KR101344983B1 - 수성계의 농축된 농약 분산액 - Google Patents

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Abstract

(a) 1종 이상의 수용성 활성 작물 보호 성분(유형 (a)의 활성 성분), (b) 1종 이상의 수분산된 활성 작물 보호 성분(유형 (b)의 활성 성분), (c) 폴리아크릴산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제, (d) 안정화제(들)로서의 1종 이상의 알루미늄 실리케이트, (e) 필요에 따라, 추가의 음이온성 또는 비이온성, 양이온성, 및/또는 쌍성이온성 계면활성제, (f) 필요에 따라, 다른 통상의 배합 보조제 및 (g) 물을 포함하는, 수용성 활성 작물 보호 성분들의 액체 수성 배합물은 작물 보호에 사용하기 위한 안정한 공배합물로서 적합하다.

Description

수성계의 농축된 농약 분산액{WATER-BASED CONCENTRATED AGRICULTURAL PESTICIDE DISPERSIONS}
본 발명은 작물 보호 분야에서 활성 성분(농화학적 활성 성분)을 위한 제제(배합물)의 기술 분야, 특히 둘 이상의 활성 작물 보호 성분의 농축된 수성 배합물(공배합물; coformulation) 및 특별히 매우 수불용성의 활성 작물 보호 성분을 갖는, 염-유사 활성 작물 보호 성분, 예컨대 글루포시네이트(glufosinate)-암모늄의 수성 배합물에 관한 것이다.
작물 보호 조성물은 원칙적으로 매우 상이한 방식으로, 활성 성분의 특징 및 배합물의 성질이 배합물의 안정성, 효능 및 적용성에 있어서 문제를 일으킬 가능성을 갖고 배합될 수 있다. 더욱이, 특정 배합물은 다른 배합물에 비해 경제적으로 및 환경적으로 보다 유리하다.
수성계 배합물은 일반적으로 이들이 낮은 비율의 유기 용매를 필요로 하거나 이를 전혀 필요로 하지 않는다는 이점을 갖는다. 한편, 이러한 배합물에서 구성요소들의 분포는 적절한 보조제가 조합되어 사용되지 않는다면 종종 부적절하다. 이러한 배합물의 성능 특성은 종종 다수의 다양한 매개변수에 따라 달라지므로, 생성된 배합물이 생물학적으로 활성이고 저장시 안정하며 적용 관점에서 이상적이어야 한다면, 단순히 공지된 시스템의 구성성분들을 선택하고 이들을 신규 배합물을 위해 의도된 활성 성분과 조합하는 것을 불가능하게 만든다.
따라서, 표준 배합물은 특정한 요건을 충족시키기에 별로 적합하지 않고, 적절한 배합물을 개발하기 위해 막대한 실험을 비롯한 수고를 들여야 한다.
본원에서 수성의 농축된 배합물은 주로 이들의 담체 상(phase)으로서 물을 갖는 배합물을 의미한다. 이는 용해되거나 안정하게 유화된 형태로 유기 용매가 존재할 가능성을 배제하려는 것은 아니다. 이러한 경우에 적합한 유기 용매는 원칙적으로 물과 완전히 혼화될 수 있는 유기 용매이다. 배합물은 수-비혼화성 유기 용매를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
활성 성분은 수성 배합물에 용액으로 존재하거나 소립자의 형태로 분산되거나, 부분적으로는 용액으로 부분적으로는 분산되어 존재할 수 있다. 용해된 형태의 활성 성분(글루포시네이트-암모늄)을 포함하는 배합물의 예는 유럽 특허출원 제 EP-A-0048436 호에 공지되어 있다. 물에 분산된 활성 성분(예: 아이소프로튜론)을 포함하는 배합물의 예는 독일 특허출원 제 DE-A-2924403 호에 개시되어 있다. 유럽 특허출원 제 EP-A-0297305 호에는 용해된 형태로 존재하는 활성 물질[예: 글루포시네이트, 글리포세이트(glyphosate), 파라콰트(paraquat), CMPP, 2,4-D, 2,4-DP, MCPA] 및 분산된 형태로 존재하는 1종 이상의 활성 물질(예: 트라이아진, 예컨대 시마진, 아트라진, 시아나진, 페닐유레아, 예컨대 아이소프로튜론, 클로톨유론, 리뉴론, 모노리뉴론, 다이유론, 피리딘, 예컨대 트라이클로피르 또는 플루옥시피르, 하이드록시벤조나이트릴, 예컨대 브롬옥시닐 및 이옥시닐, 다이페닐 에터, 예컨대 옥시플루오르펜 또는 델타메트린, 카벤다짐 또는 엔도설판)의 공배합물이 개시되어 있다.
반 데르 발스 힘 및 전기 효과, 입체 효과 및 엔트로피 효과에 더하여, 형상 인자는 분산된 시스템의 물리적 안정성을 장기간 동안 유지시키는데 큰 역할을 담당한다. 또한, 양호한 저장 특성은 상응하는 적합한 안정화제, 증점제, 요변성 보조제 등에 의해 달성될 수 있다.
현존하는 목표는 1종 이상의 수용성 활성 성분 및 1종 이상의 수분산된(water-dispersed) 활성 성분의 조합에 적합한 농축된 수성계 공배합물을 제공하는 것이다.
본 발명은 (a) 1종 이상의 수용성 활성 작물 보호 성분(유형 (a)의 활성 성분), (b) 1종 이상의 수분산된 활성 작물 보호 성분(유형 (b)의 활성 성분), (c) 폴리아크릴산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제, (d) 안정화제(들)로서의 1종 이상의 알루미늄 실리케이트, (e) 필요에 따라, 추가의 음이온성 또는 비이온성, 양이온성 및/또는 쌍성이온성 계면활성제, (f) 필요에 따라, 다른 통상의 배합 보조제 및 (g) 물을 포함하는, 액체 수성 작물 보호 조성물을 제공한다.
본 발명은 1종 이상의 활성 성분이 담체 상에 용액으로 존재하고 1종 이상의 활성 성분이 담체 상에 고형 미립자로서 분산된 시스템에 관한 것이다. 담체 상 자체는 바람직하게는 물로 이루어지고, 이후 계면활성제 및/또는 점도 조절제 및/또는 다른 배합 보조제, 예컨대 서리 방지제 및/또는 소포제 및/또는 살균제 및/또는 시스템을 안정화시키는 다른 제제를 포함할 수도 있다.
또한, 미세하게 분산된 입자 대신, 용해된 형태로 관련 활성 성분을 갖는 미세하게 유화된 소적을 갖는 배합물이 공지되어 있다(국제 특허출원공개 제 WO96/22692 호). 여기서의 단점은 단지 물에만 기초한 용매없는 배합물이 수득되지 않는다는 것이다.
이러한 수-용해된 활성 성분(또는 이의 조합물)으로서, 본 발명의 수성 배합물은, 예를 들면 수용성 활성 작물 보호 성분, 예컨대 글루포시네이트, 글리포세이트(glyphosate), 파라콰트(paraquat), 다이콰트(diquat) 등, 예를 들면 (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산(MCPA), (RS)-2-(4-클로로-o-톨릴옥시)프로피온산(CMPP), 이옥시닐, 브롬옥시닐, (2,4-다이클로로페녹시)아세트산(2,4-D), 트라이클로로아세트산(TCA) 및 (2RS)-2-(2,4-다이클로로페녹시)프로피온산(2,4-DP)으로 이루어진 군으로부터 선택된 성분, 바람직하게는 이의 염을 포함하는 것이 가능하다.
하나 이상의 하기 화학식 1의 화합물 또는 이의 염 및/또는 하나 이상의 하기 화학식 2의 화합물 또는 이의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 유형 (a)의 활성 성분을 포함하는 배합물을 제공하는 것이 바람직하다:
Figure 112013031242099-pat00001
Figure 112013031242099-pat00002
상기 식에서,
Z1은 화학식 -OM, -NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M 또는 -NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M(여기서, M은 H 또는 염-형성 양이온임)의 라디칼이고,
Z2는 CN 또는 CO2R1의 라디칼이고, 여기서
R1은 Q 또는 염-형성 양이온이고,
Q는 H, 알킬, 알케닐, 알콕시알킬 또는 C6-C10 아릴(이는 치환되지 않거나 치환되고, 바람직하게는 치환되지 않거나 알킬, 알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환됨)이고,
R2 및 R3은 각각 서로 독립적으로 H, 알킬 또는 C6-C10 아릴(이는 치환되지 않거나 치환되고, 바람직하게는 치환되지 않거나 알킬, 알콕시, 할로겐, CF3, NO2 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택된 1개 이상의 라디칼로 치환됨), 또는 바이페닐일 또는 염-형성 양이온이다.
바람직하게는, Q, R2 또는 R3과 각각 관련된 탄소-함유 라디칼은 10개 이하의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 6개 이하의 탄소 원자를 갖는다.
화학식 1의 화합물은 비대칭성 탄소 원자를 갖는다. L 거울상이성체는 생물학적 활성 이성체로서 간주된다. 따라서, 화학식 1의 화합물은 모든 입체이성체 및 이의 혼합물, 특히는 라세미체 및 각 경우의 생물학적으로 활성인 거울상이성체를 내포한다.
화학식 1의 활성 성분의 예는 다음과 같다:
·라세미체 형태의 글루포시네이트 및 이의 암모늄 염, 즉 2-아미노-4-[하이드록시(메틸)포스피노일]부탄산 및 이의 암모늄 염,
·글루포시네이트 및 이의 암모늄 염의 L 거울상이성체,
·바이라나포스/바이알라포스, 즉 L-2-아미노-4-[하이드록시(메틸)포스피노일]-부타노일-L-알라닌일-L-알라닌 및 이의 나트륨 염.
글루포시네이트-암모늄의 라세미체는 그 자체로 일반적으로 200 내지 1000g a.i./ha(즉, 1 헥타르당 활성 성분의 그램)의 비율로 적용된다. 이러한 비율에서의 글루포시네이트-암모늄은, 특히 식물의 녹색 부분을 통해 취해질 경우 효과적이다; 문헌["The Pesticide Manual" 제13판, British Crop Protection Council 2003]을 참조한다. 글루포시네이트-암모늄은 지면 농작물, 예컨대 옥수수, 목화 등에서 줄간(inter-row) 방제를 위한 특정 적용 기법을 사용하여 플랜테이션(plantation) 작물에서 및 비경작지 등에서 광엽 잡초 및 목초를 방제하기 위해 주로 사용된다. 또한, 이는 활성 성분에 내인성 또는 내성인 유전자도입 작물에 사용하기 위해 중요성이 증가되고 있다.
화학식 2의 화합물은 N-(포스포노알킬)글라이신 화합물 및 아미노산 글라이신의 유도체를 포함한다. N-(포스포노메틸)글라이신(글리포세이트)의 제초 특성이, 예를 들면 미국 특허 제 3799758 호에 개시되어 있다.
작물 보호 배합물에서, 일반적으로 글리포세이트는 수용성 염, 특히 본 발명과 관련하여 중요한 아이소프로필암모늄 염의 형태로 작물 보호제 배합물에 사용된다; 문헌["The Pesticide Manual" 제13판, British Crop Protection Council 2003]을 참조한다.
활성 성분 (a)의 비율은 매우 다양할 수 있고, 활성 성분 (a)는 배합물의 중량을 기준으로 일반적으로 1중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 55중량%, 보다 바람직하게는 8중량% 내지 35중량%의 범위로 존재한다.
분산된 상에 미세하게 분쇄된 입자로 존재하는 적합한 유형 (b)의 활성 성분으로는, 예를 들면 다이페닐 에터, 카바메이트, 티오카바메이트, 트라이페닐주석 및 트라이부틸주석 화합물, 할로아세트아닐라이드, 페녹시페녹시알칸카복실산 유도체 및 헤테로아릴옥시페녹시알칸카복실산 유도체, 예컨대 퀴놀일옥시-, 퀴녹살일옥시-, 피리딜옥시-, 벤즈옥살일옥시- 및 벤조티아졸일옥시페녹시알칸카복실산 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 제초제가 포함된다.
통상적으로 상이한 용해도의 활성 성분을 포함하는 물질의 부류로부터의 상응하게 불용성인 활성 성분들이 또한 적합하고, 예를 들면 사이클로헥산다이온 유도체, 이미다졸리논, 피리미딜옥시피리딘카복실산 유도체, 피리미딜옥시벤조산 유도체, 설포닐유레아, 트라이아졸로피리미딘설폰아마이드 유도체 및 S-(N-아릴-N-알킬카바모일메틸)다이티오인산 에스터로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 물질, 예컨대 옥시플루오르펜(oxyfluorfen), 락토펜(lactofen), 바이페녹스(bifenox), 플루오로글리코펜(fluoroglycofen), 아시플루오르펜(acifluorfen), 포메사펜(fomesafen), 다이클로포프(diclofop)-메틸, 페녹사프로프(fenoxaprop)-에틸 및 페녹사프로프-P-에틸 등의 활성 성분이다.
언급된 활성 성분의 통용 명칭, 예컨대 글루포시네이트, 글리포세이트, 옥시플루오르펜, MCPA, 2,4-D 등은 통상적인 지식이고, 예를 들면 문헌["The Pesticide Manual" 제13판, British Crop Protection Council 2003]을 참조한다. 이러한 명칭은 또한 공지의 유도체, 예컨대 염, 에스터 및 아마이드, 특히는 상업적으로 관례적인 형태를 포괄한다.
언급된 제초제에 따라, 적합한 활성 성분은 완화제, 식물 성장 조절제, 살충제 및 곰팡이제거제로 이루어진 군으로부터의 활성 성분이 구성성분 (b)로서 및/또는 양호한 수 용해도의 경우 구성성분 (a)로서 가능하다.
사용된 유형 (a) 및 (b)의 활성 성분의 유형은 작물 보호제 조성물 또는 농화학 배합물의 적용에 의해 방제될 수 있는 유해물(pest)의 유형을 결정한다. 제초제의 경우, 유해물은 원하지 않는 식물이다.
배합물중 활성 성분 (b)의 비율은 배합물의 중량을 기준으로 활성 성분이 일반적으로 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%, 특히는 1중량% 내지 15중량%의 범위이다.
배합물에서 분산된 활성 성분 (b)에 대한 용해된 활성 성분 (a)의 중량비는 개개의 활성 성분의 효능 및 이의 물리적 특징에 따라 유리하게 달라지고, 예를 들면 15:1 내지 1:12이고, 바람직하게는 10:1 내지 1:4이다.
본 발명에 따라서, 배합물은 구성성분 (c) 및 (d)의 조합에 의해 안정화된다. 다수의 실험에 의해서, 놀랍게도 언급된 물리적으로 매우 상이한 활성 성분 (a) 및 (b)의 수성 공배합물은, 특히 언급된 활성 성분 (a)가 염으로서 용액으로 존재하고 배합물이 추가로 높은 비율의 습윤제를 갖는 경우, 폴리아크릴산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제(구성성분 (c)) 및 알루미늄 실리케이트로 이루어진 군으로부터 선택된 안정화제(구성성분 (d))의 조합에 의해 매우 효과적으로 안정화될 수 있음이 밝혀졌다.
적합한 구성성분 (c)는 폴리아크릴산 유도체, 예를 들면 다음과 같은 물질을 포함한다:
-소칼란(Sokalan; 등록상표) CP 10(개질된 폴리아크릴산의 나트륨 염; BASF 제품);
-소칼란(등록상표) CP 13 S, PA 15, PA 20, PA 20 S, PA 25, PA 30, PA 40, PA 50, PA 70 PN, 80 S 시리즈로부터 선택된 폴리아크릴레이트(BASF 제품);
-폴리아크릴레이트 공중합체, 예컨대 카보폴(Carbopol; 등록상표) 시리즈[노베온 인코포레이티드(Noveon Inc.), 이전에 비.에프, 굿리치 캄파니(B.F. Goodrich Co.) 이었음];
-데가파스(Degapas; 등록상표) 시리즈[데구사(Degusa) 제품]로부터의 암모늄 및 나트륨 폴리아크릴레이트;
-디스퍼전트(Dispersant; 등록상표) HB[소디움 폴리아크릴레이트, 로디아(Rhodia) 제품]; 및
-퍼뮬신(Permulsin; 등록상표)[Na 폴리아크릴레이트, 폴리곤 케미에(Polygon Chemie) 제품].
알루미늄 실리케이트의 군으로부터의 안정화제(구성성분 (d))는 바람직하게는 광물섬유, 예컨대 섬유유사 마그네슘 및 알루미늄 실리케이트 아타펄자이트(attapulgite), 바람직하게는 클라졸(Clarsol; 등록상표) ATC(CECA 제품, 독일 더셀도르프 소재)이다. 또한, 벤톤(Bentone; 등록상표) EW[레옥스(Rheox) 제품] 또는 아타펄지트 셀렉트(Attapulgit Select; 등록상표) 615[오일 드라이(Oil Dry) 제품](이는 유사하게 아타펄자이트를 기재 물질로서 포함함)가 적합하다.
폴리아크릴산 유도체 (c)는 배합물에 일반적으로 0.05중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%, 특히는 0.4중량% 내지 5중량%의 범위로 존재한다. 알루미늄 실리케이트 (d)는 배합물에 일반적으로 0.05중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 8중량%, 특히는 0.3중량% 내지 5중량%로 존재한다. 알루미늄 실리케이트에 대한 계면활성제의 중량비는 바람직하게는 15:1 내지 1:20이고, 특히는 10:1 내지 1:14이다.
본 발명의 배합물은 구성성분 (e)로서, 필요에 따라, 배합된 작물 보호제의 개선된 안정성, 개선된 식물 이용성 또는 개선된 활성에 기여할 수 있는 음이온성, 양이온성 또는 쌍성이온성 및/또는 비이온성 표면-활성 화합물(계면활성제)을 포함한다.
음이온성 계면활성제의 예는 다음과 같다(여기서, EO는 에틸렌 옥사이드 단위이고, PO는 프로필렌 옥사이드 단위이며, BO는 부틸렌 옥사이드 단위임).
e1-1) 에터 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트 및 포스페이트 및 이의 무기 염(예: 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염) 및 유기 염(예: 아민 또는 알칸올아민에 기초한 염)의 형태의, 0-60 EO 및/또는 0-20 PO 및/또는 0-15 BO를 임의의 순서로 갖는 탄소수 10 내지 24의 지방 알코올의 음이온성 유도체, 예컨대 클라리언트의 제나폴(Genapol; 등록상표) LRO, 산도판(Sandopan; 등록상표) 등급 및 호스타팟/호르다포스(Hostaphat/Hordaphos; 등록상표) 등급;
e1-2) 에터 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트 및 포스페이트 및 이의 무기 염(예: 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염) 및 유기 염(예: 아민 또는 알칸올아민에 기초한 염)의 형태의, EO, PO 및/또는 BO 단위로 구성되고 분자량이 400 내지 108인 공중합체의 음이온성 유도체;
e1-3) 에터 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트 및 포스페이트 및 이의 무기 염(예: 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염) 및 유기 염(예: 아민 또는 알칸올아민에 기초한 염)의 형태의, C1-C9 알코올의 알킬렌 옥사이드 부가물의 음이온성 유도체;
e1-4) 에터 카복실레이트, 설포네이트, 설페이트 및 포스페이트 및 이의 무기 염(예: 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염) 및 유기 염(예: 아민 또는 알칸올아민에 기초한 염)의 형태의, 지방산 알콕실레이트의 음이온성 유도체.
바람직한 음이온성 계면활성제는 알킬 폴리글리콜 에터 설페이트, 특히 지방 알코올 다이에틸렌 글리콜 에터 설페이트[예: 제나폴(등록상표) LRO, 클라리언트 제품], 또는 알킬 폴리글리콜 에터 카복실레이트[예: 2-(아이소트라이데실옥시폴리에틸렌옥시)-에틸 카복시메틸 에터, 말로웨트(Marlowet; 등록상표) 4538, 휠스(Huls) 제품]이다.
양이온성 또는 쌍성이온성 계면활성제의 예는 다음과 같다(여기서, EO는 에틸렌 옥사이드 단위이고, PO는 프로필렌 옥사이드 단위이며, BO는 부틸렌 옥사이드 단위임).
e2-1) 지방 아민, 4급 암모늄 화합물(C8-C22)의 알킬렌 옥사이드 부가물, 예컨대 클라리언트의 제나민(Genamin; 등록상표) C, L, O 및 T 등급;
e2-2) 표면-활성 쌍성이온성 화합물, 예컨대 골드슈미트(Goldschmidt)의 테고타인(Tegotain; 등록상표) 등급 및 클라리언트의 호스타폰(Hostapon; 등록상표) T 및 아르코폰(Arkopon; 등록상표) T 등급의 형태인 타우라이드, 베테인 및 설포베테인.
비이온성 계면활성제의 예는 다음과 같다.
e3-1) 0-60 EO 및/또는 0-20 PO 및/또는 0-15 BO를 임의의 순서로 갖는 탄소수 10 내지 24의 지방 알코올. 이러한 종류의 화합물의 예는 클라리언트의 제나폴(등록상표) C, L, O, T, UD, UDD 및 X 등급, BASF의 플루라팍(Plurafac; 등록상표) 및 루텐솔(Lutensol; 등록상표) A, AT, ON 및 TO 등급, 콘데아(Condea)의 말리팔(Marlipal; 등록상표) 24 및 O13 등급, 헨켈(Henkel)의 데하이폰(Dehypon; 등록상표) 등급 및 아크조-노벨(Akzo-Nobel)의 에틸란(Ethylan; 등록상표) 등급, 예컨대 에틸란 CD 120;
e3-2) 지방산 알콕실레이트 및 트라이글리세라이드 알콕실레이트, 예컨대 콘데아의 세독스(Serdox; 등록상표) NOG 등급 또는 클라리언트의 에뮬소젠(Emulsogen; 등록상표) 등급;
e3-3) 지방산 아마이드 알콕실레이트, 예컨대 헨켈의 컴펠란(Comperlan; 등록상표) 등급 또는 로디아(Rhodia)의 아맘(Amam; 등록상표) 등급;
e3-4) 알킨다이올의 알킬렌 옥사이드 부가물, 예컨대 에어 프로덕츠(Air Products)의 설피놀(Surfynol; 등록상표) 등급, 당 유도체, 예컨대 클라리언트의 아미노 당 및 아미도 당;
e3-5) 클라리언트의 글루시톨;
e3-6) 실리콘- 및/또는 실란-기재 표면-활성 화합물, 예컨대 골드슈미트의 테고프렌(Tegopren; 등록상표) 등급 및 웨커(Wacker)의 SE(등록상표) 등급 및 로디아[다우 코닝(Dow Corning), 릴라이언스(Reliance), GE, 바이엘(Bayer)]의 베발로이드(Bevaloid; 등록상표), 로도르실(Rhodorsil; 등록상표) 및 실코라프스(Silcolapse; 등록상표) 등급;
e3-7) 예를 들면, 바이엘의 표면활성 설폰아마이드;
e3-8) 표면-활성 폴리아크릴 및 폴리메타크릴 유도체, 예컨대 BASF의 소칼란(등록상표) 등급;
e3-9) 표면-활성 폴리아마이드, 예컨대 바이엘의 개질된 젤라틴 또는 유도체화된 폴리아스파르트산 및 이의 유도체;
e3-10) 개질된 PVP와 같은 폴리비닐 계면활성 화합물, 예컨대 BASF의 루비스콜(Luviskol; 등록상표) 등급 및 ISP의 아그리머(Agrimer; 등록상표) 등급, 또는 유도체화된 폴리비닐 아세테이트, 예컨대 클라리언트의 모우윌리쓰(Mowilith; 등록상표) 등급, 또는 폴리비닐 부티레이트, 예컨대 BASF의 루토날(Lutonal; 등록상표) 등급, 웨커의 비나파스(Vinnapas; 등록상표) 및 피올로폼(Pioloform; 등록상표) 등급, 또는 개질된 폴리비닐 알코올, 예컨대 클라리언트의 모우이올(Mowiol; 등록상표) 등급;
e3-11) 말레산 무수물 및/또는 말레산 무수물의 반응 생성물, 및 말레산 무수물 공중합체 및/또는 말레산 무수물 공중합체의 반응 생성물에 기초한 표면-활성 중합체, 예컨대 ISP의 아그리머(Agrimer; 등록상표) VEMA 등급;
e3-12) 몬탄 왁스, 폴리에틸렌 왁스 및 폴리프로필렌 왁스의 표면-활성 유도체, 예컨대 클라리언트의 훽스트(Hoechst; 등록상표) 왁스 또는 리코웨트(Licowet; 등록상표) 등급;
e3-13) 유니퀘마(Uniqema)의 스판(Span; 등록상표) 또는 트윈(Tween; 등록상표) 형태의 소르비탄 에스터;
e3-14) 표면-활성 셀룰로즈 유도체, 알긴 유도체, 펙틴 유도체 및 구아 유도체, 예컨대 클라리언트의 타이로즈(Tylose; 등록상표) 등급, 켈코(Kelco)의 마뉴텍스(Manutex; 등록상표) 등급 및 세살피나(Cesalpina)의 구아 유도체;
e3-15) 폴리올-기재 알킬렌 옥사이드 부가물, 예컨대 클라리언트의 폴리글리콜(Polyglycol; 등록상표) 등급;
e3-16) 클라리언트의 표면-활성 폴리글리세라이드 및 이의 유도체;
e3-17) 예를 들면 무기염, 예컨대 암모늄 설페이트를 첨가하거나 첨가하지 않는 아트플러스(Atplus; 등록상표) 시리즈(유니퀘마 제품)로부터 선택된 알킬폴리사카라이드 및 이의 혼합물;
e3-18) 헨켈(Henkel)의 APG(등록상표) 등급 형태의 알킬폴리글리코사이드, 예를 들면 플란타렌(Plantaren; 등록상표) APG 225(지방 알코올 C8-C10 글루코사이드);
e3-19) 웨커(Wacker)의 사이클로덱스트린 에스터 또는 사이클로덱스트린 에터; 및
e3-20) C8-C10 지방 알코올, 예컨대 글루코폰(Glucopon; 등록상표) 225 DK 및 글루코폰(등록상표) 215 CSUP[코그니스(Cognis) 제품]에 기초한 알킬폴리글리코사이드/알킬폴리사카라이드 혼합물.
본 발명의 배합물은, 구성성분 (f)로서, 통상의 배합 보조제, 예를 들면 불활성 물질, 예컨대 접착제, 습윤제, 분산제, 유화제, 침투제, 보존제, 및 서리 방지제, 충전제, 담체 및 착색제, 증발 억제제, 및 pH 조절제(완충제, 산 및 염기) 또는 점도 조절제(예: 증점제) 또는 소포제를 포함한다. 무기 염의 첨가는, 특히 특정 계면활성제와 함께 유리할 수 있다.
적합한 배합 보조제는 또한 유기 용매, 특히 다음과 같은 수혼화성 유기 용매를 포함한다:
·지방족 알코올, 예컨대 저급 알칸올, 예컨대 메탄올 및 에탄올, 또는 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 글리세롤;
·극성 에터, 예컨대 알킬렌 글리콜 모노알킬 및 다이알킬 에터, 예컨대 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 또는 모노에틸 에터, 다이글림 및 테트라글림;
·아마이드, 예컨대 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸카프릴아마이드, 다이메틸카프라마이드[할코마이드(Hallcomide; 등록상표)], 및 N-알킬피롤리돈;
·케톤, 예컨대 아세톤;
·나이트릴, 예컨대 아세토나이트릴; 및
·설폭사이드 및 설폰, 예컨대 다이메틸 설폭사이드(DMSO) 및 설폴란.
매우 수혼화성인 유기 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈(NMP), 다이메틸폼아마이드(DMF), 다이메틸아세트아마이드(DMA) 또는 다와놀(Dowanol; 등록상표) PM(프로필렌 글리콜 모노메틸 에터)이 제공되는 것이 바람직하다.
유기 용매는 수성 상이, 바람직하게는 열동력학적으로 안정한 수용액의 형태로 안정하도록 하는 양으로만 사용되어야 한다.
통상의 배합 보조제 (f)의 예는 언급된 불활성 물질, 서리 방지제, 증발 억제제, 보존제, 착색제 등이고, 바람직한 배합 보조제 (f)는 다음과 같다:
· 서리 방지제 및 증발 억제제, 예컨대 글리세롤 또는 에틸렌 글리콜(2중량% 내지 10중량%의 양);
· 보존제, 예컨대 메르갈(Mergal; 등록상표) K9N[리에델(Riedel) 제품] 또는 코베이트(Cobate; 등록상표) C;
· 소포제.
수성 배합물의 경우, 소포제를 첨가하는 것이 종종 유리하다. 적합한 소포제로는 모든 통상의 소포제, 바람직하게는 실리콘-기재 소포제, 예컨대 실리콘유가 포함된다. 바람직한 소포제는 25℃에서 측정된 평균 동적 점도가 1000 내지 8000mPas(mPas=밀리파스칼-초), 바람직하게는 1200 내지 6000mPas의 범위이고 실리카를 함유한 선형 폴리다이메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이다. 실리카는, 예컨대 폴리규산, 메타-규산, 오르토-규산, 실리카 겔, 규산 겔, 규조토, 침전된 SiO2 등의 형태이거나 이의 변형물을 포괄한다.
선형 폴리다이메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 소포제는 이의 화학적 주쇄로서 화학식 HO-[Si(CH3)2-O]n-H(여기서, 말단기는 변형되거나, 예를 들면 에테르화되거나, 일반적으로 -Si(CH3)3 기에 결합됨)의 화합물을 포함한다.
실리카의 양은 광범위하게 변할 수 있고, 폴리다이메틸실록산의 중량을 기준으로 실리카는 일반적으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%, 특히는 0.2 내지 2중량%의 범위로 존재한다.
이러한 종류의 소포제의 예는 로도르실 안티폼(Rhodorsil Antifoam; 등록상표) 416(로디아 제품) 및 로도르실 안티폼(등록상표) 481(로디아 제품)이다.
로도르실 안티폼(등록상표) 416은 25℃에서의 동적 점도가 약 1500mPas이고 계면활성제 및 실리카를 함유한 중간-점도 실리콘유이다. 계면활성제의 함량은 첨가되지 않은 실리콘유에 비해 밀도를 약 0.995g/cm3로 감소시킨다.
로도르실 안티폼(등록상표) 481은 25℃에서의 동적 점도가 약 4500mPas이고 실리카를 함유한 중간-점도 실리콘유이다. 밀도는 약 1.045g/cm3이다.
실리콘 군으로부터의 추가의 소포제는 로도르실 1824, 안티뮤솔(Antimussol) 4459-2(클라리언트 제품), 데포머(Defoamer) V 4459(클라리언트 제품), SE 비스크(Visk) 및 AS EM SE 39(웨커 제품)이다. 실리콘유는 또한 유화액으로서 사용될 수 있다.
상기 지시된 배합물을 제조하기 위해 필요한 보조제, 예컨대 계면활성제는 원칙적으로 공지되어 있고, 예를 들면 하기 문헌에 개시되어 있다: 맥커천(McCutcheon)의 문헌["Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.]; 시슬리(Sisley) 및 우드(Wood)의 문헌["Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964]; 쇤펠트(Schonfeldt)의 문헌["Grenzflachenaktive Athylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976]; 비나커-퀴흘러(Winnacker-Kuchler)의 문헌["Chemische Technologie", Volmue 7, C. Hanser-Verlag, Munich, 제4판 1986] 및 이들 각각에 인용된 참조문헌.
따라서, 구성성분들의 혼합물을 사용함으로써, 바람직하게는 하기 구성성분들을 포함하는 수용성(염-유사) 활성 작물 보호 성분, 예컨대 글루포시네이트-암모늄의 수성 배합물을 제조할 수 있다:
(a) 1중량% 내지 60중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 55중량%, 특히는 8중량% 내지 55중량%의 수용성 활성 작물 보호 성분(유형 (a)의 활성 성분),
(b) 0.5중량% 내지 30중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 20중량%, 특히는 1중량% 내지 15중량%의 수불용성 활성 작물 보호 성분(유형 (b)의 활성 성분),
(c) 0.05중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%, 특히는 0.4중량% 내지 5중량%의, 폴리아크릴산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제,
(d) 0.05중량% 내지 15중량%, 바람직하게는 0.1중량% 내지 8중량%, 특히는 0.3중량% 내지 5중량%의 안정화제(들)로서의 알루미늄 실리케이트,
(e) 0 내지 80중량%, 바람직하게는 0 내지 70중량%, 특히는 0 내지 60중량%의, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및/또는 쌍성이온성 계면활성제,
(f) 0 내지 30중량%, 바람직하게는 0 내지 20중량%, 특히는 0 내지 15중량%의 통상의 배합 보조제 및
(g) 0.1중량% 내지 90중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 70중량%, 특히는 10중량% 내지 50중량%의 물.
본 발명의 배합물은 통상적인 방법에 의해, 즉 물, 고체 형태 또는 이미 용해된 형태의 활성 성분 (a), 모든 보조제, 및 궁극적 분산을 위한 활성 성분 (b)를, 적절한 경우, 예를 들면 탱크에서 교반하에 혼합 및 균질화하고, 균질화된 혼합물을 적절한 수단, 예컨대 콜로이드 밀(colloid mill) 및/또는 볼 밀(ball mill) 등으로 요구되는 입자 크기로 분쇄함으로써 제조된다.
본 발명의 배합물은 양호한 저장 특성 및 양호한 유동 양상을 특징으로 한다. 추가의 이점은 유기 용매가 완전히 없거나 낮은 수준으로 존재한다는 것이다. 더욱이, 공배합물은 조합된 활성 작물 보호 성분의 높은 생물이용성 및 활성을 나타낸다.
결과적으로, 본 발명의 배합물은 작물 보호(예를 들면, 활성 제초 성분이 포함된 경우)에 사용하기 위해, 비경작지 및 내인성 작물 둘다에서 원하지 않는 식물 성장을 억제하는데 특히 적합하다.
(a) 1종 이상의 수용성 활성 작물 보호 성분(유형 (a)의 활성 성분), (b) 1종 이상의 수분산된 활성 작물 보호 성분(유형 (b)의 활성 성분), (c) 폴리아크릴산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제, (d) 안정화제(들)로서의 1종 이상의 알루미늄 실리케이트, (e) 필요에 따라, 추가의 음이온성 또는 비이온성, 양이온성, 및/또는 쌍성이온성 계면활성제, (f) 필요에 따라, 다른 통상의 배합 보조제 및 (g) 물을 포함하는, 수용성 활성 작물 보호 성분들의 액체 수성 배합물은 작물 보호에 사용하기 위한 안정한 공배합물로서 적합하다.
하기 표 1 및 2에 본 발명의 배합물의 예가 열거되어 있다. 배합물은 50℃에서 3개월 이상 저장하였을 때 안정하였고, 이러한 안정성은, 특히 유동 양상의 안정성을 포함한다.
Figure 112013031242099-pat00003
Figure 112013031242099-pat00004
생물학적 실시예
표 1 및 2의 배합물을 물로 희석하고, 천연 조건하에 발생되는 다양한 잡초를 포함한 비경작지에 200ℓ/ha의 수 적용율로 적용하였다. 4주후에 평가한 결과, 잡초의 녹색 부분이 죽어 없어졌고, 이에 따라 잡초의 효과적인 방제가 달성되었음을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. (a) 5중량% 내지 55중량%의 하기 화학식 1의 수용성 활성 작물 보호 성분(유형 (a)의 활성 성분),
    (b) 1중량% 내지 20중량%의 수불용성 활성 작물 보호 성분(유형 (b)의 활성 성분),
    (c) 0.1중량% 내지 10중량%의 폴리아크릴산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제,
    (d) 0.1중량% 내지 8중량%의 안정화제(들)로서의 알루미늄 실리케이트, 및
    (g) 5중량% 내지 70중량%의 물
    을 포함하는, 액체 수성 작물 보호 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013031242099-pat00005

    상기 식에서, Z1은 화학식 -OM, -NHCH(CH3)CONHCH(CH3)CO2M 또는 -NHCH(CH3)CONHCH[CH2CH(CH3)2]CO2M(여기서, M은 H 또는 염-형성 양이온임)의 라디칼이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (a) 8중량% 내지 55중량%의 화학식 1의 수용성 활성 작물 보호 성분(유형 (a)의 활성 성분),
    (b) 1중량% 내지 15중량%의 수불용성 활성 작물 보호 성분(유형 (b)의 활성 성분),
    (c) 0.4중량% 내지 5중량%의, 폴리아크릴산 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 계면활성제,
    (d) 0.3중량% 내지 5중량%의 안정화제(들)로서의 알루미늄 실리케이트, 및
    (g) 10중량% 내지 50중량%의 물을 포함하는 작물 보호 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    유형 (a)의 활성 성분으로서 글루포시네이트(glufosinate) 염을 포함하는 작물 보호 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유형 (a)의 활성 성분으로서 글루포시네이트-암모늄을 포함하는 작물 보호 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    유형 (b)의 활성 성분으로서 옥시플루오르펜(oxyfluorfen), 락토펜(lactofen), 바이페녹스(bifenox), 플루오로글리코펜(fluoroglycofen), 아시플루오르펜(acifluorfen), 포메사펜(fomesafen), 다이클로포프(diclofop)-메틸, 페녹사프로프(fenoxaprop)-에틸 및 페녹사프로프-P-에틸로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 성분을 포함하는 작물 보호 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    유형 (b)의 활성 성분으로서 옥시플루오르펜을 포함하는 작물 보호 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    용해된 활성 성분 (a) 대 분산된 활성 성분 (b)의 중량비가 15:1 내지 1:12인 작물 보호 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    용해된 활성 성분 (a) 대 분산된 활성 성분 (b)의 중량비가 10:1 내지 1:4인 작물 보호 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제 (c) 대 알루미늄 실리케이트 (d)의 중량비가 15:1 내지 1:20인 작물 보호 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    계면활성제 (c) 대 알루미늄 실리케이트 (d)의 중량비가 10:1 내지 1:14인 작물 보호 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    성분 (d)가 아타펄자이트(attapulgite)인 작물 보호 조성물.
  12. 1종 이상의 활성 제초 성분을 포함하는 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 작물 보호 조성물을 식물, 식물의 일부 또는 경작지에 적용함을 포함하는, 잡초 성장을 조절하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 따른 작물 보호 조성물을 적용하는 것을 포함하는 작물 보호지 또는 비경작지에서 유해물(pest)을 방제하기 위한 방법에 있어서, 상기 조성물에 함유된 유형 (a) 및 유형 (b) 활성 성분 중 하나 이상이 유해물 방제에 효과적인 방법.
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