KR101328700B1

KR101328700B1 - 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 과불화화합물의 제거방법

Info

Publication number: KR101328700B1
Application number: KR1020110125892A
Authority: KR
Inventors: 김민균
Original assignee: 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2011-11-29
Filing date: 2011-11-29
Publication date: 2013-11-14
Also published as: KR20130059756A

Abstract

본 발명은 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 과불화화합물의 제거방법에 관한 것으로서, 고로 슬래그를 평균입도가 0.1mm이하(0은 제외)가 되도록 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 상기 고로 슬래그에 pH가 3~6인 폐수를 접촉시켜 상기 폐수에 포함된 과불화화합물을 상기 고로 슬래그에 흡착시키는 단계를 포함하는 폐수 중 과불화화합물의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폐기물을 자원으로 사용함으로써 폐수로부터 과불화화합물을 경제적이면서도 효과적으로 제거할 수 있다.

Description

고로 슬래그를 이용한 폐수 중 과불화화합물의 제거방법{METHOD FOR REMOVING PERFLUORO COMPOUND FROM WASTE WATER BY USING BLAST FURNACE SLAG}

본 발명은 고로 슬래그를 이용한 폐수 중 과불화화합물의 제거방법에 관한 것이다.

일반적으로 과불화화합물은 반도체 산업을 비롯한 다양한 산업체로부터 수계를 통해 배출된다. 특히, 과불화화합물은 친수성과 소수성을 함께 가지고 있기 때문에 계면활성제로 널리 이용되어 왔으므로, 폐수 중에서 과량의 농도로 쉽게 발견될 수 있는 물질이기도 하다. 그러나, 과불화화합물은 쉽게 분해되지 않고 오랜 시간 잔류하며, 반감기가 길어 발생원이 없는 지역으로도 쉽게 이동하여 환경을 오염시킨다. 또한, 생체 내에 오랫동안 축적되어 태아의 사산, 체중감소 등의 문제를 발생시키는 것으로 의심되는 물질이다.

이와 같이 폐수 중에 함유된 과불화화합물을 저감하기 위한 종래의 기술은 일반적으로 활성탄이나 이온교환수지 등이 많이 사용되고 있다. 그러나, 활성탄이나 이온교환수지는 고가의 가격으로 인해 경제적인 면에서 부담이 크다.

한편, 본 발명자가 기출원한 공개특허공보 제2008-0056980호는 고로 슬래그를 이용하여 중금속 흡착제를 제조하는 기술에 관한 것인데, 상기 기술에서는 중금속의 흡착능을 향상시키기 위하여, 고로슬래그의 표면적을 증가시키고 있다. 그러나, 이를 위해서, 알칼리 처리, 열처리 등 많은 조건들이 필요시되므로, 제조 시간과 비용이 상당히 소요된다는 단점이 있다.

본 발명은 폐수 내에 포함된 과불화화합물을 간단하면서도 효과적으로 제거하기 위한 방법을 제공하고자 하는 것이다.

본 발명의 일태양은 고로 슬래그를 평균입도가 0.1mm이하(0은 제외)가 되도록 분쇄하는 단계; 및 분쇄된 상기 고로 슬래그에 pH가 3~6인 폐수를 접촉시켜 상기 폐수에 포함된 과불화화합물을 상기 고로 슬래그에 흡착시키는 단계를 포함하는 폐수 중 과불화화합물의 제거방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 폐수로부터 과불화화합물을 경제적이면서도 효과적으로 제거할 수 있다.

도 1은 고로 슬래그에 의한 과불화화합물의 흡착능 실험을 위한 실험 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 이용하는 고로 슬래그의 화학적 조성은 특별히 한정하지 않으나, 일반적으로 하기 표 1과 같은 조성을 가진다. 하기 표 1과 같이 고로 슬래그는 칼슘이나 알루미늄 등 알칼리성 금속이 매우 높게 함유되어 있으므로, 대부분 음이온 형태로 존재하는 과불화화합물과 같은 유기화합물에 대한 흡착능이 우수하다.

성분	CaO	SiO₂	Al₂O₃	MgO	MnO	T-Fe	TiO₂	S
함량(질량%)	30~40	25~35	10~15	7~8	0.3~0.4	0.3~0.4	1~1.5	0.5~1

우선, 고로 슬래그를 준비한 뒤, 상기 고로 슬래그를 평균입도가 0.1mm이하(0은 제외)가 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 이는 폐수와 접촉하는 고로 슬래그의 표면적을 증가시키기 위한 것이며, 이를 통해 폐수 내에 포함된 과불화화합물의 흡착능을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 일태양에 따르면 통상의 고로 슬래그를 분쇄하는 공정만으로도 즉, 분쇄 이후 추가공정을 행하지 않고도 상기 고로 슬래그의 표면적을 증가시킬 수 있으므로, 폐수 중 과불화화합물을 간단하면서도 용이하게 제거하는 것이 가능하며 경제성까지 겸비할 수 있다. 한편, 상기 분쇄된 고로 슬래그는 충진재로서 필터에 포함될 수 있고, 폐수가 상기 필터를 통과함으로써 상기 폐수 내에 포함된 과불화화합물이 효과적으로 제거될 수 있다. 상기 고로 슬래그의 분쇄 방법은 당해 기술분야에서 통상적으로 이용되는 방법이면 모두 사용이 가능하며, 대표적인 예로는 볼밀을 이용한 분쇄 방법을 이용할 수 있다.

이후, 상기 분쇄된 고로 슬래그에 과불화화합물을 포함하는 폐수를 접촉시킨다. 앞서 언급한 바와 같이, 상기 고로 슬래그는 과불화화합물에 대한 흡착능이 우수하므로, 폐수를 상기 고로 슬래그와 접촉시키게 되면 상기 폐수 내에 포함된 과불화화합물이 상기 고로 슬래그에 흡착된다. 이를 통해, 폐수로부터 과불화화합물을 용이하게 제거할 수 있다. 상기 과불화화합물은 다양한 종류가 있을 수 있으며, 대표적인 예로는 퍼플루오르옥탄술포네이트(perfluorooctane sulfonate, PFOS) 및 퍼플루오르옥탄산(perfluorooctanoic acid, PFOA)가 있다.

이 때, 상기 폐수의 pH가 3~6인 것이 바람직하며, 이는 폐수로부터 과불화화합물의 효과적으로 제거하기 위함이다. 상기 폐수의 pH가 3미만일 경우에는 과도하게 높은 pH로 인하여 오히려 상기 과불화화합물의 제거 효율이 떨어질 수 있으며, pH가 6을 초과하게 될 경우에는 다량의 OH기 형성으로 인하여 슬래그와 과불화화합물의 반응을 저해시켜 흡착능을 떨어뜨릴 수 있다. 따라서, 상기 폐수의 pH는 3~6의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 폐수의 pH는 4.5~5.5의 범위를 갖는 것이 보다 바람직하다.

한편, 상기 폐수와 고로 슬래그의 접촉은 상기 폐수를 상기 고로 슬래그에 통과하는 방식으로 이루어지는 것이 바람직하며, 이 경우 고로 슬래그를 통한 과불화화합물의 제거가 연속적으로 이루어질 수 있다. 이 때, 폐수는 가능한 느린 속도로 고로 슬래그를 통과하는 것이 바람직하다. 이는 고로 슬래그와 폐수가 가능한 많은 시간 동안 접촉하도록 하여, 과불화화합물의 흡착이 다량 이루어지도록 하기 위함이며, 이를 위해서는 2mL/min이하의 속도를 갖는 것이 바람직하다. 상기 폐수의 속도가 2mL/min를 초과할 경우에는 폐수의 빠른 흐름으로 인하여 과불화화합물의 제거 효율이 저하될 수 있다. 한편, 과도하게 느릴 경우에는 폐수의 연속적인 처리성이 저하되기 때문에 1mL/min이상의 속도를 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 상기 폐수가 고로 슬래그를 통과하는 속도는 1~2mL/min의 범위를 갖는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 폐수의 pH와 속도 제어뿐만 아니라, 과불화화합물의 흡착 성능을 향상시키기 위해서는 상기 고로 슬래그의 온도가 15~25℃의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 상기 고로 슬래그의 온도가 15℃미만일 경우에는 고로 슬래그와 과불화화합물의 반응성이 저감되어 상기 과불화화합물의 제거가 용이하지 않을 수 있으며, 25℃를 초과하는 경우에는 과불화화합물의 흡착 속도 대비 탈착 속도가 더 빨라져 흡착 효율이 저하될 수 있다.

이하, 하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 예시일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하지는 않는다.

(실시예 1)

고로 슬래그에 의한 과불화화합물의 흡착능 실험을 위해 도 1과 같은 실험장치를 이용하였다. 도 1에 도시된 실험장치는 고로슬래그(11)가 충진된 충진재 칼럼(12)과 상기 칼럼(12)에 폐수탱크로(13)부터 폐수를 공급하는 공급관(14), 공급관에 공급되는 폐수의 주입속도를 조절하기 위한 펌프(15), 칼럼의 온도를 유지하기 위한 온도 제어 장치(16), 칼럼(12)으로부터 배출되어 나온 폐수를 회수하기 위한 폐수 회수탱크(17)로 구성되어 있다.

또한 흡착능 실험에 이용할 고로슬래그는 표면적 증가를 위하여, 볼밀로 파쇄한 후, 평균입도가 0.1mm이하가 되도록 제조하였다. 이 미분말 형태의 고로 슬래그는 증류수로 세척 후 표면의 유기물 제거를 위해 600℃에서 약 12시간 열처리하였다. 폐수의 pH 변화에 따른 과불화화합물 흡착능을 측정하기 위하여, 하기 표 2에 나타난 바와 같이, 폐수의 pH를 변화시켜 흡착능 실험을 행하였다. 이 때, 상기 미분말 형태의 고로 슬래그 100g을 충진재로 이용하였으며, 과불화화합물로는 PFOA를 사용하였고, 그 농도는 100㎍/L였다. 또한, 폐수의 흐름속도는 1.0mL/min였으며, 칼럼의 온도는 25℃였다. 한편, 폐수의 pH를 조절하기 위해 각 pH에 적당한 완충용액을 조제하여 사용하였다. 상기 실험은 1분 동안 진행하였으며, 이를 통해 측정된 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

구분	폐수 pH	배출농도(㎍/L)	제거 효율(%)
비교예1	2.0	42.5	57.5
발명예1	3.0	36.2	63.8
발명예2	4.0	35.5	64.5
발명예3	5.0	29.1	70.9
발명예4	6.0	37.1	62.9
비교예2	7.0	54.3	45.7
비교예3	8.0	54.1	45.9
비교예4	9.0	66.7	33.3
비교예5	10.0	70.9	29.1
비교예6	11.0	77.7	22.3
비교예7	12.0	90.4	9.6

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명이 제안하는 폐수의 pH 조건을 만족하는 발명예 1 내지 4의 경우에는 60%이상의 우수한 과불화화합물 제거 효율을 나타냈다.

그러나, pH가 2.0인 비교예 1의 경우에는 과도하게 높은 산도로 인하여 오히려 제거 효율이 저하된 것을 알 수 있으며, pH가 7.0~12.0의 범위인 비교예 2 내지 7의 경우에는 낮은 pH로 인하여 제거 효율이 낮은 수준임을 알 수 있다.

(실시예 2)

폐수의 속도 변화에 따른 과불화화합물 흡착능을 측정하기 위하여, 하기 표 3에 나타난 바와 같이, 폐수의 속도를 변화시켜 흡착능 실험을 행하였다. 실험장치와 고로 슬래그의 전처리는 실시예 1과 동일하였다. 미분말 형태의 고로 슬래그 100g을 충진재로 이용하였으며, 과불화화합물로는 PFOA를 사용하였고, 그 농도는 100㎍/L였다. 칼럼의 온도는 25℃였으며, 폐수의 pH는 0.02M NaH₂PO₄를 이용하여 3.0으로 조정하였다. 상기 실험은 1분 동안 진행하였으며, 이를 통해 측정된 결과는 하기 표 3에 나타내었다.

구분	폐수 속도(mL/min)	배출농도(㎍/L)	제거 효율(%)
발명예5	1.0	36.2	63.8
발명예6	2.0	38.3	61.7
비교예8	5.0	51.9	48.1
비교예9	10.0	73.4	26.6

상기 표 3에서 알 수 있듯이, 본 발명이 제안하는 폐수 속도 범위를 만족하는 발명예 5 및 6의 경우에는 60%이상의 우수한 과불화화합물 제거 효율을 나타냈다. 그러나, 비교예 8 및 9의 경우에는 과도하게 빠른 폐수의 속도로 인하여 제거 효율이 떨어졌음을 알 수 있다.

(실시예 3)

고로 슬래그의 온도 변화에 따른 과불화화합물 흡착능을 측정하기 위하여, 하기 표 4에 나타난 바와 같이, 고로 슬래그의 온도를 변화시켜 흡착능 실험을 행하였다. 실험장치와 고로 슬래그의 전처리는 실시예 1과 동일하였다. 미분말 형태의 고로 슬래그 100g을 충진재로 이용하였으며, 과불화화합물로는 PFOA를 사용하였고, 그 농도는 100㎍/L였다. 폐수의 속도는 1.0mL/min이었으며, 폐수의 pH는 0.02M NaH₂PO₄를 이용하여 3.0으로 조정하였다. 상기 실험을 통해 측정된 결과는 하기 표 4에 나타내었다.

구분	칼럼 온도(℃)	배출농도(㎍/L)	제거 효율(%)
발명예7	15	38.8	61.2
발명예8	25	36.2	63.8
비교예10	35	40.7	59.3
비교예11	50	51.4	48.6

상기 표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명이 제안하는 고로 슬래그의 온도 범위를 만족하는 발명예 7 및 8의 경우에는 60%이상의 우수한 과불화화합물 제거 효율을 나타냈다. 그러나, 비교예 10 및 11의 경우에는 고로 슬래그의 높은 온도로 인하여 과불화화합물의 제거 효율이 저하되었음을 알 수 있다.

11 : 고로 슬래그 12 : 충진재 칼럼
14 : 공급관 15 : 펌프
16 : 온도 제어 장치 17 : 회수탱크

Claims

고로 슬래그를 평균입도가 0.1mm이하(0은 제외)가 되도록 분쇄하는 단계; 및
분쇄된 상기 고로 슬래그에 pH가 3~6인 폐수를 접촉시켜 상기 폐수에 포함된 과불화화합물을 상기 고로 슬래그에 흡착시키는 단계를 포함하는 폐수 중 과불화화합물의 제거방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고로 슬래그는 질량%로, CaO: 30~40%, SiO₂: 25~35%, Al₂O₃: 10~15%, MgO: 7~8%, MnO: 0.3~0.4%, T-Fe: 0.3~0.4%, TiO₂: 1~1.5% 및 S: 0.5~1%를 포함하는 폐수 중 과불화화합물의 제거방법.
청구항 1에 있어서,
상기 과불화화합물은 퍼플루오르옥탄술포네이트(perfluorooctane sulfonate) 및 퍼플루오르옥탄산(perfluorooctanoic acid) 중 어느 하나 이상인 폐수 중 과불화화합물의 제거방법.
청구항 1에 있어서,
상기 폐수와 고로 슬래그의 접촉은 상기 폐수를 상기 고로 슬래그에 통과하는 방식으로 이루어지고,
상기 통과시 폐수의 속도는 1~2mL/min인 것을 포함하는 폐수 중 과불화화합물의 제거방법.
청구항 1에 있어서,
상기 고로 슬래그의 온도는 15~25℃인 것을 포함하는 폐수 중 과불화화합물의 제거방법.