)에서는 구리계상의 면적비가 2.6%까지 증가하고, Cu량(구리 분말 첨가량)이 4.0질량%를 초과하는 시료(시료 번호 19)에서는, 구리계상의 면적비가 2.9%까지 증가하고 있다.

압환 강도는, Cu량(구리 분말 첨가량)이 0질량%인 시료 번호 09의 시료에 있어서는, Cu를 함유하지 않으므로 기지 강도가 낮으며, 압환 강도가 낮은 값을 나타내고 있지만, Cu량(구리 분말 첨가량)이 증가함에 따라, Cu에 의한 기지 강화 작용이 증가하므로, Cu량(구리 분말 첨가량)에 비례하여 압환 강도가 증가하는 경향을 나타내고 있다. 여기에서, Cu량(구리 분말 첨가량)이 1.0질량%에 미치지 못하는 시료 번호 09, 10의 시료에서는 압환 강도가 낮아, 밸브 가이드로서의 사용에 견디지 못하지만, Cu(구리 분말 첨가량)량이 1.0질량% 이상인 시료(시료 번호 11~19)에서는, 압환 강도가 500MPa 이상으로 되어, 밸브 가이드로서 충분히 사용할 수 있는 강도가 얻어지고 있다.

밸브 스템 마모량은, Cu량(구리 분말 첨가량)이 0질량%인 시료 번호 09의 시료에 있어서는, 융합성을 개선하는 구리계상이 존재하지 않으므로 마모량이 많지만, Cu량(구리 분말 첨가량)이 0.5질량%인 시료 번호 10의 시료에 있어서는, 구리계상이 분산됨으로써 융합성이 개선되어 마모량이 감소하고, Cu량(구리 분말 첨가량)이 1.0질량% 이상인 시료 번호 11~19의 시료에 있어서는, 충분한 양의 구리계상이 분산됨으로써, 밸브 스템 마모량이 낮고, 거의 일정한 값으로 되어 있다.

밸브 가이드 마모량은, Cu량(구리 분말 첨가량)이 0질량%인 시료 번호 09의 시료에 있어서는, Cu를 함유하지 않으므로 기지 강도가 낮고, 이 때문에 마모량도 큰 값으로 되어 있으며, 합계 마모량도 큰 값으로 되어 있다. 한편, Cu량(구리 분말 첨가량)이 0.5질량%인 시료 번호 10의 시료에 있어서는, Cu의 기지 강화 작용에 의해, 기지 강도가 향상되고, 밸브 가이드 마모량이 저감하여 합계 마모량도 저감하고 있다. 또, Cu량(구리 분말 첨가량)이 1.0~2.5질량%인 시료 번호 11~15에서는, Cu에 의한 기지 강화 작용이 충분히 얻어짐과 더불어, 판형상의 철-인-탄소 화합물의 석출량이 많으므로, 밸브 가이드 마모량은, 종래예(시료 번호 08)와 동등하고, 거의 일정한 낮은 값으로 되어 있으며, 이 결과 합계 마모량도 종래예(시료 번호 08)와 동등하고, 또한 거의 일정한 낮은 값으로 되어 있다. 그러나, Cu량(구리 분말 첨가량)이 3.0~4.0질량%인 시료 번호 16~18의 시료에서는, Cu에 의한 기지 강화 작용보다 판형상의 철-인-탄소 화합물이 감소하는 것에 의한 내마모성 저하가 커져, 밸브 가이드 마모량이 약간 증가하는 경향을 나타내고 있다. 그리고 Cu량(구리 분말 첨가량)이 4.0질량%를 초과하는 시료 번호 19의 시료에 있어서는, 철-인-탄소 화합물이 감소하는 것에 의한 내마모성 저하가 현저해지며, 밸브 가이드 마모량이 증대하여 합계 마모량이 증대하는 경향을 나타내고 있다.

이상의 결과로부터, Cu량(구리 분말 첨가량)은 1.0~4.0질량%의 범위에서, 일본국 특공소 55-34858호 공보의 소결 밸브 가이드재와 거의 동등한 내마모성을 나타냄과 더불어, 이 범위에서 밸브 가이드로서 사용할 수 있는 강도인 것이 확인되었다. 또, 상기 범위에서 금속 조직 단면에 있어서의 구리계상의 면적비는 0.5~2.6%인 것이 확인되었다. 또한, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비는 약 3% 이상 필요한 것이 확인되었다.

[제3 실시예]

전체 조성에 대한 Sn의 함유량이 미치는 밸브 가이드의 특성으로의 영향을 조사하였다. 제1 실시예에서 이용한 철 분말과, 철인 합금 분말과, 흑연 분말에 더하여 구리 분말과 주석 분말을 준비하고, 철 분말에 표 5에 나타낸 비율의 철인 합금 분말, 구리 분말, 주석 분말과 2질량%의 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하며, 얻어진 원료 분말을, 제1 실시예와 동일한 조건으로 성형, 소결하여 시료 번호 20~26의 시료를 제작하였다. 이들 시료의 전체 조성을 표 5에 아울러 나타낸다. 또, 이들 시료에 대해, 제1 실시예와 동일하게 하여 마모 시험, 압환 시험을 행함과 더불어, 철-인-탄소 화합물상의 면적비 및 구리계상의 면적비를 측정하였다. 이 결과를 표 6에 나타낸다.

[표 5]

[표 6]

표 6의 시료 번호 20~26의 시료에 의해, Sn을 함유시키는 경우의 Sn량의 영향을 알 수 있다. Sn을 소결 밸브 가이드재에 함유시킴으로써, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비 및 구리계상의 면적비는 감소하고, Sn량이 증가함에 따라, 철-인-탄소 화합물상의 면적비 및 구리계상의 면적비의 감소 정도가 커지고 있다. 이것은 Sn량이 증가함에 따라 소결 시에 발생하는 Cu-Sn 액상의 양이 증가하고, 이에 따라 기지 중으로의 Cu의 확산량이 증가함에 의한 것으로 생각된다. 그리고, Sn량이 0.5질량%인 시료(시료 번호 25)에 있어서, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비는 약 5% 갖고 있으며, 구리계상의 면적비는 약 0.5% 갖고 있지만, Sn량이 0.5질량%를 초과하는 시료(시료 번호 26)에 있어서는, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비는 3% 미만, 구리계상의 면적비는 0.3%로까지 감소하고 있다.

Sn을 0.05질량% 이상 함유하는 시료(시료 번호 21~26)는, Sn을 0.01질량% 함유하는 시료(시료 번호 20)에 비해, 압환 강도가 증가하고 있으며, Sn량이 증가함에 따라 압환 강도가 증가하는 경향을 볼 수 있다. 이것은, Sn량이 증가함에 따라 소결 시에 발생하는 Cu-Sn 액상의 양이 증가하고, 이에 따라 기지 중으로의 Cu의 확산량이 증가하는 것, 및 철 분말의 표면을 Cu-Sn 액상이 젖게 하여 덮음으로써 철 분말들의 네크의 성장을 촉진시키는 것에 의한 것으로 생각된다. 그러나, Sn량이 0.05질량%에 미치지 못하는 시료(시료 번호 20)에 있어서는, 압환 강도의 향상 효과가 적으며, Sn량이 0.05% 이상인 시료(시료 번호 21~26)에 있어서, 압환 강도의 향상 효과가 현저해지고 있다.

밸브 가이드 마모량은, Sn을 0.01~0.4질량% 함유하는 시료(시료 번호 20~24)는 거의 동일한 정도이며, Sn량이 0.5질량%일 때(시료 번호 25)에 미증하고 있다. 이와 같이 Sn량이 증가하고, 상기와 같이 판형상의 철-인-탄소 화합물이 감소하는 것에 비해, 밸브 가이드 마모량이 미증 정도인 것은, 철 분말들의 네크의 성장에 의한 강도 향상의 영향이라고 생각된다. 그러나, Sn량이 0.5질량%를 초과한 시료(시료 번호 26)에서는, 판형상의 철-인-탄소 화합물상 감소에 의한 내마모성 저하가 현저해져, 밸브 가이드 마모량이 급격하게 증가하고 있다. 밸브 스템 마모량은, Sn의 함유량이 0.01~0.5질량%로 거의 일정하게 되어 있지만, Sn의 함유량이. 0.6질량%일 때에 급격하게 증가하고 있다. 이 때문에, 합계 마모량은, Sn량이 0.5질량% 이하의 범위에서 작고, 양호한 내마모성을 나타내는 결과로 되었다.

이상으로부터, 소결 밸브 가이드재에 Sn을 0.05질량% 이상 함유시킴으로써, 소결 밸브 가이드재의 강도를 향상시킬 수 있지만, Sn량이 0.5질량%를 초과하면 내마모성이 저하하므로, Sn량을 0.05~0.5질량%로 할 필요가 있는 것이 확인되었다.

[제4 실시예]

전체 조성에 대한 C 함유량이 미치는 밸브 가이드의 특성으로의 영향을 조사하였다. 제1 실시예에서 이용한 철 분말과, 철인 합금 분말과, 구리주석 합금 분말과, 흑연 분말을 준비하고, 철 분말에 표 7에 나타낸 비율의 철인 합금 분말, 구리주석 합금 분말, 및 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하며, 얻어진 원료 분말을, 제1 실시예와 동일한 조건으로 성형, 소결하여 시료 번호 27~32의 시료를 제작하였다. 이들 시료의 전체 조성을 표 7에 아울러 나타낸다. 또, 이들 시료에 대해, 제1 실시예와 동일하게 하여 마모 시험, 압환 시험을 행함과 더불어, 철-인-탄소 화합물상의 면적비 및 구리계상의 면적비를 측정하였다. 이 결과를 표 8에 나타낸다. 또한, 표 7 및 표 8에는, 흑연 분말의 첨가량이 2질량%인 예로서 제1 실시예의 시료 번호 04의 시료의 값을 아울러 나타내었다.

[표 7]

[표 8]

표 8의 시료 번호 04, 27~32의 시료에 의해, 소결 밸브 가이드재의 전체 조성에 있어서의 C량의 영향 및 원료 분말에 있어서의 흑연 분말 첨가량의 영향을 알 수 있다. C량(흑연 분말 첨가량)이 1질량%인 시료 번호 27의 시료에 있어서는 기지에 확산되는 C가 부족하여, 판형상의 철-인-탄소 화합물상이 석출되지 않는다. 한편, C량(흑연 분말 첨가량)이 1.3질량%인 시료 번호 28의 시료에 있어서는, 기지에 확산되는 C가 충분해져, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 3.4%로 되어 있다. 그리고, C량(흑연 분말 첨가량)이 증가함에 따라, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비는 증가하는 경향을 나타내고 있으며, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%인 시료 번호 31의 시료에서는, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 약 25%, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%를 초과하는 시료 번호 32의 시료에서는, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 28%까지 증가하고 있다. 한편, 구리계상은, Cu량(구리 분말 첨가량)이 일정하며, 소결 조건이 일정하므로, C량(흑연 분말 첨가량)에 상관없이, 금속 조직 단면에 있어서의 면적비가 거의 일정한 값으로 되어 있다.

압환 강도는, 기지 중에 판형상의 철-인-탄소 화합물상이 석출되지 않는 시료 번호 27의 시료가 가장 높고, C량(흑연 분말 첨가량)이 증가하여 기지 중에 석출되는 철-인-탄소 화합물상의 양이 증가함에 따라, 저하하는 경향을 나타내고 있다. 단, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%인 시료(시료 번호 31)는, 압환 강도는 504MPa이며, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%까지이면, 밸브 가이드로서 충분히 사용할 수 있는 강도가 얻어지고 있다.

C량(흑연 분말 첨가량)이 1질량%인 시료 번호 27의 시료에 있어서는, 내마모성의 향상에 기여하는 철-인-탄소 화합물상이 기지 중에 석출되지 않으므로, 밸브 가이드 마모량은 큰 값으로 되어 있다. 한편, C량(흑연 분말 첨가량)이 1.3질량%인 시료 번호 28의 시료에서는, 기지 중에 판형상의 철-인-탄소 화합물이 석출되어 밸브 가이드 마모량이 저감되고 있으며, C량(흑연 분말 첨가량)이 증가함에 따라 기지 중에 석출되는 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 양이 증가하여, 판형상의 철-인-탄소 화합물상에 의한 내마모성 향상의 효과에 의해 밸브 가이드 마모량이 저감되고 있다. 이 경향은 C량(흑연 분말 첨가량)이 2.5질량%인 시료 번호 30의 시료까지 인정된다. 그러나, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%인 시료 번호 31의 시료에 있어서는, 판형상의 철-인-탄소 화합물이 증가함으로써 소결체 시료의 강도가 저하하므로, 밸브 가이드 마모량은 약간 증가하고, C량(흑연 분말 첨가량)이 3질량%를 초과하는 시료 번호 32의 시료에 있어서는, 밸브 가이드 마모량이 증대하고 있다. 밸브 스템 마모량은, C량(흑연 분말 첨가량)이 증가함에 따라 기지 중에 석출되는 경질의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 양이 증가하므로, C량(흑연 분말 첨가량)이 2질량%로부터 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내고 있다. 이들 마모 상황으로부터, 합계 마모량은, C량(흑연 분말 첨가량)이 1.3~3질량%의 범위에서 저감되고 있는 것이 확인되었다.

이상의 결과로부터, C량(흑연 분말 첨가량)은 1.3~3질량%의 범위에서, 특공소 55-34858호 공보의 소결 밸브 가이드재와 거의 동등한 내마모성을 나타냄과 더불어, 이 범위에서 밸브 가이드로서 사용할 수 있는 강도인 것이 확인되었다. 또, 상기 범위에서 금속 조직 단면에 있어서의 철-인-탄소 화합물상의 면적비는 3~25%인 것이 확인되었다.

[제5 실시예]

소결 온도가 미치는 밸브 가이드의 특성으로의 영향을 조사하였다. 제1 실시예에서 이용한 철 분말과, 철인 합금 분말과, 구리주석 합금 분말과, 흑연 분말을 준비하고, 철 분말에 표 9에 나타낸 비율의 철인 합금 분말, 구리주석 합금 분말, 및 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하며, 얻어진 원료 분말을, 제1 실시예와 동일한 조건으로 성형하여, 표 9에 나타낸 온도로 30분간 유지하는 소결을 행하고, 그 후 냉각하여 시료 번호 33~39의 시료를 제작하였다. 가열 온도로부터 상온까지의 냉각에 있어서, 850℃에서 600℃까지의 온도역의 냉각 속도는 10℃/분으로 하였다. 이들 시료의 전체 조성을 표 9에 아울러 나타낸다. 또, 이들 시료에 대해, 제1 실시예와 동일하게 하여 마모 시험, 압환 시험을 행함과 더불어, 철-인-탄소 화합물상의 면적비 및 구리계상의 면적비를 측정하였다. 이 결과를 표 10에 나타낸다. 또한, 표 9 및 표 10에는, 소결 온도가 1000℃인 예로서 제1 실시예의 시료 번호 04의 시료의 값을 아울러 나타내었다.

[표 9]

[표 10]

표 10의 시료 번호 04, 33~39의 시료에 의해, 소결 시의 가열 온도의 영향을 알 수 있다. 금속 조직 단면에 있어서의 구리계상의 면적비는, 소결 시의 가열 온도가 높아짐에 따라, 기지 중으로의 Cu의 확산량이 증가하므로 구리계상으로서 잔류하는 양이 감소하여 저하하는 경향을 나타내며, Cu의 융점(1085℃)을 초과하는 가열 온도가 1100℃인 시료 번호 39의 시료에서는, 구리주석 합금 분말로서 첨가한 Cu가 대부분 기지 중으로 확산되어 구리계상은 겨우 0.25%로 되어 있다.

가열 온도가 900℃인 시료(시료 번호 33)에서는, 소결 시의 가열 온도가 낮고, C의 확산이 불충분해져 판형상의 철-인-탄소 화합물상이 거의 석출되지 않는다. 한편, 가열 온도가 940~1040℃인 시료(시료 번호 04, 34~37)에서는 충분한 C의 확산이 얻어져, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가, 종래예(시료 번호 08)와 거의 동등 혹은 충분한 양의 철-인-탄소 화합물상이 얻어지고 있다. 그러나, 가열 온도가 높아지면, 기지에 확산되는 Cu량이 증가하여 판형상의 철-인-탄소 화합물상이 형성되기 어려워지므로, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 석출량이 저하하여 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비는 감소한다. 그리고, Cu의 융점(1085℃)을 초과하는 가열 온도가 1100℃인 시료(시료 번호 39)에서는, Cu가 기지 중에 균일하게 확산된 결과, 큰 판형상의 철-인-탄소 화합물상으로서 석출되지 못하고, 대부분이 펄라이트형상으로 석출되어 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 극히 적어지고 있다.

압환 강도는, 소결 시의 가열 온도가 높아짐에 따라, 기지의 강화에 기여하는 Cu가 기지에 확산되는 양이 증가하므로, 증가하는 경향을 나타내고 있다. 그러나, 가열 온도가 900℃인 시료(시료 번호 33)에서는, Cu의 확산이 불충분하므로, 압환 강도는 500MPa를 밑돌고 있으며, 밸브 가이드로서 필요한 강도가 얻어지고 있지 않다. 한편, 가열 온도가 940℃ 이상인 시료(시료 번호 04, 34~39)에서는, 기지로의 Cu의 확산량이 증가하는 결과, 500MPa 이상의 압환 강도가 얻어지며, 밸브 가이드로서 충분한 강도가 얻어지고 있다.

가열 온도가 900℃인 시료(시료 번호 33)에 있어서는, C의 확산이 불충분하고, 내마모성에 기여하는 판형상의 철-인-탄소 화합물상이 거의 석출되지 않으므로, 밸브 가이드 마모량은 큰 값으로 되어 있다. 한편, 가열 온도가 940℃인 시료(시료 번호 34)에 있어서는, C의 확산이 충분히 행해져, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 석출량이 충분히 석출되어 밸브 가이드 마모량이 저감하고 있다. 또, 가열 온도가 970~1040℃인 시료(시료 번호 35~37)에서는 상기의 작용에 의해 밸브 가이드 마모량이 더욱 낮은 값을 나타낸다. 그러나, 가열 온도가 높아짐에 따라, 기지로의 Cu의 확산량도 증가하므로, 가열 온도가 1070~1100℃인 시료(시료 번호 38, 39)에서는, 가열 온도가 높아짐에 따라, 석출되는 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 양이 현저하게 감소하여 내마모성이 저하하며, 밸브 가이드 마모량이 증대하고 있다. 밸브 스템 마모량은, 가열 온도에 상관없이 거의 일정하게 되어 있다. 이 때문에, 합계 마모량은, 가열 온도가 940~1040℃인 범위에서 저감되고 있다.

이상의 결과로부터, 소결 밸브 가이드재를 철-구리-탄소 소결 합금으로 구성하는 경우, 소결 시의 가열 온도는, 940~1040℃의 범위에서 양호한 내마모성을 나타냄과 더불어, 이 범위에서 밸브 가이드로서 사용할 수 있는 강도인 것이 확인되었다.

[제6 실시예]

소결의 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃로 냉각할 때의 냉각 속도가 미치는 밸브 가이드의 특성으로의 영향을 조사하였다. 제1 실시예에서 이용한 철 분말과, 철인 합금 분말과, 구리주석 합금 분말과, 흑연 분말을 준비하고, 철 분말에 표 11에 나타낸 비율의 철인 합금 분말, 구리주석 합금 분말, 및 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하며, 얻어진 원료 분말을, 제1 실시예와 동일한 조건으로 성형하여, 1000℃로 30분간 유지하는 소결을 행하고, 850℃에서 600℃로 냉각할 때의 냉각 속도를 표 11에 나타낸 속도로 냉각하여 시료 번호 40~44의 시료를 제작하였다. 이들 시료의 전체 조성을 표 11에 아울러 나타낸다. 또, 이들 시료에 대해, 제1 실시예와 동일하게 하여 마모 시험, 압환 시험을 행함과 더불어, 철-인-탄소 화합물상의 면적비 및 구리계상의 면적비를 측정하였다. 이 결과를 표 12에 나타낸다. 또한, 표 11 및 표 12에는, 상기 온도역에 있어서의 냉각 속도가 10℃/분인 예로서 제1 실시예의 시료 번호 04의 시료의 값을 아울러 나타내었다.

[표 11]

[표 12]

850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도가 느릴수록 금속 조직 단면에 있어서의 철-인-탄소 화합물상의 면적비는 증가하며, 냉각 속도가 빠를수록 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 감소하는 경향이 있다. 즉, 상온에서 과포화인 C가, 소결 시의 가열 온도역에서는 오스테나이트 중에 녹아 들어가 있지만, 이 온도역에 있어서 과포화인 C가 철탄화물(Fe₃C)로서 석출된다. 이 온도역을 천천히 통과하면 석출된 철탄화물이 성장되어 철-인-탄소 화합물상의 양이 증가하고, 이 온도역을 빠르게 통과하면 석출된 철탄화물이 성장될 시간이 없어, 미세한 철탄화물이 분산되는 펄라이트 조직의 비율이 많아져 철-인-탄소 화합물의 양이 감소한다. 여기에서, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도가 25℃/분까지 빨라지면, 금속 조직 단면에 있어서의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 4.9%가 되고, 그것보다 빨라지면 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 1.8%가 된다.

한편, 구리계상은 과포화인 Cu가 석출되어 분산되는 것이 아니라, 미확산의 구리 분말이 구리계상으로서 잔류하므로, 금속 조직 단면에 있어서의 구리계상의 면적비는, 냉각 속도에 상관없이 거의 일정한 값이 된다.

압환 강도는, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도가 빠를수록, 미세한 철탄화물이 증가하여 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 양이 감소하므로, 증가하는 경향을 나타낸다. 또, 밸브 가이드 마모량은, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도가 빠를수록, 내마모성에 기여하는 철-인-탄소 화합물상의 양이 감소하므로 미증하는 경향을 나타내며, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도가 25℃/분을 초과하여 빨라지면, 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 5%를 밑돌며, 밸브 가이드 마모량은 급격히 증가하고 있다.

이상의 결과로부터, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도를 제어함으로써, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 양을 조정할 수 있으며, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도를 25℃/분 이하로 함으로써, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비를 5% 이상으로 하여, 내마모성을 양호한 것으로 할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도를 너무 느리게 하면, 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 시간이 길어져, 그 만큼 제조 비용이 증가하므로, 850℃에서 600℃까지 냉각할 때의 그 온도역에 있어서의 냉각 속도는 5℃/분 이상으로 하는 것이 바람직하다.

[제7 실시예]

소결의 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃ 사이의 영역에 있어서 항온 유지하는 시간이 미치는 밸브 가이드의 특성으로의 영향을 조사하였다. 제1 실시예에서 이용한 철 분말과, 철인 합금 분말과, 구리주석 합금 분말과, 흑연 분말을 준비하고, 철 분말에 표 13에 나타낸 비율의 철인 합금 분말, 구리주석 합금 분말, 및 흑연 분말을 첨가, 혼합하여 원료 분말을 조제하며, 얻어진 원료 분말을, 제1 실시예와 동일한 조건으로 성형하여, 1000℃로 30분간 유지하는 소결을 행하고, 가열 온도로부터 상온까지 냉각할 때에, 850℃에서 780℃까지의 온도역의 냉각 속도를 30℃/분으로 하여, 780℃로 표 13에 나타낸 시간 일단 항온 유지하고, 그 후 780℃에서 600℃까지의 냉각 속도를 30℃/분으로 하여 냉각하여 시료 번호 45~48의 시료를 제작하였다. 이들 시료에 대해, 제1 실시예와 동일하게 하여 마모 시험, 압환 시험을 행함과 더불어, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비 및 구리계상의 면적비를 측정하였다. 이 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 표 13 및 표 14에는, 이 온도역의 냉각 속도가 30℃/분이고, 항온 유지하지 않는 예로서 제6 실시예의 시료 번호 44의 시료의 값을 아울러 나타내었다.

[표 13]

[표 14]

가열 온도로부터 상온까지 냉각할 때에, 850℃에서 600℃의 온도역에 있어서, 항온 유지한 시료(시료 번호 45~48)에서는, 제6 실시예에 있어서 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 5%를 밑도는 냉각 속도의 경우에 있어서도, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비를 5% 이상으로 증가시킬 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 항온 유지 시간이 길어짐에 따라, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 오스테나이트 중에 과포화로 녹아 들어간 C가 철탄화물로서 석출되는 온도역에서 항온 유지함으로써, 석출된 철탄화물이 성장할 수 있는 시간을 부여함으로써, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비를 증가시킬 수 있으며, 이 온도역에서의 항온 유지 시간이 길어지면, 그 만큼, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비를 증가시킬 수 있다. 따라서, 이 온도역에서 항온 유지하는 경우는, 항온 유지하는 동안에 판형상의 철-인-탄소 화합물상이 성장되므로, 항온 유지 온도 전후의 냉각 속도를 빠르게 해도 문제가 되지는 않는다.

한편, 구리계상은 과포화인 Cu가 석출되어 분산되는 것이 아니라, 미확산의 구리 분말이 구리계상으로서 잔류하므로, 금속 조직 단면에 있어서의 구리계상의 면적비는, 항온 유지 시간에 상관없이 거의 일정한 값이 된다.

850℃에서 600℃의 온도역에 있어서의 항온 유지 시간이 짧을수록 판형상의 철-인-탄소 화합물상이 성장되는 시간이 적어 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 감소하고, 항온 유지 시간이 길수록 철탄화물이 성장되는 시간이 길어 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비가 증가하므로, 압환 강도는, 항온 유지 시간이 길어짐에 따라 저하하는 경향을 나타내고 있다. 또, 밸브 가이드 마모량은, 850℃에서 600℃의 온도역에 있어서의 항온 유지 시간이 길수록, 내마모성에 기여하는 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 양이 증가하므로 항온 유지 시간에 따라 저하하는 경향을 나타내고 있다.

이상의 결과로부터, 850℃에서 600℃의 온도역에 있어서 항온 유지함으로써, 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 양을 조정할 수 있으며, 항온 유지하는 경우에 유지 시간을 10분 이상으로 함으로써, 금속 조직 단면에 있어서의 판형상의 철-인-탄소 화합물상의 면적비를 5% 이상으로 하여, 내마모성을 양호한 것으로 할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 항온 유지 시간을 너무 길게 하면, 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 시간이 길어져, 그 만큼 제조 비용이 증가하므로, 항온 유지 시간은 90분 이하로 하는 것이 바람직하다.

Claims (8)

1. 전체 조성이, 질량비로, C：1.3~3%, Cu : 1.0~3.0%, P：0.01~0.08%, Sn：0.05~0.5%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지며,
   기공과 기공을 제외한 기지 조직으로 이루어짐과 더불어, 상기 기지 조직이, 펄라이트상, 페라이트상, 철-인-탄소 화합물상, 및 구리주석 합금상 혹은 구리상과 구리주석 합금상의 혼합 조직으로 이루어지고, 상기 기공의 일부에 흑연이 분산되는 금속 조직을 나타내며,
   단면 금속 조직을 관찰하였을 때의 금속 조직에 대한 면적비로, 상기 철-인-탄소 화합물상이 3~25%이고, 상기 구리주석 합금상 혹은 구리상과 구리주석 합금상이 0.5~3.5%인 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재.
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 철-인-탄소 화합물상은, 배율 200배의 단면 조직의 시야에 있어서, 그 시야에 대한 면적률이 0.05% 이상인 판형상 철-인-탄소 화합물이며, 상기 시야에 대한 면적률이 0.15% 이상인 판형상 철-인-탄소 화합물의 총 면적이, 상기 판형상 철-인-탄소 화합물의 총 면적의 3~50%인 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   상기 기지 조직의 분말 입계 및 상기 기공 중에, 황화망간 입자, 규산마그네슘계 광물 입자, 불화칼슘 입자 중 적어도 1종이, 2질량% 이하 분산되는 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재.
4. 원료 분말의 전체 조성이, 질량비로, C：1.3~3%, Cu : 1.0~3.0%, Sn：0.05~0.5%, P：0.01~0.08%, 및 잔부가 Fe와 불가피 불순물로 이루어지도록, 철 분말에, 흑연 분말과, P량이 15~21%인 철인 합금 분말과, 구리 분말과 주석 분말, 구리주석 합금 분말, 및 구리 분말과 구리주석 합금 분말 중 어느 하나를 첨가하여, 혼합하는 원료 분말 조제 공정과,
   성형형의 원관(圓管)형상의 캐비티에 상기 원료 분말을 충전하여 가압 압축하고, 그 원료 분말을 원관형상의 압분체로 성형하는 공정과,
   상기 압분체를, 비산화성 분위기 중에서, 가열 온도 940~1040℃로 소결하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재의 제조 방법.
5. 청구항 4에 있어서,
   상기 가열 온도에 있어서의 유지 시간이 10~90분인 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재의 제조 방법.
6. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
   상기 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃로 냉각할 때의 냉각 속도가 5~25℃/분인 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재의 제조 방법.
7. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
   상기 가열 온도로부터 실온까지의 냉각 과정에 있어서, 850℃에서 600℃ 사이의 영역에 있어서, 10~90분 동안, 항온 유지한 후, 냉각하는 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재의 제조 방법.
8. 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
   상기 혼합 분말의 조제 공정에 있어서, 황화망간 분말, 규산마그네슘 광물 분말, 불화칼슘 분말로부터 선택되는 적어도 1종의 분말을 상기 혼합 분말의 2질량% 이하가 되도록 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 소결 밸브 가이드재의 제조 방법.

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