KR20130048069A - 일핵형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치 - Google Patents

일핵형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20130048069A
KR20130048069A KR1020110112991A KR20110112991A KR20130048069A KR 20130048069 A KR20130048069 A KR 20130048069A KR 1020110112991 A KR1020110112991 A KR 1020110112991A KR 20110112991 A KR20110112991 A KR 20110112991A KR 20130048069 A KR20130048069 A KR 20130048069A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
epoxy resin
type epoxy
resin composition
formula
thermosetting
Prior art date
Application number
KR1020110112991A
Other languages
English (en)
Inventor
정종천
강태수
김봉규
Original Assignee
동우 화인켐 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 동우 화인켐 주식회사 filed Critical 동우 화인켐 주식회사
Priority to KR1020110112991A priority Critical patent/KR20130048069A/ko
Publication of KR20130048069A publication Critical patent/KR20130048069A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/062—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06
    • C08L33/068—Copolymers with monomers not covered by C08L33/06 containing glycidyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/02—Halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C08L63/04—Epoxynovolacs
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133509—Filters, e.g. light shielding masks
    • G02F1/133514—Colour filters
    • G02F1/133519—Overcoatings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명은 (A) 아크릴 수지, (B) 열 경화성 화합물, (C) 용제, (D) 반응성 아다만탄 불소화 유도체 및 첨가제(E)를 포함하는 일핵형 열경화성 수지 조성물로서,
상기 아크릴 수지(A)는 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b 중 어느 하나를 포함하는 화합물(A1)과 카르복실기 및 불포화결합을 갖는 화합물(A2)을 공중합하여 얻어지는 공중합체이고,
상기 (D) 반응성 아다만탄 불소화 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 일핵형 열경화성 수지 조성물.
<화학식 1a>
Figure pat00020
　
<화학식 1b>
Figure pat00021

(상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, R1은 수소 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R2는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.)
[화학식 2]
Figure pat00022

(R1, R2는 각각 독립으로 F 또는 활성 라디칼 혹은 열에 의해 경화가 가능한 중합성 반응성기이며 R1, R2가 모두 F 일 수 없다.)

Description

일핵형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치{ONE COMPONENT CURABLE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER HAVING PROTECTIVE FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THEREOF}
본 발명은 일핵형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
일반적으로 컬러 액정 표시 장치는 컬러 필터 후공정에서 진행되는 산 또는 알칼리 등의 약품처리 및 고온의 스퍼터링 공정 등에서 착색층, 즉 화소부를 보호하고, 착색층의 각 화소별 발생하는 단차를 평탄화 하기 위하여 착색층의 표면에 보호막을 설치하고 있다. 그에 따라 상기 컬러 필터 보호막은 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성 등의 물성이 요구되며, 특히, 우수한 내열성이 요구된다. 이는, 보호막에 ITO(인듐주석옥사이드) 등의 투명전극을 스퍼터링 방법에 의하여 제작할 때에, 보호막이 200℃이상, 또한 ITO 위에 액정 배향막을 소성할 경우에는 250℃ 이상의 온도로 가열하는 과정이 필요하기 때문이다.
종래 보호막을 형성하기 위한 일핵형 열경화성 수지 조성물로서 일본 공개특허 제2005-008847호에는 아크릴 수지와 열경화성 화합물을 포함하는 일핵형 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다. 하지만, 상기 조성물은 고온에서 내열성 및 보존 안정성에 문제점을 가지고 있다.
일본 공개특허 제2005-008847호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 투명성, 내열성, 내알칼리성이 우수한 특성을 가지는 동시에 보존 안정성이 양호하고, 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능, 즉 평탄성이 우수한 일핵형 열경화성 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한 본 발명을 상기 일핵형 열경화성 수지 조성물을 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치를 제공하는 데 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, (A) 아크릴 수지, (B) 열 경화성 화합물, (C) 용제, (D) 반응성 아다만탄 불소화 유도체 및 첨가제(E)를 포함하는 일핵형 열경화성 수지 조성물로서,
상기 아크릴 수지(A)는 하기 화학식 1a 및 하기 화학식 1b에서 선택된 것을 포함하는 화합물(A1)과 카르복실기 및 불포화결합을 갖는 화합물(A2)을 공중합하여 얻어지는 공중합체이고,
상기 (D) 반응성 아다만탄 불소화 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 일핵형 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1a>
Figure pat00001
　
<화학식 1b>
Figure pat00002
(상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, R1은 수소 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R2는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.)
[화학식 2]
Figure pat00003
(R1, R2는 각각 독립으로 F 또는 활성 라디칼이나 열에 의해 경화가 가능한 중합성 반응성기이며 R1, R2가 모두 F 일 수 없다.)
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 컬러 필터는 기판 위에 상기한 본 발명에 따른 컬러 필터 보호막용 일핵형 열경화성 수지 조성물의 도막을 형성한 다음 가열 처리하여 형성된 보호막을 구비한 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 액정 표시 장치는 상기 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 컬러 필터 보호막용 일핵형 열경화성 수지 조성물은 우수한 보존 안정성을 가지면서, 평탄성, 투명성, 내알칼리성, 평탄성, 내열성이 우수한 특성을 나타내어 컬러 필터용 보호막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다. 따라서 상기 컬러 필터 보호막용 일핵형 열경화성　수지 조성물은 컬러 필터 및 액정 표시 장치에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 (A) 아크릴 수지, (B) 열 경화성 화합물, (C) 용제, (D) 반응성 아다만탄 불소화 유도체 및 첨가제(E)를 포함하는 일핵형 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
아크릴 수지(A)
상기 아크릴 수지(A)는 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b 중 어느 하나를 포함하는 화합물(A1) 과 카르복실기 및 불포화결합을 갖는 화합물(A2)을 공중합하여 얻어지는 공중합체를 포함한다.
<화학식 1a>
Figure pat00004
　
<화학식 1b>
Figure pat00005
(상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, R1은 수소 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R2는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.)
상기 화학식 1a또는 화학식 1b로 표시되는 화합물(A1)의 구체적인 예로는 에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트(3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트(2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일옥시)에틸(메타)아크릴레이트, 에폭시화디시클로펜타닐옥시헥시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1a또는 화학식 1b로 표시되는 화합물(A1)은 에폭시화디시클로데칸닐(메타)아크릴레이트 또는 에폭시화디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및(또는) 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 카르복실기 및 불포화 결합을 갖는 화합물(A2)은 특별히 제한되지 않으며, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (A2)의 구체적인 일례로는 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산, 메타크릴산은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 이들 아크릴산이나 메타크릴산에 부가하여 그 밖의 산을 1종 이상 사용할 수도 있다. 그 밖의 산으로써는 구체적으로 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 등 다른 불포화 카르복실산으로부터 선택되는 1종 이상의 카르복실산을 병용하는 것도 가능하다.　 또한, α-(히드록시메틸)아크릴산 등의 동일 분자 중에 히드록시기 및 카르복실기를 함유하는 단량체를 병용할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지(A)가 (A1) 및 (A2)를 공중합하여 얻어지는 공중합체(A1 및 A2 이외의 단량체가 더 포함되어 공중합되는 경우에도 본 발명에 포함된다)일 경우 상기 (A1) 및 (A2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율은 상기의 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 몰 분율로 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(A1)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 70몰%,
(A2)로부터 유도되는 구성 단위: 2 내지 80몰%.
특히, 상기의 (A1) 및 (A2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 공중합체를 구성하는 구성 성분의 합계 몰수에 대하여 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다.
(A1)로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 70몰%,
(A2)로부터 유도되는 구성 단위: 5 내지 80몰%.
상기한 바와 같이 (A1) 내지 (A2) 각각으로부터 유도되는 구성 성분의 비율이 상기 범위에 있으면 내알칼리성 및 내열성의 균형이 양호한 공중합체를 얻을 수 있다.
상기 공중합체가 (A1) 및 (A2)의 공중합체인 경우의 제조방법의 일례는 다음과 같다. .
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 (A1)과 (A2)의 합계 질량에 대하여 질량 기준으로 0.5 내지 20 배의 용제를 함께 도입하고 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 치환한다. 그 후, 용제를 40 내지 140℃로 승온시킨 후, (A1) 및 (A2)의 소정량, (A1) 및 (A2)의 합계 질량에 대하여 질량 기준으로 0.1 내지20 배의 용제, 및 아조비스이소부티로니트릴이나 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 등의 중합 개시제를 (A1) 및 (A2)의 합계 몰수에 대하여 몰분율로0.1 내지 10몰% 첨가한 용액(실온 또는 가열하에 교반 용해)을 적하 로트로부터 0.1 내지 8시간에 걸쳐 상기의 플라스크에 적하하고, 40 내지 140℃에서 1 내지 10시간 더 교반한다.
상기의 공정에서 중합 개시제의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있고, (A1) 및 (A2)의 일부 또는 전량을 플라스크에 넣을 수도 있다.
상기의 공정에서 사용되는 용제는 통상의 라디칼 중합 반응시 사용되는 용제를 이용할 수 있으며, 구체적으로는, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에틸, 디에틸렌글리콜디메틸에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 초산에틸, 초산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 클로로포름, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기의 공정에 사용되는 중합 개시제로는 통상 사용되는 중합 개시제를 첨가할 수 있으며, 특별히 제한되지는 않는다. 구체적으로는 디이소프로필벤젠히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2’-아조비스(2,4-디메틸바레로니토릴), 디메틸 2,2’-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 질소 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 분자량이나 분자량 분포를 제어하기 위해 α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물을 연쇄 이동제로서 사용할 수도 있다. α-메틸스티렌 다이머나 머캅토 화합물의 사용량은(A1) 및 (A2)의 합계 질량에 대하여 질량 분율로 0.005 내지 5%이다. 또한, 상기의 중합 조건은 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 투입 방법이나 반응 온도를 적절하게 조정할 수도 있다.
상기 아크릴계 수지(A)의 분자량은 평탄성 있는 막을 구현 할 수 있는 한 특별히 한정되지는 않으며 통상 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 2,000 내지 100,000 정도의 범위가 적절하며 3,000 내지 100,000 범위에 드는 것이 더 바람직하다. 상기 아크릴계 수지(A)의 분자량이 2,000 미만인 경우에는 컬러 필터의 보호막의 형성이 어렵고 신뢰성이 부족하다는 단점이 있고, 상기 분자량이 100,000 이상인 경우에는 컬러 필터 보호막의 평탄성 및 컬러 필터 보호막용 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하 되는 문제가 있다.
상기 아크릴계 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/ 수평균분자량(Mn)]는 1.5 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.8 내지 4.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포가 1.5 내지 6.0 이면 컬러 필터 보호막용 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하게 유지되기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴계 수지(A)는 컬러 필터 보호막용 경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 5 내지 85질량%, 바람직하게는 10 내지 70질량% 포함되는 것이 좋다. 상기 아크릴계 수지(A)의 함량이 상술한 5 내지 85질량%이면 컬러 필터 보호막용 경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 우수하고, 투명성, 내열성 및 내알칼리성이 우수해 진다.
본 발명에서 컬러 필터 보호막용 경화성 수지 조성물 중의 고형분이란 컬러 필터 보호막용 경화성 수지 조성물 중에서 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
열경화성 화합물(B)
상기 열경화성 화합물(B)는, 하기 (B1), (B2) 및 (B3)의 조건을 만족하는 에폭시 수지를 포함한다.
(B1) 에폭시 당량 2000g/eq 이하이고,
(B2) 열경화성 화합물(B) 전체량에 대하여 질량 분율로 50질량% 이상이 비스페놀A 노블락형 에폭시 수지로 구성되고,
(B3) 카르복시산, 카르복시산무수물 및 다가카르복시산 무수물에서 선택되는 경화보조제를 포함하지 않는다.
상기 열경화성 화합물의 평균 분자량은 20000 이하인 것이 바람직하고 특히 1000 내지 20000인 것이 좋다. 상기 열경화성 화합물(B)의 평균분자량이 상기한 조건을 만족하는 경우 투명성, 평탄성 및 내열성이 우수해진다.
상기 열경화성 화합물(B)은 열경화성 화합물 전체량에 대하여 질량분율로 50질량% 이상이 비스페놀A 노블락형 에폭시 수지로 포함되는 것이 바람직하다. 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지의 함량이 상기의 기준으로 50질량% 미만일 경우 열경화성 수지 조성물의 보존 안정성이 저하된다.
상기 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지는 하기 화학식 7로 표현되는 것이 바람직하다. 이 경우 열경화성 수지 조성물은 투명성 및 내열성이 우수해진다.
<화학식 7>
Figure pat00006
상기 화학식 7에서, n은 0 또는 양의 정수이다.
또한, 상기 열경화성 화합물(B)은 카르복실산, 카르복실산무수물 및 다가카르복실산 무수물에서 선택되는 경화보조제를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 만일 상기 경화보조제가 포함되는 경우 열경화성 수지 조성물의 보존안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기한 조건을 만족하는 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지로는 구체적인 예로서, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올과의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판 등을 들 수 있다. 시판되는 상품으로서는 JER 157S65, 157S70(상품명;JER(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 열경화성 화합물은 상기 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지 이외의 에폭시 수지가 함께 사용할 수 있다. 상기 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지와 함께 사용될 수 있는 에폭시 수지의 바람직한 예로서는, 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시수지, 하이드로키논형 에폭시수지, 나프탈렌형에폭시수지, 비페닐형에폭시수지, 플루오렌에폭시수지, 페놀노블락형 에폭시수지, 올소크레졸노블락형에폭시 수지, 비스페놀A 노블락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형에폭시수지, 3관능형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로메탄디엔페놀형 에폭시 수지, 수첨비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀A함핵 폴리올형에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환식 다관능 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지등을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기한 에폭시 수지로서는 하기와 같은 시판품을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는 비스페놀F형 에폭시 수지로서 YDF-175S(東都化成㈜제품) 등, 비스페놀A형 에폭시 수지로서 YDB-715(東都化成㈜ 제품) 등, 비스페놀S형 에폭시 수지로서 EPICLON EXA1514(다이니뽄 잉키카가큐코우교우㈜제품) 등, 하이드로 키논형 에폭시 수지로서 YDC-1312(東都化成㈜ 제품) 등, 나프탈렌형 에폭시 수지로서 EPICLON EXA4032(다이니뽄 잉키카가큐코우교우㈜제품) 등, 비페닐형 에폭시 수지로서 에피코트 YX4000H(JER(주) 제품) 등, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지로서 JER 157S65 또는 157S70(JER(주) 제품) 등, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서 EPPN-201(니뽄카야쿠(주) 제품), JER152 154(JER(주) 제품) 등, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서 EOCN-102S, 103S, 104S 또는 1020(니뽄카야쿠(주) 제품), 트리스히드록시페닐메탄형에폭시수지로서 에피코트 1032H60(JER (주) 제품) 등, 3관능형 에폭시 수지로서 VG3101M80(미쯔이카가쿠㈜제품) 등, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지로서 에피코트10315(JER (주) 제품) 등, 수첨비스페놀A형 에폭시 수지로서 ST-3000(東都化成㈜제품) 등, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로서 에피코트 190P(JER (주) 제품)등, 글리시딜아민형 에폭시 수지로서 YH-434(東都化成㈜제품) 등, 글리옥살형 에폭시 수지로서 YDG-414(東都化成㈜제품）등, 지환식 다관능 에폭시 수지로서 EHPE3150 또는 에포리드 GT-401(다이셀카가쿠㈜제품) 등을 들 수 있다. 상기 에폭시 수지는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 열경화성 화합물(B)의 함유량은 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 1 내지 60질량%, 바람직하게는 5 내지 50질량%의 범위에서 사용된다. 열경화성 화합물(B)이 상술한 1 내지 60질량%의 범위이면 투명성 및 평탄성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.
용제(C)
상기 용제(C)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디프로필에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 또는 γ-부티로락톤 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성 면에서 바람직하게는 상기 용제 중에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 들 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 들 수 있다.
이들 용제(C)는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(C)는 본 발명의 열경화성 수지 조성물 전체량에 총 중량을 기준으로, 통상 60 내지 90질량%, 바람직하게는 70 내지 85질량% 포함될 수 있다. 상기 용제(C)의 함유량이 상술한 60 내지 90질량%의 범위이면 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
반응성 아다만탄 불소화 유도체 (D)
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 반응성 아다만탄 불소화 유도체 (D)는 열에 의해 중합될 수 있는 화합물로서, 하기 화학식 2의 구조를 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00007

R1, R2는 각각 독립으로 F 또는 활성 라디칼 혹은 열에 의해 경화가 가능한 중합성 반응성기이며, R1, R2의 중 적어도 하나는 상기 활성 라디칼 혹은 열에 의해 경화가 가능한 중합성 반응성기이다.
상기 중합성 반응성기는 대표적으로 아래 화학식 3 내지 6이 있으며 통상적인 방법에 의해 제조가 가능하다.
[화학식 3]
Figure pat00008
[화학식 4]
Figure pat00009
[화학식 5]
Figure pat00010
[화학식 6]
Figure pat00011
(상기 화학식 3, 5 및 6에 있어서, R3는 각각 수소 또는 메틸이다.)
상기 반응성 아다만탄 불소화 유도체 (D)는 본 발명의 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 1 내지 30중량% 포함되는 것이 바람직하고, 특히 2 내지 20중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기 반응성 아다만탄 불소화 유도체 (D)이 상술한 1 내지 30중량%의 범위에 포함되는 경우에는 내열성, 내알칼리성 및 투명성이 양호하여 바람직하다.
첨가제(E)
본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위 내에서, 필요에 따라 상기한 성분들 이외의 다른 성분들을 기타 첨가제로서 함유할 수 있다. 이러한 기타 첨가제로서는 커플링제, 계면활성제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
상기 커플링제는, 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해서 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 질량 분율로 10질량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 커플링제로서는, 실란계, 알루미늄계 및 티타네이트계의 화합물을 이용할 수 있다. 상기 커플링제는 구체적으로는, 3-글리시드옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시드옥시프로필메틸디에톡시실란, 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란계, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스페이트)티타네이트 등의 티타네이트계를 들 수 있다. 이들 중에서도, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란이 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.
상기 계면활성제는, 하지 기판에 대한 습윤성, 레벨링성, 또는 도포성을 향상시키기 위하여 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대해서 질량 분율로 0.01~5질량% 포함될 수 있다. 상기 계면활성제로는 실리콘계, 불소계 계면활성제 등이 있으며, 실리콘계 계면활성제로는, 지이도시바실리콘㈜ 제조, 상품명 TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, 및 TSF4460; 신에쓰실리콘㈜ 제조, 상품명 KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, 및 KP341; 및 BYK- Chemie 제조, 상품명 BYK-333, 358N 및 UV3500,390,306,340 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로는 스미또모스리엠㈜ 제조, 상품명 플로리네이트 FC430 및 플로리네이트 FC431; 다이니혼잉크화학공업㈜ 제조, 상품명 메가팍 F142D, 메가팍 F171, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F177, 메가팍 F183, 메가팍 R30, 메가팍 R08, 메가팍 R09, 메가팍 BL20,메가팍 475, 메가팍 489, 메가팍 544 및 메가팍 F443; 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제는, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 처했을 경우의 황변을 방지하기 위하여 사용하는 것이며, 상기 열경화성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 0.1~3질량% 범위 내에서 첨가하여 이용할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는, 힌더드계, 힌더드페놀계 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 치바 스페셜티 케미컬㈜ 제조, 상품명 IRGAFOS XP40, IRGAFOS XP60, IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1135, IRGANOX1520L 등을 들 수 있다.
본 발명의 컬러 필터 보호막용 일액형 열경화성 수지 조성물은, 상기한 아크릴계 수지(A), 열경화성 화합물(B), 용제(C) 및 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하고, 이들을 균일하게 혼합 용해 함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 컬러 필터는 기판 위에 상기한 본 발명에 따른 일액형 열경화성 수지 조성물의 도막을 형성한 다음 가열 처리하여 형성된 보호막을 구비한다
상기 도막 형성 방법은, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 디핑법, 및 슬릿 코팅법 등 종래 공지된 방법에 의해 도막을 형성할 수 있다.
상기 도막의 두께는, 바람직하게는 0.15 내지 8.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.20 내지 4.5 ㎛로 할 수 있다. 또한, 여기서 도막의 두께는, 용매 제거 후의 두께이다.
상기 도막은 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 가열(프리베이킹)된다. 가열 조건은 보통 70~120℃의 오븐 또는 핫 플레이트에서 1~15분간이며, 그 후, 도막을 경화시키기 위해서 180~250℃, 바람직하게는 200~250℃의 오븐 또는 핫 플레이트에서 20~90분간 가열 처리함으로써 경화된 도막, 즉 컬러 필터용 보호막을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 액정 표시 장치는 상기 컬러 필터를 구비한다. 본 발명의 액정 표시 장치는 전술한 컬라 필터를 구비한 것을 제외하고는 본 기술분야에서 알려진 구성을 포함한다. 즉, 본 발명의 칼라필터를 적용할 수 있는 액정 표시 장치는 모두 본 발명에 포함된다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기의 실시예들은 어디까지나 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구 범위에 표시되었고, 더욱이 특허청구 범위 기록과 균등한 의미 및 범위내에의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.
아크릴 수지의 합성
<합성예 1> 아크릴계 수지 합성(a-1)
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일메타아크릴레이트(화학식 1a)와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일메타아크릴레이트(화학식 1b)의 혼합물(50:50 몰비) 110.0g(0.50몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온한 상태에서 메타크릴산 45.0g(0.50몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하여, 아크릴계 수지 (a-1)을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 20,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
이때, 상기 GPC법에 의한 아크릴계 수지의 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)의 측정은 HLC-8120GPC(도소㈜ 제조) 장치를 사용하였으며, 칼럼은 TSK-GELG4000HXL와 TSK-GELG2000HXL를 직렬 접속하여 사용하였고, 칼럼 온도는 40℃, 이동상 용제는 테트라히드로퓨란, 유속은 1.0 ㎖/분, 주입량은 50 ㎕, 검출기 RI를 사용하였으며, 측정 시료 농도는 0.6질량%(용제 = 테트라히드로퓨란), 교정용 표준 물질은 TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(도소㈜ 제조)을 사용하였다
상기에서 얻어진 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비를 분자량 분포(Mw/Mn)로 하였다.
<합성예 2> 아크릴계 수지 합성(a-2)
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일메타아크릴레이트(화학식 1a)와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일메타아크릴레이트(화학식 1b)의 혼합물(50:50 몰비) 110.0g(0.50몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온한 상태에서 아크릴산 36.0g(0.50몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하여, 아크릴계 수지 (a-2)를 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 21,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
<합성예 3> 아크릴계 수지 합성(a-3)
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일메타아크릴레이트(화학식 1a)와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일메타아크릴레이트(화학식 1b)의 혼합물(50:50 몰비) 154.0g(0.7몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온한 상태에서 메타크릴산 45.0g(0.30몰) 및 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시 2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하여, 아크릴계 수지 (a-3)을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 21,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
<합성예 4> 아크릴계 수지 합성(a-4)
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일메타아크릴레이트(화학식 1a)와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일메타아크릴레이트(화학식 1b) 혼합물(50:50 몰비) 220.0g(1.0몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온한 상태에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g에 터트부티르퍼록시2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하여, 아크릴계 수지 (a-4)을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 20,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.3이었다.
<합성예 5> 아크릴계 수지 합성(a-5)
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 3,4-에폭시트리시클로데칸-8-일메타아크릴레이트(화학식 1a)와 3,4-에폭시트리시클로데칸-9-일메타아크릴레이트(화학식 1b)의 혼합물(50:50 몰비) 22.0g(0.10몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온한 상태에서 메타크릴산 45.0g(0.50몰), 벤질메타크릴레이트 70.4g(0.40몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하여, 아크릴계 수지 (a-5)을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 24,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1이었다.
<합성예 6> 아크릴계 수지 합성(a-6)
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 90g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 90g 및 트리시클로데칸 골격의 모노메타크릴레이트(히따찌 가세이㈜ 제조 FA-513M) 22.0g(0.10 몰)을 혼합하여 도입하고, 플라스크내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 80℃로 승온한 상태에서 메타크릴산 45.0g(0.50몰), 벤질메타크릴레이트 70.4g(0.40몰) 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 136g을 포함하는 혼합물에 터트부티르퍼록시2-에틸헥실카보네이트 3.2g 을 첨가한 용액을 적하 로트로부터 2시간에 걸쳐 플라스크에 적하하여 100℃에서 5시간 더 교반을 계속하여, 아크릴계 수지 (a-6)을 얻었다. GPC에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 23,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.2이었다.
열경화성 수지 조성물 제조 및 평가
<실시예 1>
고형분 기준으로, 상기 합성예 1에서 얻어진 아크릴수지(A)를 9.50질량%, 열경화성 화합물(B)로서 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지(JER157S70; JER㈜ 제조, 에폭시당량: 210g/eq)를 3.50질량%, 반응성 아다만탄 유도체(D1)로서 ADAMATATE X-F102(이데미츠 제조)를 2.5질량%, 첨가제(E1)로서 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403, 신네츠화학㈜제조)을 0.10질량% 및 계면활성제(E-2)로서 메가팍 475(다이니혼잉크화학공업㈜ 제조)를 0.02질량% 가하고, 용제(C)로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(C1) 74.9질량% 및 3-메톡시프로피온산메틸(C2) 10.0질량% 를 첨가하여 고형분 농도가 15질량％가 되도록 한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리 포어 필터로 여과하여 경화성 수지 조성물을 제조하였다.
<실시예 2 내지 6 및 비교예 1 내지 6>
각 구성 성분들과 그 함량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
아크릴계 수지(A) (a-1) 9.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11.5 11.5
(a-2) 0 9.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(a-3) 0 0 9.5 9.5 9.5 8 6 0 0 0 0 0
(a-4) 0 0 0 0 0 0 0 13.5 0 0 0 0
(a-5) 0 0 0 0 0 0 0 0 11.5 0 0 0
(a-6) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 11.5 0 0
열경화성 화합물(B) (B1) 3.5 3.5 3.5 2 2 5 7.5 0 0 0 0.5 0
(B2) 0 0 0 1.5 0 0 0 0 2 2 1.5 0
(B3) 0 0 0 0 1.5 0 0 0 0 0 0 0
(B4) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 2
용제(C) (C1) 74.38 74.38 74.38 74.38 74.38 74.38 76.38 74.38 76.38 72.38 76.38 70.38
(C2) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
아다만탄(D) (D1) 2.5 2.5 2.5 0 0 0 0 0 0 0 0 0
(D2) 0 0 0 2.5 2.5 2.5 0 0 0 0 0 0
첨가제(E) (E1) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(E2) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
아크릴계 수지(A): (a-1~a-6, 합성예 참고)
열경화성 화합물 (B1): 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지 (JER157S70 에폭시당량: 210g/eq, JER㈜ 제조)
열경화성 화합물 (B2): 크레졸노볼락형 에폭시 수지 (EOCN-102S 에폭시당량: 215g/eq, 日本化藥㈜제조)
열경화성 화합물 (B3): 글리시딜에테르형 에폭시 수지 (EPPN-501H 에폭시당량: 167g/eq, 日本化藥㈜제조)
열경화성 화합물 (B4): 다관능 지환식 에폭시 수지 (EHPE3150 에폭시당량: 740g/eq, 다이셀화학㈜제조)
용제 (C1): 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제 (C2): 3-메톡시프로피온산메틸
반응성 아다만탄 유도체(D1): ADAMATATE X-F102 (이데미츠 제조)
반응성 아다만탄 유도체(D2): ADAMATATE X-F203 (이데미츠 제조)
첨가제(E1): 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-403, 신네츠화학㈜제조)
첨가제(E2): (메가팍 475, 다이니혼잉크화학공업㈜ 제조)
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 열경화성 수지 조성물을 이용하여 평탄성, 투명성, 내열성, 내알칼리성 및 보존 안정성을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6
평탄성*1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ X ○ ○ ○ X X
투명성*2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X X X ○ ○
내열성*3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X X X X
내알칼리성*4 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X X X X
보존 안정성*5 ○ ○ ○ ○ ○ ○ X X X X X X
<*1. 평탄성 평가>
2평방인치의 유리 기판(코닝사 제조, #1737)을 중성 세제, 물 및 알코올로 차례로 세정하고 나서 건조하였다. 이 유리 기판상에, 컬러 레지스트(상품명 YR-800 Red, YG-800 Green, YB-800 blue, 동우화인켐(주) 제조)을 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 노광하여 현상 공정을 생략했을 때의 후 소성 후의 막 두께가 2.0㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 이어서 크린 오븐 중, 100℃에서 3분간 예비 건조하였다. 냉각 후, 이 착색 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크(투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛ 까지의 라인/스페이스 패턴을 가짐)의 간격을 100㎛로 하고, 우시오 덴끼㈜제의 초고압 수은 램프(상품명 USH-250D)를 이용하여 대기 분위기하에 100mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 그 후, 비 이온계 계면 활성제 0.12% 와 수산화 칼륨 0.06%를 포함하는 수계 현상액에 상기 도막을 26℃에서 소정 시간 담가두어 현상한 뒤, 수세 후 230℃에서 60분간 건조하였다.
이 컬러 필터가 형성된 기판 표면의 요철을 표면 조도계 (Dektak 6M, 베코사 제조)으로 측정한 바, 1.0㎛였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛, 측정점 수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색 및 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색ㆍ적색, 녹색ㆍ녹색, 청색ㆍ청색의 동일한 색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n=5로 측정하였다(합계 n 수는 10).
이 위에 상기 열경화성 수지조성물을 스핀 코터를 사용하여 도포한 후, 핫 플레이트 위에서 80℃, 5분간 예비소성하여 도막을 형성하고, 오븐 중 230℃에서 60분간 가열 처리하여 막 두께 1.5㎛의 보호막을 형성하였다.
상기한 바와 같이 형성한 기판에 대하여, 접촉식 막 두께 측정 장치 표면 조도계 (Dektak 6M, 베코사 제조)으로 보호막 표면의 요철을 측정하였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛ 측정점 수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색 및 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색ㆍ적색, 녹색ㆍ녹색 및 청색ㆍ청색의 동일한 색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n=5로 측정하였다(합계 n 수는 10). 각 측정마다 최고부와 최저부의 고저차(㎚)의 10회 평균값을 표 1에 나타내었다. 이 값이 300 ㎚ 이하일 때, 평탄화성이 양호하다고 할 수 있다.
또한, 상기한 바와 같이 형성한 기판에 대하여, Red, Green, Blue 화소간 단차의 최대값이 0.2㎛ 미만일 경우는 ○, 0.2㎛ 이상일 경우를 ×로 하였다.
< *2. 투명성 평가>
상기와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 도막을 도포한 것과 동일한 유리기판을 참고로 하여 색도계 측정기(Olympus社)를 이용하여 380nm 에서 700nm까지의 파장에 대한 투과율을 표 2에 나타내었다.
이때, 투과율이 95% 이상일 경우를 ○, 투과율이 95% 미만일 경우를 ×로 한다.
<*3. 내열성 평가>
상기와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 오븐 중 250?에서 1 시간의 조건으로 가열하여, 가열 전후의 막 두께를 측정하고. 하기 식 1에 따라 산출한 막 두께 변화율을 표 1에 나타내었다. 이때, 막 두께 변화율이 95% 이상일 경우를 ○, 막 두께 변화율이 95% 미만일 경우를 ×로 한다.
(가열 후의 막 두께)/(가열 전의 막 두께)〕×100(％)
<*4. 내알칼리성 평가>
상기와 같이 형성된 보호막을 갖는 기판에 대하여, 40?로 가온한 5％의 수산화나트륨 수용액에 30분간 침지 후, 초순수로 세정 및 120?로 가온한 핫 플레이트 위에서 2분간 건조시켜, 알칼리 침지 전후의 막두께를 측정하였다. 이때, 막 두께 변화율이 95% 이상일 경우를 ○, 막 두께 변화율이 95% 미만일 경우를 ×로 한다.
<*5. 보존 안정성 평가>
실시예 1에서 제조한 열경화성 수지 조성물의 점도를 Rotational Viscometer 점도계 (VM-150Ⅲ, 토키산교㈜ 제조)를 사용하여 제조 당일 상온에서 1시간 방치 후 측정하였다. 그 후, 상기 조성물을 25℃에서 방치하면서, 제조 직후의 점도를 기준으로 5% 증점되는 데 필요한 일수를 확인하고, 이 일수가 30일 이상일 경우를 ○, 30일 미만일 경우를 ×라 한다.
상기 표 2에서 보는 바와 같이 본 발명에 따라 아크릴계 수지와 열경화성 화합물 및 반응성 아다만탄 불소화 유도체를 포함하는 실시예 1 내지 6의 컬러 필터 보호막용 일액형 열경화성 수지 조성물의 경우 비교예 1 내지 6에 비하여 우수한 보존 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 평탄성, 내알칼리성, 투명성, 내열성 등의 물성이 뛰어남을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (A) 아크릴 수지, (B) 열 경화성 화합물, (C) 용제, (D) 반응성 아다만탄 불소화 유도체 및 첨가제(E)를 포함하는 일핵형 열경화성 수지 조성물로서,
    상기 아크릴 수지(A)는 하기 화학식 1a 또는 하기 화학식 1b 중 어느 하나를 포함하는 화합물(A1)과 카르복실기 및 불포화결합을 갖는 화합물(A2)을 공중합하여 얻어지는 공중합체이고,
    상기 (D) 반응성 아다만탄 불소화 유도체는 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 일핵형 열경화성 수지 조성물.
    <화학식 1a>
    Figure pat00012
    　
    <화학식 1b>
    Figure pat00013

    (상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서, R1은 수소 또는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이고, R2는 헤테로 원자가 포함되거나 포함되지 않은 C1~C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00014

    (R1, R2는 각각 독립으로 F, 또는 활성 라디칼 혹은 열에 의해 경화가 가능한 중합성 반응성기이며 R1, R2가 모두 F 일 수 없다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 라디칼이나 열에 의해 경화가 가능한 중합성 반응성기는 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 일핵형 열경화성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pat00015

    [화학식 4]
    Figure pat00016

    [화학식 5]
    Figure pat00017

    [화학식 6]
    Figure pat00018

    (상기 화학식 3, 5 및 6에 있어서, R3는 각각 수소 또는 메틸이다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 (B) 열 경화성 화합물은 하기 (B1), (B2) 및 (B3)의 조건을 만족하는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 일핵형 열경화성 수지 조성물:
    (B1) 에폭시 당량 2000g/eq 이하이고,
    (B2) 열경화성 화합물(B) 전체량에 대하여 질량 분율로 50질량% 이상이 하기 화학식 7로 표현되는 비스페놀A 노블락형 에폭시 수지로 구성되고,
    <화학식 7>
    Figure pat00019

    상기 화학식 7에서, n은 0 또는 양의 정수이다.
    (B3) 카르복시산, 카르복시산무수물 및 다가카르복시산 무수물에서 선택되는 경화보조제를 포함하지 않는다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (B) 열 경화성 화합물은 비스페놀A형 에폭시수지, 비스페놀F형 에폭시수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시수지, 하이드로키논형 에폭시수지, 나프탈렌형에폭시수지, 비페닐형에폭시수지, 플루오렌에폭시수지, 페놀노블락형 에폭시수지, 올소크레졸노블락형에폭시 수지, 비스페놀A 노블락형 에폭시 수지, 트리스히드록시페닐메탄형에폭시수지, 3관능형 에폭시 수지, 테트라페놀에탄형 에폭시 수지, 디시클로메탄디엔페놀형 에폭시 수지, 수첨비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀A함핵 폴리올형에폭시 수지, 폴리프로필렌글리콜형 에폭시수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리옥살형 에폭시 수지, 지환식 다관능 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 일핵형 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 일핵형 열경화성 수지 조성물은 고형분 총 중량을 기준으로,
    아크릴계 수지(A) 는 5 내지 85 중량%를 포함하고, 열경화성 화합물(B)은 1 내지 60 중량%을 포함하고, 반응성 아다만탄 불소화 유도체(D)는 1 내지 30 중량% 포함하고, 첨가제(E)는 0.01 내지 10 중량%를 포함하고,
    용제(C)는 상기 착색 감광성 수지 조성물 총 중량을 기준으로, 60 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 일핵형 열경화성 수지 조성물.
  6. 청구항 1의 일핵형 열경화성 수지 조성물의 도막을 형성한 다음 가열 처리하여 제조된 보호막을 구비한 것을 특징으로 하는 컬러 필터.
  7. 청구항 6의 컬러 필터를 구비한 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
KR1020110112991A 2011-11-01 2011-11-01 일핵형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치 KR20130048069A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110112991A KR20130048069A (ko) 2011-11-01 2011-11-01 일핵형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110112991A KR20130048069A (ko) 2011-11-01 2011-11-01 일핵형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130048069A true KR20130048069A (ko) 2013-05-09

Family

ID=48659295

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110112991A KR20130048069A (ko) 2011-11-01 2011-11-01 일핵형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20130048069A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6119167B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
CN105022227A (zh) 硬化性组合物、硬化物的制造方法、硬化物、硬化膜及显示装置
JP6212952B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
TWI598391B (zh) 硬化性樹脂組合物
JP5802461B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR20120022577A (ko) 경화성 수지 조성물
KR20130048069A (ko) 일핵형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치
KR20140100758A (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 칼라필터
KR20110115241A (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정표시장치
JP6819052B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP6193542B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
KR20110006218A (ko) 컬러 필터 보호막용 일액형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치
KR101953923B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 조성물로 형성된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 표시 장치
KR20140020497A (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정표시장치
CN112904673B (zh) 单组分光刻胶组合物、其用途及包含其的触摸屏
KR20110052977A (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러필터 및 액정표시장치
KR101292385B1 (ko) 경화성 수지 조성물
KR101308236B1 (ko) 경화도가 우수한 경화성 수지 조성물
KR102432808B1 (ko) 백색 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 백 라이트 유닛 및 상기 백 라이트 유닛을 포함하는 표시 장치
KR20110068418A (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정표시장치
KR20110006219A (ko) 컬러 필터 보호막용 일액형 열경화성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 보호막을 구비한 컬러 필터 및 액정 표시 장치
KR20150012344A (ko) 열경화성 수지 조성물, 이를 이용한 컬러 필터 및 액정표시장치
KR20100085850A (ko) 경화막
KR20120034903A (ko) 열경화성 수지 조성물, 컬러필터 및 액정표시장치
KR101097045B1 (ko) 디스플레이 칼라필터 보호용 경화성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Withdrawal due to no request for examination