KR101362488B1 - 납축전지의 충전 상태의 추정 방법 - Google Patents

Abstract

납축전지의 충전 상태의 추정 방법은 적어도 하나의 컷 오프 주기 동안 통합된 액간 접촉 기준 전극과 음극 전지 단자 간의 개회로 전압 차 (V-) 를 측정하는 단계를 포함한다. 컷 오프 이전에 전지를 통과하는 전류의 부호의 결정, 및 개회로 전압 차 및 전류의 부호에 따라 교정 절차 동안 미리 결정된 충전 교정 커브 (C1, C2) 또는 방전 교정 커브 (D1, D2) 각각에 기초한 충전 상태의 추정을 더 포함한다. 컷 오프 주기는 바람직하게 적어도 5 분의 지속기간을 갖는다.

Description

납축전지의 충전 상태의 추정 방법{METHOD OF ESTIMATION OF THE STATE OF CHARGE OF A LEAD-ACID BATTERY}

본 발명은 통합된 액간 접촉 (liquid junction) 기준 전극을 포함하는 납축전지의 충전 상태의 추정 방법에 관한 것이고, 이 방법은 적어도 하나의 컷-오프 주기 동안 기준 전극과 음극 전지 단자 간의 개회로 (open circuit) 전압 차를 측정하는 단계를 포함한다.

전지의 충전 상태 (state of charge; SOC) 는 통상적으로, 방전 전류, 온도, 전압 한계 등에 관한 소정 조건에서 방전에 의해 이용 가능한 전지의 (기준 용량 값의 Ah 또는 % 로) 전기화학적 용량을 지칭한다. SOC 의 추정 및 표시는 전기화학적 에너지 저장부를 이용하는 각 시스템에서 중요한 요건이다. 전지의 건전 상태 (state of health; SOH) 는 상이한 열화 현상으로 인한 불가역적인 전지의 용량 손실을 지칭한다. 통상적으로, 이는 전지의 이용 가능한 전체 용량과 몇몇 기준 값, 예를 들어 전지의 공칭 또는 최대 용량 간의 비율로 표현된다.

납축전지에서, 전해질 농도의 값은 광범위한 범위, 방전의 끝에서 약 20 중량% 로부터 전지가 완전히 충전됐을 때 약 40 중량% 까지 변한다. 농도는 또한 전해질 밀도 또는 비중의 관점에서 표현될 수 있다. 전해질 농도의 변화는 주로, 충전/방전 프로세스에서 황산의 작용으로 인한 것이다. 다음 수식은 전지의 충전 동안 전지의 양극 및 음극 전극 각각에서의 화학 반응을 나타낸다:

PbO₂ + HSO₄ ^- + 3H⁺ + 2e^- → PbSO₄ + 2H₂O (1)

Pb + HSO₄ ^- → PbSO₄ + H⁺ + 2e^- (2)

도 1 의 커브 A 및 B 각각은, 완전히 충전된 상태에서 1.28g/cm³ 의 밀도를 갖는 765 ml 황산을 함유하는 50 Ah 납축전지 셀에 대한, 전해질의 [H₂SO₄] 몰 농도 (mole/l 단위) 및 전해질 밀도 d (g/cm³ 단위) 대 전지의 충전 상태 (SOC) (% 단위) 를 나타낸다. 양자의 커브는 거의 직선이다.

따라서, SOC 는 예를 들어, 미국 특허 제 5,288,563 호에 개시된 바와 같이, 전지로부터의 전해질 샘플의 단순한 적정에 의해, 광학 굴절을 이용하는 밀도 측정에 의해 또는 전지에 통합된 이온-농축 센서에 의해 추정될 수 있었다. 직접적인 농도 측정의 실질적 결함은 농도가 단지 국부적으로 측정된다는 것이다. 전해질 농도가, 층리 (stratification) 를 야기하는 중력의 작용으로 인해 수직 방향으로 분포되고, 수평 방향으로 분포되어, 보다 구체적으로 방전 동안 양극 판에서 전해질의 현저하게 더 높은 국부적 희석을 초래하는 반응 1 과 2 간의 차이로 인해 수평 방향으로 분포되어, 수직 방향 및 수평 방향 모두로 분포되는 프로파일 (profile) 을 전형적으로 갖기 때문에, 이 결함은 실질적이다.

산 농도는 전지의 몇몇 전기적 파라미터, 예를 들어 전지의 충전 상태의 추정에 이용될 수도 있는 개회로 전압 (Vcell) 에 많은 영향을 준다. 이는, 소정 조건 하에서 납축전지의 개회로 전압이 시스템 Pb/PbSO₄//H₂SO₄//PbSO₄/PbO₂ 의 기전력 (E) 에 근접한다는 사실에 주로 기인한다. 네른스트 방정식 (Nernst equation) 에 따르면:

E = E⁰ + (RT/2F) (ln a_H2SO4 - ln a_H20) (3) 이며,

여기서,

E⁰ 는 전극 커플의 표준 전극 전위이고,

R 은 보편 기체 상수 (universal gas constant): R=8,314570J·K^-1mol^{- 1} 이고,

T 는 켈빈 온도이고,

F 는 패러데이 상수이며,

a_H2SO4 및 a_H2O 는 각각 H₂SO₄ 및 H₂O 의 화학적 활성도 (chemical activity) 이다.

그러나, 개회로 전압 (Vcell) 은 충전 또는 방전 후의 긴 완화 시간 후에만 전지의 기전력 (electromotive force; E) 에 근접한 값에 도달한다. 도 2 및 도 5 는 충전 및 방전의 각 끝에서, 시간 대 납축전지 셀의 개회로 전압 (Vcell) 의 변화를 나타낸다.

전지 전압 (Vcell) 은 양극 판의 전기화학적 전위와 음극 판의 전기화학적 전위 간의 차이에 대응한다. 이들 개회로 전위를 나타내는 전압은, 개회로 양극 판 전압 (V+) 에 대해 도 3 및 도 6 에서 그리고 개회로 음극 판 전압 (V-) 에 대해 도 4 및 도 7 에서 도시된 바와 같이, 충전 및 방전의 각 끝에서 양자 모두 개회로 조건에서, 동일한 기준 전극, 예를 들어 Ag/Ag₂SO₄ 기준 전극에 대하여 별개로 측정될 수 있다. 음극 판 전압 (V-) 은, 충전 후 (도 3 및 도 4) 및 방전 후 (도 6 및 도 7) 에, 양극 판 전압 (V+) 보다 더 신속하게 정상 상태 값에 도달한다.

이 사실은 추가의 PbO₂/PbSO₄ 또는 Hg/Hg₂SO₄ 기준 전극과 음극 판 간의 차이를 이용하여 납축전지의 충전 상태의 추정을 위해 유럽 특허 출원 EP-A-595466 에서 이용된다. PbO₂/PbSO₄ 기준 전극의 열악한 긴-기간 안정성이 PbO₂/PbSO₄ 기준 전극을 납축전지 셀에서의 영구적 이용에 거의 적용할 수 없게 하는 한편, Hg/Hg₂SO₄ 전극은 비싸고 환경적 위험이 존재한다.

본 발명의 목적은 납축전지의 충전 상태의 추정을 위해 알려진 방법의 결점을 극복하고, 보다 구체적으로는 이 추정의 정확성을 증가시키기 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 이 목적은 첨부된 청구항에 따른 방법에 의해, 그리고 보다 구체적으로는 본 발명이 컷 오프 이전에 전지를 통과하는 전류의 부호의 결정, 및 개회로 전압 차 및 상기 부호에 따라 교정 절차 동안 미리 결정된 충전 또는 방전 교정 커브에 각각 기초한 충전 상태의 추정을 더 포함한다는 사실에 의해 달성된다.

다른 이점 및 특징들이 비-제한적인 실시예들로서 주어지고 첨부된 도면에 나타난 본 발명의 특정 실시형태의 다음의 설명으로부터 더 명백해질 것이다.
도 1 은 알려진 50 Ah 납축전지의, 전해질의 [H₂SO₄] 몰 농도 (커브 A) 및 전해질 밀도 d (커브 B) 대 충전 상태 (SOC) 의 변화를 개략적으로 나타낸다.
도 2 내지 도 4 는 각각, 시간에 대한, 충전 후의 개회로 전지 전압 (Vcell), 양극 판 전압 (V+) 및 음극 판 전압 (V-) 의 변화를 나타낸다.
도 5 내지 7 은 각각, 시간에 대한, 방전 후의 개회로 전지 전압 (Vcell), 양극 판 전압 (V+) 및 음극 판 전압 (V-) 의 변화를 나타낸다.
도 8 은 전술된 50Ah 납축전지의, 계산된 접촉 전위 Ej 대 SOC 의 변화를 나타낸다.
도 9 는 SOC 에 대한, 상이한 충전 및 방전 조건 하에서 납축전지의 음극 판 전압의 절대값 |V-| 및 본 발명에 따른 추정 방법에 이용된 4 개의 교정 커브들 (C1, C2, D1, D2) 을 나타낸다.
도 10 은 본 발명에 따른 방법을 수행하기 위한 디바이스를 개략적으로 나타낸다.
도 11 은 전해질의 상대적 물 (water) 손실 (커브 E) 및 전해질의 비중 (G) (커브 F) 대 납축전지의 이론상의 접촉 전위 (Ej) 를 나타낸다.

본 발명에 따른 SOC 추정 방법은 SOC 와 개회로 음극 판 전압 (V-) 간에 존재하는 상관, 즉 음극 판과 액간 접촉을 갖는 기준 전극 (예를 들어, Ag/Ag₂SO₄, Hg/Hg₂SO₄ 또는 Cu/CuSO₄ 기준 전극) 간의 개회로 전압 차를 이용한다.

음극 판 전압 (V-) 은 다음의 수식으로 주어진, Pb/PbSO₄ 음극 전극과 Ag/Ag₂SO₄ 또는 Hg/Hg₂SO₄ 기준 전극 간의 전위차 (ΔE) 에 대응한다:

ΔE = ΔE⁰ + (RT/2F)(2t₊ - 1)(ln a_{HSO4 -} ^cell - ln a_{HSO4 -} ^RE) = ΔE⁰ + Ej (4)

여기서 t₊ 은 H⁺ 수송 개수이고,

a_{HSO4 -} ^cell 및 a_{HSO4 -} ^RE 은 납축전지 셀 및 기준 전극 각각에서의 HSO₄ ^- 의 화학적 활성도이고,

ΔE⁰ 은 음극 전극과 기준 전극의 표준 전기화학적 전위 간의 차이이며,

Ej 는 접촉 전위, 즉 기준 전극과 전지 전해질 사이의 액간 접촉 전위 (liquid junction potential) 이다.

ΔE⁰ 가 단지 온도에 의존하는 반면, 접촉 전위 (junction potential; Ej) 는 액간 접촉의 양 측 상의 농도 차에 따라 변한다. 따라서, 접촉 전위 (Ej) 는, 기준 전극의 산 밀도가 일정하게 유지되는 경우 납축전지 셀의 충전 상태를 나타내는 파라미터로서 이론적으로 이용될 수 있을 것이다. 수식 (4) 는, 오직 시스템이 열역학적 평형 상태일 때에만 유효하지만, 시스템이 정상 상태에 도달했을 때에도 양호한 근사로서 고려될 수 있을 것이다.

그러나, 실제로, 수식 (4) 는 개회로 상태에서 매우 긴 기간 후에도 거의 만족되지 않고, 도 8 에 도시된 바와 같이 접촉 전위 (Ej) 의 함수로서 SOC 의 계산된 의존도는 SOC 추정에 대한 기준으로서 이용될 수 없다. 이는, 3 가지 유형의 현상이 충전 후든지 방전 후든지 컷 오프 후에 음극 판에서 발생한다는 사실에 주로 관련된다. 첫 째, 셀 동작 동안 전극 레벨에서 전형적으로 형성되는, 전기화학적 이중 층의 빠른 자가-방전 또는 자가-재충전은 전극 플레이트의 구멍 (pore) 에서의 전해질 농도의 빠른 균등화와 연결된, (충전 후의) 초기 빠른 전위 붕괴 또는 (방전 후의) 초기 빠른 전위 상승에 대응한다. 그 다음은, 개회로 전위에서의 훨씬 더 느린 변화는 셀 내의 전체 전해질의 균등화로 인한 것이고, 마지막으로, Pb/PSO₄ 음극 전극의 자가 방전이 발생한다.

이 문제는, SOC 에 대한, 납축전지의 개회로 음극 판 전압의 절대값 │V-│ 를 나타내는 도 9 에 도시된다. 도 9 에서, 사각형 도트 및 원형 도트는 납축전지의 방전 후 및 충전 후에 각각 측정된 개회로 음극 판 전압 값에 대응한다. 화이트 및 블랙 도트 (사각형이든지 원형이든지 간에) 는 방전 또는 충전 후 1 시간 그리고 방전 또는 충전 후 5 분 후에 각각 측정된 값들에 대응한다.

히스테리시스 (hysteresis) 는 충전 후 (화이트 원형 도트) 및 방전 후 (화이트 사각형 도트) 의 개회로 음극 판 전압 값들에 대응하는 커브들 사이에서 1 시간의 기간 후에도 유지된다. 그러나, 5 분 후에 측정된 대응하는 값들 (블랙 도트) 및 1 시간 후에 측정된 대응하는 값들 (화이트 도트) 사이에서 유지되는 작은 차이는 정상 상태가 5 분 후에 이미 도달되는 것을 나타낸다. 따라서, 이 기간은 음극 판 전압에 기초하여 충전 상태의 신뢰할 만한 추정을 위해 충분한 것 같아 보인다. 이 기간이 전술된 유럽 공개특허공보 EP-A-595466 에서 제안된 바와 같이 5 분 보다 짧은, 예를 들어 1 분 미만의 기간인 경우, 측정된 개회로 음극 판 전압은 정상 상태 값과 실질적으로 상이할 수도 있고, SOC 추정은 신뢰할 수 없다.

도 9 에 나타낸 바와 같이, 충전 후에 측정된 값 (원형 도트) 과 방전 후에 측정된 값 (사각형 도트) 사이의 전술된 히스테리시스에 의해, 신뢰할 만한 SOC 추정은 이들 2 가지 유형의 값들 간의 구별을 더 필요로 한다. 이는 그 컷 오프 이전의 전류의 부호의 결정에 의해 획득되는데, 양의 부호는 충전을 나타내고 음의 부호는 방전을 나타낸다. 그 다음, SOC 는 측정된 개회로 음극 판 전압 (V-) 및 교정 절차 동안 미리 결정된 적절한 교정 커브에 기초하여 추정될 수 있다. 전류의 부호가 컷 오프 이전의 충전을 나타내는 경우 충전 교정 커브가 측정된 개회로 음극 판 전압에 기초하여 SOC 추정을 위해 이용되고, 전류의 부호가 컷 오프 이전의 방전을 나타내는 경우 방전 교정 커브가 이용된다.

최고의 정확성을 갖는 SOC 결과를 획득하기 위해서, 교정은 납축전지 셀의 각 유형, 크기 및 디자인에 대해 각기 이론상으로 수행되어야 한다. 그러나 교정 절차는 가능한 한 신속하고 단순해야 한다. 도 8 및 도 9 에 도시된 바와 같이, 접촉 전위 (Ej) 및 개회로 음극 판 전압 (V-) 양자 모두는 전지의 충전 상태 (SOC) 의 선형 함수가 아니므로, 직선 교정 라인이 이용되서는 안 된다.

도 8 에서 접촉 전위 (Ej) 대 SOC 또는 각각 대 전해질 농도를 나타내는 커브는 실제로 단조 함수 (monotonic function) 에 대응한다. 커브는 2 차 다항식, 즉 포물선을 이용하여 매우 양호한 정확성을 갖고 보간 (interpolate) 될 수 있다. SOC = 50 % 에 대응하는 포인트 부근의 2 차 까지의 Ej(SOC) 함수를 나타내는 테일러 급수에 따른 보간법을 통해, 예를 들어 도 8 에 대응하는 접촉 전위 (Ej) 와 SOC 간에 다음의 2 차 방정식을 획득하는 것이 가능하다:

Ej = - 7.078·10^-7(SOC)² + 2.38·10^-4(SOC) - 1.738·10^-2 (5)

유사한 접근법이 충전 및 방전 교정 커브 양자 모두에 적용될 수 있다. 도 9 는 2 개의 충전 교정 커브 C1 (실선) 및 C2 (점선) 및 2 개의 방전 교정 커브 D1 (실선) 및 D2 (점선) 를 나타낸다. 한 쌍의 충전 교정 커브 (C1) 및 방전 교정 커브 (D1) 가 교정 커브들의 생성을 위한 제 1 유형의 절차에 의해 생성된 한편, 다른 쌍의 충전 교정 커브 C2 및 방전 교정 커브 D2 는 제 2 유형의 절차에 의해 생성된다.

제 1 및 더 정확한 유형의 교정 절차는 5 % 와 95 % 사이의 SOC 영역에서 측정된 모든 실험 포인트를 포함하고, 대응하는 교정 커브 (C1 또는 D1) 는 2 차 다항식을 갖는 최소 제곱 선형 회귀 (linear least squares regression) 에 의해 계산된다.

제 2 유형의 교정 절차는 저, 중, 및 고 SOC 값들 각각에서의 단지 3 개의 실험 포인트를 고려한다. 이들 3 개의 교정 포인트는 실제로 2 차 보간 다항식을 구축하기에 충분하다. 충분히 정확한 교정 다항식의 생성을 위한 3 개 최적의 SOC 값은 5 % 와 10 % 사이, 43 % 와 47 % 사이, 및 80 % 와 85 % 사이에 각각 포함된 부분 충전 상태들에서이다. 그 다음에, 교정 절차는 먼저, 전술된 SOC 영역 (5-10 %, 43-47 % 및 80-85 %) 에서 적어도 3 회의 5 분 휴지를 가지면서100 % 방전 깊이까지 갈바노스테틱 (galvanostatic) 하게 완전히 방전되고, 그 후, 동일한 3 개의 SOC 영역에서 적어도 3 회의 5 분 휴지 기간을 가지면서 갈바노스테틱하게 충전되는, 잘 충전된 납축전지를 이용해야 한다. 전지는 측정된 개회로 전압 (V-) 이 SOC = 0 % 에 대응하는 값보다 더 양의 값일 때 완전히 방전된 것으로 여겨진다.

제 2 신속한 3-포인트 교정 절차는 충분하지만 느린 제 1 교정 절차와 비교할 때 충분히 양호한 정확성을 준다.

교정 후, 전지의 SOC 추정은 대응하는 교정 커브를 나타내는 다음의 교정 다항식에 기초하여 획득될 수 있다:

SOC = k₂(V-)² + k₁(V-) + k₀ (6)

여기서 계수들 k₀, k₁, 및 k₂ 는 교정 절차 동안 계산된다. 이들 계수는 (각 교정 커브에 대해 3 개를 초과하는 교정 포인트를 이용하는) 제 1 교정 절차에서 최소 제곱 선형 회귀에 의해 또는 3-포인트 교정 절차에서 다음의 수식에 의해 유리하게 획득될 수 있다:

k₂=(S₀f₁+S₂f₀+S₁f₂-S₂f₁-S₀f₂-S₁f₀)/(f₀ ²f₁+f₁ ²f₂+f₂ ²f₀-f₂ ²f₁-f₀ ²f₂-f₁ ²f₀) (7)

k₁=(S₁f₀ ²+S₀f₂ ²+S₂f₁ ²-S₁f₂ ²-S₀f₁ ²-S₂f₀ ²)/(f₀ ²f₁+f₁ ²f₂+f₂ ²f₀-f₂ ²f₁-f₀ ²f₂-f₁ ²f₀) (8)

k₀=(S₂f₀ ²f₁+S₀f₁ ²f₂+S₁f₂ ²f₀-S₀f₂ ²f₁-S₂f₁ ²f₀-S₁f₀ ²f₂)/(f₀ ²f₁+f₁ ²f₂+f₂ ²f₀-f₂ ²f₁-f₀ ²f₂-f₁ ²f₀) (9)

여기서 S₀, S₁ 및 S₂ 는 SOC 의 3 개의 교정 값들이고, f₀, f₁ 및 f₂ 는 개회로 음극 판 전압 (V-) 의 대응하는 값들이다.

개회로 전압의 측정을 위해 이용된 전압계의 정확성이 +/-0.5mV, 즉 밀리볼트 스케일이면, 3-포인트 교정 절차가 추천된다. 이에 반해, 전압계의 정확성이 더 높으면 (예를 들어, +/- 0.1 mV), 교정은 SOC 추정에서 더 높은 정확성을 달성하기 위해서 3 개보다 많은 포인트를 이용하여 유리하게 이루어질 수 있다.

값들 (k₀, k₁ 및 k₂) 이 이용 가능할 때, 전체 대응하는 교정 커브 SOC(V-) 는 최대 100 % 및 최소 0 % 까지의 SOC 값에 대해 수적으로 생성될 수 있고, 전지 모니터링 회로의 메모리 내에 저장될 수 있다. 전지의 충전 상태의 추정은 측정된 개회로 음극 판 전압 (V-) 과 적절한 디지털화된 충전 또는 방전 교정 커브 간의 단순한 비교에 의해 수행될 수 있다.

도 9 에 도시된 바와 같이, 개회로 음극 판 전압 값 (V-) 은 각 교정 커브에 대해 적어도 2OmV 영역 (충전 교정 커브 (C1 및 C2) 에 대해 약 2OmV 이고 방전 교정 커브 (D1 및 D2) 에 대해 3OmV 보다 약간 많음) 내에서 변한다. 따라서, 음극 판 전압 측정이 +/-0.5mV 의 정확도로 수행될 때, SOC 값의 전체 스케일은 적어도 20 개의 포인트로 이루어질 것이고, SOC 추정 상의 에러는 최대 대략 5 % 일 것이다.

교정 절차는 바람직하게 복수의 분위기 온도들 각각에 대한 한 쌍의 교정 커브 (충전 및 방전) 의 결정을 포함한다. SOC 의 추정은 온도의 측정 및 그 측정된 온도에 연관된 한 쌍의 교정 커브의 선택을 포함한다. 10 ℃ 의 각 간격 (15±5 ℃, 25±5 ℃ 등) 에 대한 한 쌍의 교정 커브는 5 % 의 범위 내에서 SOC 에러를 유지하기에 충분하다.

도 10 의 특정 실시형태에서, 납축전지 (1) 는 전형적으로 복수의 셀을 포함한다. 컷 오프 이전에 전지 (1) 를 통과하는 전류 (I) 의 부호는 전지의 음극 단자 (2) 와 직렬로 접속된 분로 (R) 를 가로지르는 전압 (V_R) 의 부호를 측정함으로써 획득된다. 전지 모니터링 회로 (3) 는 분로 (R) 의 양 단자에, 전지의 음극 단자 (2) 에, 전지의 양극 단자 (4) 에, 그리고 음극 단자 (2) 부근의, 최종 셀 (6) 에 바람직하게 통합된 기준 전극 (5) 에 접속된다. 전지 모니터링 회로 (3) 는 또한 바람직하게, 양방향 데이터 링크에 의해, 양극 전지 단자 (4) 에, 그리고 분로 (R) 를 통해 음극 단자 (2) 에 접속된 전지 관리 유닛 (7) 에 접속된다.

따라서, 전지 모니터링 회로 (3) 는 음극 전지 단자 (2) 와 전지 관리 유닛 (7) 간의 전원 접속의 일부분인 분로 (R) 를 가로지르는 전압, 및 음극 단자 (2) 와 기준 전극 (5) 간의 전압차, 즉 음극 판 전압 (V-) 을 측정한다.

양극 전지 단자 (4) 에 대한 전지 모니터링 회로 (3) 의 접속 및 (만약 있다면) 전지 관리 유닛 (7) 의 접속은 회로 (3) 및 유닛 (7) 의 전원 공급을 보장하기 위해 음극 전지 단자 (2) 에 대한 그 접속과 함께 의도된다. 그러나, 양극 전지 단자에 대한 이 접속은, 기준 전극 (5) 과 음극 전지 단자 (2) 간의 개회로 전압 차가 SOC 추정을 위해 측정되는 동안의 5 분 컷 오프 기간 동안 중단된다. 따라서, 적어도 전지 모니터링 회로 (3) 는 또한 이 5 분의 컷 오프 기간 동안 전지 모니터링 회로의 동작을 확보하기 위해, 예를 들어 약 10O mAh 를 공급하는 작은 보조 전지 (도 10 에는 나타나지 않음) 에 의해 전원이 공급되어야 한다. 이 컷 오프의 기간 밖에서, 보조 전지는 충전의 부동 (floating) 영역에서 머무를 수 있다.

바람직한 실시형태에서, 전지 모니터링 회로 (3) 는 전지 케이스의 상부 내에 삽입될 수 있다.

전술한 바와 같이, 전지 모니터링 회로 (3) 는 전지의 충전 상태를 추정할 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 전지 모니터링 회로는 또한, 대응하는 전지 관리 유닛 (7) 이 충전의 끝 및 방전의 끝을 나타내는 정보를 회로 (3) 로 전송할 수 있는 경우, 전지의 건전 상태 (SOH) 의 추정 및/또는 전지의 물 손실의 추정을 결정할 수 있다. 그 다음에 전지 모니터링 회로 (3) 는 전체 전지 상태 모니터로서 작용한다. SOC, SOH 및 물 손실의 추정된 값은, 전지 모니터링 회로 (3) 또는 전지 관리 유닛 (7) 내에 통합될 수 있는, 예를 들어 3 개의 상이한 스케일 상에서 디스플레이될 수 있다.

납축전지의 과충전 동안, 물은 수소 및 산소로 분해된다. 따라서, 전지가 몇 번의 충전/방전 사이클 후에 완전한 충전에 도달할 때, 전해질 농도가 초기 전해질 농도보다 더 높다. 이는 충전 교정 커브의 100 % SOC 에 대응하는 개회로 음극 판 전압보다 더 음인 개회로 음극 판 전압 (V-) 을 초래한다. 이들 전압의 절대값 간의 차이는 수식 (4) 의 접촉 전위 (Ej) 와 대략 동일하다. 따라서, 개회로 음극 판 전압의 절대값 │V-│ 의 이러한 측정된 증가는 후술되는 바와 같은 추정된 물 손실로 변환될 수 있다.

도 11 의 커브 E 는 상대적인 물 손실 (WL)(% 단위), 즉, SOC = 100 % 에서 전해질 내의 물의 초기 중량에 대해 표준화된 물 손실 대 이론상의 접촉 전위 (Ej) 의 계산된 변화량을 나타낸다. 도 11 의 커브 F 는 SOC = 100 % 에서 전해질 비중 (G) 대 Ej 의 변화량을 나타낸다. 도 11 에 도시된 바와 같이, 4.5 mV 의 접촉 전위 증가는 약 20 % 의 물 손실, 및 약 1.325 의 비중의 증가에 대응한다. 이는 실질적인 전해질 부족 (starving) 을 나타낸다.

커브 E 및 F 양자 모두는 거의 직선형이고, 각각 밀리볼트당 4.2 % 및 밀리볼트당 0.0098 의 기울기를 갖는다. 따라서, 개회로 접촉 전위 (Ej) 의 증가의 밀리볼트당 4.2 % 의 증가에 기초한 상대적인 물 손실 (WL) 의 관점에서, 또는 개회로 접촉 전위 (Ej) 의 증가의 밀리볼트당 0.0098 의 증가에 기초한 비중 (G) 의 관점에서, 즉, 측정된 개회로 음극 판 전압의 절대값 (|V-|) 과 100 % 충전 상태를 나타내는 충전 교정 커브의 대응하는 전압의 절대값 간의 차이의 대응하는 증가의 관점에서, 물 손실을 계산하기가 용이하다.

전지의 건전 상태 (SOH) 는 전지 용량의 회복 불가능한 손실로서 정의될 수 있다. 전지 노화 (ageing) 동안 전해질 농도에서의 변화를 고려하면, 2 개의 주요 상이한 용량 손실의 메커니즘이 존재한다. 그 첫번째 메커니즘은, 불가역적 또는 강한 황산염화 (hard sulphation) 로 인해 전지 충전의 불가능성을 초래하는 한편, 그 두번째 메커니즘은, 음극 전극의 활동량 (active mass) 에서의 익스팬더 (expander) 의 활성도의 손실, 양극 전극의 활동량의 약화 (softening) 및 발산 (shedding), 양극 그리드 부식 등과 같은 각종 현상의 발달로 인한, 전지 방전의 불가능성을 초래한다. 전지의 건전 상태를 측정하기 위해, 전지 모니터링 회로 (3) 는 전지의 충전 및 방전에 대한 책임이 있는 연관된 전지 관리 유닛 (7) 으로부터 비교적 단기간 내, 즉 1 내지 3 일 또는 1 내지 3 충전/방전 사이클 내에서 충전의 끝 및 방전의 끝을 나타내는 신호 또는 데이터를 수신해야 한다.

전지 모니터링 회로 (3) 가 전지 관리 유닛 (7) 으로부터 충전이 끝났다는 표시를 수신할 때, 대응하는 충전 상태, 즉 충전의 끝에서의 충전의 겉보기 상태 SOC_app ^ch 를 수신한다. 전지가 완전히 충전되면, 이 값은 100 % 와 동일할 것이다. 그러나, 활성 재료의 일부가 황산염화되면, 셀 내의 산 농도가 너무 낮아질 것이고, 추정된 SOC_app ^ch 는 100 % 미만일 것이다. 충전의 끝에서의 충전의 겉보기 상태는, 전지의 황산염화를 나타내는, 충전의 끝에서의 부분 건전 상태 (PSOH^ch) 로서 정의될 수 있다:

PSOH^ch = SOC_app ^ch (10)

유사하게, 전지 모니터링 회로 (3) 가 전지 관리 유닛 (7) 으로부터 방전이 끝났다는 표시를 수신할 때, 대응하는 충전 상태, 즉 방전의 끝에서의 충전의 겉보기 상태 SOC_app ^dsch 를 추정한다. 전지가 완전히 방전되면, 이 값은 0 % 와 동일할 것이다. 몇몇 열화 현상이 방전의 끝에서의 전지의 완전한 방전을 제한한다면, 추정된 SOC_app ^dsch 는 0 % 초과일 것이고, 이 값은 방전의 끝에서의 부분 건전 상태 (PSOH^dsch) 를 계산하는데 이용될 수 있다:

PSOH^dsch = 100 - SOC_app ^dsch (11)

그러면 완전한 건전 상태 (SOH) 의 값이 다음과 같이 계산될 수 있다:

SOH = PSOH^ch + PSOH^dsch - 10O = SOC_app ^ch - SOC_app ^dsch (12)

예를 들어, 전지가 황산염화로 인해 10 % 의 용량 손실을 가지면, PSOH^ch = SOC_app ^ch = 90 % 이다. 전지가 활성 재료의 발산으로 인해 10 % 의 용량 손실을 더 가지면 SOC_app ^dsch = 10 % 이고, 수식 (12) 에 따라 전지의 건전 상태 (SOH) 는 80 % 이다.

Claims (11)

1. 통합된 액간 접촉 (liquid junction) 기준 전극 (5) 을 포함하는 납축전지 (1) 의 충전 상태의 추정 방법으로서,
   - 적어도 하나의 컷 오프 주기 동안 상기 기준 전극 (5) 과 음극 전지 단자 (2) 간의 개회로 (open circuit) 전압 차 (V-) 의 측정,
   - 컷 오프 이전에 전지를 통과하는 전류 (I) 의 부호의 결정, 및
   - 상기 개회로 전압 차 (V-) 및, 상기 부호에 따라, 각각 교정 절차 동안 미리 결정된 충전 또는 방전 교정 커브 (C1, C2, D1, D2) 에 기초한 충전 상태 (SOC) 의 추정을 포함하는, 충전 상태 추정 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 부호의 결정은 상기 음극 전지 단자 (2) 와 직렬로 접속된 분로 (R) 를 가로지르는 전압 (V_R) 의 부호의 측정을 포함하는 것을 특징으로 하는 충전 상태 추정 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 컷 오프 주기는 적어도 5 분의 지속기간을 갖는 것을 특징으로 하는 충전 상태 추정 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 기준 전극은 Ag/Ag₂SO₄, Hg/Hg₂SO₄ 또는 Cu/CuSO₄ 기준 전극인 것을 특징으로 하는 충전 상태 추정 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 교정 절차는 상기 음극 전지 단자 (2) 의 복수의 온도들 각각에 대해 한 쌍의 충전 및 방전 교정 커브들 (C, D) 의 결정을 포함하고,
   상기 충전 상태 추정 방법은 상기 음극 전지 단자의 온도의 측정을 더 포함하고, 상기 추정은 상기 측정된 온도와 연관된 상기 한 쌍의 충전 및 방전 교정 커브들에 기초하는 것을 특징으로 하는 충전 상태 추정 방법.
6. 제 1 항에 있어서,
   상기 교정 절차는 각각 고, 중 및 저 부분 충전 상태들에서 적어도 3 개의 교정 포인트들 및 2 차 다항식으로서의 교정 커브의 계수들의 계산을 포함하는 것을 특징으로 하는 충전 상태 추정 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 고, 중 및 저 부분 충전 상태들은 각각 80 % 와 85 % 사이, 43 % 와47 % 사이, 및 5 % 와 10 % 사이에 포함된 충전 상태 (SOC) 에 대응하는 것을 특징으로 하는 충전 상태 추정 방법.
8. 제 1 항에 있어서,
   상기 측정된 개회로 전압 차의 절대값 (|V-|) 이 100 % 충전 상태를 나타내는 충전 교정 커브의 대응하는 전압 차의 절대값을 초과할 때 물 손실 (WL) 의 추정을 더 포함하고,
   상기 물 손실은 상기 절대 값들간의 차이의 함수인 것을 특징으로 하는 충전 상태 추정 방법.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 절대 값들의 차이의 1 mV 증가는 4.2 % 상대적 물 손실 또는 전해질의 비중의 0.0098 의 증가와 동등한 것을 특징으로 하는 충전 상태 추정 방법.
10. 제 1 항에 있어서,
    각각 충전 및 방전의 끝에서 제 1 및 제 2 충전 상태 값들 (SOC_app ^ch, SOC_app ^dsch) 의 결정을 더 포함하고,
    상기 제 1 및 제 2 충전 상태 값들 간의 차이는 전지의 추정된 건전 상태 (SOH) 를 나타내는 것을 특징으로 하는 충전 상태 추정 방법.
11. 제 10 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 충전 상태 값들 (SOC_app ^ch, SOC_app ^dsch) 은 1 내지 3 일 내에 또는 1 내지 3 충전/방전 사이클 내에 측정되는 것을 특징으로 하는 충전 상태 추정 방법.

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