KR101360180B1 - 방출 조절 조성물 - Google Patents

방출 조절 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101360180B1
KR101360180B1 KR1020120034697A KR20120034697A KR101360180B1 KR 101360180 B1 KR101360180 B1 KR 101360180B1 KR 1020120034697 A KR1020120034697 A KR 1020120034697A KR 20120034697 A KR20120034697 A KR 20120034697A KR 101360180 B1 KR101360180 B1 KR 101360180B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
hydrophilic
material comprises
matrix
polyethylene glycol
Prior art date
Application number
KR1020120034697A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130004056A (ko
Inventor
리차드 마틴 제이콥슨
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 롬 앤드 하아스 컴패니 filed Critical 롬 앤드 하아스 컴패니
Publication of KR20130004056A publication Critical patent/KR20130004056A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101360180B1 publication Critical patent/KR101360180B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N27/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing hydrocarbons
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K9/00—Medicinal preparations characterised by special physical form
    • A61K9/20—Pills, tablets, discs, rods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients

Abstract

(a) (i) 하나 이상의 소수성 고체 물질, 및 (ii) 하나 이상의 친수성 고체 물질을 포함하는 용융가능한(meltable) 고체 매트릭스, 및 (b) 상기 매트릭스중에 분포되어 있는, 분자 캡슐화제에 캡슐화된 휘발성 사이클로프로펜 화합물의 하나 이상의 캡슐화 복합체를 포함하는 조성물이 제공된다. 식물 또는 식물 부위 및 제 1 항의 조성물을 컨테이너에 투입하고, 상기 식물 또는 식물 부위 및 상기 제 1 항의 조성물을 상기 컨테이너에서 1 일 이상 함께 유지하는 것을 포함하는, 식물 또는 식물 부위의 처리방법이 또한 제공된다.

Description

방출 조절 조성물{Controlled release compositions}
본 발명은 방출 조절 조성물에 관한 것이다.
휘발성 화합물의 취급은 각종 문제를 제기한다. 취급이 용이한 휘발성 화합물을 제조하는 한 방법은 분자 캡슐화제가 휘발성 화합물의 분자를 캡슐화하고 있는 분자 캡슐화 복합체를 형성하는 것이다. 일부 경우, 분자 캡슐화 복합체는 분말 형태로서, 임의로 다른 물질의 다른 고체 입자와 블렌딩되어 블렌드된 분말을 형성할 수 있다. 이러한 분말은 일반적으로 순수한 휘발성 화합물 보다 보관, 운송 및 사용이 용이하다.
이러한 분말에 함유된 휘발성 화합물을 사용하고자 할 때, 통상적인 한가지 방법은 분말을 캡슐화 복합체와 접촉시, 분자 캡슐화 복합체로부터 휘발성 화합물의 방출을 촉진하는 방출 화합물과 접촉시키는 것이다. 일부 유용한 분자 캡슐화 복합체에 있어서, 물이 방출 화합물이다.
그러나, 분자 캡슐화 복합체를 분말로 제공한다고 해서, 휘발성 화합물을 사용하는 경우 발생하게 되는 모든 문제를 해결하지는 못한다. 예를 들어, 상기 분말로부터 휘발성 화합물을 방출하기 위해 방출 화합물을 사용하는 경우, 분말과 방출 화합물간 접촉이 긴밀하지 않을 수 있고, 휘발성 화합물의 방출이 불완전하거나, 바람직하지 않은 정도로 느리거나 또는 이 두 현상이 모두 일어날 수 있다. 이 경우에는 예를 들면, 휘발성 화합물이 방출되는 바람직하지 않은 긴 시간을 기다리거나; 일부 기계적 보조수단(예를 들면, 진탕, 교반, 물에 가스를 가하여 버블 형성 등)을 제공하거나; 분말에 물과 접촉시 발포 작용을 하는 첨가제를 첨가하는 것과 같이, 휘발성 화합물의 방출을 향상시키기 위한 특정 수단을 취하는 것이 필요할 수 있다. 미국 특허 제6,426,319호에 흡수성 재료와 혼합된, 사이클로프로펜 화합물과 분자 캡슐화제의 분자 캡슐화 복합체를 함유하는 조성물이 기재되었다.
많은 경우, 휘발성 화합물을 함유하는 조성물이 방출 화합물에 노출될 때, 휘발성 화합물이 서서히 방출되는 것이 바람직하다. 그러나, 미국 특허 제 6,426,319호의 것과 같은 조성물은 일반적으로 수증기에 노출되었을 때 사이클로프로펜 화합물을 급속 방출한다.
분자 캡슐화 복합체중에 유용한 휘발성 화합물을 함유하고, 액수 또는 수증기에 노출되었을 때 유용한 휘발성 화합물을 서서히 방출하는 조성물을 제공하는 것이 요망된다.
이하, 본 발명에 대해 설명된다.
본 발명의 제1 측면은 (a) (i) 하나 이상의 소수성 고체 물질, 및 (ii) 하나 이상의 친수성 고체 물질을 포함하는 용융가능한(meltable) 고체 매트릭스, 및 (b) 상기 매트릭스중에 분포되어 있는, 분자 캡슐화제에 캡슐화된 휘발성 사이클로프로펜 화합물의 하나 이상의 캡슐화 복합체를 포함하는 조성물이다.
본 발명의 다른 측면은 식물 또는 식물 부위 및 제1 측면의 조성물을 컨테이너에 투입하고, 상기 식물 또는 식물 부위 및 상기 제1 측면의 조성물을 상기 컨테이너에서 1 일 이상 함께 유지하는 것을 포함하는, 식물 또는 식물 부위의 처리방법이다.
본 발명의 조성물은 서서히 방출된다.
이하, 본 발명이 상세히 설명된다.
본 원에 사용되는 다음의 용어들은 문맥에서 달리 명확히 나타내지 않는 한 다음과 같은 정의를 가진다.
본 원에 사용된 "탄화수소"라는 것은 하나 이상의 탄소 원자, 하나 이상의 수소 원자만을 함유하고 다른 원자는 함유하지 않는 화학 그룹 또는 화합물을 의미한다.
본 원에 사용된 "매트릭스"는 연속성을 갖는 고체 물질이다. 매트릭스를 함유하는 조성물의 거시적 샘플에서, 매트릭스는 연속적인 3-차원 바디를 형성할 것이다. 매트릭스는 샘플의 전 표면에 연결될 수 있으며; 샘플의 전 표면에 연결되어 있지 않은 경우에는 샘플 표면상의 다수 위치에 연결될 것이다. 샘플 총 표면적의 적어도 50%가 매트릭스에 연결될 것이다. 매트릭스는 순수한 물질일 수 있거나, 또는 2 이상 물질의 혼합물일 수 있다.
거시적 샘플은 체적이 적어도 1 ㎤이고 최단 축이 3 mm 이상인 바디이다. 축은 바디 매스의 중심을 통과하고 종점이 바디 표면상에 존재하는 선분이다.
매트릭스가 혼합물인 경우, 혼합물내의 성분은 용액 또는 분산물 또는 이들의 조합을 형성할 것이다. 용액의 성분들은 상호 혼화성이다; 즉 이들은 서로에 용해(다시말해 분자 수준으로 긴밀하게 혼합)될 것이다. 분산물에서, 한 성분(또는 성분 용액)은 연속상으로 존재하고, 하나 이상의 다른 성분은 연속상을 통해 분포된 소입자(직경이 1 mm 이하)이다.
입자는 (분말이든지, 매트릭스에 분산되어 있던지) 그의 직경으로 특정된다. 입자가 구형이 아니면, 본 원에서 입자 직경은 입자와 동일한 부피를 가지는 구의 직경으로 간주된다.
본 원에 사용된 물질은 적어도 0 ℃ 내지 40 ℃를 포함하는 온도 범위에 걸쳐 고체 상태로 있는 경우 고체로 언급된다. 고체는, 예를 들어, 결정성 고체, 무정형 유리질 고체, 왁스성 고체 및 고무성 고체를 포함한다. 고체의 거시적 샘플은 그 자신의 중량하에서는 눈에 띄게 변형되지 않을 것이다. 치수가 1 cm × 1 cm × 1 cm이고 25 ℃에서 7 일간 평면상에 위치한 정육면체 고체 물질은 그 높이의 적어도 95%를 유지할 것이다.
본 원에 사용된 물질은 상기 정의된 바와 같은 고체이고, 융점 또는 연화점이 40 ℃ 초과 120 ℃ 미만인 경우 용융가능한 고체로 언급된다. 연화점은 물질이 그 보다 높은 온도에서 액체이거나, 또는 액체가 아닐 경우 예를 들어, 교반기, 압출기 또는 니더와 같은 기계적 장치로 블렌딩 또는 곤죽할 만큼 충분히 연한 온도이다.
화합물의 비점이 1 대기압에서 100 ℃ 이하이면 그 화합물은 본 원에서 휘발성으로 언급된다.
본 원에 사용된 소수성 물질은 하나 이상의 하기 소수성 기준을 만족하는 물질이다. 첫번째 소수성 기준은 수접촉각이다. 깨끗한 물질 표면이 한방울의 물과 90o 이상의 접촉각을 이루면 그 물질은 소수성이다. 접촉각은 시험 D7334-08 (ASTM International, West Conshohocken, PA, USA)로 측정된다.
두번째 소수성 기준은 조성이다. 순수한 소수성 물질이거나, 소수성 혼합물이면, 그 물질은 소수성이다. 소수성 혼합물은 하나 이상의 순수한 소수성 물질을 함유하며, 혼합물내에서 모든 순수한 소수성 물질의 양은 혼합물 중량을 기준으로 75 중량% 이상이다. 분자가 하나 이상의 지방 그룹을 가지고 있고, 25 ℃에서 수용해도가 물 중량을 기준으로 1 중량% 미만이면, 그 물질은 순수한 소수성 물질이다. 지방 그룹은 다음중 하나이다: (1) 탄소 원자가 8개 이상이고 수소 원자 및 탄소 원자만을 함유하며; 직쇄, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합인 지방족 그룹; (2) 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자; 또는 (3) 실리콘 그룹으로 대체되어 있는 (1) 카테고리의 화학 그룹. 실리콘 그룹은 5 이상의 실록산 그룹의 직쇄를 가지는 그룹이다. 실록산 그룹은 하기 구조 (I)를 갖는다:
Figure 112012026841895-pat00001
상기 식에서, 각 Rs는 서로 독립적으로 수소, 탄소 원자가 6개 이하인 탄화수소 그룹, 또는 다른 실록산 그룹이다.
세번째 소수성 기준은 흡수성이다. 소수성 물질이 100% 상대습도의 공기와 25 ℃에서 평형을 이루고 있다면, 소수성 물질은 공기로부터 친수성 물질의 건조 중량으로 나눈 흡수된 물 중량몫이 0.0001 이하가 되도록 하는 양만큼 물을 흡수할 것이다.
네번째 소수성 기준은 수증기 투과속도이다. 두께 40 마이크로미터인 소수성 물질의 막을 37.8 ℃ 및 90% 상대습도에서 처리하는 경우, 그의 수증기 투과속도는 수증기 25 g 미만/필름 ㎡/일이다.
다섯번째 소수성 기준은 다음과 같다: 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 코폴리머내 비닐 아세테이트의 양이 코폴리머 중량을 기준으로 20 중량% 미만이면, 상기 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 코폴리머인 폴리머는 소수성이다.
본 원에 사용된 친수성 물질은 하기 친수성 기준중 어느 하나 또는 둘 다를 만족하는 물질이다. 첫번째 친수성 기준은 흡수성이다. 친수성 물질이 100% 상대습도의 공기와 25 ℃에서 평형을 이루고 있다면, 친수성 물질은 공기로부터 물을 친수성 물질의 건조 중량으로 나눈 흡수된 물 중량몫이 0.001 이상이 되도록 하는 양만큼 흡수할 것이다.
두번째 친수성 기준은 수증기 투과속도이다. 두께 40 마이크로미터인 친수성 물질의 막을 37.8 ℃ 및 90% 상대습도에서 처리하는 경우, 그의 수증기 투과속도는 수증기 50 g 초과/필름 ㎡/일이다.
세번째 친수성 기준은 다음과 같다: 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 코폴리머내 비닐 아세테이트의 양이 코폴리머 중량을 기준으로 20 중량% 이상이면, 상기 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 코폴리머인 폴리머는 친수성이다.
본 원에 사용된 습윤제는 25 ℃에서 100% 상대습도의 공기와 접촉하여 위치하면 공기로부터 물을 흡수할 것이다. 습윤제가 25 ℃에서 100% 상대습도의 공기와 평형을 이루고 있다면, 습윤제에 의해 흡수된 물 중량을 습윤제의 건조 중량으로 나눈 몫은 0.1 이상이다. 일부 습윤제는 조해성 물질이다. 조해성 물질은 25 ℃에서 100% 상대습도의 공기와 평형을 이루고 있다면, 공기로부터 충분한 물을 흡수하여 물중에 조해성 물질의 액체 용액을 형성할 것이다.
본 원에 사용된 수흡착 물질은 물 분자 포획능이 있는 기공, 터널 또는 다른 공극을 가지는 고체 물질이다. 수흡착 물질의 분자는 흡착된 물 분자에 대응하여 팽창하거나 재배열되지 않을 것이다. 물 노출전에, 공극은 비어있다(즉, 각 공극은 공기만을 함유하고 있거나 진공이다). 상기 공극에 유입하여 한정된 시간동안 체류하는 물 분자를 본 원에서 "흡착된" 물로 언급하고자 한다.
분자 캡슐화제가 화합물 또는 화합물의 일부를 캡슐화하여 조합을 이루면 본 원에서는 이를 분자 캡슐화 복합체로 언급할 것이다.
본 원에 사용되고 에프더블유 빌메이어 주니어(FW Billmeyer, JR)에 의해 [Textbook of Polymer Science, second edition, 1971]에 정의된 "폴리머"는 더 작은 화학 반복단위의 반응 생성물로 구성된 비교적 큰 분자이다. 폴리머는 직쇄, 분지형, 별 모양, 루프형, 고분지형, 가교형 또는 이들 조합의 구조를 가질 수 있다; 폴리머는 단일 형태의 반복단위를 가지거나("호모폴리머"), 복수 형태의 반복단위를 가질 수 있다("코폴리머"). 코폴리머는 랜덤하게, 차례로, 블록으로, 다른 배열로 또는 이들의 임의 혼합 또는 조합으로 배열된 다양한 형태의 반복단위를 가질 수 있다. 동일 및/또는 비동일 화합물과 반응하여 폴리머에서 반복단위가 되는 화합물을 본 원에서 "모노머"로 언급한다. 이 반응에 따라 생기는 반복단위를 본 원에서 모노머의 "잔기"로 언급한다.
폴리머 분자량은 표준 방법, 예를 들어, 크기 배제 크로마토그래피(SEC, 또한 겔투과 크로마토그래피 또는 GPC로 칭해짐)로 측정될 수 있다. 폴리머는 수평균분자량(Mw)이 500 이상이다.
폴리머 쇄의 일부 또는 전부가 분지형이면 폴리머는 가교화된다. 폴리머의 물리적 성질에 영향을 줄 만큼 충분한 분지가 존재하고 유한 분자량을 가지면 폴리머는 약하게 가교화된다. 침투한계(percolation threshold)를 통과할 만큼 충분한 분지가 존재하면 폴리머는 완전 가교화된다. 완전 가교화된 폴리머는 어떤 용매, 심지어는 동일 조성의 직쇄 폴리머가 용해되는 용매에도 용해되지 않는다. 완전 가교화된 폴리머는 무한 분자량을 갖는다.
조성물을 특정하기에 유용한 한가지는 고체 함량이다. 조성물의 고체 함량은 두께가 1 mm 이하인 조성물 층을 만들어, 예를 들면 상기 층을 공기 순환식 오븐에서 100 ℃로 1 시간 위치시켜 휘발성 화합물이 조성물을 떠나도록 함으로써 측정된다. 휘발물이 떠난 후 남은 물질의 중량을 처음 조성물 중량으로 나누어 백분율로 표시한 것이 고체 함량이다.
본 발명은 하나 이상의 사이클로프로펜 화합물의 사용을 포함한다. 본 원에 사용된 사이클로프로펜 화합물은 하기 화학식의 임의 화합물이다:
Figure 112012026841895-pat00002
상기 식에서,
각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 H 및 하기 식의 화학 그룹
Figure 112012026841895-pat00003
으로 구성된 그룹중에서 선택되고,
여기에서, n은 0 내지 12의 정수이다.
각 L은 2가 래디칼이다. 적합한 L 그룹으로는, 예를 들어, H, B, C, N, O, P, S, Si, 또는 이들의 혼합물중에서 선택되는 하나 이상의 원자를 함유하는 래디칼이 포함된다. L 그룹내 원자는 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, 또는 이들의 혼합에 의해 상호 연결될 수 있다. 각 L 그룹은 선형, 분지형, 환형, 또는 이들의 조합일 수 있다. 임의의 한 R 그룹(즉, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나)에서 헤테로원자(즉, H도 C도 아닌 원자)의 총수는 0 내지 6개이다.
독립적으로, 임의의 한 R 그룹에서 비수소 원자의 총수는 50개 이하이다.
각 Z는 1가 래디칼이다. 각 Z는 독립적으로 수소, 할로, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이트, 브로메이트, 요오데이트, 이소시아네이토, 이소시아나이도, 이소티오시아네이토, 펜타플루오로티오 및 3 내지 14 원 환 시스템인 화학 그룹 G로 구성된 그룹중에서 선택된다.
R1, R2, R3 및 R4 그룹은 독립적으로 적합한 그룹중에서 선택된다. R1, R2, R3 및 R4 그룹은 상호 동일할 수 있거나, 이들 임의 수는 상호 상이할 수 있다. 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4로서 사용하기에 적합한 그룹은 사이클로프로펜 환에 직접 연결될 수 있거나, 차단 그룹, 예를 들어 헤테로원자-함유 그룹을 통해 사이클로프로펜 환에 연결될 수도 있다.
본 원에 사용되는 관심의 대상인 화학 그룹은 대상인 화학 그룹의 하나 이상의 수소 그룹이 치환체로 대체된 경우 "치환되었다"고 언급된다. 적합한 치환체로는 예를 들어 알킬, 알케닐, 아세틸아미노, 알콕시, 알콕시알콕시, 알콕시카보닐, 알콕시이미노, 카복시, 할로, 할로알콕시, 하이드록시, 알킬설포닐, 알킬티오, 트리알킬실릴, 디알킬아미노 및 이들의 조합이 포함된다.
적합한 R1, R2, R3 및 R4 그룹은 예를 들어, 지방족, 지방족-옥시, 알킬카보닐, 알킬포스포네이토, 알킬포스페이토, 알킬아미노, 알킬설포닐, 알킬카복실, 알킬아미노설포닐, 사이클로알킬설포닐, 사이클로알킬아미노, 헤테로사이클릴(즉, 환내에 적어도 하나의 헤테로원자를 가지는 방향족 또는 비방향족 사이클릭 그룹), 아릴, 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, 니티로소, 아지도, 클로레이토, 브로메이토, 요오데이토, 이소시아네이토, 이소시아나이도, 이소티오시아네이토, 펜타플루오로티오, 아세톡시, 카보에톡시, 시아네이토, 니트레이토, 니트리토, 퍼클로레이토, 알레닐, 부틸머캅토, 디에틸포스포네이토, 디메틸페닐실릴, 이소퀴놀릴, 머캅토, 나프틸, 페녹시, 페닐, 피페리디노, 피리딜, 퀴놀릴, 트리에틸실릴, 트리메틸실릴의 그룹중 어느 하나의 치환 및 비치환된 것이다.
적합한 R1, R2, R3, 및 R4 그룹은 하나 이상의 이온가능한 치환체 그룹을 갖는 것이다. 이러한 이온가능한 그룹은 비이온화 형태 또는 염 형태일 수 있다.
R3 및 R4가 단일 그룹으로 결합되어 이중 결합에 의해 사이클로프로펜 환의 3번 탄소원자에 부착된 구체예도 또한 고려된다. 이러한 화합물의 일부가 미국 특허 공개 2005/0288189호에 기술되었다.
바람직한 구체예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소 또는 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 그룹이고; 치환체는 존재한다면 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환되거나 비치환된 페녹시인 하나 이상의 사이클로프로펜 화합물이 사용된다. 더욱 바람직한 구체예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4의 하나 이상은 수소이고, 수소가 아닌 각 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 그룹이며; 치환체는 존재한다면 독립적으로 할로겐, 알콕시, 또는 치환되거나 비치환된 페녹시이다. 더욱 더 바람직한 구체예에 있어서, 각 R2, R3 및 R4는 수소이고, R1은 독립적으로 수소 또는 비치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알킬알킬, 페닐, 또는 나프틸 그룹이다.
바람직한 구체예에 있어서, R1, R2, R3 및 R4의 하나 이상은 수소이고, 수소가 아닌 각 R1, R2, R3 및 R4는 (C1-C4) 알킬인 하나 이상의 사이클로프로펜 화합물이 사용된다. 더욱 바람직한 구체예에 있어서, R1는 (C1-C4) 알킬이고, 각 R2, R3 및 R4는 수소이다. 더욱 더 바람직한 구체예에 있어서, R1은 메틸이고, 각 R2, R3 및 R4는 수소이며, 본 원에서 사이클로프로펜 화합물은 "1-MCP"로 언급된다.
바람직한 구체예에 있어서, 1 대기압에서 비점이 25 ℃ 이하인 사이클로프로펜 화합물이 사용되며; 비점이 15 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 독립적으로, 바람직한 구체예에 있어서, 1 대기압에서 비점이 -100 ℃ 이상; 더욱 바람직하게는 -50 ℃ 이상; 더욱 더 바람직하게는 -25 ℃ 이상; 더 더욱 바람직하게는 0 ℃ 이상인 사이클로프로펜 화합물이 사용된다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 사이클로프로펜 화합물 또는 하나 이상의 사이클로프로펜 화합물 일부를 캡슐화하는 적어도 하나의 분자 캡슐화제를 포함한다. 분자 캡슐화제의 분자내에 캡슐화된 사이클로프로펜 화합물 또는 사이클로프로펜 화합물 일부를 함유하는 복합체를 본 원에서는 "사이클로프로펜 화합물 복합체"로 언급한다.
바람직한 구체예에 있어서, 포접 복합체인 적어도 하나의 사이클로프로펜 화합물 복합체가 존재한다. 이러한 포접 복합체에서, 분자 캡슐화제가 공극을 형성하고, 사이클로프로펜 화합물 또는 사이클로프로펜 화합물의 일부가 상기 공극내에 위치한다.
바람직하게, 상기 포접 복합체에서, 분자 캡슐화제의 공극 내부는 실질적으로 무극성 또는 수-비혼화성이거나, 또는 이 둘 다이고, 사이클로프로펜 화합물 (또는 공극내에 위치한 사이클로프로펜 화합물의 일부) 또한 실질적으로 무극성 또는 수-비혼화성이거나, 또는 이 둘 다이다. 본 발명이 어떤 특정 이론이나 메카니즘으로 한정되는 것은 아니나, 상기 무극성 사이클로프로펜 화합물 복합체, 판데르발스힘(van der Waals force), 또는 수-비혼화성 상호작용, 또는 이들 모두는 사이클로프로펜 화합물 분자 또는 그의 일부가 상당한 시간동안 분자 캡슐화제의 공극내에 남아 있도록 하는 것으로 판단된다.
분자 캡슐화제의 양은 유용하게는 사이클로프로펜 화합물의 몰수로 나눈 분자 캡슐화제의 몰수의 몫("Q1")으로 특정될 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, Q1은 0.1 이상; 더욱 바람직하게 0.2 이상; 더욱 더 바람직하게 0.5 이상; 더 더욱 바람직하게 0.9 이상이다. 독립적으로, 바람직한 구체예에 있어서, Q1은 10 이하; 더욱 바람직하게 5 이하; 더욱 더 바람직하게 2 이하; 더 더욱 바람직하게 1.5 이하이다.
적합한 분자 캡슐화제는, 예를 들어, 유기 및 무기 분자 캡슐화제를 포함한다. 예를 들면, 치환된 사이클로덱스트린, 비치환된 사이클로덱스트린 및 크라운 에테르를 포함한 유기 분자 캡슐화제가 바람직하다. 적합한 무기 분자 캡슐화제는, 예를 들어, 제올라이트이다. 적합한 분자 캡슐화제의 혼합물이 또한 적합하다. 바람직한 구체예에 있어서, 캡슐화제는 알파 사이클로덱스트린, 베타 사이클로덱스트린, 감마 사이클로덱스트린, 또는 이들의 혼합물이다. 본 발명의 더욱 바람직한구체예에 있어서, 알파 사이클로덱스트린이 사용된다.
본 발명은 하나 이상의 소수성 고체 물질 (i) (본 원에서 "소수성 물질 (i)" 또는 "물질 (i)"와 동의어로 사용된다)의 사용을 포함한다. 바람직한 소수성 물질 (i)는 지방 화합물, 탄화수소 왁스, 올레핀 폴리머 및 이들의 혼합물이다.
지방 화합물은 하나 이상의 지방 그룹을 가지는 화합물이다. 지방 화합물은, 예를 들어, 지방산, 지방 오일, 이들의 변형체, 및 이들의 혼합물이다. 적합한 변형은 지방 화합물의 조성을 변경하는 화학 반응을 비롯하여 생성된 화합물이 여전히 지방 화합물의 정의를 만족시키는 임의의 공정을 포함한다. 변형은, 예를 들어, 수소화, 에스테르화, 트랜스-에스테르화, 탈에스테르화, 중합, 작용 그룹 부착 및 이들의 조합을 포함한다. 지방산은 R-COOH의 식을 갖는다(여기서, R 그룹은 지방 그룹을 가진다). 지방 오일은 하나 이상의 에스테르 그룹, 하이드록실 그룹, 알데하이드 그룹, 케톤 그룹, 또는 이들의 조합을 함유하는 지방 화합물이다.
지방산 중에서, 12개 이상의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방 그룹을 포함하는 것이 바람직하다. 16개 이상의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방 그룹을 포함하는 지방산이 더욱 바람직하다; 18개 이상의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방 그룹을 포함하는 지방산이 더욱 더 바람직하다. 바람직한 지방산은 22개 이하의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 지방 그룹을 포함하는 것이다. 포화(즉, 그룹내 탄소 원자간 결합이 모두 단일 결합이다) 탄화수소 그룹인 적어도 하나의 지방 그룹을 포함하는 지방산이 바람직하다. 지방산중에서, 스테아르산, 팔미트산 및 이들의 혼합물이 더욱 바람직하다. 지방산중에서, 이중 압착 스테아르산 중량을 기준으로 스테아르산과 팔미트산의 혼합물을 93% 내지 100 중량% 포함하는 지방산 혼합물인 이중 압착 스테아르산이 더욱 바람직하다.
적합한 소수성 물질은 지방 오일이다. 바람직한 지방 오일은 트리글리세라이드이다. 트리글리세라이드는 글리콜과 세 지방산의 트리에스테르이다. 바람직한 트리글리세라이드는 수소첨가된 식물성 오일이다.
탄화수소 왁스는 12 내지 120개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 화합물이다. 탄화수소 왁스내 탄화수소 분자는 직쇄, 분지형, 비방향족 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 탄화수소 왁스는 보통 2 이상의 상이한 탄화수소 분자의 혼합물로서 존재한다. 탄화수소 왁스는 원유로부터 분리한 석유 왁스를 포함한다. 석유 왁스는 파라핀 왁스, 미소결정성 왁스, 및 페트롤라튬을 포함한다. 파라핀 왁스는 파라핀 중량을 기준으로 직쇄 탄화수소를 60 중량% 이상으로 포함하고, 파라핀 왁스내 대부분의 직쇄 탄화수소는 전형적으로 탄소 원자가 각각 18 내지 45개이다. 미소결정성 왁스는 파라핀 왁스보다 분지형 및 환형 탄화수소 비율이 높다. 페트롤라튬은 광유와 잘 블렌드되는 미소결정성 왁스 타입이다. 탄화수소 왁스중에서도, 미소결정성 왁스가 바람직하다.
올레핀 폴리머는 올레핀 폴리머 중량을 기준으로 반복단위의 60% 내지 100 중량%가 하나 이상의 에틸렌성 불포화 탄화수소 모노머 잔기인 폴리머이다. 소수성 물질 (i)의 정의를 충족하는 올레핀 폴리머가 소수성 물질 (i)로서 적합하다. 반복단위가 하나 이상의 에틸렌성 불포화 탄화수소 모노머 잔기의 100%인 올레핀 폴리머인 모든-올레핀 폴리머가 소수성 물질 (i)로서 적합하다. 20,000 이하의 수평균분자량을 갖는 모든-올레핀 폴리머인 폴리레핀 왁스가 소수성 물질 (i)로서 적합하다
올레핀 폴리머는 또한 하나 이상의 반복단위가 탄화수소가 아닌 모노머 잔기인 올레핀 폴리머인 올레핀 코폴리머를 포함한다. 탄화수소가 아니고 하나 이상의 에틸렌성 불포화 탄화수소 모노머와 공줍항가능한 모노머는 본 원에서 "올레핀-상용성 코모노머"로 언급된다. 적합한 올레핀-상용성 코모노머는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 및 비닐 아세테이트를 포함한다. 올레핀 코폴리머중에서, 본 원에 정의된 소수성 기준을 만족하는 에틸렌 및 비닐 아세테이트의 코폴리머("EVA 코폴리머")가 소수성 물질 (i)로서 바람직하다. 소수성 물질 (i)로 사용하기에 일부 바람직한 올레핀 코폴리머는 비닐 아세테이트 잔기의 양이 EVA 코폴리머 중량을 기준으로 21% 내지 40%인 EVA 코폴리머이다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 조성물은 용융가능한 고체인 하나 이상의 소수성 물질 (i)을 함유한다. 용융가능한 소수성 고체 물질중에서, 융점 또는 연화점이 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 60 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 용융가능한 소수성 고체 물질중에서, 융점 또는 연화점이 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 90 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며; 80 ℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
바람직한 소수성 물질 (i)은 임의로 기타 성분으로 지방 화합물 및 탄화수소 왁스 및 이들의 혼합물을 함유한다. 더욱 바람직한 소수성 물질 (i)은 임의로 기타 성분으로 지방산, 지방 오일, 탄화수소 왁스 및 이들의 혼합물을 함유한다. 더욱 바람직한 소수성 물질 (i)은 임의로 기타 성분으로 이중 압착 스테아르산, 수소첨가된 식물성 오일, 미소결정성 왁스 및 이들의 혼합물을 함유한다.
본 발명은 하나 이상의 친수성 물질 (ii) (본 원에서 "친수성 물질 (ii)" 또는 "물질 (ii)"와 동의어로 사용된다)의 사용을 포함한다. 친수성 물질 (ii)에 바람직한 폴리머는 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 친수성 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 및 펜던트-아미드 폴리머를 포함한다.
셀룰로스는 D-글루코스의 반복단위로 구성된 폴리머이다. 셀룰로스중에서도, 천연 셀룰로스, 미소결정성 셀룰로스 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
폴리에틸렌 글리콜은 하기 에틸렌 옥사이드의 반복단위로 구성된 폴리머이다:
Figure 112012026841895-pat00004
친수성 물질 (ii)로서 사용하기에 바람직한 폴리에틸렌 글리콜은 수평균분자량이 20,000 이하; 더욱 바람직하게는 10,000 이하인 것이다. 친수성 물질 (ii)로서 사용하기에 바람직한 폴리에틸렌 글리콜은 수평균분자량이 3,000 이상; 더욱 바람직하게는 5,000 이상인 것이다.
펜던트-아미드 폴리머는 펜던트-아미드 폴리머 중량을 기준으로 폴리머 백본으로부터 펜던트된 화학 그룹의 잔기를 50 중량% 이상으로 포함하고 펜던트 화학 그룹이 하나 이상의 공유 결합에 의해 폴리머 백본에 부착되고, 펜던트 화학 그룹이 아미드 그룹(펜던트 화학 그룹의 전부 또는 일부일 수 있다)을 가지는 폴리머이다. 아미드 그룹은 일차, 이차 또는 삼차일 수 있다. 펜던트 화학 그룹중에서, 바람직하게는 질소 원자가 공유 결합에 의해 폴리머 백본상의 탄소 원자에 결합된 2-피롤리돈 그룹이 바람직하다. 바람직한 펜던트 아미드 폴리머중에서도, PVP 폴리머 중량을 기준으로 중합 잔기의 35% 이상이 N-비닐-2-피롤리돈 잔기인 PVP 폴리머가 바람직하다. PVP 폴리머중에서, 가교화된 PVP 폴리머가 바람직하다.
바람직한 친수성 물질 (ii)은 하기 종중 하나를, 임의로 다른 성분과 함께 함유한다: (A) 수평균분자량이 3,000 초과인 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜, (B) 수평균분자량이 3,000 초과인 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜과 하나 이상의 셀룰로스의 하나 이상의 혼합물, (C) 하나 이상의 친수성 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, (D) 하나 이상의 친수성 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머와 하나 이상의 가교화된 PVP의 하나 이상의 혼합물, 또는 (E) 하나 이상의 친수성 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머와 하나 이상의 셀룰로스의 하나 이상의 혼합물.
본 발명에 사용된 일부 친수성 물질 (ii)는 또한 용융가능한 고체인 친수성 물질이다. 용융가능한 고체인 친수성 물질중에서 융점 또는 연화점이 50 ℃ 이상; 더욱 바람직하게는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 융점 또는 연화점이 110 ℃ 이하; 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이하; 더욱 더 바람직하게는 80 ℃ 이하인 친수성 물질이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 소수성 물질 (i) 및 하나 이상의 친수성 물질 (ii)을 포함하는 용융가능한 매트릭스를 함유한다. 일부 구체예에 있어서, 매트릭스는 모든 소수성 물질(들) (i) 및 모든 친수성 물질(들) (ii)의 용액이다. 즉, 모든 물질(들) (i) 및 (ii)는 서로에 충분히 용해되어 혼합물은 용액이다.
바람직한 구체예에 있어서, 용융가능한 매트릭스의 융점은 40 ℃ 초과, 120 ℃ 미만이다. 매트릭스 융점이 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고; 60 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 매트릭스 융점이 110 ℃ 이하인 것이 바람직하고; 90 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하며; 80 ℃ 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 매트릭스의 점도(1 sec-1의 전단속도에서)를 "유동 범위"에서 특정하는 것이 유용하며, 이는 융점보다 3 ℃ 높은 것에서 125 ℃ 보다 낮고 융점보다 25 ℃ 높은 것에 이르는 온도 범위이다. 바람직하게, 유동 범위에서 매트릭스의 점도는 3,000 milliPascal*sec (3,000 센티포아즈) 이하; 더욱 바람직하게는 1,000 milliPascal*sec (1,000 센티포아즈) 이하; 더욱 더 바람직하게는 500 milliPascal*sec (500 센티포아즈) 이하이다.
일부 구체예("분산물 구체예")에서, 매트릭스내 하나 이상의 물질(들) (i) 또는 하나 이상의 물질(들) (ii)는 연속상 매트릭스 분산물중에 입자로서 존재한다. 분산물 구체예에 있어서, 연속상 매트릭스는 하나 이상의 소수성 물질 (i)을 함유한다. 연속상 매트릭스에서 발견되는 소수성 물질 (i)의 양은 연속상 매트릭스중에 함유된 모든 소수성 물질 (i)의 중량 합계를 연속상 매트릭스의 총 중량으로 나누어 구한 몫("Q2")으로 특정된다. 바람직하게, Q2는 0.2 이상; 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다.
바람직한 본 발명의 조성물은 하나 이상의 습윤제를 함유한다. 바람직한 습윤제는 포타슘 아세테이트 및 폴리에틸렌 글리콜이다. 습윤제로 사용하기에 바람직한 폴리에틸렌 글리콜은 수평균분자량이 3,000 이하; 더욱 바람직하게는 2,000 이하이다. 습윤제로 사용하기에 바람직한 폴리에틸렌 글리콜은 수평균분자량이 500 이상이다. 폴리에틸렌 글리콜이 아닌 적어도 하나의 용융가능한 친수성 고체 물질 (ii)이 조성물중에 존재하는 경우, 폴리에틸렌 글리콜은 본 원에서 습윤제로 간주된다.
일부 구체예에 있어서, 하나 이상의 다른 물질이 조성물중에 존재할 수 있다. 상기 다른 물질은 소수성 물질 (i) 또는 친수성 물질 (ii)중 어느 하나 또는 분자 캡슐화제에 캡슐화된 휘발성 사이클로프로펜 화합물로서 주어지지 않는다. 일부 다른 물질은 소수성 또는 친수성일 수 있으나, 용융가능한 고체는 아니다. 적합한 다른 물질은, 예를 들어, 분산물, 습윤제, 조해성 염, 다른 염, 수흡착 물질, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직한 본 발명의 조성물은 수흡착 물질인 하나 이상의 다른 물질을 함유한다. 바람직한 수흡착 물질은 분자체이다. 분자체는 물 분자가 유입될 수 있고, 때에 따라서는 유지될 수 있는 균일 크기의 기공을 가지는 개방 구조를 갖는다. 분자체는 알루미노실리케이트, 클레이, 유리, 차콜 또는 탄소로 이루어질 수 있다. 바람직한 분자체는 기공 크기가 3Å 또는 4Å이다. 분자체는 비드, 펠렛 또는 분말 형태로 공급된다. 분자체 샘플에서, 비드 또는 펠렛의 평균 입경은 보통 1 mm 내지 5 mm이고, 분말의 평균 입경은 1 mm 미만이다. 본 원에서 분자체는 비용융가능한 고체로서 간주된다. 분자체가 존재하는 경우 이는 매트릭스중에 분산될 것으로 판단된다.
분산물은 양친매성 화합물이다. 분산제 분자중 일부는 소수성 물질과 접촉시 친수성 물질과 접촉하는 경우보다 더 안정하며, 분산제 분자의 다른 부분은 소수성 물질과 접촉하는 경우보다 친수성 물질과 접촉하는 경우에 더 안정하다. 예를 들어, 하나 이상의 소수성 물질 (i)의 연속상중에 하나 이상의 친수성 물질 (ii)이 분산되기를 희망하는 경우, 하나 이상의 분산제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 예로, 매트릭스중에 캡슐화된 복합체의 분말 입자가 분산되기를 희망하는 경우, 예를 들면, 분산제 분자중 일부가 분말 입자와 접촉시 매트릭스와 접촉하는 경우보다 더 안정하며, 분산제 분자의 다른 부분은 분말 입자와 접촉하는 경우보다 매트릭스와 접촉하는 경우에 더 안정한 경우, 하나 이상의 분산제를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
하나 이상의 왁스가 사용되는 구체예에서, 하나 이상의 분산제를 사용하는 것이 또한 바람직하다.
하나 이상의 고융점 습윤제(즉, 융점이 120 ℃ 보다 높은 습윤제)를 함유하는 조성물이 바람직하다. 바람직한 고융점 습윤제는 무기 염이다. 포타슘 아세테이트가 더욱 바람직하다.
일부 적합한 고융점 습윤제는 또한 조해성인 무기 염이다.
본 발명의 매트릭스는 다음과 같이 정의되는 친수율("HI")로 특정될 수 있다:
Figure 112012026841895-pat00005
상기 식에서,
H는 모든 휘발성 사이클로프로펜 화합물의 총 중량 및 모든 분자 캡슐화제의 총 중량을 제외한, 모든 친수성 물질 (ii)의 총 중량 + 모든 습윤제의 총 중량이고,
T는 H + 모든 소수성 물질 (i)의 총 중량을 합한 값이다.
바람직한 구체예에 있어서, 분자 캡슐화제에 캡슐화된 휘발성 사이클로프로펜 화합물의 분말 입자는 친수성 물질에 대한 기준의 하나 이상을 만족하지만, H 양은 어떤 휘발성 사이클로프로펜 화합물의 중량도 포함하지 않으며, H 양은 어떤 분자 캡슐화제의 중량도 포함하지 않는다. 바람직하게, HI는 0.35 이상; 더욱 바람직하게는 1 이상; 더욱 더 바람직하게는 3 이상; 더 더욱 바람직하게는 7 이상이다. 바람직하게, HI는 16 이하; 더욱 바람직하게는 13 이하이다.
바람직한 본 발명의 조성물은 각 경우 임의로 추가 성분과 함께 하기 조합의 하나 이상을 갖는다:
수평균분자량이 3,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜 + 포타슘 아세테이트 + 미소결정성 왁스;
에틸렌 및 비닐 아세테이트의 친수성 코폴리머 + 수평균분자량이 3,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜 + 스테아르산;
에틸렌 및 비닐 아세테이트의 친수성 코폴리머 + 폴리비닐 피롤리돈 + 수평균분자량이 3,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜 + 스테아르산;
에틸렌 및 비닐 아세테이트의 친수성 코폴리머 + 셀룰로스 + 수평균분자량이 3,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜 + 스테아르산;
수평균분자량이 3,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜 + 미소결정성 왁스 + 스테아르산; 및
수평균분자량이 3,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜 + 셀룰로스 + 포타슘 아세테이트 + 미소결정성 왁스.
본 발명의 조성물은 임의 방법으로 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 용융 혼합이다. 용융 혼합의 일 실시예는 다음과 같다: 일부 또는 모든 성분을 용기에 투입하고, 실온 초과, 즉 25 ℃ 보다 높은 온도인 TMIX로 가열한다. TMIX는 용기내 하나 이상의 성분이 액체가 되도록 선택된다. 성분들의 혼합물을 교반하고, 추가 성분(있다면)을 첨가한 다음, 성분들의 혼합물을 추가 교반하고, 성분들의 혼합물을 0 ℃ 내지 30 ℃ 사이의 실온으로 냉각한다. 2 이상의 성분은 용융-혼합 공정동안 다른 성분과 배합되기 전 서로 배합될 수 있다. 성분들의 혼합물은 TMIX에서 실온으로 냉각됨에 따라, 본 원에 기술된 매트릭스는 연속상을 형성할 것이고, 매트릭스에 용해되지 않은 임의 성분이 그에 분산될 것이다.
바람직하게, 모든 친수성 물질 (ii)는 매트릭스에 용해되거나, 매트릭스에 분산된다. 바람직하게, 친수성 물질 또는 친수성 물질의 어떤 혼합물도 0.5 mm 이상의 임의 치수를 가지는 분리된 상을 형성하지 않는다. 바람직하게는, 친수성 물질 또는 친수성 물질의 어떤 혼합물도 매트릭스를 통해 채널을 형성하지 않는다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 하나의 상이 소수성 물질이고 다른 상은 친수성 물질인 두개의 공-연속상을 형성하지 않는다.
본 발명의 조성물중 한 성분은 분자 캡슐화 복합체중에 캡슐화된 휘발성 사이클로프로펜 화합물의 하나 이상의 캡슐화 복합체이다. 이러한 캡슐화 복합체는 보통 분말로서 공급되며, 본 원에서 "EC" 분말로서 언급된다. EC 분말은 임의로 추가 화합물(즉, 휘발성 사이클로프로펜 화합물 및 분자 캡슐화 복합체외 다른 화합물), 예를 들어, 물, 하나 이상의 모노사카라이드(예를 들어, 덱스트로즈 등), 하나 이상의 디사카라이드, 하나 이상의 아미노산 염, 또는 식물성 오일, 왁스, 셀룰로스 유도체, 탄수화물, 가소제 및 계면활성제중에서 선택되는 하나 이상의 보조제중 하나 이상을 함유할 수 있다. 바람직하게, EC 분말중 휘발성 사이클로프로펜의 양은 ED 분말 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이상; 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 바람직하게, EC 분말중 휘발성 사이클로프로펜의 양은 ED 분말 중량을 기준으로 10 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 6 중량% 이하이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물중 사이클로프로펜 화합물의 양은 조성물 중량을 기준으로, 0.01 중량% 이상; 더욱 바람직하게는 0.03 중량% 이상; 더욱 더 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 바람직하게 본 발명의 조성물중 사이클로프로펜 화합물의 양은 조성물 중량을 기준으로, 1 중량% 이하; 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 이하; 더욱 더 바람직하게는 0.3 중량% 이하이다.
본 발명의 조성물은 다양한 방법으로 사용될 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 조성물을 함유하는 고체 대상이 제조된다. 예를 들어, 조성물의 일부는 고체 매스로 형성될 수 있다. 이같은 고체 매스를 위한 편리한 일부 형태는, 예를 들어, 디스크, 펠렛, 필름, 직사각형 고체 및 그밖의 다른 형태를 포함한다.
다른 예로서, 조성물 층이 기재상에 형성될 수 있다. 이 층은 액체를 임의의 코팅 방법, 예를 들어, 브러싱, 스프레딩, 스프레이, 미터링 또는 그밖의 다른 방법에 의해 코팅으로 적용함으로써 기재상에 적용될 수 있다. 일부 구체예에 있어서, 기재에 적용되는 액체는 액체 용매 또는 다른 액체 담체중에 용해 또는 분산된 본 발명의 조성물을 함유할 수 있으며; 용매 또는 다른 액체 담체는 증발하여 더나고 본 발명의 조성물을 남기게 된다. 바람직한 구체예에 있어서, 기재에 적용되는 액체는 본 발명의 조성물을 가열함으로써 형성되는 유체이다. 층은 고화될 것이거나, 또는 냉각에 의해, 또는 용매 또는 다른 액체 담체 또는 이 둘다를 제거함으로써 고화할 것으로 판단된다.
본 발명의 조성물 층이 기재상에 형성된 구체예에 잇어서, 층이 형성되는 방법에 상관없이, 기재로부터 층을 제거하거나, 기재에 부착된 층을 남겨 조성물을 사용할 수 있다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 조성물의 고체 함량은 80% 이상; 더욱 바람직하게는 90% 이상이다.
본 발명의 바람직한 이용으로, 본 발명의 조성물을 함유하는 고체 대상은 컨테이너내에 위치한다. 그 고체 대상은 컨테이너 내면의 일부일 수 있거나, 그에 부착 또는 첨부될 수 있거나, 또는 고체 대상은 컨테이너내에 첨부되지 않은 채로 존재할 수 있다. 바람직하게, 컨테이너는 하나 이상의 식물 또는 식물 부위를 함유한다; 더욱 바람직하게, 컨테이너는 수확한 하나 이상의 과일 또는 채소를 함유한다. 식물 또는 식물 부위는 증발 또는 대사 과정, 또는 이 둘 다를 통해 컨테이너내 대기에 수증기를 제공할 것으로 판단된다. 이 수증기는 본 발명의 조성물로부터 휘발성 사이클로프로펜 화합물의 방출을 촉진할 것으로 여겨진다.
하나 이상의 식물 또는 식물 부위를 또한 함유하는 컨테이너내 구체예에서, 컨테이너 용적 1 리터당 사이클로프로펜 화합물의 양을 (㎍으로) 특정하는 것이 유용하다. 바람직하게, 그 양은 1 ㎍/l 이상; 더욱 바람직하게는 2 ㎍/l 이상; 더욱 더 바람직하게는 5 ㎍/l 이상; 더 더욱 바람직하게 10 ㎍/l 이상이다. 바람직하게, 그 양은 500 ㎍/l 이하; 더욱 바람직하게는 250 ㎍/l 이하; 더욱 더 바람직하게는 100 ㎍/l 이하; 더 더욱 바람직하게는 50 ㎍/l 이하이다.
바람직한 구체예에 있어서, 컨테이너는 봉해지지 않으며, 가스가 컨테이너 안밖으로 왕래할 수 있다. 휘발성 사이클로프로펜이 본 발명의 조성물을 떠나 컨테이너내 대기로 유입되고 이어, 휘발성 사이클로프로펜이 컨테이너로부터 컨테이너 바깥 대기로 이동하기 때문에, 컨테이너, 본 발명의 조성물, 및 식물 또는 식물 부위는 모두 휘발성 사이클로프로펜의 소정 농도가 컨테이너 대기에 유지되도록 선택될 수 있다. 컨테이너 대기중 휘발성 사이클로프로펜 화합물의 바람직한 농도는 50 ppb(10억 분율, 대기 가스에 대한 휘발성 사이클로프로펜 가스 용적) 이상이고; 더욱 바람직하게는 100 ppb 이상; 더욱 더 바람직하게는 200 ppb 이상이다. 컨테이너 대기중 휘발성 사이클로프로펜 화합물의 바람직한 농도는 5,000 ppb 이하; 더욱 바람직하게는 2,000 ppb 이하; 더욱 더 바람직하게는 1,000 ppb 이하이다.
식물 또는 식물 부위를 사이클로프로펜 화합물에 노출하는 것이 유익할 수 있다. 사이클로프로펜 화합물은 식물 또는 식물 부위상에서 에틸렌 효과를 차단할 수 있다. 에틸렌으로 촉발되는 많은 과정은 수확하여 저장되고 있는 식물 또는 식물 부위에 이롭지 않다. 일부 구체예에 있어서, 예를 들어, 사이클로프로펜 노출로 수확 과일 또는 채소의 유효 수명을 연장할 수 있다.
바람직하게, 하나 이상의 과일 또는 채소 및 본 발명의 조성물을 함유하는 컨테이너는 컨테이너 및 그의 내용물이 0 ℃ 보다 높고 25 ℃ 보다 낮은 온도에서 유지되는 환경에 놓일 것이다. 더욱 바람직하게, 온도는 1 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 2 ℃ 이상일 것이다. 더욱 바람직하게, 온도는 10 ℃ 이하; 더욱 바람직하게는 5 ℃ 이하일 것이다.
바람직하게, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 식물 또는 식물 부위와 함께 1 일 이상; 더욱 바람직하게는 2 일 이상; 더욱 바람직하게 4 일 이상 컨테이너내에 남아 있을 것이다. 바람직하게, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 식물 또는 식물 부위와 함께 30 일 이하; 더욱 바람직하게 14 일 이하동안 컨테이너내에 남아 있을 것이다.
이하, 본 발명의 실시예이다.
본 원에서 다음의 약어들이 사용된다:
약어 의미
aCD 알파-사이클로덱스트린
1-MCP 1-메틸사이클로프로펜
하기 실시예에서 다음의 물질들이 사용되었다:
물질 설명 공급처
PEG 8000 폴리에틸렌 글리콜, 분자량 8,000
XL-PVP 가교화된 폴리(비닐 피롤리돈)셀룰로스
PEG 1000 폴리에틸렌 글리콜, 분자량 1,000
왁스 미소결정성 왁스
에틸렌/비닐 아세테이트
폴리머 ElvaxTM 250, 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머,
28 중량% 비닐 아세테이트 duPont,Inc.
스테아르산 이중 압착 스테아르산
KOAc 포타슘 아세테이트
Mol. Sieve 분자체
CaCO3
분산제
분말 1 aCD중 1-MCP의 캡슐화 복합체를 함유하는 분말.
1-MCP의 농도는 분말 1의 중량 기준으로 약 5 중 량%
하기 실시예에서, "용융 혼합물"은 다음과 같이 제조하였다. 열거된 물질들을 약 80 ℃에서 기계적으로 교반하여 혼합하였다.
1-MCP의 방출은 다음과 같이 측정하였다.
실험을 셉텀으로 봉한 병에서 수행하였다. 셉텀에 바늘을 주입하여 병 내부 공간으로부터 공기 샘플을 주기적으로 제거하였다. 가스 크로마토그래피로 공기 샘플의 1-MCP 농도를 분석하였다. 공기중 1-MCP의 양을 병에 들어 있는 1-MCP 백분율("방출%")로 특정할 수 있다. 방출%를 시간의 함수로 조사하였다("일 #"는 본 원에서 "일 수"를 의미한다).
비교 실시예 A:
20 mg의 분말 1 및 3 ml의 물을 셉텀 마개를 갖춘 병에 넣어 22 ℃에서 혼합하였다. 모든 1-MCP가 신속히 방출되었다.
Figure 112012026841895-pat00006

비교 실시예 B:
20 mg의 분말 1을 22 ℃, 셉텀 마개를 갖춘 병에서 3 ml 물위에 있는 페이퍼 메쉬(paper mesh)에 현탁시켰다. 모든 1-MCP가 신속히 방출되었다.
Figure 112012026841895-pat00007

비교 실시예 CA:
Figure 112012026841895-pat00008
물질 혼합물을 페이퍼상에 0.5 mm 두께층으로 코팅하고, 냉각하였다. 냉각된 물질 조각을 제거하고, 22 ℃에서 셉텀 마개를 갖춘 병 목에 매달았다. 병 바닥에 물 3 ml를 가하였다. 용융가능한 친수성 화합물은 포함시키지 않았다. 1-MCP가 바람직하지 않은 정도로 느리게 방출되었다.
Figure 112012026841895-pat00009
비교 실시예 CB:
실험동안 병의 온도가 4 ℃인 것만을 제외하고, 비교 실시예 CA의 실험을 반복하였다. 1-MCP가 바람직하지 않은 정도로 느리게 방출되었다.
Figure 112012026841895-pat00010

비교 실시예 D:
Figure 112012026841895-pat00011
약 300 mg의 물질 혼합물을 개방 플라스틱 웨이보트(weigh boat)에 놓고, 22 ℃에서 30 ml의 물을 함유하고 셉텀 마개를 갖춘 2200 ml 병 목에 매달았다. 고체 소수성 물질은 포함시키지 않았다. 1-MCP가 바람직하지 않은 정도로 빠르게 방출되었다.
Figure 112012026841895-pat00012

비교 실시예 E:
Figure 112012026841895-pat00013
용융 물질 혼합물을 준비하고 냉각하였다. 약 500 mg의 혼합물을 개방 플라스틱 웨이보트에 놓고, 22 ℃에서 30 ml의 물을 함유하고 셉텀 마개를 갖춘 2200 ml 병 목에 매달았다. 용융가능한 소수성 물질은 포함시키지 않았다. 1-MCP가 바람직하지 않은 정도로 빠르게 방출되었다.
Figure 112012026841895-pat00014

실시예 1A:
Figure 112012026841895-pat00015
용융 물질 혼합물을 페이퍼상에 0.5 mm 두께층으로 코팅하고, 냉각하였다. 기재로부터 냉각된 물질 조각을 제거하고, 22 ℃에서 셉텀 마개를 갖춘 병 목에 매달았다. 병 바닥에 물 3 ml를 가하였다. 방출이 바람직하게 서서히 일어났다.
Figure 112012026841895-pat00016

실시예 1B:
실험동안 병의 온도가 4 ℃인 것만을 제외하고, 실시예 1A의 실험을 반복하였다. 방출이 바람직하게 서서히 일어났다.
Figure 112012026841895-pat00017

실시예 2:
Figure 112012026841895-pat00018
용융 물질 혼합물을 용융시키고, 혼합하고, 냉각한 뒤, 200 mg을 직경 12.7 mm의 디스크에 내리 눌렀다. 디스크를 5 ℃에서 셉텀 마개를 갖춘 병 목에 매달았다. 병 바닥에 물 3 ml를 가하였다. 방출이 바람직하게 서서히 일어났다.
Figure 112012026841895-pat00019

실시예 3:
Figure 112012026841895-pat00020
용융 물질 혼합물을 용융시키고, 혼합하고, 냉각한 뒤, 200 mg을 직경 12.7 mm의 디스크에 내리 눌렀다. 디스크를 5 ℃에서 셉텀 마개를 갖춘 병 목에 매달았다. 병 바닥에 물 3 ml를 가하였다. 방출이 바람직하게 서서히 일어났다.
Figure 112012026841895-pat00021

실시예 4:
Figure 112012026841895-pat00022
물질 혼합물을 용융시키고, 혼합하고, 냉각한 뒤, 200 mg을 직경 12.7 mm의 디스크에 내리 눌렀다. 디스크를 5 ℃에서 셉텀 마개를 갖춘 병 목에 매달았다. 병 바닥에 물 3 ml를 가하였다. 방출이 바람직하게 서서히 일어났다.
Figure 112012026841895-pat00023

실시예 5:
Figure 112012026841895-pat00024
물질 혼합물을 용융시키고, 혼합하고, 냉각한 뒤, 200 mg을 직경 12.7 mm의 디스크에 내리 눌렀다. 디스크를 5 ℃에서 셉텀 마개를 갖춘 병 목에 매달았다. 병 바닥에 물 3 ml를 가하였다. 방출이 바람직하게 서서히 일어났다.
Figure 112012026841895-pat00025

실시예 6:
Figure 112012026841895-pat00026
물질 혼합물을 용융시키고, 용융 혼합물을 페이퍼상에 0.5 mm 두께층으로 코팅한 후, 냉각시키고, 조각을 4 ℃에서 셉텀 마개를 갖춘 병 목에 매달았다. 병 바닥에 물 3 ml를 가하였다. 방출이 바람직하게 서서히 일어났다.
결과
Figure 112012026841895-pat00027

실시예 7:
재료:
Figure 112012026841895-pat00028
물질 혼합물을 용융시키고, 혼합하고, 냉각한 뒤, 페이퍼상에 0.5 mm 두께층으로 코팅하였다. 일부를 4 ℃에서 셉텀 마개를 갖춘 병 목에 매달았다. 병 바닥에 물 3 ml를 가하였다. 방출이 바람직하게 서서히 일어났다.
결과
Figure 112012026841895-pat00029

Claims (16)

  1. (a) (i) 지방 화합물, 탄화수소 왁스, 올레핀 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 소수성 물질; 및
    (ii) 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 친수성 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머, 펜던트-아미드 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 친수성 물질;
    을 포함하는 용융가능한(meltable) 고체 매트릭스, 및
    (b) 상기 매트릭스중에 분포되어 있는, 분자 캡슐화제에 캡슐화된 휘발성 사이클로프로펜 화합물의 하나 이상의 캡슐화 복합체
    를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 매트릭스중에 하나 이상의 수흡착(water-adsorptive) 물질이 분포되어 있는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 매트릭스중에 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 조해성 물질 또는 이들의 혼합물이 분포되어 있는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 매트릭스가 하나 이상의 분산제를 추가로 포함하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 휘발성 사이클로프로펜 화합물이 1-메틸사이클로프로펜인 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 분자 캡슐화제가 알파-사이클로덱스트린인 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 휘발성 사이클로프로펜 화합물의 양이 조성물 중량 기준으로 0.01 내지 1 중량%인 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 소수성 물질이 미소결정성 왁스를 포함하고; 하나 이상의 친수성 물질이 수평균분자량이 3,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하며; 조성물이 습윤제로서 포타슘 아세테이트를 추가로 포함하는, 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 소수성 물질이 스테아르산을 포함하고; 하나 이상의 친수성 물질이 친수성 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머를 포함하며; 조성물이 습윤제로서 수평균분자량이 3,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜을 추가로 포함하는, 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 소수성 물질이 스테아르산을 포함하고; 하나 이상의 친수성 물질이 친수성 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 및 폴리비닐 피롤리돈을 포함하며; 조성물이 습윤제로서 수평균분자량이 3,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜을 추가로 포함하는, 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 소수성 물질이 스테아르산을 포함하고; 하나 이상의 친수성 물질이 친수성 에틸렌 비닐 아세테이트 코폴리머 및 셀룰로스를 포함하며; 조성물이 습윤제로서 수평균분자량이 3,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜을 추가로 포함하는, 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 소수성 물질이 미소결정성 왁스 및 스테아르산을 포함하고; 하나 이상의 친수성 물질이 수평균분자량이 3,000 이하인 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는, 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 소수성 물질이 미소결정성 왁스를 포함하고; 하나 이상의 친수성 물질이 수평균분자량이 3,000을 초과하는 폴리에틸렌 글리콜 및 셀룰로스를 포함하며; 조성물이 습윤제로서 포타슘 아세테이트를 추가로 포함하는, 조성물.
  14. 식물 또는 식물 부위, 및 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물을 컨테이너에 투입하고,
    상기 식물 또는 식물 부위, 및 상기 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 조성물을 상기 컨테이너에서 1 일 이상 함께 유지하는 것을 포함하는,
    식물 또는 식물 부위의 처리방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 휘발성 사이클로프로펜 화합물이 1-메틸사이클로프로펜이고, 분자 캡슐화제가 알파-사이클로덱스트린인 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 컨테이너에 도입된 1-메틸사이클로프로펜의 양이 1 ㎍/ℓ 내지 500 ㎍/ℓ인 방법.
KR1020120034697A 2011-04-05 2012-04-04 방출 조절 조성물 KR101360180B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161471786P 2011-04-05 2011-04-05
US61/471,786 2011-04-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130004056A KR20130004056A (ko) 2013-01-09
KR101360180B1 true KR101360180B1 (ko) 2014-02-07

Family

ID=45855538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120034697A KR101360180B1 (ko) 2011-04-05 2012-04-04 방출 조절 조성물

Country Status (19)

Country Link
US (1) US20120258220A1 (ko)
EP (1) EP2508071A1 (ko)
JP (1) JP5562992B2 (ko)
KR (1) KR101360180B1 (ko)
CN (1) CN102726377B (ko)
AR (1) AR085921A1 (ko)
AU (1) AU2012202030B2 (ko)
BR (1) BR102012007379A2 (ko)
CA (1) CA2770949C (ko)
CL (1) CL2012000863A1 (ko)
CO (1) CO6530152A1 (ko)
CR (1) CR20120140A (ko)
IL (1) IL218592A (ko)
IN (1) IN2012DE00804A (ko)
MX (1) MX2012003852A (ko)
PE (1) PE20121790A1 (ko)
TW (1) TW201242927A (ko)
UA (1) UA106631C2 (ko)
ZA (1) ZA201202474B (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103189175B (zh) 2010-11-12 2016-02-10 株式会社神户制钢所 凝胶降低装置以及凝胶降低方法
US10182567B2 (en) 2011-03-27 2019-01-22 Cellresin Technologies, Llc Cyclodextrin compositions, articles, and methods
WO2012134539A1 (en) 2011-03-27 2012-10-04 Cellresin Technologies, Llc Cyclodextrin compositions, articles, and methods
TW201400023A (zh) * 2012-06-20 2014-01-01 Agrofresh Inc 粒子大小之降低方法
IN2015DN01782A (ko) * 2012-09-17 2015-05-29 Agrofresh Inc
AU2014227556B2 (en) * 2012-11-30 2016-09-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Controlled Release Compositions and Methods of Using
US9320288B2 (en) 2012-11-30 2016-04-26 Cellresin Technologies, Llc Controlled release compositions and methods of using
WO2014085518A1 (en) * 2012-11-30 2014-06-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Controlled release compositions and methods of using
KR20150116457A (ko) * 2013-02-08 2015-10-15 애그로프레쉬 인크. 휘발성 화합물을 위한 건식 용융 코팅 방법 및 제제
US9421793B2 (en) 2014-06-26 2016-08-23 Cellresin Technologies, Llc Electrostatic printing of cyclodextrin compositions
CN105437676B (zh) * 2014-08-14 2020-03-24 上海利统生化制品有限公司 用于阻碍植物乙烯反应的层合物及其制备方法
KR101697423B1 (ko) 2015-04-07 2017-01-18 한국기술교육대학교 산학협력단 볼 조인트를 갖는 커넥터 허브 분할형 돔 커넥터
JP6935428B2 (ja) 2016-02-19 2021-09-15 ヘイゼル テクノロジーズ， インコーポレイテッド 活性成分の制御放出のための組成物およびその作製方法
CN112218529A (zh) * 2018-04-27 2021-01-12 福莱西因赛特股份有限公司 包含1-甲基环丙烯与α-环糊精的络合物的组合物和制品
EP4099826A1 (en) 2020-02-03 2022-12-14 Fresh Inset S.A. Stable 1-methylcyclopropene compositions and uses thereof
WO2023288294A1 (en) 2021-07-16 2023-01-19 Novozymes A/S Compositions and methods for improving the rainfastness of proteins on plant surfaces
WO2023225459A2 (en) 2022-05-14 2023-11-23 Novozymes A/S Compositions and methods for preventing, treating, supressing and/or eliminating phytopathogenic infestations and infections

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5518988A (en) 1994-06-03 1996-05-21 North Carolina State University Method of counteracting an ethylene response in plants
EP1340425A1 (en) 2002-02-27 2003-09-03 Rohm And Haas Company Delivery system for cyclopropene compounds
KR20090014108A (ko) * 2007-08-03 2009-02-06 롬 앤드 하아스 컴패니 오일 제제
KR20100061426A (ko) * 2007-05-11 2010-06-07 롬 앤드 하아스 컴패니 원예 농작물의 처리

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5914120A (en) * 1995-06-05 1999-06-22 Southwest Research Institute Amine-containing biocidal compositions containing a stabilized chlorite source
US6605304B1 (en) * 1998-02-09 2003-08-12 Bernard Technologies, Inc. Silicate-containing powders providing controlled, sustained gas release
US6452060B2 (en) * 2000-04-11 2002-09-17 Rohm And Haas Company Method to prepare cyclopropenes
US6444619B1 (en) * 2000-09-28 2002-09-03 Rohm And Haas Company Delivery system for cyclopropenes
IL145476A (en) 2000-09-29 2006-07-05 Rohm & Haas Cyclopropene release systems that require less water
US6953540B2 (en) * 2000-09-29 2005-10-11 Rohm And Haas Company Continuous process for the preparation of encapsulated cyclopropenes
TWI240613B (en) * 2001-02-26 2005-10-01 Rohm & Haas Delivery systems for cyclopropenes
US6762153B2 (en) * 2001-10-18 2004-07-13 Rohm And Haas Company Delivery system for cyclopropenes
TW200401609A (en) * 2002-05-14 2004-02-01 Rohm & Haas Method and device for the generation of cyclopropene compounds
US6770600B1 (en) * 2003-02-28 2004-08-03 Rohm And Haas Company Delivery systems for cyclopropene compounds
US7041625B2 (en) * 2003-08-21 2006-05-09 Rohm And Haas Company Method to inhibit ethylene responses in plants
CA2504840C (en) * 2004-05-05 2008-03-18 Rohm And Haas Company Humidity activated delivery systems for cyclopropenes
TW200603731A (en) * 2004-05-19 2006-02-01 Rohm & Haas Compositions with cyclopropenes and metal-complexing agents
EP1609359A3 (en) 2004-06-24 2011-10-05 Rohm and Haas Company A method for treating plants or plant parts
WO2006072180A1 (en) * 2005-01-10 2006-07-13 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Minister Of Agriculture And Agri-Food Compositions and methods to improve the storage quality of packaged plants
US20070117720A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Jacobson Richard M Compositions with cyclopropenes
KR100823872B1 (ko) * 2005-11-18 2008-04-21 유상구 농산물의 숙성 과정을 조절하기 위한 시클로프로펜유도체의 발생장치
US8691728B2 (en) * 2006-11-09 2014-04-08 Rohm And Haas Company Cyclopropene compositions
PT2158812E (pt) * 2008-08-25 2011-11-30 Rohm & Haas Tratamentos de bananas
CA2692211C (en) * 2009-12-14 2011-09-13 Cellresin Technologies, Llc Maturation or ripening inhibitor release from polymer, fiber, film, sheet or packaging
KR101416086B1 (ko) * 2009-12-28 2014-07-09 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 바나나 취급 방법
MY167808A (en) * 2011-06-29 2018-09-26 Agrofresh Inc Method of handling mangoes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5518988A (en) 1994-06-03 1996-05-21 North Carolina State University Method of counteracting an ethylene response in plants
EP1340425A1 (en) 2002-02-27 2003-09-03 Rohm And Haas Company Delivery system for cyclopropene compounds
KR20100061426A (ko) * 2007-05-11 2010-06-07 롬 앤드 하아스 컴패니 원예 농작물의 처리
KR20090014108A (ko) * 2007-08-03 2009-02-06 롬 앤드 하아스 컴패니 오일 제제

Also Published As

Publication number Publication date
UA106631C2 (uk) 2014-09-25
AU2012202030B2 (en) 2013-04-04
IL218592A (en) 2015-05-31
US20120258220A1 (en) 2012-10-11
CR20120140A (es) 2012-06-01
TW201242927A (en) 2012-11-01
CL2012000863A1 (es) 2012-10-26
IN2012DE00804A (ko) 2015-08-21
CN102726377A (zh) 2012-10-17
NZ598939A (en) 2013-02-22
CA2770949C (en) 2013-06-18
EP2508071A1 (en) 2012-10-10
ZA201202474B (en) 2012-12-27
AU2012202030A1 (en) 2012-10-25
JP5562992B2 (ja) 2014-07-30
CA2770949A1 (en) 2012-10-05
PE20121790A1 (es) 2013-01-02
MX2012003852A (es) 2012-10-25
CN102726377B (zh) 2014-08-06
JP2012219096A (ja) 2012-11-12
BR102012007379A2 (pt) 2013-06-04
KR20130004056A (ko) 2013-01-09
CO6530152A1 (es) 2012-09-28
IL218592A0 (en) 2012-07-31
AR085921A1 (es) 2013-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101360180B1 (ko) 방출 조절 조성물
US10091993B2 (en) Coated powder particles
JP2015531780A (ja) 揮発性化合物の二重カプセル化のための組成物および方法
US10863739B2 (en) Stable emulsion formulations of encapsulated volatile compounds
KR20150058329A (ko) 핫 멜트 수지 매트릭스를 갖는 조성물
NZ598939B (en) Controlled release compositions
AU2013277632A1 (en) Particle size reduction

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee