KR101350013B1 - 투명 보호막 형성용 경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은,
[A] (a)주쇄에 무수물 구조를 갖게하는 단량체 및 (b)스티렌계 단량체를 포함하는 단량체들을 부가중합시켜서 수득되는 800~20,000의 분자량을 갖는 경화성 수지 100중량부에 대하여;
[B] 무수물과 반응할 수 있는 경화제로서 에폭시 관능기를 갖는 1종 이상의 단량체 또는 수지, 또는 옥세탄 관능기를 갖는 1종 이상의 단량체 또는 수지 5~70중량부;
[C] 카르복실산 무수물기를 갖는 1종 이상의 단량체 5~70중량부; 및
[D] 반응개시제로서 2가 아민 0.1 내지 10중량부를 포함하는 투명 보호막 형성용 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
경화성 수지, 투명 보호막, 칼라필터, 디스플레이
Description
도 1은 TFT-LCD용 칼라필터에서 경도막을 사용한 것을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 의한 경도막의 보존 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 TFT-LCD용 칼라필터에서 실시예 1에 의한 경도막의 내열성 테스트 전(3a), 후(3a)의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도 4는 TFT-LCD용 칼라필터에서 실시예 1에 의한 경도막의 에칭 테스트 전(4a), 후(4b)의 투과율을 나타내는 그래프이다.
도면 부호의 명칭
1: 유리 2: 블랙매트릭스 3: 칼라필터 4: 경도막 5: ITO
본 발명은 투명 보호막 형성용 경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 특히 디스플레이의 칼라필터 보호막용 경화성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게 는 수지 기판상의 액정 표시소자(LCD)용 컬러필터에 사용되는 보호막 및 전하 결합 소자(CCD)용 컬러 필터에 사용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 바람직한 경화성 조성물에 관한 것이다.
컬러 필터 보호막에 요구되는 성능으로서는 내열성, 내약품성 외에도, 컬러 필터의 유리기판 등과의 밀착성, 평탄성, 고경도 등을 들 수 있다. 이들 중, 내열성에 대해서는 보호막에 ITO(인듐주석옥사이드) 등의 투명 전극을 스퍼터링 방법에 의하여 제작할 경우에는 보호막이 200℃ 이상, 또한 ITO 위에 액정 배향막을 소성할 경우에는 250℃, 게다가 강유전 액정에 대응하는 경우에는 270℃의 가열이 필요해지기 때문에, 이 온도 조건하에서 안정될 것이 요구된다.
이와 같은 보호막을 형성하기 위한 수지로서는, 현재 아크릴 수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지(일본 특허공개공보 평1-156371호), 에폭시 수지(일본 특허공개공보 평4-170421호) 등이 제안되어 있다. 그러나, 종래의 이들 보호막용 수지는 그 어느 것도 보호막으로서 요구되는 조건을 전부 완전히 만족시키는 것에는 이르지 못하고 있는데, 예를 들면, 멜라민 수지에 관해서는 삼차원의 그물코 구조를 가지므로 내열성이 양호하며, 또 ITO 스퍼터링 시에 주름이나 크랙이 생기기 어렵다고 하는 이점은 있으나, 유리기판이나 컬러필터와의 습윤성이 나쁘고 도포성이 떨어지며, 그 결과 형성된 보호막의 평탄성이 손상된다고 하는 문제가 있다.
한편, 에폭시 수지는 유리기판과의 밀착성이 양호하며 투명성이나 내약품성이 우수한 보호막을 제공하지만, 도포 시에 구멍이 생기기 쉬워서 도포성이 떨어지 며, 결과적으로 평탄성과 내열성의 밸런스를 취하기 어렵다고 하는 문제가 있다.
본 발명은, 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 투명성, 내열성, 표면경도 등에 있어서 우수한 특성을 가질 뿐만 아니라, 기판의 칼라필터, 블랙 매트릭스 등에 생기는 표면의 요철을 은폐하는 능력이 우수한 고평탄화 성능을 갖고, 특히 일액형에서도 보존 안정성이 우수하며 극한 에칭 공정에서도 우수한 도막경도를 얻는 것이 가능한 투명 보호막 형성용 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은,
[A] (a)주쇄에 무수물 구조를 갖게하는 단량체 및 (b)스티렌계 단량체를 포함하는 단량체들을 부가중합시켜서 수득되는 800~20,000의 분자량을 갖는 경화성 수지 100중량부에 대하여;
[B] 무수물과 반응할 수 있는 경화제로서 에폭시 관능기를 갖는 1종 이상의 단량체 또는 수지, 또는 옥세탄 관능기를 갖는 1종 이상의 단량체 또는 수지 5~70중량부;
[C] 카르복실산 무수물기를 갖는 1종 이상의 단량체 5~70중량부; 및
[D] 반응개시제로서 2가 아민 0.1 내지 10중량부를 포함하는 투명 보호막 형 성용 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 바인더 수지로서 사용되는 성분 [A]는 (a)주쇄에 무수물 구조를 갖게하는 단량체, (b)스티렌계 단량체, 및 필요한 경우, 기타 단량체를 부가중합시켜 수득되는 중합체를 포함한다.
화학식 1에서와 같이 상기의 (a)는 무수물이며, (b)에서 스티렌계 단량체의 예로는 스티렌, o-메틸스티렌, o-히드록시스티렌 등을 들 수 있으며, 기타 단량체의 예로는 (메트)아크릴계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 단량체는 2종 이상을 사용할 수도 있으며, 스티렌을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 성분 [A]는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
상기식에서,
R은 수소원자, 탄소수 1~2개의 알킬기, 또는 히드록시기이며,
n 및 m은 공중합체 중 각 단량체의 몰분율을 의미하는 것으로서, n은 0.05~0.8이고, m은 0.2~0.95이다.
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 성분 [A]는 전체 중합체 구성단위를 100중량부라고 하였을 때 5~70중량부, 바람직하게는 20~60중량부로 포함된다.
본 발명에서 성분 [A]에 해당하는 중합체는 상업적으로 판매되는 사또머㈜의 SMA 수지를 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 포함되는 성분 [A] 중합체는 분자량이 800~20,000이 바람직한데 분자량이 800 미만인 경우 경화후 경화도가 낮아지는 문제점이 있고, 20,000을 초과하는 경우에는 분자량 콘트롤 문제와 제품 제조시 용해도의 문제점이 발생한다.
본 발명에서 성분 [B]는 성분[A]와 또는 성분[B]끼리 경화 반응을 할 수 있는 단량체이며, 성분 [B]는 에폭시 관능기를 가지는 단량체 또는 수지는 3관능 또는 4관능성 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 및 이소시아네이트 에폭시 수지가 바람직하고, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 옥세탄 관능기를 가지는 단량체 또는 수지는 레소신 타입 옥세탄 수지가 바람직하며, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다.
예를 들어, 3관능 및 4관능성 에폭시 수지로서는 YH-300, KDT-4400, 4342, 434(이상 국도화학㈜ 제조)를 들 수 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 EPR173,174,174S,174C,174HG,175(이상, Bakelite㈜ 제조)를 들 수 있고, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는 EPR164,166, 495(이상, Bakelite㈜ 제조)를 들 수 있고, 노볼락형 에폭시 수지로는 EPR600,626,665,673,690(이상, Bakelite㈜ 제조)를 들 수 있고, 이소시아네이트 에폭시 수지로는 EPR-05290~05293(이상, Bakelite㈜ 제조) 를 들 수 있다. 이들 중 바람직한 것은 3관능 및 4관능성의 에폭시 수지와 비스페놀 A형 에폭시 수지이다. 예를 들어, 3관능 알킬 에폭시기를 함유한 에폭시 수지로서는 하기 화학식 2의 화합물을 들 수 있으며, 상업적으로 판매되는 YH-300(국도화학㈜ 제조)을 구입하여 사용할 수 있다.
에폭시 단량체 또는 수지, 또는 옥세탄 단량체 또는 수지는 바인더 수지 100중량부에 대하여 5 내지 70중량부까지 사용 가능하지만, 20~50중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지가 5중량부 미만으로 사용되면 경화도가 낮아지는 문제가 발생하고, 70중량부를 초과하여 사용되면 덱탁 문제가 생긴다.
본 발명에서 성분 [C]는 성분 [B]와 경화반응을 하는 단량체이며, 카르복실산 무수물로는 말레인산, 디카르복실산, 무수말레인산, 아크릴산, 말레인산 모노메틸 에스테르, 말레인산 모노에틸 에스테르 등을 예로 들 수 있으며, 이들 중 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들면, 카르복실산 디언하이드라이드는 아래 화학식 3과 같으며, 상업적으로 판매되는 Epiclon B-4400 (다이닛뽄 잉크 앤드 케미칼즈(주) 제조)을 구입하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 카르복실산 무수물은 바인더 수지 100중량부에 대하여 5 내지 70중량부까지 사용 가능하지만, 20~50중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 수지가 5중량부 미만으로 사용되면 경화도가 저하되는 문제가 발생하고, 70중량부를 초과하여 사용되면 잔막율이 저하되는 문제가 생긴다.
본 발명에서 반응개시제로서 사용되는 성분 [D]의 바람직한 태양은 하기의 화학식 4와 같이 표시된다.
삭제
상기 식중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬, C1~C20의 아릴, 벤질, C6~C16의 알킬벤질, C6~C16의 아릴벤질, 사이클로, C6~C16의 사이클로알킬, C6~C16의 아릴사이클로를 나타내거나; R1 및 R2는 결합하여 C1~C20의 사이클로알킬 또는 방향족 고리를 형성한다.
본 발명에서 성분 [D]는 본 발명의 경화성 수지의 경화도를 더욱 높여서 ITO 에칭 내성을 현저하게 개선함과 동시에 뛰어난 보존 안정성을 지닐 수 있도록 하는 역할을 하며, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.1내지 10중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 1~5중량부로 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 성분 [D]의 함량이 0.1중량부 미만이면 경화도가 저하되는 문제점이 있으며, 10중량부를 초과하면 경시 안정성의 문제점이 있다.
본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용할 수 있는 용매는 각 성분을 균일하게 용해할 수 있으며, 어느 한 성분과도 반응하지 않아야 할 뿐만 아니라 우수한 코팅 성과 투명한 박막을 얻을 수 있는 것이어야 한다. 구체적인 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 또는 사이클로헥산올 등의 알콜류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 사이클로펜탄온 또는 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올 또는 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올 등의 에테르류; 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 또는 부티로락톤 등의 에스테르류; 톨루엔 또는 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 또한 이와 같은 용제는 목적에 맞추어 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 도포성 향상을 위해 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로 이루어진 군으로부터 1종 이상의 계면활성제를 추가적으로 함유할 수 있으며, 바인더 수지 100중량부에 대하여 0.05 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기한 계면활성제중 실리콘계 계면활성제로는, 상품명 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452나 TSF4460 [지이도시바실리콘가부시키가이샤제]; 상품명 KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340이나 KP341[신에쓰실리콘가부시키가이샤제]; SH-8400 [트레실리콘가부시키가이샤제]; BYK-333, 358N, UV3500, 390, 306, 340[BYK- Chemie제]를 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는 플로리네이트(상표명) FC430이나 플로리네이트 FC431[스미또모스리엠가부시키가이샤제]; 메가팍(상표명) F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183이나 메가팍 R30[다이니혼잉크가가쿠고교가부시키가이샤제]; 에프톱(상표명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351이나 에프톱 EF352[신아키다가세이가부시키가이샤제]; 사프론(상표명) S381, 사프론 S382, 사프론 SC101이나 사프론SC105[아사히가라스가부시키가이샤제]; 상품명 E5844[가부시키가이샤다이킨화인케미컬겐큐쇼제]; 상품명 BM-1000이나 BM-1100[BM 케미(BM Chemie)사제] 등을 들 수 있다.
불소원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로서는 메가팍(상표명) R08, 메가팍 BL20, 메가팍 F443[다이니혼잉크가가쿠고교가부시키가이샤제] 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본명의 범위를 한정하는 것은 아니다. 실시예 중, "부"는 특별히 언급하지 않는 한 "중량부"를 의미한다
실시예
1~2 및
비교예
1~7.
하기 표1에 기재된 성분을 해당 조성비로 혼합하여 충분히 교반함으로써 각각의 경도막 형성용 수지조성물을 제조하였다.
[A] 성분인 바인더 폴리머로는 하기의 화학식 1에서 R이 H인 스티렌인 것을 사용하였다.
(1)
*함량단위: 중량부
*CMA : n-Methyldicyclohexylamine
시험예
1.
상기 [표 1]과 같은 경도막 형성용 조성물을 스핀코터(Mikasa社)를 이용하여 유리기판 위에 막두께가 1.5μm 이 되도록 코팅을 하고, 이를 클린오븐에서 110℃, 1~5분간 예비 가열을 하여 용매를 제거한다. 이어서, 240℃의 가열 경화로에서 30~60분 동안 가열하여 경도막을 형성한다. 이들 형성된 경도막을 다음과 같은 물성 측정 방법 및 조건에 의하여 테스트 하였다.
보존 안정성 평가
상기 실시예 비교예에 의해 형성된 경도막을 점도계(TVE-30L, Tokimec사제)를 이용하여 23℃에서의 점도를 측정한다. 이후 10℃의 인큐베이터에서 20일 동안 밀폐하여 보관하고 초기에 측정하였던 방식 및 동일 점도계를 사용하여 보관후의 점도를 측정한다. w점도 변화율이 초기 점도치 대비 10%이내에서 변하지 않는 경우를 합격 판정(○)으로 하고, 이를 벗어난 경우는 불합격 판정(×)을 한다.
내열 평가 전후 투과율 평가
경도막을 도포한 것과 동일한 유리기판을 참고로 하여, 먼저 240℃, 30~60분 후(포스트 베이크) 형성된 경도막에 대하여 색도계 측정기(Olympus사제)를 이용하여 380nm 에서 700nm까지의 파장에 대한 투과율을 측정한다. 이후 250℃, 1시간동안 가열 경화시킨 경도막에 대해서도 전과 동일한 방법으로 투과율을 측정한다. 전후의 투과율을 비교하여 오차 범위 1%이내에 해당하는 경우를 합격판정(○)으로 하고, 이를 벗어난 경우는 불합격 판정(×)을 한다.
내열성 평가
형성된 경도막을 250℃에서 1시간 동안 가열 처리한 다음, 경도막의 막두께를 측정한다. 막두께 측정방법은 가열전과 가열후의 막두께의 차이를 백분율화하고 이를 수치화하여 평가한다.
막두께 변화(%) = [가열후의 막두께/가열전의 막두께] X 100
평가 후 2%이내에 해당하는 경우, 합격판정(○)을 하고, 범위를 벗어난 경우는 불합격 판정(×)을 한다.
내화학성 평가
내화학성 평가는 다음과 같은 조건의 약액에 대한 침지방법을 통하여 평가한다.
위의 내화학성 평가를 함에 있어, 평가 전후의 보호막 손상 및 막두께 변화를 확인한다. 막두께 변화는 전후의 막두께 측정에 의한 차이를 확인하고 이를 백분율화하여 평가한다(내열성 평가에서의 막두께 측정수식 및 평가방법 참고함).
밀착성 평가
각각의 내화학성 평가를 거친 샘플에 대하여 100개의 바둑판 눈을 만들고 셀로판 테이프 박리 평가를 통해 100개의 눈금중에서 남는 수를 확인하여 기판과의 밀착성을 평가한다. 평가는 다음의 조건에 의하여 평가한다.
○ : 100/100
△ : 99/100~50/100
× : 50/100 미만
표면경도 평가
240℃, 30~60분간 가열 경화로를 거쳐 형성된 경도막에 대하여, 연필 경도 측정기를 이용하여 하중 1Kg을 가하였을 때, 경도막에 흠집이 나지 않는 가장 경도가 높은 값으로 표시하였다.
상기와 같은 평가 조건 등을 이용하여 평가를 한 결과를 아래의 [표 3] 에 제시하였다.
본 발명의 투명 보호막 형성용 경화성 수지 조성물은 경화시 발열량이 적어서 칼라필터등의 보호물의 안정성을 도모할 수 있으며, 수축율이 적고 열안정성 및 내화학성이 우수하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 내알칼리성 및 우수한 내산성을 가지며, 극성 용매(N-메틸피롤리돈 등), 포토레지스트 박리액등과 같은 내화학약품성이 우수하다. 또한, 본 발명의 경도막 수지 조성물은 보존 안정성이 우수하므로 대형의 도포를 요하는 경우에도 조작성을 손상시키는 경우가 없다.
본 발명의 경도막은 이러한 우수한 특성으로부터 컬러필터의 보호막 및 평탄성을 제공하는 용도의 막으로서 사용될 뿐만 아니라 액정 표시용 소자, 고체 촬영소자, 보호막 등의 전자재료, 그외에 도료, 접착제 등에 적절하게 사용되어 질 수 있다.
Claims (8)
- [A] (a)주쇄에 무수물 구조를 갖게하는 단량체 및 (b)스티렌계 단량체를 포함하는 단량체들을 부가중합시켜서 수득되는 800~20,000의 중량평균분자량을 갖는 경화성 수지 100중량부에 대하여;[B] 무수물과 반응할 수 있는 경화제로서 에폭시 관능기를 갖는 1종 이상의 단량체 또는 수지, 또는 옥세탄 관능기를 갖는 1종 이상의 단량체 또는 수지 5~70중량부;[C] 카르복실산 무수물기를 갖는 1종 이상의 단량체 5~70중량부; 및[D] 반응개시제로서 2가 아민 0.1 내지 10중량부를 포함하며,상기 성분 [D]가 아래 화학식 4로 표시되는 투명 보호막 형성용 경화성 수지 조성물:(4)상기 식중,R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬, C1~C20의 아릴, 벤질, C6~C16의 알킬벤질, C6~C16의 아릴벤질, C6~C16의 사이클로알킬, 또는 C6~C16의 아릴사이클로를 나타내거나; R1 및 R2는 결합하여 C1~C20의 사이클로알킬 또는 방향족 고리를 형성한다.
- 청구항 1에 있어서, (a)의 단량체가 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되고, (b)의 스티렌계 단량체가 스티렌, o-메틸스티렌, o-히드록시스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 보호막 형성용 경화성 수지 조성물.
- 청구항 3에 있어서, 화학식 1로 표시되는 성분 [A]는 전체 중합체 구성단위를 100중량부라고 하였을 때 5~70중량부인 것을 특징으로 하는 투명 보호막 형성용 경화성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 성분 [B]의 에폭시 관능기를 가지는 1종 이상의 단량체 또는 수지가 3관능 또는 4관능성 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 및 이소시아네이트 에폭시 수지로 이 루어진 군으로부터 선택되고, 옥세탄 관능기를 가지는 1종 이상의 단량체 또는 수지가 레소신 타입 옥세탄 수지로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 보호막 형성용 경화성 수지 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 성분 [C]의 카르복실산 무수물기를 갖는 1종 이상의 단량체가 말레인산, 디카르복실산, 무수말레인산, 아크릴산, 말레인산 모노메틸 에스테르 및 말레인산 모노에틸 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 보호막 형성용 경화성 수지 조성물.
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 계면활성제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 보호막 형성용 경화성 수지 조성물.
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KR20220028702A (ko) * | 2020-08-31 | 2022-03-08 | 한화솔루션 주식회사 | 연속중합을 통한 스티렌 무수 말레인산 수지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 스티렌 무수 말레인산 수지 |
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2006
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