KR101351151B1 - 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

(과제) 액정 표시 장치, 특히 IPS 모드나 FFS 모드의 액정 표시 장치에 사용한 경우에 시야각의 개량에 기여함과 함께, 가혹한 조건 하에서 사용되더라도 광누설 등에 의한 표시 품위의 저하가 발생하기 힘든 액정 표시 장치의 제공을 가능하게 하는 광학 보상 필름을 제공한다.

(해결수단) 면내의 리타데이션 (Re) 이 20∼400㎚ 이고, 지상축을 경사축으로 하여 법선 방향으로부터 40°경사시켜 측정한 리타데이션을 Re(40) 으로 하였을 때 Re(40)/Re 가 0.95∼1.06 이고, 또한 광탄성 계수의 절대값이 30×10^-12㎡/N 이하인 광학 보상 필름.

광학 보상 필름, 편광판, 액정 표시 장치

Description

광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치{OPTICAL COMPENSATION FILM, POLARIZING PLATE, AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

(특허문헌 1) 일본 공개특허공보 평9-80424호

(특허문헌 2) 일본 공개특허공보 평10-54982호

(특허문헌 3) 일본 공개특허공보 평11-202323호

(특허문헌 4) 일본 공개특허공보 평9-292522호

(특허문헌 5) 일본 공개특허공보 평11-133408호

(특허문헌 6) 일본 공개특허공보 평11-305217호

(특허문헌 7) 일본 공개특허공보 평10-307291호

본 발명은 액정 표시 장치의 기술 분야에 관한 것으로, 특히 IPS 모드나 FFS 모드의 액정 표시 장치 등에 관한 것이다. 또, 본 발명은, IPS 모드 등과 같은 액정 표시 장치의 표시 특성의 개선, 특히 시야각의 확대에 기여하는 광학 보상 필름, 및 그것을 사용한 편광판에 관한 것이다.

액정 표시 장치로는, 2 장의 직교한 편광판 사이에 네마틱 액정을 트위스트 배열시킨 액정층을 끼우고, 전계를 기판에 대하여 수직인 방향으로 가하는 방식, 이른바 TN 모드가 널리 사용되고 있다. 이 방식에서는, 흑색 표시시에 액정이 기판에 대하여 기립하기 때문에, 경사 방향에서 보면 액정성 화합물에 의한 복굴절이 발생하여, 광누설이 일어난다. 이 문제에 대하여, 액정성 화합물이 하이브리드 배향된 필름을 사용함으로써 액정 셀을 광학적으로 보상하여, 이 광누설을 방지하는 방식이 실용화되어 있다. 그러나, 액정성 화합물을 사용하더라도 액정 셀을 문제없이 완전하게 광학적으로 보상하기란 매우 어려워, 화면 하방향에서의 계조 반전을 완전히 억제할 수 없다는 문제가 발생되었다.

이러한 문제를 해결하기 위해, 횡전계를 액정에 대하여 인가하는, 소위 IPS 모드나 FFS 모드에 의한 액정 표시 장치나, 유전율 이방성이 부(負)인 액정을 수직 배향시키고 패널 내에 형성된 돌기나 슬릿 전극에 의해 배향 분할한 수직 배향 (VA) 모드가 제안되어서, 실용화되어 있다. 최근, 이들 패널은 모니터 용도에 그치지 않고 TV 용도로서 개발이 진행되고 있으며, 그에 따라 화면의 휘도가 크게 향상되고 있다. 이 때문에, 이들 동작 모드에서 종래에는 문제가 되지 않았던, 흑색 표시시의 대각위치의 경사 입사 방향에서의 미소한 광누설이 표시 품질의 저하 원인으로서 나타나고 있다.

이 색조나 흑색 표시의 시야각을 개선하는 수단의 하나로서, 액정층과 편광판 사이에 복굴절 특성을 갖는 광학 보상 재료를 배치하는 것이 IPS 나 FFS 모드에 있어서도 검토되고 있다. 예를 들어, 경사시 액정층의 리타데이션의 증감을 보상하는 작용을 갖고 광축이 서로 직교하는 복굴절 매체를 기판과 편광판 사이에 배 치함으로써, 백색 표시 또는 중간조 표시를 경사 방향에서 직시한 경우의 착색을 개선할 수 있음이 개시되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또한, 부의 고유 복굴절을 갖는 스티렌계 폴리머나 디스코틱 액정성 화합물로 이루어지는 광학 보상 필름을 사용하는 방법 (특허문헌 2, 3, 4 참조) 이나 광학 보상 필름으로서 복굴절이 정(正)이고 광학축이 필름의 면내에 있는 막과 복굴절이 정이고 광학축이 필름의 법선 방향에 있는 막을 조합하는 방법 (특허문헌 5 참조), 리타데이션이 2 분의 1 파장인 2 축성 광학 보상 시트를 사용하는 방법 (특허문헌 6 참조), 편광판의 보호막으로서 부의 리타데이션을 갖는 막을 사용하고, 이 표면에 정의 리타데이션을 갖는 광학 보상층을 형성하는 방식 (특허문헌 7 참조) 이 제안되어 있다.

종래의 광학 보상 필름은 폴리카보네이트 등의 광탄성 계수가 비교적 큰 폴리머 필름을 연신 처리한 것으로, 이들 광학 보상 필름은 고온 고습 등 가혹한 환경 하에서 사용되면 필름에 응력 및 변형이 발생하여, 그 부분에 위상차가 발생하기 쉽다. 이 위상차에 의해, 액정 표시 장치의 주변부에 광누설 (투과율의 상승) 이 생겨, 액정 표시 장치의 표시 품위가 저하된다. 특히, 최근의 액정 텔레비전의 대형화에 따라서 화면 주변의 광누설이 보다 현저하게 나타난다. 또, 종래의 보상 방식에서는 복수 장의 광학 보상 필름을 필요로 하여, 고비용화나 수율의 저하를 초래하고 있었다.

본 발명은 상기 여러 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 액정 표시 장치, 특히 IPS 모드나 FFS 모드의 액정 표시 장치에 사용한 경우에 시야각의 개량에 기여 하고, 또한 가혹한 조건 하에서 사용되는 상기 액정 표시 장치에 적용되더라도 광누설 등에 의한 표시 품위 저하를 일으키지 않는 광학 보상 필름 및 편광판을 제공하는 것을 과제로 한다. 그리고, 본 발명은, 시야각에 의존한 콘트라스트의 저하나 색미(色味)의 변화가 작고, 또한 가혹한 조건 하에서 사용된 경우에 발생하는 광누설에 의한 표시 품위의 저하가 경감된 내구성이 우수한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.

[1] 면내의 리타데이션 (Re) 이 20∼400㎚ 이고, 지상축(遲相軸)을 경사축으로 하여 법선 방향으로부터 40°경사시켜 측정한 리타데이션을 Re(40) 으로 하였을 때 Re(40)/Re 가 0.95∼1.06 이고, 또한 광탄성 계수의 절대값이 30×10^-12㎡/N 이하인 광학 보상 필름.

[2] 면내의 리타데이션 (Re) 이 20∼150㎚ 인 [1] 에 기재된 광학 보상 필름.

[3] 면내의 리타데이션이 0∼10㎚ 이고 또한 두께 방향의 리타데이션이 -400∼-80㎚ 인 제 1 광학 이방성층과, 면내의 리타데이션이 20∼150㎚ 이고 또한 두께 방향의 리타데이션이 100∼300㎚ 인 제 2 광학 이방성층을 포함하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 광학 보상 필름.

[4] 셀룰로오스아실레이트 또는 환상 폴리올레핀을 함유하는 광학 이방성층을 포함하는 [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름.

[5] 상기 환상 폴리올레핀이, 에스테르기를 갖는 환상 올레핀 모노머를 포함한 중합 성분을 중합하여 얻어지는, 측쇄에 에스테르기를 갖는 환상 폴리올레핀인 [4] 에 기재된 광학 보상 필름.

[6] 액정 화합물을 함유하고, 그 액정 화합물의 배향 상태가 고정되어 있는 광학 이방성층을 포함하는 [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름.

[7] 상기 제 1 광학 이방성층이 막대상 액정 화합물을 함유하는 조성물로 이루어지고, 그 막대상 액정 화합물의 분자가 상기 광학 이방성층면에 대하여 실질적으로 수직으로 배향되어 있고, 그 배향 상태가 고정되어 있는 [3] 에 기재된 광학 보상 필름.

[8] 편광막 및 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름을 갖는 편광판.

[9] 상기 편광막의 흡수축과 상기 광학 보상 필름의 면내의 지상축이 실질적으로 평행 또는 직교하도록 적층된 [8] 에 기재된 편광판.

[10] 상기 편광막과 상기 광학 보상 필름의 사이에는 실질적으로 등방적인 점접착층 및/또는 실질적으로 등방적인 보호 필름만이 포함되는 [8] 또는 [9] 에 기재된 편광판.

[11] 상기 투명 보호 필름이 셀룰로오스아실레이트 또는 환상 폴리올레핀을 포함하는 필름이고, 면내의 리타데이션이 0∼10㎚, 두께 방향의 리타데이션이 -20∼20㎚ 인 [10] 에 기재된 편광판.

[12] 액정 셀과, [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름, 및/또 는, [8]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 편광판을 포함하는 액정 표시 장치.

[13] 상기 액정 셀은, 한 쌍의 기판과, 그 한 쌍의 기판 사이에 끼여 있는 액정 분자가 흑색 표시시에 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향되는 액정층을 갖는 액정 셀이고, 그 액정 셀의 지상축 방향과 상기 광학 보상 필름의 지상축 방향이 실질적으로 평행 또는 직교하도록 배치된 [12] 에 기재된 액정 표시 장치.

[14] 상기 한 쌍의 기판 중 일방의 기판의 외측에 상기 광학 보상 필름이 편광막보다 기판에 가까워지도록 배치되고, 타방의 기판의 외측에 추가로 제 2 편광막을 갖고, 쌍방의 편광막의 흡수축이 서로 직교하고 있는 [12] 또는 [13] 에 기재된 액정 표시 장치.

[15] 상기 제 2 편광막과 상기 기판의 사이에는, 실질적으로 등방적인 점접착층 및/또는 실질적으로 등방적인 투명 보호 필름만이 포함되는 [14] 에 기재된 액정 표시 장치.

[16] 상기 투명 보호 필름이 셀룰로오스아실레이트 또는 환상 폴리올레핀을 포함하는 필름이고, 면내의 리타데이션이 0∼10㎚, 두께 방향의 리타데이션이 -20∼20㎚ 인 [15] 에 기재된 액정 표시 장치.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하에 있어서, 본 발명의 광학 보상 필름, 편광판 및 액정 표시 장치의 실시형태에 관해서 순차적으로 설명한다. 또, 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 명세서에 있어서 「평행」, 「직교」란, 엄밀한 각도 ±10°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 이 범위는 엄밀한 각도와의 오차가 ±5°미만인 것이 바람직하고, ±2°미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「실질적으로 수직」이란, 엄밀한 수직 각도보다 ±20°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 이 범위는 엄밀한 각도와의 오차가 ±15°미만인 것이 바람직하고, ±10°미만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 「지상축」은, 굴절률이 최대가 되는 방향을 의미한다.

본 명세서에 있어서 「편광판」이란, 특별히 언급하지 않는 한, 장척 (長尺) 의 편광판 및 액정 장치에 장착되는 크기로 재단된 (본 명세서에 있어서 「재단」에는 「펀칭」 및 「커팅」 등도 포함되는 것으로 한다) 편광판의 양쪽을 포함하는 의미로 사용된다. 또, 본 명세서에서는, 「편광막」 및 「편광판」을 구별하여 사용하지만, 「편광판」은 「편광막」의 적어도 편면에 그 편광막을 보호하는 투명 보호막을 갖는 적층체를 의미하는 것으로 한다.

본 명세서에 있어서, Re, Rth 는 각각, 임의의 파장 λ㎚ 에 있어서의 면내 리타데이션 및 두께 방향의 리타데이션을 나타낸다. 측정 파장 λ㎚ 는 가시광 영역의 범위, 구체적으로는 400∼800㎚ 의 범위이면 어떠한 파장이라도 좋지만, 400∼750㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 400㎚∼700㎚ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에서는 특별히 언급하지 않는 한, Re, Rth 는 530∼600㎚ 에서 측정한 값 (또는 이 값을 바탕으로 하여 산출되는 값) 을 의미한다. 면내의 리타데이션 (Re) 은 KOBRA 21ADH 또는 WR (오우지 계측기기 (주) 제조) 에 있어서 파장 λ㎚ 의 광을 필름 법선 방향으로 입사시켜 측정된 값이다. 측정 되는 필름이 1 축 또는 2 축의 굴절률 타원체로 표현되는 것인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth 가 산출된다.

Rth 는 상기 Re 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다) 한 경우의 필름 법선 방향에 대하여 법선 방향으로부터 편측 50도까지 10도 간격으로 각각 그 경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 전부 6점을 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

상기에 있어서, 법선 방향에서부터 면내의 지상축을 회전축으로 하여, 임의의 경사 각도에 리타데이션의 값이 제로가 되는 방향을 갖는 필름의 경우에는, 그 경사 각도보다 큰 경사 각도에서의 리타데이션값은 그 부호를 마이너스로 변경한 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

한편, 지상축을 경사축 (회전축) 으로 하여 (지상축이 없는 경우에는 필름 면내의 임의의 방향을 회전축으로 한다), 임의의 경사진 2 방향에서 리타데이션값을 측정하고, 그 값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께값 (d) 을 기초로, 이하의 식 (1) 및 식 (2) 로부터 Rth 를 산출할 수도 있다.

식 (1):

상기의 Re(θ) 는 법선 방향으로부터 각도 θ 경사진 방향에서의 리타데이션값을 나타낸다. 식 (1) 에 있어서의 nx 는 면내에 있어서의 지상축 방향의 굴절률을 나타내고, ny 는 면내에 있어서 nx 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타내고, nz 는 nx 및 ny 에 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다.

식 (2): Rth=((nx＋ny)/2－nz)×d

측정되는 필름이 1 축이나 2 축의 굴절률 타원체로 표현할 수 없는 것, 이른바 광학축 (optic axis) 이 없는 필름인 경우에는, 이하의 방법에 의해 Rth 가 산출된다. Rth 는 상기 Re 를, 면내의 지상축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 에 의해 판단된다) 을 경사축 (회전축) 으로 하여 필름 법선 방향에 대하여 -50도로부터 +50도까지 10도 간격으로 각각 그 경사진 방향에서 파장 λ㎚ 의 광을 입사시켜 11점을 측정하고, 그 측정된 리타데이션값과 평균 굴절률의 가정치 및 입력된 막두께값을 기초로 KOBRA 21ADH 또는 WR 이 산출한다.

또한, 본 명세서에 있어서 광탄성 계수란 다음과 같은 방법으로 구한 값을 나타낸다. 필름에 하중을 가하면서 필름 면내의 리타데이션 (Re) 을 측정하고, 이것을 필름의 두께 (d) 로 나누어 Δn (=Re/d) 를 구한다. 하중을 변경하면서 Δn 을 구하고, 하중-Δn 곡선을 작성하여, 그 경사를 광탄성 계수로 하였다. 하중을 가하였을 때의 Re 는, M-150 이나 M-220 (닛폰 분광 제조), APE-100 (시마즈 제작소 제조) 등의 엘립소미터를 사용함으로써 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 보상 필름의 여러 가지 특성, 제작에 사용되는 재료, 및 제작 방법 등에 관해서 상세히 설명한다.

[광학 보상 필름]

본 발명의 광학 보상 필름은, Re 가 20∼400㎚ 이고, 지상축을 경사축으로 하여 법선 방향으로부터 40°경사시켜 측정한 리타데이션을 Re(40) 으로 하였을 때 Re(40)/Re 가 0.95∼1.06 이고, 또한 광탄성 계수의 절대값이 30×10^-12㎡/N 이하이다.

본 발명의 일 양태의 광학 보상 필름은, Re 가 150∼400㎚ 인 것이 바람직하고, 160∼350㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 170∼300㎚ 인 것이 가장 바람직하다. Re(40)/Re 는 0.96∼1.05 인 것이 보다 바람직하고, 0.97∼1.04 인 것이 더욱 바람직하다. 광탄성 계수는 20×10^-12㎡/N 이하인 것이 보다 바람직하고, 10×10^-12㎡/N 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또, 그 광학 보상 필름의 Rth 는 -120∼120㎚ 인 것이 바람직하고, -105∼105㎚ 인 것이 보다 바람직하고, -90∼90㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 그리고, Nz 값을 하기 식으로 정의하였을 때, Nz 는 0.2∼0.8 인 것이 바람직하고, 0.3∼0.7 인 것이 보다 바람직하다.

Nz=0.5＋Rth/Re

본 발명의 다른 양태의 광학 보상 필름은, Re 가 20∼150㎚ 인 것이 바람직하고, 30∼120㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 40㎚∼100㎚ 인 것이 가장 바람직하다. Re(40)/Re 는 0.96∼1.05 인 것이 보다 바람직하고, 0.97∼1.04 인 것이 더욱 바람직하다. 광탄성 계수는 20×10^-12㎡/N 이하인 것이 보다 바람직하고, 10× 10^-12㎡/N 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 그 광학 보상 필름의 Rth 는 -45∼45㎚ 인 것이 바람직하고, -36∼36㎚ 인 것이 보다 바람직하고, -30∼30㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 그리고, 상기 식에 의해 정의되는 Nz 는 0.2∼0.8 인 것이 바람직하고, 0.3∼0.7 인 것이 보다 바람직하다.

이러한 양태의 광학 보상 필름의 경우, 그 광학 보상 필름은 하기에 기재하는 제 1 광학 이방성층 및 제 2 광학 이방성층을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.

[제 1 광학 이방성층]

본 발명의 광학 보상 필름에 포함되는 제 1 광학 이방성층은 면내의 리타데이션은 0∼10㎚ 인 것이 바람직하고, 0∼5㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 0∼3㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 그리고, 그 광학 이방성층의 두께 방향의 리타데이션은 -400∼-80㎚ 인 것이 바람직하고, -360∼-100㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, -320∼-120㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

제 1 광학 이방성층은, 액정 화합물을 함유하는 조성물로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상기 액정 화합물은 막대상 액정 화합물인 것이 바람직하다. 막대상 액정 화합물을 사용한 경우에는, 상기 광학 이방성층에 있어서 막대상 분자가 수직 배향하고 있는 것이 바람직하다.

액정성 화합물의 종류에 관해서는 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 광학 보상 필름에 포함되는 제 1 광학 이방성층은, 예를 들어, 저분자 액정성 화합물을 액정 상태에 있어서 네마틱 배향으로 형성 후, 광 가교나 열 가교에 의해 고정시켜 제작해도 된다. 또, 고분자 액정성 화합물을 액정 상태에 있어서 네마틱 배향으로 형성 후, 냉각함으로써 해당 배향을 고정시켜 제작해도 된다. 또한 본 발명에서는, 광학 이방성층의 제작에 액정성 화합물이 사용되는데, 제작 과정에서 액정성 화합물은 중합 등에 의해 고정된 상태로 광학 이방성층에 함유되는 경우가 많고, 최종적으로는 액정성을 나타낼 필요는 없다. 중합성 액정성 화합물은, 다관능성 중합성 액정이라도 좋고, 단관능성 중합성 액정성 화합물이어도 된다.

본 발명의 광학 보상 필름에 포함되는 제 1 광학 이방성층에 있어서, 액정 화합물의 분자는 소정의 배향 상태, 바람직하게는 수직 배향의 상태로 고정되어 있는 것이 바람직하다. 막대상 액정성 화합물이 실질적으로 수직이란, 필름면과 막대상 액정성 화합물의 다이렉터가 이루는 각도가 70°∼90°의 범위 내인 것을 의미한다. 80°∼90°가 보다 바람직하고, 85°∼90°가 더욱 바람직하다.

본 발명의 광학 보상 필름에 포함되는 제 1 광학 이방성층은 지지체 상에 형성해도 된다. 지지체로서 후술하는 제 2 광학 이방성층을 사용하여 제 1 광학 이방성층을 형성해도 되고, 임시 지지체 상에 제 1 광학 이방성층에 형성한 후, 편광층이나 제 2 광학 이방성층에 전사해도 되고, 광학적으로 등방성인 필름을 지지체로서 사용해도 된다. 편광층 또는 제 2 광학 이방성층의 적층체는, 광학 보상 필름으로서 액정 표시 장치 등에 장착할 수 있다.

상기 제 1 광학 이방성층은, 막대상 액정성 화합물 등의 액정성 화합물과, 원한다면 하기 중합 개시제나 배향 제어제나 기타 첨가제를 함유하는 조성물로 형성할 수 있다.

[막대상 액정성 화합물]

본 발명에서는, 막대상 액정성 화합물을 사용하여 제 1 광학 이방성층을 형성하는 것이 바람직하다. 막대상 액정성 화합물로는, 아조메틴류, 아족시류, 시아노비페닐류, 시아노페닐에스테르류, 벤조산에스테르류, 시클로헥산카르복시산페닐에스테르류, 시아노페닐시클로헥산류, 시아노 치환 페닐피리미딘류, 알콕시 치환 페닐피리미딘류, 페닐디옥산류, 톨란류 및 알케닐시클로헥실벤조니트릴류가 바람직하게 사용된다. 이상과 같은 저분자 액정성 화합물뿐만 아니라, 고분자 액정성 화합물도 사용할 수 있다. 막대상 액정성 화합물을 중합에 의해 배향을 고정시키는 것이 보다 바람직하다. 액정성 화합물에는 활성 광선이나 전자선, 열 등에 의해 중합이나 가교 반응을 일으킬 수 있는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 그 부분 구조의 개수는 바람직하게는 1∼6개, 보다 바람직하게는 1∼3개이다. 중합성 막대상 액정성 화합물로는, Makromol. Chem., 190권, 2255페이지 (1989년), Advanced Materials 5권, 107페이지 (1993년), 미국 특허 제4683327호 명세서, 동 5622648호 명세서, 동 5770107호 명세서, 국제공개 WO95/22586호, 동 95/24455호, 동 97/00600호, 동 98/23580호, 동 98/52905호, 일본 공개특허공보 평1-272551호, 동 6-16616호, 동 7-110469호, 동 11-80081호, 및 일본 공개특허공보 2001-328973호, 일본 공개특허공보 2004-240188호, 일본 공개특 허공보 2005-99236호, 일본 공개특허공보 2005-99237호, 일본 공개특허공보 2005-121827호, 및 일본 공개특허공보 2002-30042호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.

[수직 배향 촉진제]

액정성 화합물을 균일하게 수직 배향시키기 위해서는, 배향막 계면측 및 공기 계면측에 있어서 액정성 화합물을 수직으로 배향 제어할 필요가 있다. 이 목적을 위해서, 배향막에, 배제 체적 효과, 정전기적 효과 또는 표면 에너지 효과에 의해서 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 작용을 미치는 화합물을 첨가한 조성물을 채용해도 된다. 또, 공기 계면측의 배향 제어에 관해서는 액정성 화합물의 배향시에 공기 계면에 편재하여, 그 배제 체적 효과, 정전기적 효과, 또는 표면 에너지 효과에 의해서 액정성 화합물을 수직으로 배향시키는 작용을 미치는 화합물을 배합한 액정성 조성물을, 상기 제 1 광학 이방성층의 제작에 사용해도 된다. 이러한 배향막 계면측에서 액정성 화합물의 분자를 수직으로 배향시키는 것을 촉진하는 화합물 (배향막 계면측 수직 배향제) 로는, 피리디늄 유도체가 바람직하게 사용된다. 공기 계면측에서 액정성 화합물의 분자를 수직으로 배향시키는 것을 촉진하는 화합물 (공기 계면측 수직 배향제) 로는, 그 화합물이 공기 계면측에 편재하는 것을 촉진하는, 플루오로 지방족기와, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO₃H), 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)₂} 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 친수성기를 함유하는 화합물이 바람직하게 사용된다. 그리고, 이들 화합물을 배합함으로써, 예를 들어 액정성 조성물을 도포액으로서 조제한 경우에 그 도포액의 도포성이 개선되어, 불균일, 뭉침의 발생이 억제된다. 이하에 수직 배향제에 관해서 상세히 설명한다.

[배향막 계면측 수직 배향제]

배향막 계면측 수직 배향제로는, 하기 식 (Ⅰ) 로 표시되는 피리디늄 유도체 (피리디늄염) 가 바람직하게 사용된다. 그 피리디늄 유도체의 적어도 1종을 상기 액정성 조성물에 첨가함으로써, 액정성 화합물의 분자를 배향막 근방에서 실질적으로 수직으로 배향시킬 수 있다.

[화학식 1]

식 (Ⅰ) 에 있어서, L¹ 은 2 가의 연결기를 나타내고, 알킬렌기와 -O-, -S-, -CO-, -SO₂-, -NR^a- (단, R^a 는 탄소원자수가 1∼5 인 알킬기 또는 수소원자이다), 알케닐렌기, 알키닐렌기 또는 아릴렌기의 조합으로 이루어지는 탄소원자수가 1∼20 인 2 가의 연결기인 것이 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄일 수도 있고 분지여도 된다.

식 (Ⅰ) 에 있어서, R¹ 은, 수소원자, 비치환의 아미노기 또는 탄소원자수가 1∼20 인 치환기로 치환된 치환 아미노기이다. R¹ 이 치환 아미노기인 경우, 지방족기에 의해 치환되어 있는 것이 바람직하다. 지방족기는, 예를 들어, 알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기 및 치환 알키닐기를 들 수 있다. 또, R¹ 이 2 치환 아미노기인 경우, 2개의 지방족기가 서로 결합하여 질소 함유 복소환을 형성해도 된다. 이 때 형성되는 질소 함유 복소환는, 5 원환 또는 6 원환인 것이 바람직하다. R¹ 은 수소원자, 비치환의 아미노기 또는 탄소원자수가 1∼20 인 치환 아미노기인 것이 바람직하고, 수소원자, 비치환의 아미노기 또는 탄소원자수가 2∼12 인 치환 아미노기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자, 비치환의 아미노기 또는 탄소원자수가 2∼8 인 치환 아미노기인 것이 더욱 바람직하다. R¹ 이 아미노기인 경우, 피리디늄환의 4 위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.

식 (Ⅰ) 에 있어서, X 는 음이온이다. 음이온의 예에는, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온 등), 술폰산 이온 (예를 들어, 메탄술폰산 이온, 트리플루오로메탄술폰산 이온, 메틸황산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, p-클로로벤젠술폰산 이온, 1,3-벤젠디술폰산 이온, 1,5-나프탈렌디술폰산 이온, 2,6-나프탈렌디술폰산 이온 등), 황산 이온, 탄산 이온, 질산 이온, 티오시안산 이온, 과염소산 이온, 테트라플루오로붕산 이온, 피크르산 이온, 아세트산 이온, 포름산 이온, 트리플루오로아세트산 이온, 인산 이온 (예를 들어, 헥사 플루오로인산 이온), 수산 이온 등을 들 수 있다. X 는, 바람직하게는, 할로겐 음이온, 술폰산 이온, 수산 이온이다.

식 (Ⅰ) 에 있어서, Y¹ 은 5 원환 또는 6 원환을 부분 구조로서 갖는 탄소수 1∼30 의 2 가의 연결기이다. Y¹ 에 포함되는 환상 부분 구조는 시클로헥실환, 방향족환 또는 복소환인 것이 보다 바람직하다. 방향족환으로는, 벤젠환, 인덴환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 비페닐환, 및 피렌환을 들 수 있다. 벤젠환, 비페닐환, 및 나프탈렌환이 더욱 바람직하다. 복소환을 구성하는 복소원자로는, 질소원자, 산소원자 및 황원자가 바람직하고, 예를 들어, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 피롤린환, 피롤리딘환, 옥사졸환, 이사옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 이미다졸린환, 이미다졸리딘환, 피라졸환, 피라졸린환, 피라졸리딘환, 트리아졸환, 푸라잔환, 테트라졸환, 피란환, 디옥산환, 디티안환, 티인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모르폴린환, 티아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환 및 트리아진환 등을 들 수 있다. 복소환은 6 원환인 것이 바람직하다. Y 로 표시되는 5 원환 또는 6 원환을 부분 구조로서 갖는 2 가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

식 (Ⅰ) 에 있어서, Z 는, 할로겐 치환 페닐기, 니트로 치환 페닐기, 시아노 치환 페닐기, 탄소원자수가 1∼10 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소원자수가 2∼10 의 알콕시기로 치환된 페닐기, 탄소원자수가 1∼12 의 알킬기, 탄소원자수가 2∼20 의 알키닐기, 탄소원자수가 1∼12 의 알콕시기, 탄소원자수가 2∼13 의 알콕시카르 보닐기, 탄소원자수가 7∼26 의 아릴옥시카르보닐기, 탄소원자수가 7∼26 의 아릴카르보닐옥시기이고, 시아노 치환 페닐기, 할로겐 치환 페닐기, 탄소원자수가 1∼10 의 알킬기로 치환된 페닐기, 탄소원자수가 2∼10 의 알콕시기로 치환된 페닐기, 탄소원자수가 7∼26 의 아릴옥시카르보닐기 또는 탄소원자수가 7∼26 의 아릴카르보닐옥시기인 것이 바람직하다.

Z 는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기의 예에는, 할로겐원자 (불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 니트로기, 탄소원자수가 1∼16 의 알킬기, 탄소원자수가 1∼16 의 알케닐기, 탄소원자수가 1∼16 의 알키닐기, 탄소원자수가 1∼16 의 할로겐 치환 알킬기, 탄소원자수가 1∼16 의 알콕시기, 탄소원자수가 2∼16 의 아실기, 탄소원자수가 1∼16 의 알킬티오기, 탄소원자수가 2∼16 의 아실옥시기, 탄소원자수가 2∼16 의 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 탄소원자수가 2∼16 의 알킬 치환 카르바모일기 및 탄소원자수가 2∼16 의 아실아미노기가 포함된다.

본 발명에 사용되는 피리디늄 화합물로는, 하기 식 (Ⅰa) 로 표시되는 피리디늄 화합물이 바람직하다.

[화학식 2]

식 (Ⅰa) 에 있어서, L³ 은, 단일결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 O-CO-AL-CO-O- 이다. AL 은, 탄소원자수가 1∼10 의 알킬렌기이다. L³ 은, 단일결합, -O-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-CO-AL-O-CO- 또는 O-CO-AL-CO-O- 인 것이 바람직하고, 단일결합 또는 O- 인 것이 보다 바람직하다.

식 (Ⅰa) 에 있어서, L⁴ 는, 단일결합, -O-, -O-CO-, -CO-O-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH=N-, -N=CH- 또는 N=N- 이다.

식 (Ⅰa) 에 있어서, R³ 은, 수소원자, 비치환 아미노기 또는 탄소원자수가 2∼20 의 알킬 치환 아미노기이다. R³ 이 디알킬 치환 아미노기인 경우, 2개의 알킬기가 서로 결합하여 질소 함유 복소환을 형성해도 된다. 이 때 형성되는 질소 함유 복소환은, 5 원환 또는 6 원환이 바람직하다. R³ 은 수소원자, 비치환 아미노기 또는 탄소원자수가 2∼12 의 디알킬 치환 아미노기가 더욱 바람직하고, 수소원자, 비치환 아미노기 또는 탄소원자수가 2∼8 의 디알킬 치환 아미노기가 가장 바람직하다. R³ 이 비치환 아미노기인 경우, 피리디늄환의 4 위치가 아미노 치환되어 있는 것이 바람직하다.

식 (Ⅰa) 에 있어서, Y² 및 Y³ 은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 6 원환으로 이루어지는 2 가의 기이다. 6 원환의 예는, 지방족환, 방향족환 (벤젠환) 및 복소환을 들 수 있다. 6 원자 지방족환의 예는, 시클로헥산환, 시클로헥센환 및 시클로헥사디엔환을 들 수 있다. 6 원자 복소환의 예는, 피란환, 디옥산환, 디티안환, 티인환, 피리딘환, 피페리딘환, 옥사진환, 모르폴린환, 티아진환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환, 피페라진환 및 트리아진환을 들 수 있다. 6 원환에, 다른 6 원환 또는 5 원환이 축합되어 있어도 된다.

치환기의 예는, 할로겐원자, 시아노기, 탄소원자수가 1∼12 의 알킬기 및 탄소원자수가 1∼12 의 알콕시기를 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기는, 탄소원자수가 2∼12 의 아실기 또는 탄소원자수가 2∼12 의 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다. 아실기 및 아실옥시기의 정의는 후술한다.

식 (Ⅰa) 에 있어서, X¹ 은 음이온이다. X¹ 은, 1 가의 음이온인 것이 바람직하다. 음이온의 예에는, 할로겐 음이온 (예를 들어, 불소 이온, 염소 이온, 브롬 이온, 요오드 이온), 및 술폰산 이온 (예를 들어, 메탄술폰산 이온, p-톨루엔술폰산 이온, 벤젠술폰산 이온) 이 포함된다.

식 (Ⅰa) 에 있어서, Z¹ 은 수소원자, 시아노기, 탄소원자수가 1∼12 의 알킬기 또는 탄소원자수가 1∼12 의 알콕시기이고, 알킬기 및 알콕시기는 각각, 탄소원자수가 2∼12 의 아실기 또는 탄소원자수가 2∼12 의 아실옥시기로 치환되어 있어도 된다.

식 (Ⅰa) 에 있어서, m 은 1 또는 2 이고, m 이 2 인 경우, 2개의 L⁴ 및 2개 의 Y³ 은 상이해도 된다.

m 이 2 인 경우, Z¹ 은, 시아노기, 탄소원자수가 1∼10 의 알킬기 또는 탄소원자수가 1∼10 의 알콕시기인 것이 바람직하다.

m 이 1 인 경우, Z¹ 은, 탄소원자수가 7∼12 의 알킬기, 탄소원자수가 7∼12 의 알콕시기, 탄소원자수가 7∼12 의 아실 치환 알킬기, 탄소원자수가 7∼12 의 아실 치환 알콕시기, 탄소원자수가 7∼12 의 아실옥시 치환 알킬기 또는 탄소원자수가 7∼12 의 아실옥시 치환 알콕시기인 것이 바람직하다.

아실기는 -CO-R, 아실옥시기는 -O-CO-R 로 표시되고, R 은 지방족기 (알킬기, 치환 알킬기, 알케닐기, 치환 알케닐기, 알키닐기, 치환 알키닐기) 또는 방향족기 (아릴기, 치환 아릴기) 이다. R 은 지방족기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 알케닐기인 것이 더욱 바람직하다.

식 (Ⅰa) 에 있어서, p 는 1∼10 의 정수이다. C_pH_2p 는, 분지 구조를 갖고 있어도 되는 쇄상 알킬렌기를 의미한다. C_pH_2p 는, 직쇄상 알킬렌기인 것이 바람직하다. 또, p 는 1 또는 2 인 것이 보다 바람직하다.

이하에, 식 (Ⅰ) 및/또는 (Ⅰa) 로 표시되는 화합물의 구체예를 나타낸다. 여기서, Me 는 메틸기를 나타낸다.

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

피리디늄 유도체는, 일반적으로 피리딘환을 알킬화 (멘슈트킨 반응 (Menschutkin-Type Reaction)) 하여 얻어진다.

상기 액정성 조성물 중에 있어서의 상기 피리디늄 유도체 함유량의 바람직한 범위는 그 용도에 따라 상이하지만, 액정성 조성물 (도포액으로서 조제한 경우에는 용매를 제외한 액정성 조성물) 중, 0.005∼8질량% 인 것이 바람직하고, 0.01∼5질량% 인 것이 보다 바람직하다.

[공기 계면측 수직 배향제]

본 발명에 사용 가능한 공기 계면측 수직 배향제로는, 플루오로 지방족기와, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO₃H), 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)₂} 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 함유하는 플루오로 지방족기 함유 폴리머 (이하, 「불소계 폴리머」라고 한다), 또는 일반식 (III) 으로 표시되는 불소 함유 화합물이 바람직하게 사용된다.

우선, 불소계 폴리머에 관해서 설명한다.

본 발명에 사용 가능한 불소계 폴리머는, 플루오로 지방족기와, 카르복실기 (-COOH), 술포기 (-SO₃H), 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)₂} 및 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 친수성기를 함유하는 것을 특징으로 한다. 폴리머의 종류로는, 「개정 고분자 합성의 화학」 (오오쯔 다카유키 저, 발행: 주식회사 화학 동인, 1968) 1∼4페이지에 기재가 있고, 예를 들어, 폴리올레핀류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리우레탄류, 폴리카보네이트류, 폴리술폰류, 폴리에테르류, 폴리아세탈류, 폴리케톤류, 폴리페닐렌옥사이드류, 폴리페닐렌술피드류, 폴리아릴레이트류, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 류, 폴리비닐리덴플루오라이드류, 셀룰로오스 유도체 등을 들 수 있다. 상기 불소계 폴리머는, 폴리올레핀류인 것이 바람직하다.

상기 불소계 폴리머는, 플루오로 지방족기를 측쇄에 갖는 폴리머이다. 상기 플루오로 지방족기는, 탄소수 1∼12 인 것이 바람직하고, 6∼10 인 것이 보다 바람직하다. 지방족기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 쇄상인 경우에는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 된다. 그 중에서도, 직쇄상의 탄소수 6∼10 인 플루오로 지방족기가 바람직하다. 불소원자에 의한 치환의 정도에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 지방족기 중의 50% 이상의 수소원자가 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60% 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 플루오로 지방족기는, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 우레탄 결합, 우레아 결합, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 방향족환 등을 통하여 폴리머 주쇄와 결합한 측쇄에 포함된다. 플루오로 지방족기의 하나는, 텔로머리제이션법 (텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법 (올리고머법이라고도 함) 에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도되는 것이다. 이들 플루오로 지방족 화합물의 제조법에 관해서는, 예를 들어, 「불소 화합물의 합성과 기능」(감수: 이시카와 노부오, 발행: 주식회사 씨엠씨, 1987) 의 117∼118페이지나, 「Chemistry of Organic Fluorine Compounds Ⅱ」(Monograph 187, Ed by Milos Hudlicky and Attila E. Pavlath, American Chemical Society 1995) 의 747-752페이지에 기재되어 있다. 텔로머리제이션법이란, 요오드화물 등의 연쇄 이동 상수가 큰 알킬할라이드를 텔로겐으로 하고, 테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 비닐 화합물의 라디칼 중합을 실시하여, 텔로머를 합성하는 방법이다 (Scheme-1 에 예를 나타냈다).

[화학식 7]

얻어진, 말단 요오드화 텔로머는 통상, 예를 들어 [Scheme 2] 와 같은 적절한 말단 화학 수식이 실시되어, 플루오로 지방족 화합물로 유도된다. 이들 화합물은 필요에 따라서, 또다시 원하는 모노머 구조로 변환되어, 불소계 폴리머의 제조에 사용된다.

[화학식 8]

본 발명에 사용 가능한 불소계 폴리머의 제조에 이용 가능한 모노머의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이하의 구체예에 의해 하등 제한되지 않는다.

[화학식 9]

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

본 발명에 사용 가능한 불소계 폴리머의 일 양태는, 플루오로 지방족기 함유 모노머 (이하, 「불소계 모노머」라고 하는 경우가 있다) 로부터 유도되는 반복 단위와, 하기 식 (II) 로 표시되는 친수성기를 함유하는 반복 단위를 갖는 공중합체이다.

[화학식 16]

상기 식 (II) 에 있어서, R¹, R² 및 R³³ 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. Q 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO₃H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)₂} 혹은 그 염을 나타낸다. L 은 하기 연결기군에서 선택되는 임의의 기, 또는 그들의 2 개 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타낸다.

(연결기군)

단일결합, -O-, -CO-, -NR^b- (R^b 는 수소원자, 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타냄), -S-, -SO₂-, -P(=O)(OR^f)- (R^f 는 알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타냄), 알킬렌기 및 아릴렌기.

식 (II) 중, R¹, R² 및 R³³ 은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 하기에 예시한 치환기군에서 선택되는 치환기를 나타낸다.

(치환기군)

알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼8 의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 아릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있음), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼8 의 알키닐기이고, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있음), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있음), 아랄킬기 (바람직하게는 탄소수 7∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12 의 아랄킬기이고, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기, 3-페닐프로필기 등을 들 수 있음), 치환 또는 비치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼10, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼6 의 아미노기이고, 예를 들면 비치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 아닐리노기 등을 들 수 있음),

알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼10 의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼10 의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있음), 아실옥시 기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼10 의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있음), 아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼10 의 아실아미노기이고, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 7∼12 의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 술포닐아미노기이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있음), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 0∼12 의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있음), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 카르바모일기이고, 예를 들면 비치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있음),

알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있음), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 아릴티오기이고, 예를 들면 페닐티오기 등을 들 수 있음), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 술포닐기이고, 예를 들면 메실기, 토실기 등을 들 수 있음), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 술피닐기이고, 예를 들면 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있음), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 우레이도기이고, 예를 들면 비치환의 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있음), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 인산아미드기이고, 예를 들면 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있음), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼12 의 헤테로환기이고, 예를 들면 질소원자, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로환기로, 예를 들면 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있음), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3∼40, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30, 더욱 바람직하게는 탄소수 3∼24 의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있음) 가 포함된다. 이들 치환기는 추가로 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

R¹, R² 및 R³³ 은 각각 독립적으로, 수소원자, 알킬기, 할로겐원자 (예를 들어, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 또는 후술하는 -L-Q 로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1∼6 의 알킬기, 염소원자, -L-Q 로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 수소원자, 탄소수 1∼4 의 알킬기인 것이 특히 바람직하며, 수소원자, 탄소수 1∼2 의 알킬기인 것이 가장 바람직하다. 그 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 등을 들 수 있다. 그 알킬기는, 적당한 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로는, 할로겐원자, 아릴기, 헤테로환기, 알콕실기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아실기, 히드록실기, 아실옥시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 아실아미노기, 옥시카르보닐기, 카르바모일기, 술포닐기, 술파모일기, 술폰아미드기, 술포릴기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또, 상기 알킬기의 탄소수는, 치환기의 탄소원자를 포함하지 않는다. 이하, 다른 기의 탄소수에 관해서도 동일하다.

L 은, 상기 연결기군에서 선택되는 2 가의 연결기, 또는 그들의 2 개 이상을 조합하여 형성되는 2 가의 연결기를 나타낸다. 상기 연결기군 중, -NR^b- 의 R^b 는, 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자 또는 알킬기이다. 또한, -PO(OR^f)- 의 R^f 는 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, 바람직하게는 알킬기이다. R^b 및 R^f 가 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내는 경우의 탄소수는, 「치환기군」에서 설명한 것과 동일하다. L 로는, 단일결합, -O-, -CO-, -NR^b-, -S-, -SO₂-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하는 것이 바람직하고, -CO-, -O-, -NR^b-, 알킬렌기 또는 아릴렌기를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. L 이 알킬렌기를 포함하는 경우, 알킬렌기의 탄소수는 바람직하게는 1∼10, 보다 바람직하게는 1∼8, 특히 바람직하게는 1∼6 이다. 특히 바람직한 알킬렌기의 구체예로서, 메틸렌, 에틸렌, 트리메틸렌, 테트라부틸렌, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다. L 이 아릴렌기를 포함하는 경우, 아릴렌기의 탄소수는, 바람직하게는 6∼24, 보다 바람직하게는 6∼18, 특히 바람직하게는 6∼12 이다. 특히 바람직한 아릴렌기의 구체예로서, 페닐렌, 나프탈렌기 등을 들 수 있다. L 이, 알킬렌기와 아릴렌기를 조합하여 얻어지는 2 가의 연결기 (즉 아랄킬렌기) 를 포함하는 경우, 아랄킬렌기의 탄소수는, 바람직하게는 7∼34, 보다 바람직하게는 7∼26, 특히 바람직하게는 7∼16 이다. 특히 바람직한 아랄킬렌기의 구체예로서, 페닐렌메틸렌기, 페닐렌에틸렌기, 메틸렌페닐렌기 등을 들 수 있다. L 로서 예시된 기는, 적당한 치환기를 갖고 있어도 된다. 이러한 치환기로는 앞서 R¹, R², R³³ 에 있어서의 치환기로서 예시한 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.

이하에 L 의 구체적 구조를 예시한다.

[화학식 17]

[화학식 18]

상기 식 (II) 중, Q 는 카르복실기, 카르복실기의 염 (예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 (예를 들면 암모늄, 테트라메틸암모늄, 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄, 테트라부틸암모늄, 트리메틸벤질암모늄, 디메틸페닐암모늄 등), 피리디늄염 등), 술포기, 술포기의 염 (염을 형성하는 양이온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 동일), 포스포녹시기, 포스포녹시기의 염 (염을 형성하는 양이온의 예는 상기 카르복실기에 기재된 것과 동일) 을 나타낸다. 보다 바람직하게는 카르복실기, 술포기, 포스포기이고, 특히 바람직한 것은 카르복실기 또는 술포기이다.

상기 불소계 폴리머는, 상기 식 (II) 로 표시되는 반복 단위를 1 종 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상 함유하고 있어도 된다. 또, 상기 불소계 폴리머는, 상기 각 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 1 종 또는 2 종 이상 갖고 있어도 된다. 상기 다른 반복 단위에 관해서는 특별히 제한되지 않고, 통상의 라디칼 중합 반응 가능한 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 바람직한 예로서 들 수 있다. 이하, 다른 반복 단위를 유도하는 모노머의 구체예를 예시한다. 상기 불소계 폴리머는, 하기 모노머군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 함유하고 있어도 된다.

모노머군

(1) 알켄류

에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐, 1-헥센, 1-도데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 헥사플루오로프로펜, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 3,3,3-트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 염화비닐, 염화비닐리덴 등;

(2) 디엔류

1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-n-프로필-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1-페닐-1,3-부타디엔, 1-α-나프틸-1,3-부타디엔, 1-β-나프틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 1-브로모-1,3-부타디엔, 1-클로로부타디엔, 2-플루오로-1,3-부타디엔, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1,1,2-트리클로로-1,3-부타디엔 및 2-시아노-1,3-부타디엔, 1,4-디비닐시클로헥산 등;

(3) α,β-불포화 카르복실산의 유도체

(3a) 알킬아크릴레이트류

메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, n-헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-클로로부틸아크릴레이트, 2-시아노에틸아크릴레이트, 2-아세톡시에틸아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 2-클로로시클로헥실아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트 (폴리옥시에틸렌의 부가몰수: n=2 내지 100 인 것), 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-부톡시에틸아크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸아크릴레이트, 1-브로모-2-메톡시에틸아크릴레이트, 1,1-디클로로-2-에톡시에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등);

(3b) 알킬메타크릴레이트류

메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 크레질메 타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, ω-메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 (폴리옥시에틸렌의 부가몰수: n=2 내지 100 인 것), 2-아세톡시에틸메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-(2-부톡시에톡시)에틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트 등;

(3c) 불포화 다가 카르복실산의 디에스테르류

말레산디메틸, 말레산디부틸, 이타콘산디메틸, 타콘산디부틸, 크로톤산디부틸, 크로톤산디헥실, 푸마르산디에틸, 푸마르산디메틸 등;

(3d) α,β-불포화 카르복실산의 아미드류

N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-tert부틸아크릴아미드, N-tert옥틸메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-(2-아세토아세톡시에틸)아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸말레이미드 등;

(4) 불포화 니트릴류

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등;

(5) 스티렌 및 그 유도체

스티렌, 비닐톨루엔, 에틸스티렌, p-tert부틸스티렌, p-비닐벤조산메틸, α-메틸스티렌, p-클로로메틸스티렌, 비닐나프탈렌, p-메톡시스티렌, p-히드록시메틸스티렌, p-아세톡시스티렌 등;

(6) 비닐에스테르류

아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로아세트산비닐, 메톡시아세트산비닐, 페닐아세트산비닐 등;

(7) 비닐에테르류

메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, n-펜틸비닐에테르, n-헥실비닐에테르, n-옥틸비닐에테르, n-도데실비닐에테르, n-에이코실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 플루오로부틸비닐에테르, 플루오로부톡시에틸비닐에테르 등; 및

(8) 그 밖의 중합성 단량체

N-비닐피롤리돈, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메톡시에틸비닐케톤, 2-비닐옥사졸린, 2-이소프로페닐옥사졸린 등.

상기 불소계 폴리머 중, 플루오로 지방족기 함유 모노머의 양은, 그 폴리머의 구성 모노머 총량의 5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 10 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불소계 폴리머에 있어서, 상기 식 (II) 로 표시되는 반복 단위의 양은, 그 불소 폴리머의 구성 모노머 총량의 0.5 질량% 이상인 것이 바람직하고, 1∼20 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 1∼10 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기의 질량 백분율은 사용하는 모노머의 분자량에 따라서 바람직한 범위의 수치가 변동하기 쉬우므로, 폴리머의 단 위 질량당 연결기 몰수로 나타내는 편이, 식 (II) 로 표시되는 반복 단위의 함유량을 정확하게 규정할 수 있다. 그 표기를 사용한 경우, 상기 불소계 폴리머 중에 함유되는 친수성기 (식 (II) 중의 Q) 의 바람직한 양은, 0.1m㏖/g∼10m㏖/g 이고, 보다 바람직한 양은 0.2m㏖/g∼8m㏖/g 이다.

상기 불소계 폴리머의 질량 평균 분자량은, 1,000,000 이하인 것이 바람직하고, 500,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 100,000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 질량 평균 분자량은, 겔 투과형 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 폴리스티렌 (PS) 환산의 값으로서 측정 가능하다.

상기 불소계 폴리머의 중합 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비닐기를 이용한 양이온 중합이나 라디칼 중합, 또는, 음이온 중합 등의 중합 방법을 채용할 수 있고, 이들 중에서는 라디칼 중합이 범용적으로 이용할 수 있다는 점에서 특히 바람직하다. 라디칼 중합의 중합 개시제로는, 라디칼 열중합 개시제나 라디칼 광중합 개시제 등의 공지된 화합물을 사용할 수 있는데, 특히, 라디칼 열중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 라디칼 열중합 개시제는, 분해 온도 이상으로 가열함으로써 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 이러한 라디칼 열중합 개시제로는, 예를 들어, 디아실퍼옥사이드 (아세틸퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등), 케톤퍼옥사이드 (메틸에틸케톤퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 하이드로퍼옥사이드 (과산화수소, tert-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드 (디-tert-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등), 퍼옥시에스테르류 (tert-부틸퍼옥시아세테이트, tert- 부틸퍼옥시피발레이트 등), 아조계 화합물 (아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소바렐로니트릴 등), 과황산염류 (과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨 등) 을 들 수 있다. 이러한 라디칼 열중합 개시제는, 1 종을 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

라디칼 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상(塊狀) 중합법, 용액 중합법 등을 채용하는 것이 가능하다. 전형적인 라디칼 중합 방법인 용액 중합에 관해서 더욱 구체적으로 설명한다. 다른 중합 방법에 관해서도 개요는 동등하며, 그 상세한 내용이 예를 들어 「고분자 과학 실험법」 고분자 학회편 (동경 화학동인, 1981년) 등에 기재되어 있다.

용액 중합을 실시하기 위해서는 유기 용매를 사용한다. 이들 유기 용매는 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 임의로 선택 가능하다. 이들 유기 용매는 통상, 대기압하에서의 비등점이 50∼200℃ 범위 내의 값을 갖는 유기 화합물이고, 각 구성 성분을 균일하게 용해시키는 유기 화합물이 바람직하다. 바람직한 유기 용매의 예를 나타내면, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 디부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 를 들 수 있다. 또, 이들 유기 용매는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 나아가, 모노머나 생성되는 폴리머의 용해성 관점에서 상기 유기 용매에 물을 병용한 수(水)혼합 유기 용매도 적용 가능하다.

또한, 용액 중합 조건도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 50∼200℃ 의 온도 범위 내에서 10 분∼30 시간 가열하는 것이 바람직하다. 또, 라디칼이 활성을 잃지 않도록, 용액 중합 중에는 물론, 용액 중합 개시 전에도 불활성 가스 퍼지를 실시하는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는 통상 질소 가스가 바람직하게 사용된다.

상기 불소계 폴리머를 바람직한 분자량 범위로 얻기 위해서는, 연쇄 이동제를 사용한 라디칼 중합법이 특히 유효하다. 연쇄 이동제로는 메르캅탄류 (예를 들어, 옥틸메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 옥타데실메르캅탄, 티오페놀, p-노닐티오페놀 등), 폴리할로겐화 알킬류 (예를 들어, 4 염화탄소, 클로로포름, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,1-트리브로모옥탄 등), 저활성 모노머류 (α-메틸스티렌, α-메틸스티렌 다이머 등) 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 바람직하게는 탄소수 4∼16 의 메르캅탄류이다. 이들 연쇄 이동제의 사용량은, 연쇄 이동제의 활성이나 모노머의 조합, 중합 조건 등에 따라 현저하게 영향을 받아 정밀한 제어가 필요하지만, 사용하는 모노머의 전체 몰수에 대하여 바람직하게는 0.01 몰%∼50 몰% 정도이고, 보다 바람직하게는 0.05 몰%∼30 몰%, 더욱 바람직하게는 0.08 몰%∼25 몰% 이다. 이들 연쇄 이동제는, 중합 과정에 있어서 중합도를 제어해야 할 대상인 모노머와 동시에 계 내에 존재시키면 되고, 그 첨가 방법에 관해서는 특별히 상관하지 않는다. 모노머에 용해하여 첨가해도 되고, 모노머와 별도로 첨가하는 것도 가능하다.

또, 상기 불소계 폴리머는, 액정성 화합물의 배향 상태를 고정시키기 위해서 치환기로서 중합성기를 갖는 것도 바람직하다.

이하에, 불소계 폴리머로서 본 발명에 바람직하게 사용되는 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들 구체예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 여기서 식 중의 수치 (a, b, c, d 등의 수치) 는, 각각 각 모노머의 조성비를 나타내는 질량 백분율이고, Mw 는 GPC 에 의해 측정된 PEO 환산의 질량 평균 분자량이다.

[화학식 19]

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

상기 불소계 폴리머는, 공지 관용된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들 어 앞서 예시한 불소계 모노머, 수소 결합성기를 갖는 모노머 등을 함유하는 유기 용매 중에 범용되는 라디칼 중합 개시제를 첨가하여, 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 경우에 따라서 그 밖의 부가 중합성 불포화 화합물을, 추가로 첨가하여 상기와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 각 모노머의 중합성에 따라서, 반응 용기에 모노머와 개시제를 적하하면서 중합하는 적하 중합법 등도, 균일한 조성의 폴리머를 얻기 위해서 유효하다.

상기 액정성 조성물 (도포액으로서 조제한 경우에는 용매를 제외한 액정성 조성물) 중에 있어서의 상기 불소계 폴리머의 함유량의 바람직한 범위는 그 용도에 따라 상이하지만, 액정성 조성물 (도포액인 경우에는 용매를 제외한 조성물) 중, 0.005∼8 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01∼5질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼1 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 불소계 폴리머의 첨가량이 0.005 질량% 미만에서는 효과가 불충분하고, 또한 8 질량% 보다 많아지면, 도포막의 건조가 충분히 이루어지지 않게 되어, 광학 필름으로서의 성능 (예를 들어 리타데이션의 균일성 등) 에 악영향을 미친다.

다음으로, 마찬가지로 공기 계면측 수직 배향제로서 사용 가능한, 식 (III) 으로 표시되는 불소 함유 화합물에 관해서 설명한다.

식 (III)

(R⁰)_mo-L⁰ -(W)_no

식 중, R⁰ 은 알킬기, 말단에 CF₃ 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF₂H 기를 갖는 알킬기를 나타내고, mo 은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수 개의 R⁰ 은 동일하거나 상이해도 되지만, 적어도 하나는 말단에 CF₃ 기 또는 CF₂H 기를 갖는 알킬기를 나타낸다. L⁰ 은 (m0＋n0) 가의 연결기를 나타내고, W 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO₃H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)₂} 혹은 그 염을 나타내고, no 은 1 이상의 정수를 나타낸다.

식 (III) 중, R⁰ 는 불소 함유 화합물의 소수성기로서 기능한다. R⁰ 으로 표시되는 알킬기는 치환 또는 비치환의 알킬기이고, 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 4∼16 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 6∼16 의 알킬기이다. 그 치환기로는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다.

R⁰ 으로 표시되는 말단에 CF₃ 기를 갖는 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼20 이고, 더욱 바람직하게는 4∼16 이고, 특히 바람직하게는 4∼8 이다. 상기 말단에 CF₃ 기를 갖는 알킬기는, 알킬기에 함유되는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기 중의 수소원자의 50% 이상이 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60% 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하 고, 70% 이상이 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다. 나머지 수소원자는, 추가로 후술하는 치환기군 D 로서 예시된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R⁰ 로 표시되는 말단에 CF₂H 기를 갖는 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼20 이고, 더욱 바람직하게는 4∼16 이고, 특히 바람직하게는 4∼8 이다. 상기 말단에 CF₂H 기를 갖는 알킬기는, 알킬기에 함유되는 수소원자의 일부 또는 전부가 불소원자로 치환된 알킬기이다. 알킬기 중의 수소원자의 50% 이상이 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 60% 이상이 치환되어 있는 것이 보다 바람직하고, 70% 이상이 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다. 나머지 수소원자는, 추가로 후술하는 치환기군 D 로서 예시된 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. R⁰ 으로 표시되는 말단에 CF₃ 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF₂H 기를 갖는 알킬기의 예를 이하에 나타낸다.

식 (III) 에 있어서, L⁰ 으로 표시되는 (mo＋no) 가의 연결기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 방향족기, 헤테로환기, -CO-, -NR^d- (R^d 는 탄소원자수가 1∼5 의 알킬기 또는 수소원자), -O-, -S-, -SO-, -SO₂- 로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 2 개 조합한 연결기인 것이 바람직하다.

식 (III) 에 있어서, W 는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO₃H) 혹은 그 염, 또는 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)₂} 혹은 그 염을 나타낸다. W 의 바람직한 범위는, 식 (II) 에서의 Q 와 동일하다.

상기 식 (III) 으로 표시되는 불소 함유 화합물 중에서도, 하기 식 (III)-a 또는 식 (III)-b 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 24]

식 (III)-a 중, R⁴ 및 R⁵ 는 각각 알킬기, 말단에 CF₃ 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF₂H 기를 갖는 알킬기를 나타내는데, R⁴ 및 R⁵ 가 동시에 알킬기인 경우는 없다. W¹ 및 W² 는 각각 수소원자, 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO₃H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)₂} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카 르복실기, 술포기 또는 포스포녹시기를 갖는, 알킬기, 알콕시기 또는 알킬아미노기를 나타내는데, W¹ 및 W² 가 동시에 수소원자인 경우는 없다.

식 (III)-b

(R⁶-L²-)_m2(Ar¹)-W³

식 (III)-b 중, R⁶ 은 알킬기, 말단에 CF₃ 기를 갖는 알킬기, 또는 말단에 CF₂H 기를 갖는 알킬기를 나타내고, m2 는 1 이상의 정수를 나타내고, 복수 개의 R⁶ 은 동일하거나 상이해도 되지만, 적어도 하나는 말단에 CF₃ 기 또는 CF₂H 기를 갖는 알킬기를 나타낸다. L² 는, 알킬렌기, 방향족기, -CO-, -NR'- (R' 은 탄소원자수가 1∼5 인 알킬기 또는 수소원자), -O-, -S-, -SO-, -SO₂- 및 그들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 연결기를 나타내고, 복수 개의 L² 는 동일하거나 상이해도 된다. Ar¹ 은 방향족 탄화수소환 또는 방향족 헤테로환을 나타내고, W³ 은 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO₃H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)₂} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기를 나타낸다.

먼저, 상기 식 (III)-a 에 대해서 설명한다.

R⁴ 및 R⁵ 는 상기 식 (III) 에서의 R⁰ 과 동일한 의미이고, 그 바람직한 범위도 동일하다. W¹ 및 W² 로 표시되는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO₃H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)₂} 혹은 그 염은 상기 식 (III) 에서의 W 와 동일한 의미이고 그 바람직한 범위도 동일하다. W¹ 및 W² 로 표시되는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 1∼8 의 알킬기이고, 특히 바람직하게는 1∼3 의 알킬기이다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기는, 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 또는 포스포녹시기를 갖고 있으면 되고, 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기로는, 상기 식 (III) 중의 W 가 나타내는 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기와 동일한 의미이고 바람직한 범위도 동일하다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬기는, 이것 외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다. W¹ 및 W² 로 표시되는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는, 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 1∼8 의 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 1∼4 의 알콕시기이다. 상기 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는, 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 또는 포스포 녹시기를 갖고 있으면 되고, 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기로는, 상기 일반식 (III) 중의 W 가 나타내는 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기와 동일한 의미이고 바람직한 범위도 동일하다. 상기 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알콕시기는, 이것 외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다. W¹ 및 W² 로 표시되는 치환기로서 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는, 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 되며, 바람직하게는 탄소수 1∼20 의 알킬아미노기이고, 더욱 바람직하게는 1∼8 의 알킬아미노기이고, 특히 바람직하게는 1∼4 의 알킬아미노기이다. 상기 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는, 적어도 하나의 카르복실기, 술포기, 또는 포스포녹시기를 갖고 있으면 되고, 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기로는, 상기 식 (III) 중의 W 가 나타내는 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기와 동일한 의미이고 바람직한 범위도 동일하다. 상기 카르복실기, 술포기, 포스포녹시기를 갖는 알킬아미노기는, 이것 외의 치환기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로는 후술하는 치환기군 D 로서 예시한 치환기 중 어느 하나를 적용할 수 있다.

W¹ 및 W² 는, 특히 바람직하게는 각각 수소원자 또는 (CH₂)_nSO₃M (n 은 0 또는 1 을 나타냄) 이다. M 은 양이온을 나타내지만, 분자 내에서 하전이 0 이 되는 경우에는 M 은 없어도 된다. M 으로 표시되는 양이온으로는, 예를 들어 프로토늄 이온, 알칼리 금속 이온 (리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등), 알칼리 토금 속 이온 (바륨 이온, 칼슘 이온 등), 암모늄 이온 등이 바람직하게 적용된다. 이 중, 특히 바람직하게는 프로토늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온이다.

다음으로, 상기 식 (III)-b 에 대해서 설명한다.

R⁶ 은 상기 식 (III) 에서의 R⁰ 와 동일한 의미이고, 그 바람직한 범위도 동일하다. L² 는, 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 알킬렌기, 탄소수 6∼12 의 방향족기, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂- 및 그들의 조합으로 이루어지는 총탄소수 0∼40 의 연결기를 나타내고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 알킬렌기, 페닐기, -CO-, -NR-, -O-, -S-, -SO₂- 및 그들의 조합으로 이루어지는 총탄소수 0∼20 의 연결기를 나타낸다. Ar¹ 은, 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 방향족 탄화수소환을 나타내고, 보다 바람직하게는 벤젠환 또는 나프탈렌환을 나타낸다. W³ 으로 표시되는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO₃H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)₂} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술포기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기는, 상기 식 (III)-a 에 있어서의 W¹ 및 W² 로 표시되는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO₃H) 혹은 그 염, 포스포녹시기 {-OP(=O)(OH)₂} 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기, 술 포기 또는 포스포녹시기를 갖는 알킬기, 알콕시기, 또는 알킬아미노기와 동일한 의미이고 그 바람직한 범위도 동일하다.

W³ 은, 바람직하게는 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO₃H) 혹은 그 염, 또는 치환기로서 카르복실기 (-COOH) 혹은 그 염, 술포기 (-SO₃H) 혹은 그 염을 갖는 알킬아미노기이고, 특히 바람직하게는 SO₃M, 또는 CO₂M 이다. M 은 양이온을 나타내지만, 분자 내에서 하전이 0 이 되는 경우에는 M 은 없어도 된다. M 으로 표시되는 양이온으로는, 예를 들어 프로토늄 이온, 알칼리 금속 이온 (리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 등), 알칼리 토금속 이온 (바륨 이온, 칼슘 이온 등), 암모늄 이온 등이 바람직하게 적용된다. 이 중, 특히 바람직하게는 프로토늄 이온, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 암모늄 이온이다.

본 명세서에 있어서, 치환기군 D 에는, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있음), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼8 의 알케닐기이고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등을 들 수 있음), 알키닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 2∼8 의 알키닐기이고, 예를 들면 프로파르길기, 3-펜티닐기 등을 들 수 있음), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6∼30, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 아릴기이고, 예를 들면 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있음), 치환 또는 비치환의 아미노기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼10, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼6 의 아미노기이고, 예를 들면 비치환 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등을 들 수 있음),

알콕시기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼12, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼8 의 알콕시기이고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등을 들 수 있음), 아릴옥시기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 아릴옥시기이고, 예를 들면 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등을 들 수 있음), 아실기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 아실기이고, 예를 들면 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피바로일기 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼10 의 아릴옥시카르보닐기이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 등을 들 수 있음), 아실옥시기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 의 아실옥시기이고, 예를 들면 아세톡시기, 벤조일옥시기 등을 들 수 있음),

아실아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼10 의 아실아미노기이고, 예를 들면 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등을 들 수 있음), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼12 의 알콕시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 메톡시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 7∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 7∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 7∼12 의 아릴옥시카르보닐아미노기이고, 예를 들면 페닐옥시카르보닐아미노기 등을 들 수 있음), 술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 술포닐아미노기이고, 예를 들면 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있음), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 0∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 0∼12 의 술파모일기이고, 예를 들면 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등을 들 수 있음), 카르바모일기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 카르바모일기이고, 예를 들면 비치환의 카르바모일기, 메틸카르바모일기, 디에틸카르바모일기, 페닐카르바모일기 등을 들 수 있음),

알킬티오기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 알킬티오기이고, 예를 들면 메틸티오기, 에틸티오기 등을 들 수 있음), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12 의 아릴티오기이고, 예를 들 면 페닐티오기 등을 들 수 있음), 술포닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 술포닐기이고, 예를 들면 메실기, 토실기 등을 들 수 있음), 술피닐기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 술피닐기이고, 예를 들면 메탄술피닐기, 벤젠술피닐기 등을 들 수 있음), 우레이도기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 우레이도기이고, 예를 들면 비치환의 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등을 들 수 있음), 인산아미드기 (바람직하게는 탄소수 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼16, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12 의 인산아미드기이고, 예를 들면 디에틸인산아미드기, 페닐인산아미드기 등을 들 수 있음), 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자 (예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로환기 (바람직하게는 탄소수 1∼30, 보다 바람직하게는 1∼12 의 헤테로환기이고, 예를 들면 질소원자, 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖는 헤테로환기로, 예를 들면 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴놀릴기, 푸릴기, 피페리딜기, 모르폴리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등을 들 수 있음), 실릴기 (바람직하게는 탄소수 3∼40, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼30, 특히 바람직하게는 탄소수 3∼24 의 실릴기이고, 예를 들면 트리메틸실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있음) 가 포함된다. 이들 치환기는 추가로 이들 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 치환기를 2 개 이상 갖는 경우에는, 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 가능한 경우에는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.

또, 상기 불소 함유 화합물은 액정성 화합물의 배향 상태를 고정시키기 위해서 치환기로서 중합성기를 갖는 것도 바람직하다.

본 발명에 사용 가능한 식 (III) 으로 표시되는 불소 함유 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명에 사용되는 불소 함유 화합물은 이들에 한정되지 않는다.

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

상기 액정성 조성물 중에 있어서의 상기 불소 함유 화합물의 함유량의 바람직한 범위는 그 용도에 따라 상이하지만, 상기 액정성 조성물 (도포액인 경우에는 용매를 제외한 조성물) 중, 0.005∼8 질량% 인 것이 바람직하고, 0.01∼5 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.05∼1 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

[중합 개시제]

원하는 배향 상태 (예를 들어, 막대상 액정성 화합물의 경우에는 수직 배향) 로 배향시킨 액정성 화합물의 분자를, 그 배향 상태를 유지하여 고정시키는 것이 바람직하다. 고정화는, 액정성 화합물에 도입한 중합성기 (P) 의 중합 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 반응에는, 열중합 개시제를 사용하는 열중합 반응과 광중합 개시제를 사용하는 광중합 반응이 포함된다. 광중합 반응이 바람직하다. 광중합 개시제의 예에는, α-카르보닐 화합물 (미국 특허 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에테르 (미국 특허 제 2448828호 명세서 기재), α-탄화수소 치환 방향족 아실로인 화합물 (미국 특허 제2722512호 명세서 기재), 다핵 퀴논 화합물 (미국 특허 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트리아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합 (미국 특허 제3549367호 명세서 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물 (일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허 제4239850호 명세서 기재) 및 옥사디아졸 화합물 (미국 특허 제4212970호 명세서 기재) 이 포함된다.

광중합 개시제의 사용량은, 도포액의 고형분의 0.01∼20 질량% 인 것이 바람직하고, 0.5∼5 질량% 인 것이 더욱 바람직하다.

[기타 첨가제]

상기 액정성 화합물과 함께, 가소제, 계면 활성제, 중합성 모노머 등을 병용하여, 도포막의 균일성, 막의 강도, 액정성 화합물의 배향성 등을 향상시킬 수 있다. 이들 소재는 액정성 화합물과 상용성을 갖고, 배향을 저해하지 않는 것이 바람직하다.

중합성 모노머로는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는 다관능성 라디칼 중합성 모노머이고, 상기 중합성기 함유의 액정 화합물과 공중합성인 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 제2002-296423호 명세서 중 단락번호 [0018]∼[0020] 에 기재된 것을 들 수 있다. 상기 화합물의 첨가량은 원반상 액정성 분자에 대하여 일반적으로 1∼50 질량% 의 범위에 있고, 5∼30 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

계면 활성제로는 종래 공지된 화합물을 들 수 있지만, 특히 불소계 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-330725호 명세서 중 단락번호 [0028]∼[0056] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2005-62673호 (일본 특허출원 2003-295212호) 명세서 중의 단락번호 [0069]∼[0126] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

액정성 화합물과 함께 사용하는 폴리머는, 도포액을 증점시킬 수 있는 것이 바람직하다. 폴리머의 예로는 셀룰로오스에스테르를 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 바람직한 예로는 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중 단락번호 [0178] 에 기재된 것을 들 수 있다. 액정성 화합물의 배향을 저해하지 않도록 상기 폴리머의 첨가량은 액정성 분자에 대하여 0.1∼10 질량% 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 0.1∼8 질량% 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

상기 광학 이방성층은, 예를 들어, 액정성 화합물 및 소망에 따라 첨가되는 중합 개시제, 배향 제어제 등의 첨가제를 용매에 용해 및/또는 분산시켜 조제한 도포액을 지지체 상에 도포함으로써 형성할 수 있다. 지지체 상에 배향막을 형성하고, 그 배향막 표면에 상기 도포액을 도포하여 형성하는 것이 바람직하다. 도포액의 조제에 사용하는 용매로는, 유기 용매가 바람직하게 사용된다. 유기 용매의 예에는, 아미드 (예, N,N-디메틸포름아미드), 술폭시드 (예, 디메틸술폭시드), 헤테로환 화합물 (예, 피리딘), 탄화수소 (예, 벤젠, 헥산), 알킬할라이드 (예, 클로로포름, 디클로로메탄), 에스테르 (예, 아세트산메틸, 아세트산부틸), 케톤 (예, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르 (예, 테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄) 가 포함된다. 알킬할라이드 및 케톤이 바람직하다. 2 종류 이상의 유 기 용매를 병용해도 된다.

[도포 방법]

도포액의 도포는, 공지된 방법 (예, 와이어바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, 다이 코팅법) 에 의해 실시할 수 있다. 그 중에서도, 상기 광학 이방성층을 형성할 때에는 와이어바 코팅법을 이용하여 도포하는 것이 바람직하고, 와이어바의 회전수는 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.

0.6＜(W×(R＋2r)×π)/V＜1.4

[W: 와이어바의 회전수 (rpm), R: 바의 심(芯)의 직경 (m), r: 와이어의 직경 (m), V: 지지체의 반송 속도 (m/min)]

(W×(R＋2r)×π)/V 의 범위는 0.7∼1.3 인 것이 보다 바람직하고, 0.8∼1.2 인 것이 더욱 바람직하다.

상기 광학 이방성층의 형성에는 다이 코팅법이 바람직하게 사용되고, 특히, 슬라이드 코터 또는 슬롯 다이 코터를 이용한 도포 방법이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2004-290775호, 일본 공개특허공보 2004-290776호, 일본 공개특허공보 2004-358296호, 일본 공개특허공보 2005-13989호 등에 기재된 도포 방법을 사용할 수 있다.

다음으로, 상기한 바와 같이, 지지체 표면 또는 배향막 표면에 상기 조성물을 도포한 후, 액정성 화합물의 분자를 배향 (막대상 액정성 분자에 관해서는 바람직하게는 수직 배향) 시키고, 분자를 그 배향 상태로 고정시켜 광학 이방성층을 형 성한다. 배향시키는 온도는, 사용하는 액정성 화합물의 전이 온도, 원하는 배향 상태 등을 고려하여 결정할 수 있다. 고정화는, 액정성 분자나 조성물 중에 소망에 따라 첨가되는 중합성 모노머의 중합 반응이나 가교 반응에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합을 위한 광조사는 자외선을 사용하는 것이 바람직하다. 조사 에너지는, 20mJ/㎠∼50J/㎠ 인 것이 바람직하고, 100∼800mJ/㎠ 인 것이 더욱 바람직하다. 광중합 반응을 촉진시키기 위해, 가열 조건하에서 광조사를 실시해도 된다.

형성되는 광학 이방성층의 두께는, 0.1∼10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5∼5㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 1∼5㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

[배향막]

본 발명에서는, 배향막의 표면에 상기 조성물을 도포하고, 액정성 화합물의 분자를 배향시키는 것이 바람직하다. 배향막은 액정성 화합물의 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖기 때문에, 본 발명의 바람직한 양태를 실현하는 데에 있어서 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 액정성 화합물을 배향 후에 그 배향 상태로 고정시켜 버리면 배향막은 그 역할을 다했기 때문에, 본 발명의 구성요소로서는 반드시 필수적인 것이 아니다. 즉, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 편광자 상에 전사하여 본 발명의 편광판을 제작하는 것도 가능하다.

배향막은, 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로 그루브를 갖는 층의 형성, 또는 랭뮤어 블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산메틸) 의 누적과 같은 수단에 의해 형성할 수 있다. 또, 전기장의 부여, 자기장의 부여, 또는 광조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.

배향막은, 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

폴리머의 예에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호 명세서 중 단락번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등이 포함된다. 실란 커플링제를 폴리머로서 사용할 수 있다. 수용성 폴리머 (예, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸셀룰로오스, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올) 가 바람직하고, 젤라틴, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 더욱 바람직하며, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다.

폴리비닐알코올의 비누화도는, 70∼100% 가 바람직하고, 80∼100% 가 더욱 바람직하다. 폴리비닐알코올의 중합도는, 100∼5000 인 것이 바람직하다.

본 발명의 광학 보상 필름의 제작에 사용되는 배향막은, 가교성 연결기 (예, 이중 결합) 를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 또는, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 연결기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용되는 폴리머는, 그 자체 가교 가능한 폴리머 또는 가교제에 의해 가교되는 폴리머 중 어느 것이라도 사용할 수 있으며, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다.

가교성 연결기를 갖는 측쇄를 배향막 폴리머의 주쇄에 결합시키거나, 또는, 액정성 분자를 배향시키는 기능을 갖는 측쇄에 가교성 연결기를 도입하면, 배향막의 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 공중합시킬 수 있다. 그 결과, 다관능 모노머와 다관능 모노머의 사이뿐만이 아니라, 배향막 폴리머와 배향막 폴리머의 사이, 그리고 다관능 모노머와 배향막 폴리머의 사이도 공유 결합에 의해 강하게 결합된다. 따라서, 가교성 연결기를 배향막 폴리머에 도입함으로써, 광학 보상 필름의 강도를 현저하게 개선시킬 수 있다.

배향막 폴리머의 가교성 연결기는, 다관능 모노머와 마찬가지로 중합성기를 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호 명세서 중 단락번호 [0080]∼[0100] 에 기재된 것 등을 들 수 있다.

배향막 폴리머는, 상기의 가교성 연결기와는 별도로, 가교제를 사용하여 가교시킬 수도 있다. 가교제로는, 알데히드, N-메틸올 화합물, 디옥산 유도체, 카르복실기를 활성화시킴으로써 작용하는 화합물, 활성 비닐 화합물, 활성 할로겐 화합물, 이사옥사졸 및 디알데히드 전분이 포함된다. 2 종류 이상의 가교제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-62426호 명세서 중 단락번호 [0023]∼[0024] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 반응 활성이 높은 알데히드, 특히 글루타르알데히드가 바람직하다.

가교제의 첨가량은, 폴리머에 대하여 0.1∼20 질량% 가 바람직하고, 0.5∼15 질량% 가 더욱 바람직하다. 배향막에 잔존하는 미반응 가교제의 양은, 1.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 조절함으로써, 배향막을 액정 표시 장치에 장기 사용하거나, 또는 고온 고습의 분위기 하에 장기간 방치하더라도 레티큘레이션의 발생이 없는 충분한 내구성이 얻어진다.

배향막은 기본적으로, 배향막 형성 재료인 상기 폴리머, 가교제 및 첨가제를 함유하는 용액을 투명 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조 (가교) 시키고, 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은, 상기한 바와 같이, 투명 지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 실시하면 된다. 폴리비닐알코올과 같은 수용성 폴리머를 배향막 형성 재료로서 사용하는 경우에는, 도포액은 기포 제거 작용이 있는 유기 용매 (예, 메탄올) 와 물의 혼합 용매로 하는 것이 바람직하다. 그 비율은 질량비로 물:메탄올이 0:100∼99:1 이 바람직하고, 0:100∼91:9 인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해 기포의 발생이 억제되어, 배향막, 나아가서는 광학 이방층의 층 표면의 결함이 현저하게 감소된다.

배향막을 형성할 때 이용 가능한 도포 방법은, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다. 또한, 건조 후의 막두께는 0.1∼10㎛ 가 바람직하다. 가열 건조는, 20℃∼110℃ 에서 실시할 수 있다. 충분한 가교를 형성하기 위해서는 60℃∼100℃ 가 바람직하고, 특히 80℃∼100℃ 가 바람직하다. 건조 시간은 1 분∼36 시간으로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 분∼30 분이다. pH 도, 사용하는 가교제에 최적인 값으로 설정하는 것이 바람직하며, 글루타르알데히드를 사용한 경우에는 pH 4.5∼5.5, 특히 5 가 바람직하다.

배향막은, 투명 지지체 상에 형성하는 것이 바람직하다. 배향막은 상기와 같이 폴리머층을 가교한 다음, 표면을 러빙 처리함으로써 얻을 수 있다.

상기 러빙 처리는, LCD 의 액정 배향 처리 공정으로서 널리 채용되고 있는 처리 방법을 적용할 수 있다. 즉, 배향막의 표면을, 종이나 가제, 펠트, 고무 또는 나일론, 폴리에스테르 섬유 등을 사용하여 일정 방향으로 문지름으로써 배향을 얻는 방법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 길이 및 굵기가 균일한 섬유를 평균적으로 식모(植毛)한 천 등을 사용하여 수 회 정도 러빙함으로써 실시된다.

배향막의 러빙 처리면에 상기 조성물을 도포하고, 액정성 화합물의 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라서 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 함유되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는, 가교제를 사용하여 배향막 폴리머를 가교시킴으로써 상기 광학 이방성층을 형성할 수 있다.

배향막의 막두께는 0.1∼10㎛ 의 범위로 하는 것이 바람직하다.

[지지체]

액정성 화합물로 이루어지는 제 1 광학 이방성층을 형성하기 위한 지지체로는, 후술하는 제 2 광학 이방성층을 사용해도 되고, 임시 지지체 상에 제 1 광학 이방성층을 형성한 후, 편광막이나 제 2 광학 이방성층에 전사해도 되고, 광학적으로 등방성의 필름을 지지체로서 사용해도 된다. 임시 지지체를 사용하는 경우에는 지지체의 광학 특성은 특별히 상관없지만, 제 1 광학 이방성층을 용이하게 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 광학적으로 등방적인 지지체 상에 제 1 광학 이방성층을 형성한 경우, 액정 표시 장치에서의 사용시, 그 지지체는 제거해도 되 고, 남겨 두어도 된다. 또, 지지체는 편광막의 보호 필름으로서도 이용할 수 있다. 지지체는 광투과율이 80% 이상인 것이 바람직하다.

실질적으로 등방적인 지지체로는, 면내의 리타데이션 (Re) 은 0∼10㎚ 인 것이 바람직하고, 0∼5㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 0∼3㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 -20㎚∼20㎚ 인 것이 바람직하고, -15㎚∼15㎚ 인 것이 바람직하고, -10㎚∼10㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 파장 분산은, Re400/Re700 의 비가 1.2 미만인 것이 바람직하다.

폴리머의 예에는, 셀룰로오스에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 및 폴리올레핀이 포함된다. 셀룰로오스에스테르가 바람직하고, 아세틸셀룰로오스가 더욱 바람직하며, 트리아세틸셀룰로오스가 가장 바람직하다. 환상 폴리올레핀으로는, 일본 특허공보 평2-9619호에 기재된 테트라시클로도데센류의 개환 중합체 또는 테트라시클로도데센류와 노르보르넨류의 개환 공중합체를 수소 첨가 반응시켜 얻어진 중합체를 구성 성분으로 하는 폴리머, 상품명으로는 아톤 (JSR 제조) 이나, 제오넥스, 제오노아 (닛폰 제온 제조) 의 시리즈로부터 사용할 수 있다. 폴리머 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

폴리머 필름은, 솔벤트 캐스트법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 투명 지지체의 두께는, 20∼500㎛ 인 것이 바람직하고, 50∼200㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 투명 지지체와 그 위에 형성되는 층 (접착층, 수직 배향막 또는 위상차층) 의 접착을 개선하기 위해, 투명 지지체에 표면 처리 (예, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 (UV) 처리, 화염 처리) 를 실시해도 된다. 투명 지지체 위에, 접착층 (하도층(下塗層)) 을 형성해도 된다. 또, 투명 지지체나 장척의 투명 지지체에는, 반송 공정에서의 미끄럼성을 부여하거나, 권취한 후의 이면과 표면의 접착 방지를 위해, 평균 입경이 10∼100nm 정도인 무기 입자를 고형분 중량비로 5%∼40% 혼합한 폴리머층을 지지체의 편측에 도포하거나 지지체와의 공유연(共流延)에 의해 형성한 것을 사용하는 것이 바람직하다.

[제 2 광학 이방성층]

제 2 광학 이방성층의 면내 리타데이션은, 20∼150㎚ 인 것이 바람직하고, 30∼130㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 40∼110㎚ 인 것이 가장 바람직하다. 또, 두께 방향의 리타데이션은, 100∼300㎚ 인 것이 바람직하고, 120∼280㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 140㎚∼260㎚ 인 것이 가장 바람직하다.

상기 제 2 광학 이방성층에 사용되는 폴리머 필름으로는 광투과율이 80% 이상인 폴리머 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리머 필름으로는, 외력에 의해 복굴절이 발현되기 힘든 것이 바람직하다. 폴리머 필름의 예로는, 셀룰로오스계 폴리머 필름, 환상 폴리올레핀계 필름, 및 폴리메틸메타크릴레이트 필름 등을 들 수 있다. 셀룰로오스계 폴리머로는 셀룰로오스에스테르가 바람직하고, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르가 더욱 바람직하다. 저급 지방산이란, 탄소원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 탄소원자수는, 2 (셀룰로오스아세테이트), 3 (셀룰로오스프로피오네이트) 또는 4 (셀룰로오스부틸레이트) 인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르로는 셀룰로오스아세테이트가 바람직하고, 그 예로 는, 디아세틸셀룰로오스 및 트리아세틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트와 같은 혼합 지방산 에스테르를 사용해도 된다. 환상 폴리올레핀계 필름으로는, 상품명 아톤 (JSR (주) 제조) 및 상품명 제오넥스 (닛폰 제온 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

[리타데이션 상승제]

폴리머 필름의 리타데이션을 원하는 범위로 조정하기 위해서, 리타데이션 상승제를 이용해도 된다. 예를 들어, 적어도 2 개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물을 리타데이션 상승제로서 사용할 수 있다. 폴리머 필름으로서 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용하는 경우, 방향족 화합물은, 셀룰로오스아세테이트 100 질량부에 대하여 0.01∼20 질량부의 범위로 사용한다. 방향족 화합물은, 셀룰로오스아세테이트 100 질량부에 대하여 0.05∼15 질량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10 질량부의 범위로 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 2 종류 이상의 방향족 화합물을 병용해도 된다. 방향족 화합물의 방향족환에는, 방향족 탄화수소환에 추가하여 방향족성 헤테로환을 포함한다.

방향족 탄화수소환은 6 원환 (즉, 벤젠환) 인 것이 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로 불포화 헤테로환이다. 방향족성 헤테로환은, 5 원환, 6 원환 또는 7 원환인 것이 바람직하고, 5 원환 또는 6 원환인 것이 더욱 바람직하다. 방향족성 헤테로환은 일반적으로, 최다의 이중 결합을 갖는다. 헤테로원자로는, 질소원자, 산소원자 및 황원자가 바람직하고, 질소원자가 특히 바람직하다. 방향족성 헤테로환의 예에는, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 이사옥사졸환, 티아졸환, 이소티아졸환, 이미다졸환, 피라졸환, 푸라잔환, 트리아졸환, 피란환, 피리딘환, 피리다진환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 포함된다. 방향족환으로는, 벤젠환, 푸란환, 티오펜환, 피롤환, 옥사졸환, 티아졸환, 이미다졸환, 트리아졸환, 피리딘환, 피리미딘환, 피라진환 및 1,3,5-트리아진환이 바람직하고, 벤젠환 및 1,3,5-트리아진환이 더욱 바람직하다. 방향족 화합물은, 적어도 1 개의 1,3,5-트리아진환을 갖는 것이 특히 바람직하다.

방향족 화합물이 갖는 방향족환의 수는 2∼20 인 것이 바람직하고, 2∼12 인 것이 보다 바람직하고, 2∼8 인 것이 더욱 바람직하고, 2∼6 인 것이 가장 바람직하다. 2 개의 방향족환의 결합 관계는, (a) 축합환을 형성하는 경우, (b) 단일결합에 의해 직접 결합하는 경우 및 (c) 연결기를 통해서 결합하는 경우로 분류할 수 있다 (방향족환이기 때문에, 스피로 결합은 형성할 수 없다). 결합 관계는, (a)∼(c) 중 어느 것이어도 된다.

(a) 의 축합환 (2 개 이상의 방향족환의 축합환) 의 예에는, 인덴환, 나프탈렌환, 아줄렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 아세나프틸렌환, 나프타센환, 피렌환, 인돌환, 이소인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 인돌리딘환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트리아졸환, 퓨린환, 인다졸환, 크로멘환, 퀴놀린환, 이소퀴놀린환, 퀴놀리딘환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 퀴녹살린환, 프탈라진환, 프테리딘환, 카르바졸환, 아크리딘환, 페난트리딘환, 크산텐환, 페나진환, 페노티아진환, 페녹사틴환, 페녹사진환 및 티안트렌환이 포함된다. 나프탈렌환, 아줄렌환, 인돌환, 벤조옥사졸환, 벤조티아졸환, 벤조이미다졸환, 벤조트 리아졸환 및 퀴놀린환이 바람직하다. (b) 의 단일결합은, 2 개의 방향족환의 탄소원자간 결합인 것이 바람직하다. 2 이상의 단일결합으로 2 개의 방향족환을 결합하고, 2 개의 방향족환 사이에 지방족환 또는 비방향족성 복소환을 형성해도 된다.

(c) 의 연결기도, 2 개의 방향족환의 탄소원자와 결합하는 것이 바람직하다. 연결기는, 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, -CO-, -O-, -NH-, -S- 또는 그들의 조합인 것이 바람직하다. 조합으로 이루어지는 연결기의 예를 이하에 나타낸다. 또, 이하의 연결기 예의 좌우 관계는, 반대가 되어도 된다.

c1: -CO-O-

c2: -CO-NH-

c3: -알킬렌-O-

c4: -NH-CO-NH-

c5: -NH-CO-O-

c6: -O-CO-O-

c7: -O-알킬렌-O-

c8: -CO-알케닐렌-

c9: -CO-알케닐렌-NH-

c10: -CO-알케닐렌-O-

c11: -알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-

c12: -O-알킬렌-CO-O-알킬렌-O-CO-알킬렌-O-

c13: -O-CO-알킬렌-CO-O-

c14: -NH-CO-알케닐렌-

c15: -O-CO-알케닐렌-

방향족환 및 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기의 예에는, 할로겐원자 (F, Cl, Br, I), 히드록실, 카르복실, 시아노, 아미노, 니트로, 술포, 카르바모일, 술파모일, 우레이도, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 지방족 아실기, 지방족 아실옥시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬티오기, 알킬술포닐기, 지방족 아미드기, 지방족 술폰아미드기, 지방족 치환 아미노기, 지방족 치환 카르바모일기, 지방족 치환 술파모일기, 지방족 치환 우레이도기 및 비방향족성 복소환기가 포함된다.

알킬기의 탄소원자수는 1∼8 인 것이 바람직하다. 환상 알킬기보다 쇄상 알킬기쪽이 바람직하고, 직쇄상 알킬기가 특히 바람직하다. 알킬기는 치환기 (예, 히드록시, 카르복시, 알콕시기, 알킬 치환 아미노기) 를 더 갖고 있어도 된다. 알킬기의 (치환 알킬기를 포함) 예에는, 메틸, 에틸, n-부틸, n-헥실, 2-히드록시에틸, 4-카르복시부틸, 2-메톡시에틸 및 2-디에틸아미노에틸이 포함된다. 알케닐기의 탄소원자수는 2∼8 인 것이 바람직하다. 환상 알케닐기보다 쇄상 알케닐기쪽이 바람직하고, 직쇄상 알케닐기가 특히 바람직하다. 알케닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 알케닐기의 예에는, 비닐, 알릴 및 1-헥세닐이 포함된다. 알키닐기의 탄소원자수는 2∼8 인 것이 바람직하다. 환상 알키닐기보다 쇄상 알키닐기쪽이 바람직하고, 직쇄상 알키닐기가 특히 바람직하다. 알키닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 알키닐기의 예에는, 에티닐, 1-부티닐 및 1-헥시닐이 포함된다.

지방족 아실기의 탄소원자수는 1∼10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실기의 예에는, 아세틸, 프로파노일 및 부타노일이 포함된다. 지방족 아실옥시기의 탄소원자수는 1∼10 인 것이 바람직하다. 지방족 아실옥시기의 예에는, 아세톡시가 포함된다. 알콕시기의 탄소원자수는 1∼8 인 것이 바람직하다. 알콕시기는 치환기 (예, 알콕시기) 를 더 갖고 있어도 된다. 알콕시기의 (치환 알콕시기를 포함) 예에는, 메톡시, 에톡시, 부톡시 및 메톡시에톡시가 포함된다. 알콕시카르보닐기의 탄소원자수는 2∼10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐기의 예에는, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐이 포함된다. 알콕시카르보닐아미노기의 탄소원자수는 2∼10 인 것이 바람직하다. 알콕시카르보닐아미노기의 예에는, 메톡시카르보닐아미노 및 에톡시카르보닐아미노가 포함된다.

알킬티오기의 탄소원자수는 1∼12 인 것이 바람직하다. 알킬티오기의 예에는, 메틸티오, 에틸티오 및 옥틸티오가 포함된다. 알킬술포닐기의 탄소원자수는 1∼8 인 것이 바람직하다. 알킬술포닐기의 예에는, 메탄술포닐 및 에탄술포닐이 포함된다. 지방족 아미드기의 탄소원자수는 1∼10 인 것이 바람직하다. 지방족 아미드기의 예에는 아세트아미드가 포함된다. 지방족 술폰아미드기의 탄소원자수는 1∼8 인 것이 바람직하다. 지방족 술폰아미드기의 예에는, 메탄술폰아미드, 부탄술폰아미드 및 n-옥탄술폰아미드가 포함된다. 지방족 치환 아미노기의 탄소원자수는 1∼10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 아미노기의 예에는, 디메틸아미노, 디에틸아미노 및 2-카르복시에틸아미노가 포함된다. 지방족 치환 카르바모일기의 탄소원자수는 2∼10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 카르바모일기의 예에는, 메틸카르바모일 및 디에틸카르바모일이 포함된다. 지방족 치환 술파모일기의 탄소원자수는 1∼8 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 술파모일기의 예에는, 메틸술파모일 및 디에틸술파모일이 포함된다. 지방족 치환 우레이도기의 탄소원자수는 2∼10 인 것이 바람직하다. 지방족 치환 우레이도기의 예에는 메틸우레이도가 포함된다. 비방향족성 복소환기의 예에는, 피페리디노 및 모르폴리노가 포함된다. 리타데이션 상승제의 분자량은 300∼800 인 것이 바람직하다.

[폴리머 필름의 제조]

이하, 폴리머 필름으로서 셀룰로오스아세테이트 필름을 사용하는 경우에 관해서 구체적으로 설명한다. 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아세테이트 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에서는, 셀룰로오스아세테이트를 유기 용매에 용해한 용액 (도프) 을 사용하여 필름을 제조한다. 유기 용매는, 탄소원자수가 3∼12 인 에테르, 탄소원자수가 3∼12 인 케톤, 탄소원자수가 3∼12 인 에스테르 및 탄소원자수가 1∼6 인 할로겐화탄화수소에서 선택되는 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 에테르, 케톤 및 에스테르는, 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 에테르, 케톤 및 에스테르의 연결기 (즉, -O-, -CO- 및 -CO0-) 중 어느 하나를 2 개 이상 갖는 화합물도 유기 용매로서 사용할 수 있다. 유기 용매는, 알코올성 수산기와 같은 다른 연결기를 갖고 있어도 된다. 2 종류 이 상의 연결기를 갖는 유기 용매의 경우, 그 탄소원자수는 임의의 연결기를 갖는 화합물의 규정 범위 내이면 된다.

탄소원자수가 3∼12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨이 포함된다. 탄소원자수가 3∼12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논이 포함된다. 탄소원자수가 3∼12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트가 포함된다. 2 종류 이상의 연결기를 갖는 유기 용매의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올이 포함된다. 할로겐화탄화수소의 탄소원자수는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 가장 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 할로겐은 염소인 것이 바람직하다. 할로겐화탄화수소의 수소원자가 할로겐으로 치환되어 있는 비율은, 25∼75몰% 인 것이 바람직하고, 30∼70몰% 인 것이 보다 바람직하고, 35∼65몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 40∼60몰% 인 것이 가장 바람직하다. 메틸렌클로라이드가 대표적인 할로겐화탄화수소이다. 2 종류 이상의 유기 용매를 혼합하여 사용해도 된다.

일반적인 방법으로 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제할 수 있다. 일반적인 방법이란, 0℃ 이상의 온도 (상온 또는 고온) 에서 처리하는 것을 의미한다. 용액의 조제는, 통상의 솔벤트 캐스트법에서의 도프의 조제 방법 및 장치를 사용하여 실시할 수 있다. 또, 일반적인 방법의 경우에는, 유기 용매로서 할로겐 화탄화수소 (특히 메틸렌클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트의 양은, 얻어지는 용액 중에 10∼40 중량% 함유되도록 조정한다. 셀룰로오스아세테이트의 양은 10∼30 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 유기 용매 (주용매) 중에는, 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다. 용액은, 상온 (0∼40℃) 에서 셀룰로오스아세테이트와 유기 용매를 교반함으로써 조제할 수 있다. 고농도의 용액은, 가압 및 가열 조건 하에서 교반해도 된다. 구체적으로는, 셀룰로오스아세테이트와 유기 용매를 가압 용기에 넣어 밀폐하고, 가압 하에 용매의 상온에서의 비등점 이상, 또한 용매가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반한다. 가열 온도는 통상 40℃ 이상이고, 바람직하게는 60∼200℃ 이고, 더욱 바람직하게는 80∼110℃ 이다.

각 성분은 미리 러프하게 혼합하고 나서 용기에 넣어도 된다. 또, 순차적으로 용기에 투입해도 된다. 용기는 교반할 수 있도록 구성되어 있어야 한다. 질소가스 등의 불활성 기체를 주입하여 용기를 가압할 수 있다. 또한, 가열에 의한 용매의 증기압의 상승을 이용해도 된다. 또는, 용기를 밀폐 후, 각 성분을 압력 하에서 첨가해도 된다. 가열하는 경우, 용기의 외부에서 가열하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 쟈켓 (jacket) 타입의 가열 장치를 사용할 수 있다. 또한, 용기의 외부에 플레이트 히터를 설치하고, 배관하여 액체를 순환시킴으로써 용기 전체를 가열할 수도 있다. 용기 내부에 교반 날개를 설치하고, 이것을 사용하여 교반하는 것이 바람직하다. 교반 날개는, 용기의 벽부근에 도달하는 길이를 갖는 것이 바람직하다. 교반 날개의 말단에는, 용기 벽의 액막을 리프레쉬하기 위해, 스크레이퍼를 형성하는 것이 바람직하다. 용기에는, 압력계, 온도계 등의 계량기류를 설치해도 된다. 용기 내에서 각 성분을 용제 중에 용해한다. 조제한 도프는 냉각 후 용기로부터 꺼내거나, 또는 꺼낸 후 열교환기 등을 사용하여 냉각시킨다.

냉각 용해법에 의해 용액을 조제할 수도 있다. 냉각 용해법에서는, 통상의 용해 방법으로는 용해시키기가 곤란한 유기 용매 중에도 셀룰로오스아세테이트를 용해시킬 수 있다. 또, 통상의 용해 방법으로 셀룰로오스아세테이트를 용해할 수 있는 용매라도, 냉각 용해법에 의하면 신속하게 균일한 용액이 얻어진다는 효과가 있다. 냉각 용해법에서는 처음에, 실온에서 유기 용매 중에 셀룰로오스아세테이트를 교반하면서 서서히 첨가한다. 셀룰로오스아세테이트의 양은, 이 혼합물 중에 10∼40 중량% 함유되도록 조정하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트의 양은 10∼30 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 혼합물 중에는 후술하는 임의의 첨가제를 첨가해 두어도 된다.

다음으로, 혼합물을 -100∼-10℃ (바람직하게는 -80∼-10℃, 더욱 바람직하게는 -50∼-20℃, 가장 바람직하게는 -50∼-30℃) 로 냉각한다. 냉각은, 예를 들어, 드라이아이스·메탄올욕(浴) (-75℃) 이나 냉각시킨 디에틸렌글리콜 용액 (-30∼-20℃) 중에서 실시할 수 있다. 이와 같이 냉각하면, 셀룰로오스아세테이트와 유기 용매의 혼합물은 고화된다. 냉각 속도는 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 냉각 속도는 빠를수록 바람직하지만, 10000℃/초가 이론적인 상한이고, 1000℃/초가 기술적인 상한이고, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또, 냉각 속도는, 냉각을 시작할 때의 온도와 최종적인 냉각 온도의 차를 냉각을 시작하고 나서 최종적인 냉각 온도에 도달하기까지의 시간으로 나눈 값이다.

그리고, 이것을 0∼200℃ (바람직하게는 0∼150℃, 더욱 바람직하게는 0∼120℃, 가장 바람직하게는 0∼50℃) 로 가온하면, 유기 용매 중에 셀룰로오스아세테이트가 용해된다. 승온은 실온 중에 방치하기만 해도 되고, 온욕 중에서 가온해도 된다. 가온 속도는, 4℃/분 이상인 것이 바람직하고, 8℃/분 이상인 것이 더욱 바람직하고, 12℃/분 이상인 것이 가장 바람직하다. 가온 속도는 빠를수록 바람직하지만, 10000℃/초가 이론적인 상한이고, 1000℃/초가 기술적인 상한이고, 그리고 100℃/초가 실용적인 상한이다. 또, 가온 속도는, 가온을 시작할 때의 온도와 최종적인 가온 온도의 차를 가온을 시작하고 나서 최종적인 가온 온도에 도달하기까지의 시간으로 나눈 값이다. 이상과 같이 하여, 균일한 용액이 얻어진다. 또, 용해가 불충분한 경우에는 냉각, 가온의 조작을 반복해도 된다. 용해가 충분한지 여부는, 육안에 의해 용액의 외관을 관찰하는 것만으로 판단할 수 있다.

냉각 용해법에서는, 냉각시의 결로에 의한 수분 혼입을 피하기 위해서 밀폐 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 냉각 가온 조작에 있어서, 냉각시에 가압하고, 가온시에 감압하면, 용해 시간을 단축할 수 있다. 가압 및 감압을 실시하기 위해서는 내압성 용기를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 셀룰로오스아세테이트 (아세틸화도: 60.9%, 점도 평균 중합도: 299) 를 냉각 용해법에 의해 메 틸아세테이트 중에 용해한 20 중량%의 용액은 시차 주사 열량 측정 (DSC) 에 의하면, 33℃ 근방에 졸 상태와 겔 상태의 유사 상전이점이 존재하고, 이 온도 이하에서는 균일한 겔 상태가 된다. 따라서, 이 용액은 유사 상전이 온도 이상, 바람직하게는 겔 상 전이 온도 플러스 10℃ 정도의 온도로 보존할 필요가 있다. 단, 이 유사 상전이 온도는, 셀룰로오스아세테이트의 아세틸화도, 점도평균중합도, 용액 농도나 사용하는 유기 용매에 따라 다르다.

조제한 셀룰로오스아세테이트 용액 (도프) 으로부터, 솔벤트 캐스트법에 의해 셀룰로오스아세테이트 필름을 제조한다. 또 도프에, 상기한 리타데이션 상승제를 첨가하는 것이 바람직하다. 도프는, 드럼 또는 밴드 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 유연 전의 도프는, 고형분량이 18∼35% 가 되도록 농도를 조정하는 것이 바람직하다. 드럼 또는 밴드의 표면은, 경면 상태로 마무리해 두는 것이 바람직하다. 솔벤트 캐스트법에서의 유연 및 건조 방법에 관해서는, 미국 특허 2336310호, 동 2367603호, 동 2492078호, 동 2492977호, 동 2492978호, 동 2607704호, 동 2739069호, 동 2739070호, 영국 특허 640731호, 동 736892호의 각 명세서, 일본 특허공보 소45-4554호, 동 49-5614호, 일본 공개특허공보 소60-176834호, 동 60-203430호, 동 62-115035호의 각 공보에 기재되어 있다. 도프는, 표면 온도가 10℃ 이하의 드럼 또는 밴드 상에 유연하는 것이 바람직하다. 유연하고 나서 2초 이상 바람을 쏘여 건조시키는 것이 바람직하다. 얻어진 필름을 드럼 또는 밴드로부터 박리하고, 다시 100 내지 160℃ 까지 축차 온도를 변경한 고온풍으로 건조시켜 잔류 용제를 증발시키는 것도 가능하다. 이상의 방법은 일본 특허공보 평5-17844호에 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 유연에서부터 박리까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연시의 드럼 또는 밴드의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화될 필요가 있다.

셀룰로오스아세테이트 필름에는, 기계적 물성을 개량하기 위해서 또는 건조 속도를 향상시키기 위해서 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로는, 인산에스테르 또는 카르복실산에스테르가 사용된다. 인산에스테르의 예에는, 트리페닐포스페이트 (TPP) 및 트리크레질포스페이트 (TCP) 가 포함된다. 카르복실산에스테르로는, 프탈산에스테르 및 시트르산에스테르가 대표적이다. 프탈산에스테르의 예에는, 디메틸프탈레이트 (DMP), 디에틸프탈레이트 (DEP), 디부틸프탈레이트 (DBP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디페닐프탈레이트 (DPP) 및 디에틸헥실프탈레이트 (DEHP) 가 포함된다. 시트르산에스테르의 예에는, O-아세틸시트르산트리에틸 (OACTE) 및 O-아세틸시트르산트리부틸 (OACTB) 이 포함된다. 그 밖의 카르복실산에스테르의 예에는, 올레산부틸, 리시놀산메틸아세틸, 세바신산디부틸, 각종 트리멜리트산에스테르가 포함된다. 프탈산에스테르계 가소제 (DMP, DEP, DBP, DOP, DPP, DEHP) 가 바람직하게 사용된다. DEP 및 DPP 가 특히 바람직하다. 가소제의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르의 양의 0.1∼25 중량% 인 것이 바람직하고, 1∼20 중량% 인 것이 더욱 바람직하고, 3∼15 중량% 인 것이 가장 바람직하다.

셀룰로오스아세테이트 필름에는, 열화 방지제 (예, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민) 를 첨가해도 된다. 열화 방지제에 관해서는, 일본 공개특허공보 평3-199201호, 동 5-1907073호, 동 5-194789호, 동 5-271471호, 동 6-107854호의 각 공보에 기재되어 있다. 열화 방지제의 첨가량은 조제하는 용액 (도프) 의 0.01∼1 중량% 인 것이 바람직하고, 0.01∼0.2 중량% 인 것이 더욱 바람직하다. 첨가량이 0.01 중량% 미만이면, 열화 방지제의 효과가 거의 인정되지 않는다. 첨가량이 1 중량% 를 넘으면, 필름 표면으로의 열화 방지제의 블리드 아웃 (스며나옴) 이 인지되는 경우가 있다. 특히 바람직한 열화 방지제의 예로는, 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT), 트리벤질아민 (TBA) 을 들 수 있다.

[환상 폴리올레핀]

광탄성 계수가 작은 광학 이방성층으로서, 환상 폴리올레핀 폴리머를 함유하는 필름을 바람직하게 사용할 수 있다. 환상 폴리올레핀 폴리머 (환상 폴리올레핀, 또는 환상 폴리올레핀계 수지라고도 한다) 란, 환상 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지를 나타낸다.

본 발명에 사용하는 환상 올레핀 구조를 갖는 중합체 수지의 예에는, (1) 노르보르넨계 중합체, (2) 단환의 환상 올레핀 중합체, (3) 환상 공액 디엔의 중합체, (4) 비닐 지환식 탄화수소 중합체, 및 (1)∼(4) 의 수소화물 등이 있다. 상기 제 2 광학 이방성층의 제작에 사용되는 바람직한 환상 폴리올레핀은, 하기 일반식 (V) 로 표시되는 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 부가 (공)중합체 환상 폴리올레핀, 및 필요에 따라서 일반식 (IV) 으로 표시되는 반복 단위의 적어도 1 종 이상을 추가로 함유하여 이루어지는 부가 (공)중합체 환상 폴리올레핀이다. 또, 일반식 (Ⅵ) 으로 표시되는 환상 반복 단위를 적어도 1 종 함유하는 개환 (공)중합체도 바람직하게 사용할 수 있다.

일반식 (Ⅳ)

[화학식 30]

일반식 (V)

[화학식 31]

일반식 (VI)

[화학식 32]

식 중, m 은 0∼4 의 정수를 나타낸다. R⁴¹∼R⁴⁶ 은 각각, 수소원자 또는 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, X⁴¹∼X⁴³ 및 Y⁴¹∼Y⁴³ 은 각각, 수소원자, 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, -(CH₂)_nCOOR⁵¹, -(CH₂)_nOCOR⁵², -(CH₂)_nNCO, -(CH₂)_nNO₂, -(CH₂)_nCN, -(CH₂)_nCONR⁵³R⁵⁴, -(CH₂)_nNR⁵³R⁵⁴, -(CH₂)_nOZ⁵¹, -(CH₂)_nW⁵¹, 또는 X⁴¹ 과 Y⁴¹ 또는 X⁴² 와 Y⁴² 또는 X⁴³ 과 Y⁴³ 으로 구성된 (-CO)₂O, (-CO)₂NR⁵⁵ 를 나타낸다. 또, R⁵¹, R⁵², R⁵³, R⁵⁴ 및 R⁵⁵ 는 각각, 수소원자 또는 탄소수 1∼20 의 탄화수소기, Z⁵¹ 은 탄화수소기 또는 할로겐으로 치환된 탄화수소기, W⁵¹ 은 SiR⁵⁶ _pD⁵¹ _{3 -p} (R⁵⁶ 은 탄소수 1∼10 의 탄화수소기, D⁵¹ 은 할로겐원자 -OCOR⁵⁶ 또는 OR⁵⁶, p 는 0∼3 의 정수를 나타낸다), n 은 0∼10 의 정수를 나타낸다.

X⁴¹∼X⁴³, Y⁴¹∼Y⁴³ 의 치환기로, 분극성이 큰 연결기를 도입함으로써, 광학 필름의 두께 방향 리타데이션 (Rth) 을 크게 하고, 면내 리타데이션 (Re) 의 발현성을 크게 할 수 있다. Re 발현성이 큰 필름은, 제막 과정에서 연신함으로써 Re 값을 크게 할 수 있다.

상기 환상 폴리올레핀은, 에스테르기를 갖는 환상 올레핀 모노머를 적어도 함유한 중합 성분을 중합하여 얻어진, 측쇄에 그 에스테르기를 갖는 환상 폴리올레핀인 것이 바람직하다. 즉, 하기 일반식 (V) 중, X⁵² 및 Y⁵² 의 적어도 1개가 에스테르 결합을 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 에스테르 결합 이외의 치환기를 갖는 구성 성분을 함유시켜도 된다. 또한, 필요에 따라서, 일반식 (IV) 로 표시되는 반복 단위의 적어도 1종 이상을 추가로 함유하여 이루어지는 부가 (공)중합체 환상 폴리올레핀도 바람직하다. 또, 일반식 (VI) 중, X⁵³ 및 Y⁵³ 의 적어도 1개가 에스테르 결합을 함유하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 에스테르 결합 이외의 치환기를 갖는 구성 성분을 함유시켜도 된다.

에스테르 결합을 함유하는 구성 성분의 양은, 바람직하게는 (공)중합체의 100 몰%∼10 몰%, 더욱 바람직하게는 100 몰%∼20 몰% 이다. 에스테르 결합을 함유하는 구성 성분의 함유량이 이보다 적으면 비누화 후의 친수성이 불충분하여, 수용성 수지와의 접착성 개량 효과를 얻을 수 없다.

노르보르넨계 중합체 수소화물은, 일본 공개특허공보 평1-240517호, 일본 공개특허공보 평7-196736호, 일본 공개특허공보 소60-26024호, 일본 공개특허공보 소62-19801호, 일본 공개특허공보 2003-1159767호 또는 일본 공개특허공보 2004-309979호 등에 개시되어 있는 바와 같이, 다환상 불포화 화합물을 부가 중합 또는 메타세시스 개환 중합한 후 수소 첨가함으로써 제조된다.

본 발명에 사용하는 노르보르넨계 중합체에 있어서, R⁴⁵ 및 R⁴⁶ 은 각각, 수소원자 또는 -CH₃ 이 바람직하고, X⁴³ 및 Y⁴³ 은 수소원자, Cl, -COOCH₃ 이 바람직하고, 그 밖의 기는 적절히 선택된다. 이 노르보르넨계 수지는, JSR (주) 로부터 아톤 (Arton) G 또는 아톤 F 라는 상품명으로 발매되어 있고, 또 닛폰 제온 (주) 으로부터 제오노아 (Zeonor) ZF14, ZF16, 제오넥스 (Zeonex) 250 또는 제오넥스 280 이라는 상품명으로 시판되고 있어, 이들을 사용할 수 있다.

노르보르넨계 부가 (공)중합체는, 일본 공개특허공보 평10-7732호, 일본 공표특허공보 2002-504184호, US2004229157A1호 또는 WO2004/070463A1 호 등에 개시되어 있다. 노르보르넨계 다환상 불포화 화합물끼리를 부가 중합함으로써 얻어진다. 또, 필요에 따라서, 노르보르넨계 다환상 불포화 화합물과, 에틸렌, 프로필렌, 부텐; 부타디엔, 이소프렌과 같은 공액 디엔; 에틸리덴노르보르넨과 같은 비공액 디엔; 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타아크릴산, 말레산 무수물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 말레이미드, 아세트산비닐, 염화비닐 등의 선상 디엔 화합물을 부가 중합할 수도 있다. 이 노르보르넨계 부가 (공)중합체는, 미쓰이화학 (주) 으로부터 아펠이란 상품명으로 발매되어 있고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 상이한 예를 들어 APL8008T (Tg 70℃), APL6013T (Tg 125℃) 또는 APL6015T (Tg 145℃) 등의 등급이 있다. 폴리플라스틱(주) 으로부터 TOPAS8007, TOPAS6013, TOPAS6015 등의 펠릿이 발매되어 있다. 또한, Ferrania 사로부터 Appear3000 이 발매되어 있다.

본 발명에서는 환상 폴리올레핀의 유리 전이 온도 (Tg) 에 제한은 없지만, 예를 들어 200∼400℃ 와 같은 높은 Tg 의 환상 폴리올레핀도 사용할 수 있다.

(미립자)

본 발명에서는, 상기 제 2 광학 이방성층의 형성에, 상기 환상 폴리올레핀계 수지에 미립자를 첨가한 조성물을 사용할 수 있다. 미립자의 첨가에 의해, 필름 표면의 움직임 마찰 계수가 저하됨으로써 필름 핸들링시에 필름에 가해지는 응 력을 저감시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 미립자로는, 유기 또는 무기 화합물의 미립자를 사용할 수 있다.

무기 화합물로는, 규소를 함유하는 화합물, 이산화규소, 산화티탄, 산화아연, 산화알루미늄, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화스트론튬, 산화안티몬, 산화주석, 산화주석·안티몬, 탄산칼슘, 탈크, 점토, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 함유하는 무기 화합물이나 금속 산화물이지만, 필름의 탁도를 저감할 수 있기 때문에, 이산화규소가 특히 바람직하게 사용된다. 이산화규소의 미립자로는, 예를 들어, 아에로질 R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다. 산화지르코늄의 미립자로는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 (주) 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다.

유기 화합물로는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리프로필메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리에틸렌카보네이트, 전분 등이 있고, 또 그들의 분쇄 분급물도 예시할 수 있다. 혹은 또 현탁 중합법에 의해 합성한 고분자 화합물, 스프레이 드라이법 또는 분산법 등에 의해 구형으로 한 고분자 화합물을 사용할 수 있다.

이들 미립자의 1차 평균 입자 직경은, 헤이즈를 낮게 억제한다는 관점에서 바람직하게는 1∼20000㎚, 보다 바람직하게는 1∼10000㎚, 더욱 바람직하게는 2∼1000㎚ 이고, 특히 바람직하게는 5∼500㎚ 이면 된다. 미립자의 1차 평균 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경에 의해 입자를 평균 입경으로 구한다. 구입한 미립자는 응집되어 있는 경우가 많아, 사용 전에 공지의 방법으로 분산시키는 것이 바람직하다. 분산에 의해 2차 입자 직경을 200∼1500㎚ 로 하는 것이 바람직하고, 300∼1000㎚ 가 더욱 바람직하다. 미립자의 첨가량은 환상 폴리올레핀 100 질량부에 대하여 0.01∼0.3 질량부가 바람직하고, 0.05∼0.2 질량부가 더욱 바람직하고, 0.08∼0.12 질량부가 가장 바람직하다.

미립자를 첨가한 환상 폴리올레핀 필름의 바람직한 헤이즈의 범위는 2.0% 이하이고, 1.2% 이하가 더욱 바람직하고, 0.5% 이하가 특히 바람직하다. 미립자를 첨가한 환상 폴리올레핀 필름의 바람직한 움직임 마찰 계수는 0.8 이하이고, 0.5 이하가 특히 바람직하다. 움직임 마찰 계수는, JIS 나 ASTM 이 규정하는 방법에 따라서, 강철구를 사용하여 측정할 수 있다. 헤이즈는 니혼 덴쇼쿠 공업 (주) 제조의 1001DP 형 헤이즈계를 사용하여 측정할 수 있다.

상기 제 2 광학 이방성층은, 환상 폴리올레핀을 소정 용제에 용해시킨 용액으로 제작해도 된다. 환상 폴리올레핀의 용액을 유연에 의해 제막하는 것이 바람직하다.

(용제)

상기 용액의 조제에 사용하는 용제는, 환상 폴리올레핀이 용해되고, 유연 제막할 수 있는 범위에 있어서 그 목적을 달성할 수 있는 한은 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 용제는, 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름과 같은 염소계 용제, 탄소원자수가 3∼12 인 쇄상 탄화수소, 환상 탄화수소, 방향족 탄 화수소, 에스테르, 케톤, 에테르에서 선택되는 용제가 바람직하다. 에스테르, 케톤 및, 에테르는 환상 구조를 갖고 있어도 된다. 탄소원자수가 3∼12 인 쇄상 탄화수소류의 예로는, 헥산, 옥탄, 이소옥탄, 데칸 등을 들 수 있다. 탄소원자수가 3∼12 인 환상 탄화수소류로는 시클로펜탄, 시클로헥산 및 그 유도체를 들 수 있다. 탄소원자수가 3∼12 인 방향족 탄화수소로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다. 탄소원자수가 3∼12 인 에스테르류의 예에는, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 펜틸아세테이트를 들 수 있다. 탄소원자수가 3∼12 인 케톤류의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 및 메틸시클로헥사논을 들 수 있다. 탄소원자수가 3∼12 인 에테르류의 예에는, 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 들 수 있다. 2 종류 이상의 연결기를 갖는 유기 용제의 예에는, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 들 수 있다. 유기 용제의 바람직한 비등점은 35℃ 이상 또한 150℃ 이하이다. 본 발명에 사용되는 용제는, 건조성, 점도 등의 용액 물성 조절을 위해 2 종 이상의 용제를 혼합하여 사용할 수 있고, 또한, 혼합 용매에 의해 환상 폴리올레핀이 용해되는 한은 빈용매를 첨가하는 것도 가능하다.

바람직한 빈용매는 사용하는 폴리머종에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 양용매로서 염소계 유기 용제를 사용하는 경우에는, 알코올류를 바람직하게 사용할 수 있다. 알코올류로는, 바람직하게는 직쇄이거나 분지를 갖고 있어도 되고 환 상이어도 되며, 그 중에서도 포화 지방족 탄화수소인 것이 바람직하다. 알코올의 수산기는, 제 1 급∼제 3 급 중 어느 것이나 상관없다. 알코올의 예에는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 시클로헥산올이 포함된다. 또 알코올로는 불소계 알코올도 사용된다. 예를 들어, 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등도 들 수 있다. 빈용매 중에서도 특히 1가의 알코올류는 박리 저항 저감 효과가 있어, 바람직하게 사용할 수 있다. 선택하는 양용제에 따라서 특히 바람직한 알코올류는 변화하지만, 건조 부하를 고려하면 비등점이 120℃ 이하인 알코올이 바람직하고, 탄소수가 1∼6 인 1가 알코올이 더욱 바람직하며, 탄소수 1∼4 인 알코올류를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 환상 폴리올레핀 용액을 제조함에 있어서 특히 바람직한 혼합 용제는, 디클로로메탄을 주용제로 하고, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 부탄올 중에서 선택되는 1종 이상의 알코올류를 빈용매로 하는 조합이다.

(첨가제)

상기 환상 폴리올레핀 용액에는, 각 조제 공정에 있어서 용도에 따른 각종 첨가제 (예를 들어, 열화 방지제, 자외선 방지제, 리타데이션 (광학 이방성) 조절제, 박리 촉진제, 가소제, 적외 흡수제, 등) 를 첨가할 수 있고, 그들은 고체여도 되고 유상(油狀)물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비등점에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 융점 20℃ 미만과 20℃ 이상의 자외선 흡수 재료의 혼합이나, 동일한 경우의 열화 방지제의 혼합 등이다. 그리고, 적외 흡수 염료로 는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재되어 있다. 또 그 첨가하는 시기는 환상 폴리올레핀 용액 (도프) 제작 공정에 있어서 언제 첨가해도 상관없지만, 도프 조제 공정의 마지막 조제 공정에 첨가제를 첨가하여 조제하는 공정을 추가하여 실시해도 된다. 나아가, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 또, 환상 폴리올레핀 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다.

(열화 방지제)

상기 환상 폴리올레핀 용액에는 공지된 열화 (산화) 방지제, 예를 들어, 2,6-디-t-부틸, 4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-t-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,5-디-t-부틸히드로퀴논, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 또는 히드로퀴논계 산화 방지제를 첨가할 수 있다. 또, 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐)포스페이트, 트리스(노닐페닐)포스페이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스페이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스페이트 등의 인계 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제의 첨가량은, 환상 폴리올레핀 100 질량부에 대하여 0.05∼5.0 질량부를 첨가한다.

(자외선 흡수제)

상기 환상 폴리올레핀 용액에는, 편광판 또는 액정 등의 열화 방지 관점에서 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 자외선 흡수제로는, 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 액정 표시성의 관점에서 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하게 사용된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체예로는, 예를 들어 힌더드 페놀계 화합물, 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물 등을 들 수 있다. 힌더드 페놀계 화합물의 예로는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 벤조트리아졸계 화합물의 예로는, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시-히드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, (2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕등을 들 수 있다. 이들 자외선 방지제의 첨가량은, 환상 폴리올레핀에 대하여 질량비율로 1ppm∼1.0% 가 바람직하고, 10∼100Oppm 이 더욱 바람 직하다.

[폴리머 필름의 연신 처리]

제작된 폴리머 필름을 추가로 연신 처리하여, 리타데이션을 원하는 범위로 조정해도 된다. 연신 배율은, 3∼100% 인 것이 바람직하다. 폴리머 필름의 두께는 40∼140㎛ 인 것이 바람직하고, 70∼120㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이 연신 처리의 조건을 조정함으로써, 필름의 지상축 각도의 표준편차를 작게 할 수 있다. 연신 처리의 방법에 특별히 한정은 없지만, 그 예로서 텐터에 의한 연신 방법을 들 수 있다. 상기한 솔벤트 캐스트법에 의해 제작한 필름에 텐터를 사용하여 연신을 실시할 때에, 연신 후의 필름의 상태를 제어함으로써 필름 지상축 각도의 표준편차를 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 텐터를 사용하여 리타데이션값을 조정하는 연신 처리를 실시하고, 그리고 연신 직후의 폴리머 필름을 그 상태 그대로 필름의 유리 전이 온도 이하로 유지함으로써, 지상축 각도의 표준편차를 작게 할 수 있다. 이 유지시의 필름의 온도를 유리 전이 온도 이상에서 실시하면, 표준편차가 커진다. 연신 직후의 폴리머 필름을 유지하는 온도는, 그 폴리머 필름의 유리 전이점보다 10℃ 이상 낮은 것이 바람직하고, 20℃ 이상 낮은 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도에서 유지하는 시간은, 1∼120 초가 바람직하고, 5∼90 초가 보다 바람직하다.

[폴리머 필름의 표면 처리]

제 2 광학 이방성층에 포함되는 폴리머 필름을, 편광막의 투명 보호막으로서 사용하는 경우 폴리머 필름을 표면 처리하는 것이 바람직하다. 표면 처리로는, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 화염 처리, 산처리, 알칼리 처리 또는 자외선 조사 처리를 실시한다. 산처리 또는 알칼리 처리, 즉 폴리머 필름에 대한 비누화 처리를 실시하는 것이 특히 바람직하다.

[편광판]

본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 보상 필름과 편광막을 갖는다.

편광막에는, 요오드계 편광막, 이색성 염료를 사용하는 염료계 편광막이나 폴리엔계 편광막이 있다. 요오드계 편광막 및 염료계 편광막은, 일반적으로 폴리비닐알코올계 필름을 사용하여 제조한다. 편광막의 흡수축은, 필름의 연신 방향에 상당한다. 따라서, 종방향 (반송 방향) 으로 연신된 편광막은 길이 방향에 대하여 평행하게 흡수축을 갖고, 횡방향 (반송 방향과 수직 방향) 으로 연신된 편광막은 길이 방향에 대하여 수직으로 흡수축을 갖는다.

본 발명의 편광판의 바람직한 제조방법은, 편광막과 광학 보상 필름이 각각 장척인 상태로 연속적으로 적층되는 공정을 포함한다. 그 장척의 편광판은 사용되는 액정 표시 장치의 화면 크기에 맞춰 재단된다.

편광막은 일반적으로 보호막을 갖는다. 본 발명의 광학 보상 필름을 편광막의 보호막으로서 기능시킬 수 있고, 이러한 경우에는, 상기 광학 보상 필름측 편광막의 표면에는 별도 보호막을 부착할 필요가 없다. 본 발명의 편광판에 있어서, 편광막과 본 발명의 광학 보상 필름 사이에는, 등방적인 점접착층, 및/또는 실질적으로 등방적인 투명 보호 필름만이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 실질적으로 등방적인 투명 보호 필름 (편광막의 보호막) 으로는, 구체적으로는, 면내 의 리타데이션이 0∼10㎚, 두께 방향의 리타데이션이 -20∼20㎚ 인 필름이다. 셀룰로오스아실레이트 또는 환상 폴리올레핀을 함유하는 필름이 바람직하다. 투명 보호 필름에 사용 가능한 셀룰로오스아실레이트 또는 환상 폴리올레핀으로는, 상기 투명 필름에 사용 가능한 각각의 예와 동일하다. 또한, 등방적인 점접착층을 형성할 수 있는 점접착제로는, 폴리비닐알코올, 우레탄계, 이소시아네이트계, 에폭시계, 아크릴계, 에틸렌-아세트산비닐계 등의 점접착제 등을 들 수 있다.

본 발명의 편광판의 제 1 양태는, 상기 제 1 광학 이방성층, 상기 제 2 광학 이방성층 및 상기 편광막이 이 순서대로 적층되어 있고, 또한, 상기 제 2 광학 이방성층의 지상축 방향과 상기 편광막의 흡수축 방향이 실질적으로 직교하고 있는 편광판이고, 및 본 발명의 편광판의 제 2 양태는, 상기 제 2 광학 이방성층, 상기 제 1 광학 이방성층 및 상기 편광막이 이 순서대로 적층되어 있고, 또한, 상기 제 2 광학 이방성층의 지상축 방향과 상기 편광막의 흡수축 방향이 실질적으로 평행한 편광판이다. 상기 제 2 광학 이방성층이 연신 폴리머 필름으로 이루어지는 경우에는, 상기 제 2 광학 이방성층의 지상축 방향은 연신 방향 등에 의해서 조정할 수 있다.

[액정 표시 장치]

본 발명의 액정 표시 장치는, 본 발명의 편광판을 적어도 포함한다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 반사형, 반투과형, 투과형 액정 표시 장치 등 중 어느 것이라도 된다. 액정 표시 장치는 일반적으로, 편광판, 액정 셀, 및 필요에 따라서 위상차판, 반사층, 광확산층, 백라이트, 프론트라이트, 광제어 필름, 도광판, 프리즘 시트, 컬러 필터 등의 부재로 구성되는데, 본 발명에서는, 본 발명의 편광판을 사용하는 것을 필수로 하는 점을 제외하고 특별한 제한은 없다. 액정 셀로는 특별히 제한되지 않고, 전극을 구비하는 한 쌍의 투명 기판 사이에 액정층을 끼운 것 등의 일반적인 액정 셀을 사용할 수 있다. 액정 셀을 구성하는 상기 투명 기판으로는, 액정층을 구성하는 액정성을 나타내는 재료를 특정 배향 방향으로 배향시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 기판 자체가 액정을 배향시키는 성질을 갖고 있는 투명 기판, 기판 자체는 배향능력이 결여되어 있지만, 액정을 배향시키는 성질을 갖는 배향막 등을 여기에 형성한 투명 기판 등 어느 것이나 사용할 수 있다. 또, 액정 셀의 전극은 공지된 것을 사용할 수 있다. 통상, 액정층이 접하는 투명 기판의 면 상에 형성할 수 있고, 배향막을 갖는 기판을 사용하는 경우에는 기판과 배향막 사이에 형성할 수 있다. 상기 액정층을 형성하는 액정성을 나타내는 재료로는 특별히 제한되지 않고, 각종 액정 셀을 구성할 수 있는 통상의 각종 저분자 액정성 화합물, 고분자 액정성 화합물 및 이들 혼합물을 들 수 있다. 또, 이들에 액정성을 손상시키지 않는 범위에서 색소나 키랄제, 비액정성 화합물 등을 첨가할 수도 있다.

상기 액정 셀은, 상기 전극 기판 및 액정층 외에, 후술하는 각종 방식의 액정 셀로 하는 데에 필요한 각종 구성 요소를 구비하고 있어도 된다. 상기 액정 셀의 방식으로는, TN (Twisted Nematic) 방식, STN (SuperTwisted Nematic) 방식, ECB (Electrically Controlled Birefringence) 방식, IPS (In-Plane Switching) 방식, VA (Vertical Alignment) 방식, MVA (Multidomain Vertical Alignment) 방식, PVA (Patterned Vertical Alignment) 방식, OCB (Optically Compensated Birefringence) 방식, HAN (Hybrid Aligned Nematic) 방식, ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell) 방식, 하프톤 그레이 스케일 방식, 도메인 분할 방식, 또는 강유전성 액정, 반강유전성 액정을 이용한 표시 방식 등의 각종 방식을 들 수 있다. 또, 액정 셀의 구동 방식도 특별히 제한은 없고, STN-LCD 등에 사용되는 수동 매트릭스 방식, 및 TFT (Thin Film Transistor) 전극, TFD (Thin Film Diode) 전극 등의 능동 전극을 사용하는 능동 매트릭스 방식, 플라즈마 어드레스 방식 등의 어느 구동 방식이어도 된다. 컬러 필터를 사용하지 않는 필드 시퀀셜 방식이어도 된다.

본 발명에 있어서의 편광판은, 반사형, 반투과형, 및 투과형 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다. 반사형 액정 표시 장치는, 통상, 반사판, 액정 셀 및 편광판을 이 순서대로 적층한 구성을 갖는다. 위상차판은 반사판과 편광막 사이 (반사판과 액정 셀 사이 또는 액정 셀과 편광막 사이) 에 배치된다. 반사판은, 액정 셀과 기판을 공유하고 있어도 된다. 상기 편광판으로서 본 발명의 편광판을 사용할 수 있어, 이러한 경우에는 위상차판을 별도 배치하지 않아도 된다.

또, 반투과 반사형 액정 표시 장치는, 액정 셀과, 그 액정 셀보다 관찰자측에 배치된 편광판과, 상기 편광판과 상기 액정 셀 사이에 배치되는 적어도 1장의 위상차판과, 관찰자로부터 보아 상기 액정층보다 후방에 설치된 반투과 반사층을 적어도 구비하고, 또 관찰자로부터 보아 상기 반투과 반사층보다 후방에 적어도 1장의 위상차판과 편광판을 갖는다. 이 타입의 액정 표시 장치에서는, 백라이트 를 설치함으로써 반사 모드와 투과 모드 양쪽의 사용이 가능해진다. 쌍방의 편광판이 본 발명의 편광판이어도 되고, 일방만이 본 발명의 편광판이어도 된다. 본 발명의 편광판을 배치하는 경우에는, 액정 셀과 본 발명의 편광판 사이에는 위상차판을 별도로 배치하지 않아도 된다.

액정 셀의 모드는 특별히 한정되지 않지만, IPS 모드 또는 FFS 모드인 것이 바람직하다.

IPS 모드의 액정 셀은, 막대상 액정 분자가 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향되어 있고, 기판면에 평행한 전계가 인가됨으로써 액정 분자가 평면적으로 응답한다. IPS 모드는 전계 무인가 상태에서 흑색 표시가 되고, 상하 한 쌍의 편광판의 투과축은 직교하고 있다. 광학 보상 필름을 사용해서, 경사 방향에서의 흑색 표시시의 누설 광을 저감시켜 시야각을 개량하는 방법이 일본 공개특허공보 평10-54982호, 일본 공개특허공보 평11-202323호, 일본 공개특허공보 평9-292522호, 일본 공개특허공보 평11-133408호, 일본 공개특허공보 평11-305217호, 및 일본 공개특허공보 평10-307291호 등에 개시되어 있다.

예를 들어, 상기 제 1 양태의 편광판을, 한 쌍의 기판과, 그 한 쌍의 기판 사이에 끼여 있는 액정 분자가 흑색 표시시에 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향되는 액정층을 갖는 액정 셀 (예를 들어, IPS 모드의 액정 셀) 을 갖는 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 상기 한 쌍의 기판 중 일방의 기판의 외측에 그 기판측에서부터, 제 1 광학 이방성층, 제 2 광학 이방성층 및 편광막이 이 순서가 되고, 또한 그 제 2 광학 이방성층의 지상축과 흑색 표시시의 액정 분자의 장축 방 향이 실질적으로 평행해지도록 상기 편광판을 배치하고, 및 타방의 기판의 외측에 추가로 제 2 편광막을 배치할 수 있다.

또, 상기 제 2 양태의 편광판을, 한 쌍의 기판과, 그 한 쌍의 기판 사이에 끼여 있는 액정 분자가 흑색 표시시에 기판에 대하여 실질적으로 평행하게 배향하는 액정층을 갖는 액정 셀 (예를 들어, IPS 모드의 액정 셀) 을 갖는 액정 표시 장치에 사용하는 경우에는, 상기 한 쌍의 기판 중 일방의 기판의 외측에 그 기판측에서부터, 제 2 광학 이방성층, 제 1 광학 이방성층 및 편광막이 이 순서대로 되고, 또한 그 제 2 광학 이방성층의 지상축과 흑색 표시시의 액정 분자의 장축 방향이 실질적으로 직교하도록 상기 편광판을 배치하고, 및 타방의 기판의 외측에 추가로 제 2 편광막을 배치할 수 있다. 이 경우도, 쌍방의 편광막의 흡수축을 서로 직교시켜 배치한다.

상기의 모든 양태에 있어서, 상기 제 2 편광막과 상기 기판 사이에는 실질적으로 등방적인 점접착층, 및/또는 실질적으로 등방적인 투명 보호 필름 (편광막의 보호막) 만이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 실질적으로 등방적인 투명 보호 필름이란, 구체적으로는, 면내 리타데이션이 0∼10㎚, 두께 방향의 리타데이션이 -20∼20㎚ 이고, 예를 들어, 이러한 광학 특성을 갖는 셀룰로오스아실레이트 또는 환상 폴리올레핀을 함유하는 필름이 바람직하다. 투명 보호 필름에 사용 가능한 셀룰로오스아실레이트 또는 환상 폴리올레핀으로는, 상기 투명 필름에 사용 가능한 각각의 예와 동일하다. 또한, 등방적인 점접착층을 형성할 수 있는 점접 착제로는, 폴리비닐알코올, 우레탄계, 이소시아네이트계, 에폭시계, 아크릴계, 에틸렌-아세트산비닐계 등의 점접착제 등을 들 수 있다.

실시예

이하에 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 이탈하지 않은 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어서는 안된다.

[실시예 1]

<제 2 광학 이방성층 (T1) 의 제작>

하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하고, 다시 90℃ 에서 약 10 분간 가열한 후, 평균 구멍 직경 34㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하였다. 또, 사용한 셀룰로오스아세테이트는 아세틸 치환도가 2.81 이고, 6 위치 치환도가 0.9 이고, 중합도가 302 였다.

셀룰로오스아세테이트 용액

셀룰로오스아세테이트 100.0 질량부

트리페닐포스페이트 8.0 질량부

비페닐디페닐포스페이트 4.0 질량부

메틸렌클로라이드 403.0 질량부

메탄올 60.2 질량부

다음으로 상기 방법으로 조제한 셀룰로오스아실레이트 용액을 함유하는 하기 조성물을 분산기에 투입하여, 매트제 분산액을 조제하였다.

매트제 분산액

평균 입자 직경 16㎚ 의 실리카 입자

(aerosil R972 닛폰 아에로질 (주) 제조) 2.0 질량부

메틸렌클로라이드 72.4 질량부

메탄올 10.8 질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 10.3 질량부

다음으로 상기 방법으로 조제한 셀룰로오스아실레이트 용액을 함유하는 하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반해서 용해하여, 리타데이션 상승제 용액을 조제하였다.

리타데이션 상승제 용액

리타데이션 상승제 20.0 질량부

메틸렌클로라이드 58.3 질량부

메탄올 8.7 질량부

셀룰로오스아실레이트 용액 12.8 질량부

상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 100 질량부와 매트제 분산액을 1.35 질량부를 혼합하고, 또한 셀룰로오스아세테이트 100 질량부에 대하여 리타데이션 상승제가 6 질량부가 되도록 리타데이션 상승제 용액을 혼합하여, 제막용 도프를 조제하였다.

리타데이션 상승제

[화학식 33]

얻어진 도프를 폭 2m 이고 길이 65m 의 밴드를 갖는 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 15 질량% 인 필름을, 130℃ 의 조건에서 텐터를 사용하여 20% 의 연신 배율로 횡연신하고, 연신 후의 폭 그대로 50℃ 에서 30 초간 유지한 후 클립을 제거하여 셀룰로오스아세테이트 필름을 제작하였다. 연신 종료 후, 추가로 건조시켜 잔류 용매량을 0.1 질량% 미만으로 하여 셀룰로오스아세테이트 필름 (T1) 을 제작하였다. 또, 사용한 셀룰로오스아실레이트의 Tg 는 140℃ 이다.

제작한 필름을 온도 60℃ 의 유전식 가열 롤을 통과시켜 필름 표면 온도를 40℃ 로 승온한 후에, 하기 조성의 알칼리 용액을 바 코터에 의해 14㎖/㎡ 도포하고, 110℃ 로 가열한 스팀식 원적외선 히터 ((주) 노리타케 캄파니 제조) 하에서 10 초간 체류시킨 후, 동일하게 바 코터를 사용하여 순수(純水)를 3㎖/㎡ 도포하였다. 이 때의 필름 온도는 40℃ 였다. 이어서 파운틴 코터에 의한 물 세정과 에어 나이프에 의한 수분 제거를 3 회 반복한 후에, 70℃ 의 건조 존에 2 초 체류시켜 건조시켰다. 이렇게 해서, 셀룰로오스아세테이트 필름 표면에 비누화 처리를 실시하였다.

<알칼리 용액 조성>

수산화칼륨 4.7 질량부

물 15.7 질량부

이소프로판올 64.8 질량부

프로필렌글리콜 14.9 질량부

C₁₆H₃₃O(CH₂CH₂O)₁₀H (계면 활성제) 1.0 질량부

얻어진 셀룰로오스아세테이트 필름 (T1) 의 폭은 1340㎜ 이고, 두께는 88㎛ 였다. 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 제작한 셀룰로오스아세테이트 필름 (T1) 의 광학 특성을 측정하였다. 측정 파장 590㎚ 에서의 Re 는 60㎚ 이고, Rth 는 190㎚ 였다. 이 광학 이방성층의 지상축의 평균 방향은 필름 길이에 대하여 실질적으로 직교하고 있었다. 이 필름을 제 2 광학 이방성층 (T1) 으로 하였다.

<제 1 광학 이방성층의 형성>

상기 제작한 장척의 셀룰로오스아세테이트 필름 (T1) 의 비누화 처리를 실시한 면에, 하기 조성의 배향막 도포액을 #14 의 와이어바로 연속적으로 도포하였다. 60℃ 의 온풍으로 60 초, 다시 100℃ 의 온풍으로 120 초 건조시켜, 배향막을 형성하였다.

배향막 도포액의 조성

하기 변성 폴리비닐알코올 10 질량부

물 371 질량부

메탄올 119 질량부

글루타르알데히드 0.5 질량부

변성 폴리비닐알코올

[화학식 34]

하기 조성의 막대상 액정 화합물을 함유하는 도포액을, 상기 제작한 배향막 상에 #5.0 의 와이어바로 연속적으로 도포하였다. 필름의 반송 속도는 20m/min 으로 하였다. 실온에서 80℃ 로 연속적으로 가온하는 공정에서 용매를 건조시키고, 그 후, 80℃ 의 건조 존에서 90 초간 가열하여, 막대상 액정성 화합물을 배향시켰다. 계속해서, 필름의 온도를 60℃ 로 유지하고, UV 조사에 의해 액정 화합물의 배향을 고정시켜 제 1 광학 이방성층 (B1) 을 형성하였다. 계속해서, 55℃ 의 1.5mol/L 수산화 나트륨 수용액 중에 제작한 필름을 2 분간 침지한 후, 물에 침지하여 충분히 수산화나트륨을 씻어 내었다. 그 후, 35℃ 의 5mmol/L 황산 수용액에 1분간 침지한 후, 물에 침지하여 희석 황산 수용액을 충분히 씻어 내었다. 마지막으로 시료를 120℃ 에서 충분히 건조시켰다. 이렇게 해서, 제 1 및 제 2 광학 이방성층이 적층된 광학 보상 필름 (F1) 을 제작하였다.

막대상 액정 화합물을 함유하는 도포액 (S1) 의 조성

하기 막대상 액정성 화합물 (Ⅰ) 100 질량부

광중합 개시제 (이르가큐어 907, 치바가이기사 제조) 3 질량부

증감제 (가야큐어 DETX, 닛폰 화약 (주) 제조) 1 질량부

하기의 불소계 폴리머 0.4 질량부

하기의 피리디늄염 1 질량부

메틸에틸케톤 172 질량부

막대상 액정 화합물 (Ⅰ)

[화학식 35]

불소계 폴리머

[화학식 36]

피리디늄염

[화학식 37]

제작한 광학 보상 필름 (F1) 으로부터 막대상 액정성 화합물을 함유하는 광 학 이방성층만을 박리하여, 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 광학 특성을 측정하였다. 파장 590㎚ 에서 측정한 광학 이방성층만의 Re 는 0㎚ 이고, Rth 는 -260㎚ 였다. 또, 막대상 액정 분자가 필름면에 대하여 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 광학 이방성층이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 광학 보상 필름 (F1) 의 Re, Re(40), Re(40)/Re 및 광탄성 계수를 표 1 에 나타낸다.

광탄성 계수의 측정은 다음과 같이 실시하였다. 제작한 필름을 3.5cm×12cm 로 잘라내어, 하중 없음, 250g, 500g, 1000g, 1500g 의 각각의 하중에 있어서의 리타데이션을 측정하고, 응력에 대한 리타데이션 변화의 직선의 기울기로부터 광탄성 계수를 산출하였다. 리타데이션의 측정은 엘립소미터 M-150 (닛폰 분광사 제조) 을 사용하여 실시하였다.

[실시예 2]

<환상 올레핀 중합체의 합성>

정제 톨루엔 100 질량부와 노르보르넨카르복실산메틸에스테르 100 질량부를 반응 가마에 투입하였다. 이어서 톨루엔 중에 용해한 에틸헥사노에이트-Ni 25mmol% (모노머 질량에 대하여), 트리(펜타플루오로페닐)보론 0.225mol% (모노머 질량에 대하여) 및 톨루엔에 용해한 트리에틸알루미늄 0.25mol% (모노머 질량에 대하여) 를 반응 가마에 투입하였다. 실온에서 교반하면서 18시간 반응시켰다. 반응 종료 후 과잉의 에탄올 중에 반응 혼합물을 투입하고, 중합물 침전을 생성시켰다. 침전을 정제하여 얻어진 중합체 (J1) 를 진공 건조로 65℃에서 24 시 간동안 건조시켰다.

<제 2 광학 이방성층 (C1) 의 형성>

하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해한 후, 평균 구멍 직경 34㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하였다.

환상 폴리올레핀 용액 (D1)

환상 폴리올레핀 (J1) 150 질량부

디클로로메탄 414 질량부

메탄올 36 질량부

다음으로, 상기 방법으로 조제한 환상 폴리올레핀 용액을 함유하는 하기 조성물을 분산기에 투입하고, 매트제 분산액을 조제하였다.

매트제 분산액 (M1)

평균 입경 16㎚ 의 실리카 입자

(aerosil R972 닛폰 아에로질 (주)) 2 질량부

디클로로메탄 81 질량부

메탄올 7 질량부

환상 폴리올레핀 용액 (D1) 10 질량부

상기 환상 폴리올레핀 용액 (D1) 을 100 질량부, 매트제 분산액 (M1) 을 1.35 질량부 혼합하여, 제막용 도프를 조제하였다.

상기 서술한 도프를 밴드 유연기에 의해 1400㎜ 폭으로 유연하였다. 잔 류 용제량이 약 25 질량% 에서 밴드로부터 박리한 필름을 필름에 주름이 생기지 않도록 유지하면서 텐터를 사용하여 140℃ 의 열풍을 쏘이면서 폭방향으로 10% 연신하였다. 그 후 텐터 반송에서 롤 반송으로 이행하여, 추가로 120℃ 내지 140℃ 에서 건조시켜, 감았다.

제작한 필름의 표면에 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 비누화 처리를 실시하였다. 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여, 제작한 환상 폴리올레핀 필름의 광학 특성을 측정하였다. 파장 590㎚ 에서 측정한 Re 는 55㎚ 이고, Rth 는 200㎚ 였다. 또, 이 광학 이방성층의 지상축은 필름 길이에 대하여 직교하고 있었다. 이 필름을 제 2 광학 이방성층 (C1) 으로 하였다.

<제 1 광학 이방성층의 형성>

상기 제작한 장척의 환상 폴리올레핀 필름 (C1) 의 비누화 처리를 실시한 면에 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 배향막을 형성하고, 또 막대상 액정 화합물을 함유하는 도포액 (S1) 을 사용하여 제 1 광학 이방성층을 형성하였다. 계속해서, 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로, 수산화나트륨 수용액에 침지하여 비누화 처리를 실시하였다. 이렇게 해서, 제 1 및 제 2 광학 이방성층이 적층된 광학 보상 필름 (F2) 을 제작하였다.

제작한 광학 보상 필름 (F2) 으로부터 막대상 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층만을 박리하고, 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 광학 특성을 측정하였다. 파장 590㎚ 에서 측정한 광학 이방성층만의 Re 는 0㎚ 이고, Rth는 -260㎚ 였다. 또, 막대상 액정 분자가 필름면에 대하여 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 광학 이방성층이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 광학 보상 필름 (F2) 의 Re, Re(40), Re(40)/Re 및 광탄성 계수를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1]

두께 100㎛ 의 폴리카보네이트 필름을 2 축 연신하여, 파장 590㎚ 에서 측정한 Re 가 60㎚ 이고, Rth 가 190㎚ 인 제 2 광학 이방성층을 제작하였다. 이 표면에 코로나 처리를 실시하고, 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 배향막 및 막대상 액정 화합물을 함유하는 제 1 광학 이방성층을 형성하였다. 이렇게 해서, 제 1 및 제 2 광학 이방성층이 적층된 광학 보상 필름 (FH1) 을 제작하였다. 제작한 광학 보상 필름 (FH1) 으로부터 막대상 액정성 화합물을 함유하는 광학 이방성층만을 박리하여, 자동 복굴절률계 (KOBRA-21ADH, 오우지 계측기기 (주) 사 제조) 를 사용하여 광학 특성을 측정하였다. 파장 590㎚ 에서 측정한 광학 이방성층만의 Re 는 0㎚ 이고, Rth 는 -260㎚ 였다. 또, 막대상 액정 분자가 필름면에 대하여 실질적으로 수직으로 배향되어 있는 광학 이방성층이 형성되었음을 확인할 수 있었다. 광학 보상 필름 (FH1) 의 Re, Re(40), Re(40)/Re 및 광탄성 계수를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 3]

실시예 2 와 동일하게 환상 폴리올레핀을 함유하는 제막용 도프를 조제하고, 밴드 유연기에 의해 1400㎜ 폭으로 유연하여, 두께 80㎛ 의 필름을 얻었다. 이 필름의 양면에 열수축성 필름을 아크릴계 점착층을 통해서 접착하고, 이것을 160℃ 로 가열하여 열수축성 필름을 수축시키면서 연신 장치를 사용하여 연신한 후, 열수축성의 필름을 박리하였다. 계속해서, 상기 실시예 1 과 동일한 방법으로 수산화나트륨 수용액에 침지하고 비누화 처리를 실시하여, 광학 보상 필름 (F3) 을 제작하였다. 광학 보상 필름 (F3) 의 Re, Re(40), Re(40)/Re 및 광탄성 계수를 표 1 에 나타낸다.

[비교예 2]

두께 100㎛ 의 폴리카보네이트 필름의 양면에 열수축성 필름을 아크릴계 점착층을 통해서 접착하고, 이것을 150℃ 로 가열하여 열수축성 필름을 수축시키면서 연신 장치를 사용하여 연신하였다. 열수축성의 필름을 박리하여, 광학 보상 필름 (FH2) 을 제작하였다. 광학 보상 필름 (FH2) 의 Re, Re(40), Re(40)/Re 및 광탄성 계수를 표 1 에 나타낸다.

[실시예 4]

<편광판의 제작>

요오드 수용액 중에서 연속해서 염색한 두께 80㎛ 의 롤상 폴리비닐알코올 필름을 반송 방향으로 5 배 연신하고, 건조시켜 장척의 편광막을 얻었다. 이 편광막의 흡수축과 길이 방향 (연신 방향) 이 이루는 각도는 0°였다. 이 편광막의 일방의 면에 상기 제작한 광학 보상 필름 (F1, F2, F3) 을, 타방의 면에 표면을 비누화 처리한 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UL, 후지 샤신 필름 (주) 제조, Re=2㎚, Rth=40㎚) 을, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 연속적으 로 부착해서 장척의 편광판을 제작하여, 각각 P1, P2, P3 으로 하였다. 또, 광학 보상 필름 (F1 과 F2) 은, 제 1 광학 이방성층이 형성되어 있지 않은 면이 편광막측이 되도록 부착하였다. 편광막의 흡수축과 광학 보상 필름의 지상축이 이루는 각도는, 편광판 (P1) 및 편광판 (P2) 에서는 90°이고, 편광판 (P3) 에서는 0°였다.

[비교예 3]

<편광판의 제작>

실시예 4 와 동일한 방법으로 장척의 편광막을 제작하였다. 이 편광막의 양면에, 표면을 비누화 처리한 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UL, 후지 샤신 필름 (주) 제조, Re=2㎚, Rth=40㎚) 을 폴리비닐알코올계 접착제를 사용해서 연속적으로 부착하여, 장척의 편광판 (P80)을 제작하였다. 이 편광판 (P80) 의 일방의 면에 아크릴계 점착제를 사용해서 광학 보상 필름 (FH1, FH2) 을 부착하여, 각각 PH1, PH2 로 하였다. 또, 광학 보상 필름 (FH1) 은, 제 1 광학 이방성층이 형성되어 있지 않은 면이 편광막측이 되도록 부착하였다. 편광막의 흡수축과 광학 보상 필름의 지상축이 이루는 각도는, 편광판 (PH1) 에서는 90°이고, 편광판 (PH2) 에서는 0°였다.

(대향측 편광판의 제작)

<셀룰로오스아세테이트 필름 (T0) 의 제작>

하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스아세테이트 용액 A 를 조제하였다.

셀룰로오스아세테이트 용액 A 의 조성

아세틸 치환도 2.94 의 셀룰로오스아세테이트 100.0 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 402.0 질량부

메탄올 (제 2 용매) 60.0 질량부

평균 입경 16㎚ 의 실리카 입자 (AEROSIL R972, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 를 20 질량부, 메탄올 80 질량부를 30 분간 잘 교반 혼합하여 실리카 입자 분산액으로 하였다. 이 분산액을 하기 조성물과 함께 분산기에 투입하고, 다시 30 분 이상 교반해서 각 성분을 용해하여, 매트제 용액을 조제하였다.

매트제 용액 조성

평균 입경 16㎚ 의 실리카 입자 분산액 10.0 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 76.3 질량부

메탄올 (제 2 용매) 3.4 질량부

셀룰로오스아세테이트 용액 A 10.3 질량부

하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하여 각 성분을 용해하여, 셀룰로오스아세테이트 용액을 조제하였다.

첨가제 용액 조성

하기 광학적 이방성 저하제 49.3 질량부

하기 파장 분산 조정제 4.9 질량부

메틸렌클로라이드 (제 1 용매) 58.4 질량부

메탄올 (제 2 용매) 8.7 질량부

셀룰로오스아세테이트 용액 A 12.8 질량부

[화학식 38]

[화학식 39]

파장 분산 조정제

상기 셀룰로오스아세테이트 용액 A 를 94.6 질량부, 매트제 용액을 1.3 질량부, 첨가제 용액을 4.1 질량부 각각 여과 후에 혼합하고, 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 상기 조성으로 광학적 이방성을 저하시키는 화합물 및 파장 분산 조정제의 셀룰로오스아세테이트에 대한 질량비는 각각 12%, 1.2% 였다. 잔류 용제량 30% 에서 필름을 밴드로부터 박리하고, 140℃ 에서 40 분간 건조시켜, 두께 80㎛ 의 장척의 셀룰로오스아세테이트 필름 (T0) 을 제조하였다. 얻어진 필름의 면내 리타데이션 (Re) 은 1㎚ (지상축은 필름 길이 방향과 직교 방향), 두께 방향의 리타데이션 (Rth) 은 -1㎚ 였다.

<편광판 (PT0) 의 제작>

실시예 4 와 동일한 방법으로 장척의 편광막을 제작하였다. 이 편광막의 일방의 면에 비누화 처리한 상기 셀룰로오스아세테이트 필름 (T0) 을, 타방의 면에 비누화 처리한 시판되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (후지탁 TD80UL, 후지 샤신 필름 (주) 제조) 을, 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 연속해서 부착하여, 편광판 (PT0) 을 제작하였다.

<환상 폴리올레핀 필름 (C0) 의 제작>

하기 조성물을 혼합 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해한 후, 평균 구멍 직경 34㎛ 의 여과지 및 평균 구멍 직경 10㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하였다.

환상 폴리올레핀 용액 (D2)

환상 폴리올레핀: TOPAS5013 100 질량부

파라핀 왁스 135 (닛폰 정랍 (주)) 15 질량부

시클로헥산 380 질량부

디클로로메탄 70 질량부

다음으로 상기 방법에 의해 제작한 환상 폴리올레핀 용액 (D2) 을 함유하는 하기 조성물을 분산기에 투입하여, 미립자 분산액을 조제하였다.

미립자 분산액 (M2)

1 차 평균 입경 16㎚ 의 실리카 입자

(aerosil R972 닛폰 아에로질 (주)) 2 질량부

시클로헥산 73 질량부

디클로로메탄 10 질량부

환상 폴리올레핀 용액 D2 10 질량부

상기 환상 폴리올레핀 용액 (D2) 을 100 질량부, 미립자 분산액 (M2) 을 1.35질량부 혼합하여, 제막용 도프를 조제하였다. 상기 서술한 도프를 밴드 유연기를 사용하여 유연하였다. 잔류 용제량이 약 35 질량% 에서 밴드로부터 박리한 필름을 필름에 주름이 생기지 않도록 유지하면서 120℃ 내지 140℃ 에서 건조시켜 감았다. 파장 590㎚ 에서 측정한 Re 는 0.5㎚ 이고, Rth 는 1㎚ 였다. 이렇게 해서 환상 폴리올레핀 필름 (C0) 을 제작하였다.

<편광판 (PC0) 의 제작>

실시예 4 와 동일한 방법으로 장척의 편광막을 얻었다. 이 편광막의 일방의 면에 상기 제작한 환상 폴리올레핀 필름 (C0) 을, 타방의 면에 표면을 비누화 처리한 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (후지탁 TD80UL, 후지 샤신 필름 (주) 제조) 을 부착하였다. 이 때, 편광막과 셀룰로오스트리아세테이트 필름은 폴리비닐알코올계 접착제를 사용하여 부착하며, 편광막과 환상 폴리올레핀 필름 (C0) 의 부착은 하기와 같이 실시하였다.

폴리에스테르계 우레탄 (미쓰이다케다 케미컬사 제조, 타케락 XW-74-C154)10 부 및 이소시아네이트계 가교제 (미쓰이다케다 케미컬사 제조, 타케네이트 WD-725) 1 부를 물에 용해하여, 고형분을 20% 로 조정한 용액을 조제하였다. 이것을 접착제로서 사용하여 편광막과 환상 폴리올레핀 필름 (C0) 을 부착하고, 40℃ 의 오븐에서 72 시간 건조 처리하여, 편광판 (PC0) 을 제작하였다.

[실시예 5]

<액정 표시 장치의 제작>

액정 텔레비전 TH-32LX500 (마쓰시타 전기산업 (주) 사 제조) 으로부터 액정 셀을 꺼내어, 시인자측 및 백라이트측에 부착되어 있던 편광판 및 광학 필름을 박리하였다. 이 액정 셀은, 전압 무인가 상태 및 흑색 표시시에서는 액정 분자가 유리 기판 사이에서 실질적으로 평행 배향되어 있고, 그 지상축 방향은 화면에 대하여 수평 방향이었다.

상기 평행 배향 셀의 상하의 유리 기판에 상기 제작한 편광판 (P1 및 PT0) 을 점착제를 사용해서 부착하였다. 이 때, 백라이트측 편광판에 P1 을 배치하고, 시인자측에 PT0 를 배치하며, 편광판 (P1) 에 포함되는 제 1 광학 이방성층이 백라이트측의 유리 기판에 접하도록, 또한, 편광판 (PT0) 에 포함되는 셀룰로오스아세테이트 필름 (T0) 이 시인자측의 유리 기판에 접하도록 부착하였다. 그리고, 편광판 (P1) 의 흡수축과 액정 셀의 지상축이 직교하도록 하고, 편광판 (P1) 과 편광판 (PT0) 의 흡수축은 직교하도록 배치하였다. 이렇게 해서 편광판을 부착한 액정 셀을, 재차 액정 텔레비전 TH-32LX500 에 장착하였다. 이렇게 해서 액정 표시 장치 (L1) 를 제작하였다.

상기 액정 표시 장치 (L1) 의 제작에 있어서, 편광판 P1 대신에 P2 를, 편광판 PT0 대신에 PC0 를 사용하는 것 외에는 동일하게 하여 액정 표시 장치 (L2) 를 제작하였다.

상기 평행 배향 셀의 상하의 유리 기판에, 상기 제작한 편광판 (P3 및 PC0) 을 점착제를 사용해서 부착하였다. 이 때, 백라이트측 편광판에 PC0 를 배치하고, 시인자측에 P3 을 배치하며, 편광판 (PC0) 에 포함되는 환상 폴리올레핀 필름 (C0) 이 백라이트측의 유리 기판에 접하도록, 또한, 편광판 (P3) 에 포함되는 광학 보상 필름 (F3) 이 시인자측의 유리 기판에 접하도록 부착하였다. 또, 편광판 (PC0) 의 흡수축과 액정 셀의 지상축이 직교하도록 하고, 편광판 (P3) 과 편광판 (PC0) 의 흡수축은 직교하도록 배치하였다. 이렇게 해서 편광판을 부착한 액정 셀을, 재차 액정 텔레비전 TH-32LX500 에 장착하였다. 이렇게 해서 액정 표시 장치 (L3) 를 제작하였다.

[비교예 3]

<액정 표시 장치의 제작>

상기 액정 표시 장치 (L1) 의 제작에 있어서, 편광판 P1 대신에 PH1 을, 편광판 PT0 대신에 P80 을 사용하는 것 외에는 동일한 방법으로 액정 표시 장치 (LH1) 를 제작하였다.

상기 액정 표시 장치 (L3) 의 제작에 있어서, 편광판 P3 대신에 PH2 를, 편광판 PC0 대신에 P80 을 사용하는 것 외에는 동일한 방법으로 액정 표시 장치 (LH2) 를 제작하였다.

<시야각 특성의 평가>

제작한 액정 표시 장치에 관해서, 측정기 (EZ-Contrast 160D, ELDIM 사 제조) 를 사용하여 시야각 특성을 측정하였다. 화면의 수평 방향으로부터 방위 ±45°, 극각 60 에 있어서, 본 발명의 액정 표시 장치 (L1∼L3) 는 콘트라스트의 저하나 색미의 변화가 작았음에 반하여, 비교예의 액정 표시 장치 (LH1 및 LH2) 에서는 콘트라스트의 저하나 색미의 변화가 컸다.

<주변부의 광누설 평가>

제작한 액정 표시 장치를 하기의 조건에서 내구성 시험을 실시하였다. 60℃, 90%RH 의 환경에 200 시간 유지하고, 25℃, 60%RH 환경으로 꺼내어 24 시간 후에 액정 표시 장치를 전면 흑색 표시시켜서, 암실에서 육안으로 관찰하여 광누설을 평가하였다. 비교예의 액정 표시 장치 (LH1 및 LH2) 에서는, 화면의 4 모서리 코너부에 커다란 광누설이 관찰되었지만, 본 발명의 액정 표시 장치 (L1) 에서는 코너부에 미소한 광누설이 관찰되고, 액정 표시 장치 (L2 및 L3) 에서는 주변부에 광누설은 관찰되지 않았다.

	광학 보상 필름	Re (㎚)	Re(40) (㎚)	Re(40)/Re	광탄성 계수 (×10-12㎡/N)
실시예1	F1	60	58	0.97	12
실시예2	F2	55	54	0.98	4
비교예1	FH1	60	58	0.97	70
실시예3	F3	275	276	1.00	4
비교예2	FH2	275	276	1.00	70

	액정 표시 장치	시인자측 편광판	백라이트측 편광판	시야각 특성	주변부의 광누설
본발명	L1	PT0	P1	○	○
본발명	L2	PC0	P2	○	◎
본발명	L3	P3	PC0	○	◎
비교예	LH1	P80	PH1	×	×
비교예	LH2	PH2	P80	×	×

(※1) 광누설이 관찰되는 면적이 화면 전체에 대하여, 1% 이하 … ◎, 3% 이하 … ○, 5% 이상 … ×

본 발명의 광학 보상 필름은, 액정 표시 장치에 있어서의 광누설 등에 의한 표시 품위 저하의 경감에 기여한다.

Claims (16)

1. 면내의 리타데이션 (Re) 이 20∼400㎚ 이고, 지상축을 경사축으로 하여 법선 방향으로부터 40°경사시켜 측정한 리타데이션을 Re(40) 으로 하였을 때 Re(40)/Re 가 0.95∼1.06 이고, 또한 광탄성 계수의 절대값이 30×10^-12㎡/N 이하인, 광학 보상 필름으로서,

   면내의 리타데이션이 0∼10㎚ 이고 또한 두께 방향의 리타데이션이 -400∼-80㎚ 인 제 1 광학 이방성층과, 면내의 리타데이션이 20∼150㎚ 이고 또한 두께 방향의 리타데이션이 100∼300㎚ 인 제 2 광학 이방성층을 포함하고,

   상기 제 1 광학 이방성층이 막대상 액정 화합물을 함유하는 조성물을 이용하여 형성되어 있고, 상기 막대상 액정 화합물의 분자가 상기 제 1 광학 이방성층 면에 대하여 수직 방향의 ±20°미만의 범위 내로 배향되어 있고, 상기 배향 상태가 고정되어 있는, 광학 보상 필름.
2. 제 1 항에 있어서,

   면내의 리타데이션 (Re) 이 20∼150㎚ 인, 광학 보상 필름.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,

   셀룰로오스아실레이트 또는 환상 폴리올레핀을 함유하는 광학 이방성층을 포함하는, 광학 보상 필름.
5. 제 4 항에 있어서,

   상기 환상 폴리올레핀은, 에스테르기를 갖는 환상 올레핀 모노머를 포함하는 중합 성분을 중합하여 얻어지는, 측쇄에 에스테르기를 갖는 환상 폴리올레핀인, 광학 보상 필름.
6. 삭제
7. 삭제
8. 편광막, 및 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 또는 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 보상 필름을 갖는, 편광판.
9. 제 8 항에 있어서,

   상기 편광막의 흡수축과 상기 광학 보상 필름의 면내의 지상축이, 평행 또는 평행으로부터 ±10°미만의 범위 내, 또는, 직교 또는 직교로부터 ±10°미만의 범위 내가 되도록 적층된, 편광판.
10. 제 8 항에 있어서,

    상기 편광막과 상기 광학 보상 필름의 사이에는, 면내의 리타데이션이 0∼10㎚, 두께 방향의 리타데이션이 -20∼20㎚ 인 점접착층, 또는, 면내의 리타데이션이 0∼10㎚, 두께 방향의 리타데이션이 -20∼20㎚ 인 투명 보호 필름만이 포함되는, 편광판.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 투명 보호 필름이 셀룰로오스아실레이트 또는 환상 폴리올레핀을 포함하는 필름이고, 면내의 리타데이션이 0∼10㎚, 두께 방향의 리타데이션이 -20∼20㎚ 인, 편광판.
12. 액정 셀과, 제 8 항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
13. 제 12 항에 있어서,

    상기 액정 셀은, 한 쌍의 기판과, 상기 한 쌍의 기판 사이에 끼여 있는 액정 분자가 흑색 표시시에 기판에 대하여 평행 또는 평행으로부터 ±10°미만의 범위 내로 배향되는 액정층을 갖는 액정 셀이고,

    상기 액정 셀의 지상축 방향과 상기 광학 보상 필름의 지상축 방향이, 평행 또는 평행으로부터 ±10°미만의 범위 내, 또는, 직교 또는 직교로부터 ±10°미만의 범위 내가 되도록 배치된, 액정 표시 장치.
14. 제 12 항에 있어서,

    상기 한 쌍의 기판 중 일방의 기판의 외측에 상기 광학 보상 필름이 편광막보다 기판에 가까워지도록 배치되고, 타방의 기판의 외측에 추가로 제 2 편광막을 갖고, 쌍방의 편광막의 흡수축이 서로 직교하고 있는, 액정 표시 장치.
15. 제 14 항에 있어서,

    상기 제 2 편광막과 상기 기판의 사이에는, 면내의 리타데이션이 0∼10㎚, 두께 방향의 리타데이션이 -20∼20㎚ 인 점접착층, 또는, 면내의 리타데이션이 0∼10㎚, 두께 방향의 리타데이션이 -20∼20㎚ 인 투명 보호 필름만이 포함되는, 액정 표시 장치.
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 투명 보호 필름이 셀룰로오스아실레이트 또는 환상 폴리올레핀을 포함하는 필름이고, 면내의 리타데이션이 0∼10㎚, 두께 방향의 리타데이션이 -20∼20㎚ 인, 액정 표시 장치.