KR101322387B1

KR101322387B1 - 헤어 케어 제제에서 고분자량의 교차결합된 수용성양이온성 중합체의 용도

Info

Publication number: KR101322387B1
Application number: KR1020077015926A
Authority: KR
Inventors: 에밀리 크리스프 바제모어; 론다 에프. 초초로스; 지퀴앙 송; 지앙웬 마오
Original assignee: 시바 홀딩 인코포레이티드
Priority date: 2005-01-27
Filing date: 2006-01-18
Publication date: 2013-10-30
Also published as: MX2007009056A; JP2008528541A; EP1841506A1; ATE554828T1; ES2383088T3; AU2006208671B2; US20080138307A1; BRPI0607086A2; WO2006079597A1; KR20070095324A; EP1841506B1; MX295407B; CN101111286A; AU2006208671A1

Abstract

폴리(디알릴디알킬암모늄)할라이드와 같은 고분자량의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체는 헤어 케어 적용에서, 특히 릴렉싱, 웨이빙, 퍼머, 칼러링, 스트레이트 또는 탈색과 같은 미화처리와 함께 또는 미화처리후 컨디셔닝제로서 통상의 중합체에 우수한 성능을 제공한다.

폴리(디알릴디알킬암모늄)할라이드, 고분자량의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체, 헤어 케어, 릴렉싱, 스트레이트, 탈색

Description

헤어 케어 제제에서 고분자량의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체의 용도{The use of high molecular weight crosslinked, water-soluble cationic polymers in hair care formulations}

본 발명은 1 이상의 고분자량의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체를 컨디셔닝제(conditioning agent)로 포함하는 헤어 케어 제제(hair care formulation), 특히 헤어 컨디셔닝 제제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 1 이상의 고분자량의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체를 컨디셔닝제로 포함하는 헤어 케어 제제와 모발을 접촉시키는 것을 포함하는 헤어 트리트먼트 방법, 특히 헤어 컨디셔닝 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한 릴렉싱(relaxing), 스트레이트, 퍼머 및/또는 커얼링(curling) 또는 커얼 유지뿐만 아니라 다른 소망하는 효과와 같은 가시적인 효과를 필요로 하는 헤어 트리트먼트(hair treatment)에 관한 것이다.

모발 섬유는 3 유형의 결합 즉 시스틴(또는 디술피드) 결합, 수소 결합 및 염 결합에 의해 함께 결합된 폴리펩티드 사슬로 구성된 케라틴으로 구성된다. 릴렉싱 과정은 주로 시스틴 결합에 작용한다. 시스틴 결합이 알칼리성 릴렉싱 용액에 노출되면, 란티오닌 결합으로 전환된다. 가장 흔히 사용되는 고 알칼리성 헤어 스 트레이트제(straightener)는 수산화나트륨을 함유하지만, 티오글리콜레이트, 비술파이드, 수산화리튬, 수산화칼슘 및 수산화칼륨과 같은 다른 화합물도 함유할 수 있다. 분명히 유사한 화학 원리를 기초로 하여 상기 목적에 적합하고 적용가능한 다수의 기타 화합물이 존재한다.

시스틴 결합의 파괴는 모발 섬유의 구조에 다른 변화를 초래하는 것으로 생각된다. 이러한 변화는 모발 섬유뿐만 아니라 모발 어셈블리(assemblies)에 대한 가시적 효과를 생성하기 위해 또한 이용될 수 있었다. 예컨대, 커얼(curl)이 있는 모발은 더 길어지고 스트레이트화, 즉 릴렉싱 과정으로 될 수 있다. 이러한 과정을 이용하여 상이한 정도의 커얼링과 같은 다른 가시적 효과도 용이하게 얻을 수 있다.

미국특허 5,641,478호 및 4,314,572호에 기재된 바와 같이, 릴렉싱은 다수-부분(multi-part) 스트레이트제 계 또는 단일 부분 스트레이트제 계를 이용하여 실질적으로 달성될 수 있다.

2 이상의 부분을 갖는 다수-부분 릴렉서(relaxer) 계는 공지되어 있으며, 그 활성 헤어 릴렉싱 성분, 예컨대 구아니딘 히드록사이드는 2개의 별개 부분을 조합하는 것에 의해 그 자리에서 생성될 수 있다. 예컨대 다수-부분 계의 부분 A는 활성 히드록사이드 금속 이온, 예컨대 수산화 칼슘, 및 컨디셔너와 같은 다른 성분을 함유하는 릴렉서 크림을 포함한다. 액체 활성화제는 다수-부분 계의 부분 B이다. 이것은 미국특허 4,314,572호에 기재된 바와 같은 구아니딘 카보네이트로 구성된다. 부분 A 및 부분 B를 함께 혼합하면, 수산화칼슘 및 구아니딘 카보네이트는 반 응하여 활성 헤어 릴렉싱 성분인 구아니딘 히드록사이드 생성물을 얻는다.

수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물을 적용하는 단일 부분 계도 또한 공지되어 있다.

통상적인 릴렉싱 과정은 모발의 커얼 양을 감소시킨다. 불행하게도 이러한 과정은 모발에 손상을 주는 것으로 알려져 있다. 릴렉싱 과정은 모발 섬유가 종방향으로 찢어져서 파단되게 하여 미국특허 5,348,737호에 기재된 바와 같이 모발 거칠음, 부서짐 및 관리하기 어려움을 유발한다. 따라서, 소비자가 원하는 효과를 달성하기 위하여 손상된 모발을 재컨디셔닝 및/또는 회복(repair)하게 하기 위한 고성능 컨디셔닝 계를 적용할 필요가 있다. 이러한 컨디셔닝 효과를 달성하기 위하여, 사용된 성분(컨디셔너)은 컨디셔닝을 제공해야할 뿐만 아니라 모발 다발이 릴렉싱 과정 이후의 세정 및 린스처리를 견디도록 실제적이어야 하며 또 이들은 알칼리와 같은 릴렉서에 사용되는 다른 성분과 상용성이어야 한다. 다른 중요한 사항은 컨디셔닝 중합체가 릴렉싱 과정을 느리게 하지 않아야 하고 또 릴렉서 그 자체의 자극 가능성까지 부가되지 않아야 하는 점이다. 선택한 컨디셔너의 유형 및 농도는 릴렉서 제형 내에서 균형을 이루어서 상기 릴렉싱 과정을 이용하는 소비자에게 고통을 유발하지 않도록 자극 가능성이 감소되어야 한다.

미국특허 5,641,478호는 모발 스트레이트제 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 95 내지 약 99.5 중량%의 모발 팽윤 성분 및 약 0.5 내지 약 5 중량%의 양이온성 중합체를 포함하는 모발 스트레이트제 조성물을 개시한다.

바람직한 양이온성 중합체는 교차결합제로서 소량의 에틸렌디아민의 존재하 에서 2급 아민 및 에피할로히드린의 반응 생성물이다. 이러한 중합체는 미국특허 번호 Re. 28,808호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.

바람직한 양이온성 중합체의 분자량은 약 400 내지 600 x 10³ 범위이다. 약 50 중량%의 물과 혼합된 상기 양이온성 중합체는 Betz 라보라토리즈(미국 필라델피아 트레보스 소재)로부터 Betz Polymer 1195로 입수할 수 있었다.

Betz Polymer 1195를 Merquat 100, 선형 디알릴디메틸암모늄 크로라이드 (polyDADMAC) 또는 Polycare 133, 선형 폴리메틸아크릴아미도프로필 트리모늄 클로라이드 중합체와 같은 시판되는 다른 양이온성 중합체로 교체하면, 대조군(양이온성 중합체를 함유하지 않음)에 비하여 열등한 결과가 얻어졌다.

발명의 요약

놀랍게도, 본 명세서에 더욱 자세하게 기재된 특정의 고분자량의 약하게 교차결합된 수용성 양이온성 중합체가 헤어 스트레이트화 및 헤어 릴렉싱 적용에서 모발에 대해 탁월한 컨디셔닝 효과를 제공함이 밝혀졌다.

일 구체예로서 고분자량의 약하게 교차결합된 수용성 양이온성 중합체는 폴리 디알릴디알킬 암모늄 할라이드, 예컨대 HMW polyDADMAC로도 불리는 폴리 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 (polyDADMAC)일 수 있다.

0.05 내지 20 중량%, 예컨대 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10.0 중량%의 고분자량의 약하게 교차결합된 수용성 양이온성 중합체, 일개 구체예로서 HMW polyDADMAC를 헤어 릴렉서(relaxer) 제제에 혼입하는 것은 아주 이로운 것으로 밝혀졌다.

HMW polyDADMAC 중합체는 모발에 대한 탁월한 친화성을 나타낸다. 또한 고분자량 양이온성 중합체, 예컨대 HMW polyDADMAC 중합체의 약하게 교차결합된 구조는 제거를 용이하게 하여 후속하는 샴푸 과정에서 모발에 중합체 물질의 과도한 축적을 방지하게 하는 것으로 추정된다. 이것은 향상된 필름 형성 특성에 기인한 것일 수 있다.

릴렉싱 과정 동안, 모발의 팽윤은 고분자량 양이온성 중합체, 예컨대 HMW polyDADMAC가 모발 섬유 외피(cortex)로 침투하여 외피 내에 탄성 네트워크를 형성하는 것으로 추정된다. 이것이 생기면, 고분자량 양이온성 중합체는 릴렉싱 용액을 모발로부터 린스처리한 후 모발 섬유 내부에서 고착될 수 있다. 이것은 모발 섬유의 인장 강도를 증가시키는 것으로 생각된다. 고분자량의 양이온성 중합체, 예컨대 HMW polyDADMAC 중합체를 릴렉싱 제제 또는 스트레이트제 제제에 혼입하면 통상의 릴렉싱 계를 사용할 때 흔히 생기는 모발 섬유의 거친 느낌을 감소시킬 것이다.

고분자량의 양이온성 중합체, 예컨대 HMW polyDADMAC 중합체를 릴렉싱 계 또는 스트레이트제 계에 사용하는 것은 또한 모발 관리능을 향상시키고 또 소비자가 필요로 하는 다른 이점을 제공한다. 예컨대 모발은 쉽게 모아져서 스타일링하기가 쉽고, 또 파단이나 마찰이 감소되고 모발 섬유의 매끄러움도 증가시킨다.

양이온성 중합체는 가정 및 개인용 케어 제품, 물 트리트먼트, 제지, 미네랄 처리(processing), 석유 회수, 직물 및 약제 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 그 중에서 가장 중요하고 광범위하게 사용되는 양이온성 중합체는 디알릴디알킬 암모늄 할리이드 화합물의 4급 암모늄 중합체이다. 실제로, 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드 중합체, 예컨대 폴리쿼터늄 6은 개인 위생 및 화장품 산업에서 공지되어 있고 또 피부 및 헤어 케어용으로 널리 사용된다.

통상적인 실질적으로 선형이고 중간정도의 고분자량을 갖는 디알릴디알킬 암모늄 클로라이드의 4급 암모늄 중합체는 미국특허 3,288,770호에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다. 그러나, 상기 중합체의 분자량은 모든 적용에 최적인 것은 아니다. 따라서, 고분자량의 polyDADMACs를 제조하기 위하여 실질적인 연구 작업을 실시하였다. 그 노력 중에서, WO 2004/18524호는 아주 높은 분자량을 갖는, 예컨대 700,000 g/몰 이상의 평균 분자량, 바람직하게는 850,000 g/몰 이상의 평균 분자량을 갖는 교차결합된 수용성 polyDADMAC가 후-중합 교차 결합 반응에 의해 제조될 수 있음을 보여준다. 이러한 특허 기재의 내용은 본 발명의 실질적인 내용을 기재하기 위해 참조로 포함된다.

WO 2004/018524호에 개시된 내용을 참조하여, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 또는 과황산 칼륨과 같은 과황산염 화합물은 교차결합 DADMAC 중합체에 대해 가장 효과적인 것을 알 수 있다. 과황산염 화합물이 가장 효과적으로 작용하는 사실은 DADMAC 중합체가 양이온성이고 과황산염이 분해되기 전에 이관능성 음이온 종인 사실에 기인한 것으로 보인다. 이관능성 음이온성 과황산염은 공유 결합을 통하여 교차결합하기 위한 라디칼을 형성하기 위해 분해 전에 이온 결합을 통하여 2개의 DADMAC 중합체 사슬을 가지고 올 수 있다.

WO 2004/018524호는 DADMAC 중합체의 교차결합이 잔류 단량체에 의해 입체장애됨을 개시하고 있다. 잔류 DADMAC 단량체는 사용하기 위한 개시제와 경쟁할 뿐만 아니라 중합체가 분해되게 한다. DADMAC의 중합체는 잔류 단량체가 충분히 낮은 수준으로 감소될 때에만 후 교차결합에 사용된 중합체의 농도에 따라서 과황산염 화합물에 의해 교차결합될 수 있다.

또한, DADMAC의 중합체의 경우, 상이한 길이의 시간에 걸친 동량의 개시제의 공급은 상이한 점도 증가 또는 교차결합 정도를 초래한다. 따라서, 개시제의 공급 속도 및 공급 시간의 변동은 교차결합의 정도를 용이하게 제어할 수 있다.

상기 참고문헌은 통상의 폴리올레핀 교차결합제를 부가하는 것에 의해 제조한 교차결합된 중합체와는 상이한 구조를 갖는 디알릴디알킬 암모늄 클로라이드의 고분자량 교차결합된 수용성 중합체, 예컨대 DADMAC의 교차결합된 중합체를 제조하는 신규 방법을 제공한다. 폴리올레핀 교차결합제를 사용하여 제조한 교차결합된 중합체는 2개 연결된 중합체 사슬 사이를 연결하기 위해 브릿지로서 교차결합제를 가지며, 상기 참고문헌의 교차결합된 중합체는 그러한 교차결합제 브릿지를 함유하지 않는다. 오히려, 이들은 중합체 사슬 사이에 더 짧은 링크를 갖는 것으로 보이는데, 이에 의하여 이들의 주쇄 상의 임의 지점에서 단순히 직접 연결된다.

WO 2004/018542호는 낮은 중합체 농도에서 후-중합 교차결합에 의해 고분자량 중합체를 얻는 방법을 제공한다. 사용된 저 중합체 농도는 상업적 제조에서 실시를 제한할 수 있는 공정중 고점도를 생성하지 않을 것이다. 상기 문헌에 의해 제공된 방법들은 제어되는 정도의 교차결합 또는 분기화(branching)에 의해 양이온 중합체의 제조 및 그에 따른 분자량 제어를 가능하게 하는 것으로 믿어진다.

놀랍게도, 양이온성 중합체, 특히 polyDADMAC의 헤어 케어 용도에서의 효능은 분자량 및 분자 구조, 즉 선형, 분기 및/또는 교차결합되는지 여부에 의존적이라는 것이 밝혀졌다. 동일 단량체로부터 제조한 중합체는 상술한 변수에 따라서 모발 및 피부 케어 용도에서 아주 상이한 관능시험(sensory) 특성을 내는 경향이 있다.

놀랍게도, 700,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량, 예컨대 850,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖고 또 분기된 및/또는 약간 교차결합된 구조를 갖는 수용성 및 양이온성 중합체, 특히 상술한 참고문헌의 가르침에 따라 제조할 수 있는 HWM polyDADMAC는 헤어 케어 용도에서 통상의 중합체에 비하여 훨씬 우수한 성능, 특히 릴렉싱, 웨이브 처리, 퍼머, 칼러링, 스트레이트 또는 탈색과 같은 미화 처리후 모발에 대하여 컨디셔닝제로서 작용한다.

따라서, 일 구체예로서, 본 발명은 700,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 1 이상의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체를 포함하는 헤어 케어 제제에 관한 것이다.

일개 구체예로서, 헤어 케어 제제는 모발 컨디셔닝 제제이다.

일개 구체예로서, 수용성 및 양이온성 중합체는 약한 교차결합 및/또는 분기된 분자 구조를 가지며 또 후-반응 교차결합에 의해 얻을 수 있는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 고분자량 중합체를 포함한다

일개 구체예로서, 본 발명은 700,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 1 이상의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체를 포함하는 헤어 케어 제제와 모발을 접촉시키는 것을 포함하는 헤어 트리트먼트 방법에도 관한 것이다.

일개 구체예로서, 상기 헤어 트리트먼트 방법은 헤어 컨디셔닝 방법이다.

상기 방법의 일개 구체예로서, 수용성 및 양이온성 중합체는 약한 교차결합 및/또는 분기된 분자 구조를 가지며 또 후-반응 교차결합에 의해 얻을 수 있는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 (DADMAC)의 고분자량 중합체를 포함한다

발명의 상세한 설명

본 발명은 700,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량, 예컨대 850,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 교차결합된 수용성 양이온성 중합체뿐만 아니라 이러한 중합체를 함유하는 제제 및 제품의 헤어 케어 제제, 특히 릴렉싱, 퍼머 및 웨이브를 위해 모발을 처리하기 위해 사용되는 헤어 케어 제제에서의 용도에 관한 것이다.

일개 구체예로서, 본 발명은 700,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량, 예컨대 850,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 1 이상의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체를 포함하는 헤어 케어 제제에 관한 것이다.

일개 구체예로서 상기 헤어 케어 제제는 헤어 컨디셔닝 제제이다.

일개 구체예로서 상기 헤어 케어 제제는,

(a) 양이온성 관능기를 갖는 1 이상의 단량체를 갖는 단량체 성분 전부를 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된 반응에 의해 중합시켜 염기 양이온성 중합체 용액을 형성하고;

(b) 상기 염기 양이온성 중합체 용액을 추가의 유리 라디칼 개시제와 접촉시켜 복수의 양이온성 중합체 기가 내부 연결 결합을 형성함으로써, 상기 염기 양이온성 중합체 용액이 염기 양이온성 중합체보다 고분자량을 갖는, 특히 700,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량, 예컨대 850,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 다수-교차결합된 양이온성 중합체를 함유하는 수용액을 형성하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있는 1 이상의 수용성 및 양이온성 중합체를 포함한다.

본 발명에서 유용한 고분자량 교차결합된 수용성 양이온성 중합체를 제조하기 위한 교차결합용 염기 중합체는 공지된 유리 라디칼 중합반응 방법에 의해 제조할 수 있다. 양이온성 염기 중합체는 1 이상의 양이온성 단량체 및 경우에 따라 1 이상의 비이온성 또는 음이온성 단량체를 수용액 중에서 라디칼 중합반응함으로써 제조할 수 있다. 본 발명의 양이온성 염기 중합체 제조에 유용한 양이온성 단량체의 예는 디알릴디알킬암모늄 할라이드 화합물, 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 그의 혼합물을 포함한다.

일개 구체예로서, 양이온성 염기 중합체는 하기 화학식(I)로 표시되는 1 이상의 디알릴디알킬암모늄 할라이드 화합물을 중합시켜 제조한 중합체이다:

식중에서,

R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이고;

R₃ 및 R₄ 는 서로 독립적으로 수소 또는 1 내지 18개 탄소원자를 갖는 알킬, 히드록시알킬, 카르복시알킬, 카르복시아미드알킬 또는 알콕시알킬 기이고; 또

Y^- 는 음이온, 예컨대 할라이드임. 디알릴디알킬암모늄 단량체의 예는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 디알릴디메틸암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸암모늄 술페이트, 디알릴디메틸암모늄 포스페이트, 디메틸알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디에틸알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디(베타-히드록시에틸)암모늄 클로라이드, 디알릴디(베타-에톡시에틸)암모늄 클로라이드 및 디알릴디에틸암모늄 클로라이드를 포함한다.

양이온성 염기 중합체의 바람직한 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드이다. 따라서, 일개 구체예로서, 수용성 및 양이온성 중합체는 약하게 교차결합된 및/또는 분기된 분자 구조를 가지며 또 후-반응 교차결합에 의해 얻을 수 있는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 고분자량 중합체를 포함한다.

본 발명에 유용한 고분자량의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체를 제조하 기 위한 교차결합용 염기 중합체는 시중에서 구입할 수 있는 수용성 양이온성 중합체, 특히 디알릴디알킬암모늄 할라이드의 선형 동종중합체 또는 공중합체이다. 시중에서 입수할 수 있는 디알릴디알킬암모늄 할라이드의 동종중합체 또는 공중합체는 시바 스폐셜티 케미컬스 코포레이션에 의해 상표명 Agefloc^®, Agequat^® 및 Salcare^® SC30으로 시판되는 것을 들 수 있다.

일개 구체예로서, 양이온성 염기 중합체는 1 이상의 양이온성 단량체 및 1 이상의 다른 공중합성 비이온성 또는 음이온성 단량체의 공중합체일 수 있다. 양이온성 단량체와 공중합가능한 단량체의 예는 비제한적으로 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 비닐피롤리돈, 히드록시에틸 아크릴레이트 등을 포함한다. 이산화황도 또한 DADMAC와의 공중합을 유발할 수 있다.

양이온성 염기 중합체를 형성하기 위한 1 이상의 양이온성 단량체 및 경우에 따라 1 이상의 비이온성 또는 음이온성 단량체의 중합반응은 적합한 유리 라디칼 개시제를 사용하여 수용액 중합반응, w/o 역전 에멀젼 중합반응 또는 분산액 중합반응에 의해 실시할 수 있다. 적합한 개시제의 예는 과황산 암모늄(APS)과 같은 과황산염; 과산화수소, t-부틸 히드록사이드와 같은 과산화물, 및 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디히드로클로라이드, 4,4'-아조비스-4-시아노발레산 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 아조 개시제; 및 t-부틸 히드로퍼옥사이드/Fe(II) 및 과황산 암모늄/중아황산 암모늄과 같은 산화환원 개시 제 계를 포함한다. 과황산 암모늄(APS)을 사용한 수용액 중합반응이 바람직한 단량체 DADMAC의 염기 양이온성 중합체를 제조하기 위한 바람직한 방법이다.

상기 중합반응 방법에 사용된 자유 라디칼 개시제의 양은 사용된 단량체의 전체 농도 및 단량체의 유형에 따라 다르다. 총 단량체 전환율 99% 이상을 달성하기 위하여 전체 단량체 전하의 약 0.2 내지 약 5.0 중량% 범위일 수 있다.

산소 부재하에서 중합반응을 실시하는 것이 바람직하다. 교반하면서 진공을 인가하는 것에 의해 또는 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스로 세정하는 것에 의해 반응 매질로부터 산소를 제거하였다. 중합반응은 불활성 가스 블랭킷 하에서 실시될 수 있다.

DADMAC와 같은 디알릴아민 단량체는 2개의 불포화 C=C 이중결합을 함유하지만 자유 라디칼 개시제 존재하에서 시클로중합반응을 통하여 선형 중합체를 형성하는 것으로 잘 알려져 있다. 이렇게 하여 형성된 선형 중합체는 5원 피롤리디늄 고리의 반복 단위를 함유한다. 고분자량의 약하게 교차결합된 최종 생성물이 필요한 경우, 유리 라디칼 중합반응 과정만큼 고분자량을 갖는 선형 염기 중합체를 제조하는 것이 바람직하다. 단량체 농도, 개시제 농도, 반응 온도 및 반응 시간과 같은 반응 조건은 모두 합쳐져서 라디칼 중합반응 속도 및 수득한 염기 중합체의 분자량에 영향을 준다. 당업자는 고분자량, 예컨대 100,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 달성하기 위하여 적합한 반응 조건을 선택할 수 있을 것이다.

WO 2004/018524호에 기재된 후-교차결합 기술은 분자량을 더 높은 값으로 증가시키기 위해 이용될 수 있다. 상기 방법에 의하여, 700,000 g/몰 이상의 중량 평 균 분자량, 예컨대 850,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 다수-교차결합된 양이온성 중합체를 얻을 수 있다.

상기 중합체의 고유 점도 및 허긴스(Huggins) 상수는 1M NaCl 수용액, 30℃에서 당업자에게 공지된 표준 과정을 이용하여 측정한다. 일개 구체예로서, WO 2004/018524호에 기재된 후-교차결합 기술을 이용하여 제조된 중합체는 고유점도(dL/g)가 1.5 이상, 예컨대 1.7 이상, 특히 1.8 이상이다.

양이온성 염기 중합체는 교반하, 수용액 중에서 적합한 라디칼 개시제와 처리하는 것에 의해 사슬증량 또는 교차결합된다. 적합한 라디칼 개시제는 양이온성 염기 중합체 상의 라디칼 부위를 생성할 수 있고 또 양이온성 염기 중합체 라디칼의 조합에 대한 양성 정전기력을 극복하도록 돕는 화합물이다. 적합한 라디칼 개시제의 예는 과황산칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등과 같은 과황산염 화합물이다. 다른 적합한 라디칼 개시제는 과탄산의 염 또는 유도체(과탄산 이소프로필) 및 과포스폰산의 염 또는 유도체이다. 상술한 라디칼 개시제는 단독으로 또는 다양한 환원제와 조합되어 산화환원 개시제 계를 형성한다. 본 명세서에 기재된 껏 뿐만아니라 당업자에게 공지된 다른 중합개시제도 적합한 반응 조건하에서 교차결합 반응에 사용될 수 있다. 양이온성 염기 중합체를 교차결합하기 위한 가장 바람직한 라디칼 개시제는 이들의 교차결합 효율, 수용성 및 이들의 분해 온도를 고려할 때 과황산 암모늄, 과황산 나트륨 및 과황산 칼륨이다.

라디칼 개시제는 양이온성 염기 중합체의 중량을 기준으로 하여 약 0.02 내지 약 50 중량%, 예컨대 약 0.5 내지 10 중량%, 특히 약 1 내지 5중량%의 양으로 사용된다. 사슬증량 또는 교차결합 반응은 수성 매질 또는 염기 중합체의 제조 매질과 동일한 반응 매질(예컨대 w/o 에멀젼)에서 실시할 수 있다. 교차결합 반응은 약 1 내지 약 12의 pH, 예컨대 pH 4 내지 7 및 약 20 내지 약 100℃, 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도에서 환원제를 사용하여 수성 매질에서 실시할 수 있다. 교차결합 반응을 실시하기 전의 반응 매질 중의 염기 중합체의 고형분 농도는 용액 염기 중합체에 대하여 1% 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 10% 내지 30 중량%일 수 있고, 또 에멀젼 또는 분산액 염기 중합체에 대하여 20 내지 50 %일 수 있다.

필요한 개시제는 염기 중합체를 교차결합시키는 반응 온도에서 반응기내에 전부 부가할 수 있다. 그러나, 다량의 개시제를 부가하는 것은 바람직하지 않은 수 불용성 겔의 형성을 초래할 수 있다. 분자량 또는 점도 향상을 더욱 잘 제어하기 위하여, 개시제는 소량 증가량으로 또는 중간 정도로 연속적인 비율로 부가할 수 있다. 상기 반응은 개시제를 조금씩 증가시킨 후 진행(증분량은 연속적인 부가가 되도록 충분히 적은 양일 수 있다)하여 점도 증가가 균일해질 때까지 실시한다. 소망하는 생성물 점도가 도달하지 않으면, 추가의 증분량의 개시제를 부가할 것이다. 소망하는 생성물 점도에 도달하면, 실온으로 냉각시켜 반응을 중지시킨다.

교차결합 반응을 제어하는 바람직한 방법은 반응 매질의 점도 향상이 용이하게 제어되는 속도로 개시제를 연속 공급하는 것이다. 교차결합에 대한 개시제의 효율은 개시제의 공급 속도 감소에 따라 증가한다. 느린 개시제 공급 속도는 교차결합에 대하여 개시제의 높은 효율을 제공하고 또 점도 또는 분자량 증가의 용이한 제어를 제공한다. 교차결합 반응은 소망하는 점도 또는 분자량에 도달하면 개시제 공급을 중단하고 반응을 냉각시키는 것에 의해 중단될 수 있다.

개시제 공급속도가 느리면, 개시제 공급을 중지한 후 개시제의 효과는 적다. 개시제는 중합체 고형분의 중량을 기준하여 분당 10% 내지 0.0005중량%, 바람직하게는 0.2% 내지 0.001중량%, 가장 바람직하게는 0.05% 내지 0.002중량%의 속도로 염기 중합체의 수용액에 공급될 수 있다. 이렇게 하여, 700,000 g/몰 이상의 중량평균 분자량, 예컨대 850,000 g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 다중 교차결합된 양이온성 중합체를 재현가능하게 얻을 수 있다.

과황산염 이음이온(dianion)은 이온 결합을 통하여 2개의 양이온성 염기 중합체(H-P⁺) 유닛을 합친다. 과황산염의 동종분해는 2개의 음이온성 황산염 라디칼을 생성하며, 이것은 염기 중합체 사슬로부터 수소원자를 빼어서 2개의 중합체 라디칼을 생성한다. 교차결합은 2개 중합체 라디칼이 결합될 때만 실시된다. 형성된 중합체 라디칼은 교차결합되지 않으면 사슬 전달 또는 불균등화반응 종료를 통하여 분해될 수 있다. 과황산염 이음이온은 2개의 양이온성 중합체 라디칼을 교차결합시키기 위해 도우며, 그렇지 않으면 양이온 전하 반발력으로 인하여 서로에 대해 접근하기가 어려울 것이다. 따라서, 과황산염 개시제는 양이온성 중합체를 교차결합시키는 높은 효율을 갖는다. 과산화수소와 같은 다른 개시제는 양이온성 중합체 라디칼을 생성할 수 있다. 그러나, 교차결합에 대한 전자 반발력을 극복하기 어려운 까닭에, 이들은 사슬 전달 또는 종료를 통하여 분해되는 경향이 있다. 또한, 과산화수소와 같은 라디칼 개시제는 과황산염보다 사슬 전달 분해를 유도하기 위한 훨씬 더 높은 경향을 가질 수 있다. 양이온성 염기 중합체 상의 잔류 이중 결합은 교차결합에 역할을 할 수 있다. 본 발명자들은 특정 교차결합 메카니즘에 제한하려는 의도는 아니다.

상기 제안된 교차결합 반응식에서, 각 과황산염 분자는 2개의 수소 원자를 빼어서 교차결합용 2개 중합체 라디칼을 생성한다. 2개의 빼어진 수소원자는 산화되어 2개의 양성자로 된다. 따라서, 이들을 중화시키기 위해 염기가 부가되지 않으면 반응 pH는 아래로 흐를 것이다. 교차결합 반응 동안 과황산염 개시제를 부가하는 것에 의해 pH 감소가 관찰되었다. 상기 제안된 메카니즘은 또한 과황산염에 대한 NaOH와 같은 염기의 공급비가 약 2.0이 높은 교차결합 효율을 달성하고 또 반응 pH를 비교적 일정하게 유지하는데 최적이라는 실험적 사실에 의해 지지된다.

개시제를 공급하는 동안 교차결합 반응을 소망하는 pH에서 유지하기 위하여, pH가 아래로 떨어지지 않도록 하기 위해 염기를 부가할 수 있다. pH 제어를 위해 단독으로 또는 조합되어 사용하기에 적합한 염기의 예는 NaOH, KOH, NH₄OH, Na₂CO₃ 등을 포함한다. pH 제어를 위해 바람직한 염기는 수성 NaOH이다.

일개 구체예로서, 염기는 개시제 공급과 더불어 고정된 비율로 연속적으로 공급하는 것에 의해 부가될 수 있다. 과황산염에 대한 염기의 공급 비율은 0 내지 8, 바람직하게는 1 내지 3, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다. 염기는 pH가 소망하는 값 아래로 떨어질 때마다 부가될 수 있다. 앞서 나타낸 바와 같이, 교차결합 반응은 약 1 내지 약 12의 pH에서 수성 배지에서 실시될 수 있다. 그러나, 약 4 내지 7의 pH에서 수성 배지에서 실시하는 것이 바람직하다.

일개 구체예로서, pH 조절제는 교차결합 반응의 pH를 제어하기 위해 사용된다. NaOH와 같은 염기는 반응 pH가 소망하는 값 아래로 떨어질 때마다 pH 제어제에 의해 자동적으로 반응기에 부가될 수 있다.

중합체, 예컨대 DADMAC는 잔류 단량체가 충분히 낮은 수준으로 감소될 때에만 과황산염 화합물에 의해 교차결합될 수 있다. 교차결합이 생기는 최대 잔류 단량체 수준은 교차결합 반응에 사용되는 중합체 농도에 따라 다르다. 따라서, 양이온성 염기 중합체는 염기 중합체 고형분의 10% 미만의 잔류 단량체, 바람직하게는 3% 미만, 가장 바람직하게는 1% 미만을 함유한다. 그러나, 소망하는 양의 잔류하는 단량체를 함유하는 염기 중합체는 WO 2004/018524호에 기재된 방법에 의해 교차결합될 수 있다. 이러한 경우, 교차결합 반응에 부가되는 라디칼 개시제는 처음에는 잔류하는 단량체의 감소를 위해 사용된다. 잔류하는 단량체가 충분히 낮은 수준으로 감소되면, 염기 중합체는 개시제의 연속 부가에 의해 교차반응을 시작할 것이다.

사슬 연장반응 또는 교차결합 반응은 바람직하게는 교반하에서 실시된다. 적합한 교반은 겔 입자의 형성을 방지하는 것을 도울 수 있다. 적합한 교반은 현저한 중합체 사슬 삭제를 초래할 충분한 전단을 유발해서는 안 된다. 이렇게 하여 중량 평균분자량이 700,000 g/몰 이상인, 예컨대 중량 평균 분자량이 850,000 g/몰 이상이고 겔 입자를 실질적으로 갖지 않는 다수-교차결합된 양이온성 중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 헤어 케어 제제는 상기 제제의 전체 중량을 기준하여 약 0.05 내지 20 중량%, 예컨대 0.1 내지 15%, 특히 0.5 내지 10 중량%의 상술한 바와 같은 1 이상의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체, 및 화장품으로 허용되는 담체 또는 희석제의 혼합물을 포함한다. 물은 화장품에 허용되는 담체 또는 희석제이고 정상적으로 존재할 것이지만, 본 명세서에 사용되는 용어 화장품에 허용되는 담체 또는 희석제"는 물 이외의 다른 물질을 지칭하는 의미이다.

희석제는 중합체를 희석하여 적당한 소량을 균일하게 적용할 수 있도록 하므로, 헤어 케어 조성물에 사용될 때 인체와 접촉하기에 생리적으로 허용가능한 희석제라면 어떤 것이나 사용될 수 있다. 일 구체예로서, 중합체는 물 및/또는 에탄올, 이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 알코올 또는 그의 혼합물에 용해될 수 있다.

본 발명에 따른 헤어 케어 제제에 사용하기에 적합한 담체는 이러한 조성물에 사용되는 통상적인 화장품에 허용되는 물질이다. 이들은 무기 또는 유기 충전제, 방부제, UV 필터 및 반사제 또는 헤어 케어 제제에 통상적으로 사용되는 다른 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다.

상기에 정의된 바와 같은 양이온성 중합체 제제, 예컨대 프리트리트먼트(pretreatment) 제품, 헤어 토닉, 헤어 스타일링 크림 및 젤, 포마드, 헤어 린스, 딥 컨디셔닝 트리트먼트, 인텐시브 헤어 컨디셔닝 트리트먼트, 헤어 세팅 제품, 예컨대 퍼머용 웨이브제 (핫 웨이브, 마일드 웨이브, 콜드 웨이브), 헤어 스트레이트제 제품(릴렉서), 액체 헤어 고정제, 헤어 폼, 일시적, 반-일시적 또는 영구 적 헤어 염료, 자가 산화 염료 및/또는 헤나 또는 카모마일과 같은 천연 모발 염료를 함유하는 제품과 같은 헤어 트리트먼트 방법, 예컨대 헤어 컨디셔닝 방법에 유용하다. 특정 헤어 트리트먼트 적용에 따라서, 본 발명의 조성물은 통상의 방법에 의해 모발에 적용하기 쉬운 펌프 스프레이, 스프릿츠, 로션, 크림, 젤 또는 무스형 조성물뿐만 아니라 당업자에게 공지된 것과 유사한 컨디셔닝 또는 기타 화장품 효과를 제공할 수 있는 다른 유형의 제제로 제제화될 수 있다.

본 발명의 일 구체예는 상술한 바와 같은 700,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량, 예컨대 850,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 1 이상의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체를 포함하는 헤어 케어 제제와 모발을 접촉시키는 것을 포함하는 모발을 처리하는 방법을 포함한다. 헤어 케어 제제는 적합한 수단에 의해, 예컨대 상기 제제를 손으로 마사지하여 모발 전체에 도포하거나, 모발을 제제에 담그거나, 모발을 상기 제제로 브러시질하거나 빗질하는 것에 의해 또는 분무하는 것에 의해 도포될 수 있다.

일개 구체예로서, 모발을 처리하는 방법은 모발을 상술한 헤어 컨디셔닝 제제와 접촉시키는 것을 포함한다.

본 발명의 일개 구체예로서, 헤어 케어 제제는,

(a) 자유 라디칼 개시제에 의해 개시된 반응에 의해 양이온성 관능기를 갖는 1 이상의 단량체를 갖는 단량체 성분 전체를 중합시켜 염기 양이온성 중합체 용액을 형성하고;

(b) 상기 염기 양이온성 중합체를 부가적인 자유 라디칼 개시제와 접촉시켜 복수의 양이온성 중합체 기가 상호접속 결합을 형성하게 함으로써 상기 염기 양이온성 중합체 용액이 상기 염기 양이온성 중합체에 비하여 더 높은 분자량을 갖는, 특히 700,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량, 예컨대 850,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 다수-교차결합된 양이온성 중합체를 함유하는 수용액을 형성하는 것을 포함하는 1 이상의 수용성 및 양이온성 중합체를 포함한다.

본 발명의 방법의 일 구체예로서, 상기 수용성 및 양이온성 중합체는 약하게 교차결합된 및/또는 분기된 분자 구조를 가지며 또 상술한 바와 같은 후-반응 교차결합에 의해 얻을 수 있는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 고분자량 중합체를 포함하다.

본 발명의 방법의 일 구체예로서, 양이온성 염기 중합체를 제조하기 위해 사용된 양이온성 단량체는 디알릴디알킬암모늄 할라이드 화합물, 아크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 3-아크릴아미도-3-메틸부틸트리메틸암모늄 클로라이드 및 이들의 혼합물을 포함한다.

본 발명의 방법의 일 구체예로서, 양이온성 염기 중합체는 하기 화학식(I)로 표시되는 1 이상의 디알릴디알킬암모늄 할라이드 화합물의 중합으로 제조된 중합체이다:

(1)

식중에서,

R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄ 알킬이고;

Y^- 는 음이온, 예컨대 할라이드임. 디알릴디알킬암모늄 단량체의 예는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 디알릴디메틸암모늄 브로마이드, 디알릴디메틸암모늄 술페이트, 디알릴디메틸암모늄 포스페이트, 디메틸알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디에틸알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디에틸알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디알릴디(베타-히드록시에틸)암모늄 클로라이드, 디알릴디(베타-에톡시에틸)암모늄 클로라이드 및 디알릴디에틸암모늄 클로라이드를 포함한다.

본 발명에 사용된 바와 같은 용어 "모발(hair: 헤어)"은 처리되거나 미처리 인간 모발, 동물 모발, 및 광택, 나풀거림 감소 및 빗질의 용이성을 필요로 하는 어떠한 유형의 모발과 유사한 섬유를 포함한다. 처리된 모발은 화학적으로 변화된 및/또는 당업자에게 공지된 방법으로 일시적으로, 반영구적 또는 영구적으로 란티온화(릴렉싱), 웨이빙 및/또는 염색(칼러링)에 의해 손상된 모발을 포함한다.

크림은 실온 내지 피부 온도 범위의 온도에서 흔히 퍼지는 반면에, 크림 린스, 로션 또는 밀크는 부어야 되는 경향이 있다.

젤은 소위 젤 형성제가 액체가 이동하는 3차원 네트워크 를 형성하는 반고체 계이다. 투명 또는 불투명 히드로겔은 주로 물, 수용성 물질 및 증점제 또는 젤 형 성제로 구성된다.

상술한 필수 성분 이외에, 본 발명의 제제는 또한 통상적인 및/또는 유리한 다른 성분(첨가제)을 포함할 수 있다. 이러한 다른 성분(첨가제)의 예는 다음을 포함한다:

증점제, 유화제 및 안정화제, 예컨대 다양한 유형의 염, 알긴산 나트륨, 아라비아 검, 폴리옥시에틸렌, 구아 검, 히드록시프로필 구아 검, 셀룰로오스 유도체, 예컨대 메틸셀룰로오스, 메틸히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리프로필히드록시에틸셀룰로오스, 녹말 및 녹말 유도체, 예컨대 히드록시에틸아밀로오스 및 녹말 아밀로오스, 및 로커스트 콩 검; 증점제; 유화제 및/또는 중합체에 의해 제조된 안정화제 및/또는 다양한 아크릴레이트의 공중합체, 우레탄 및/또는 다른 단량체 뿐만 아니라 단량체 조합물은 제제 및 제제 보조제와 필수 성분과 상용성이어야 하고 소망하는 공헌을 제공해야 한다. 특정 구조의 중합체, 예컨대 블록 또는 기타 유형의 공중합체 및/또는 폴리전해질 복합체 계는 제제를 증점 또는 안정화시키기 위해 사용될 수 있다;

향료;

모근 영양제, 예컨대 아미노산 및 당. 적합한 아미노산의 예는 아르기닌, 시스테인, 글루타민, 글루탐산, 이소로이신, 메티오닌, 세린 및 발린 및/또는 이들의 전구체 및 유도체를 포함한다. 아미노산은 단독으로, 혼합물로, 또는 펩티드 예컨대 디- 및 트리펩티드 형태로 부가될 수 있다. 아미노산은 또한 단백질 가수분해물, 예컨대 케라틴 또는 콜라겐 가수분해물 형태로 부가될 수 있다. 적합한 당은 글루코오스, 덱스트로오스 및 프럭토오스이다. 이들은 단독으로 또는 과일 추출물 형태로 부가될 수 있다. 본 발명의 조성물에 포함하기 위한 특히 바람직한 천연 모근 영양제 조합물은 이소로이신 및 글루코오스이다. 특히 바람직한 아미노산 영양제는 아르기닌이다;

폴리올, 예컨대 글리세린 및 폴리프로필렌 글리콜;

킬레이트화제, 예컨대 Na₂EDTA, Na₃EDTA;

기포 촉진제;

소포제;

산화방지제;

항균제;

썬스크린;

살세균제;

용매, 예컨대 에탄올 SDA40;

유기 수지, 예컨대 폴리쿼터늄 11;

유화제, 예컨대 세테아레쓰 20, 스테아레쓰 20, 스테아릴 알코올, 및 폴리소르베이트 20;

영양 오일, 예컨대 디메티콘 및 시클로메티콘;

방부제, 예컨대 메틸 파라벤, 메틸이소티아졸리논;

불투명화제;

격리제(sequestering agent);

pH 조절제, 예컨대 시트르산;

염료 또는 착색을 제공하는 기타 물질;

모발 색을 보호 또는 유지하도록 돕는 중합체 또는 비중합체 성질의 물질;

특수한 첨가제, 예컨대 리팻팅제(refatting agent)(예컨대 이소프로필 미리스테이트 및 팔미테이트, 세틸 알코올, 프로필렌 글리콜), 진주광택제(pearlescent agent) (예컨대 에틸렌 글리콜 디스테아레이트), 비듬 방지제(예컨대 아연 피리티온);

폴리실옥산, 예컨대 폴리디유기실옥산, 특히 CTFA 표시 디메티콘을 갖는 폴리디메틸실옥산. 히드록실 말단 기를 갖고 또 CTFA 표시 디메티코놀을 갖는 폴리디메틸 실옥산이 본 발명의 조성물에 사용하기에 또한 적합하다. 실리콘 오일이 관능화된 실리콘을 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 관능화된 실리콘은 예컨대 아미노-, 카르복시-, 베타인-, 4급 암모늄-, 탄수화물-, 히드록시- 및 알콕시-치환된 실리콘을 포함한다. 바람직하게는, 관능화된 실리콘은 다수의 치환기를 함유한다. 히드록시-치환된 실리콘에 대한 의심을 피하기 위하여, 히드록실 말단 기 만을 갖는 (CTFA 표시 디메티코놀을 갖는) 폴리디메틸실옥산은 본 발명에서 관능화된 실리콘으로 간주되지 않는다. 그러나, 중합체 사슬과 함께 히드록실 치환을 갖는 폴리디메틸실옥산은 관능화된 실리콘으로 간주된다. 적합한 아미노 관능화된 실리콘은 EP 455,185 (헬레네 쿠르티스)에 기재되어 있고 또 이하에 기재된 바와 같은 트리메틸실릴암모디메티콘을 포함하며 본 발명의 조성물에 사용하기에 유용하도록 충분 히 수불용성이다: Si(CH₃)₃-O-[Si(CH₃)₂-O-]_x-[Si(CH₃)(R-NH-CH₂CH₂NH₂)O-]_y-Si(CH₃)₃ , 이때 x + y는 약 50 내지 약 500의 수이고 중량 % 아민 관능기는 분자의 약 0.03% 내지 약 8 중량% 범위이며, 또 R은 2 내지 5 탄소원자를 갖는 알킬렌 기이다. 본 명세서에 기재한 바와 같이, 중량% 아민 관능성은 알코올성 염산에 대한 아미노-관능화된 실리콘의 샘플을 브로모크레졸 그린 종말점까지 적정함으로써 측정한다. 중량% 아민은 45 분자량(CH₃-CH₂-NH₂에 상응)을 사용하여 산출하였다. 적합하게는, 이렇게 측정되고 산출된 중량% 아민 관능성은 0.03% 내지 8%, 바람직하게는 0.5% 내지 4% 이다. 본 발명의 조성물의 실리콘 성분에 유용한 시판되는 아미노-관능화된 실리콘의 일례는 다우 코닝으로부터 입수할 수 있는 DC-8566 (INCI 명칭: 디메틸, 메틸(아미노에틸아미노이소부틸)실옥산)이다. 이것은 약 1.4%의 중량% 아민 관능성을 갖는다. 적합한 아미노 관능성 실리콘의 예는 다음을 포함한다: CTFA 표시 "아미노프로필 디메티콘"을 갖는 폴리실옥산. 본 발명에 사용하기에 적합한 아미노 관능 실리콘의 특정 예는 아미노실리콘 오일 DC-8220, DC-8166, DC-8466, 및 DC-8950-114 (모두 다우 코닝 제조), GE 1149-75 (예컨대 제네랄 일렉트릭 실리콘 제조) 및 TINOCARE^® SiA1 (예컨대 시바 스폐셜티 케미컬스 제조)를 포함한다. 적합한 4급 실리콘 중합체는 EP-A-0 530 974호에 기재된다. 바람직한 4급 실리콘 중합체는K3474(Goldschmidt 제조)이다. 소수성 컨디셔닝 오일에서 성분으로 사용하기 위한 다른 바람직한 관능성 실리콘은 알콕시-치환된 실리콘이다. 이러한 분자는 실리콘 코폴리올로서 공지되어 있고 또 경우에 따라 알킬 결합 기를 통하여 실리콘 중합체 주쇄에 결합된 1 이상의 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 기를 갖는다. 본 발명의 조성물에 유용한 실리콘 코폴리올의 유형의 비제한적인 예는 다음 화학식에 따른 분자 구조를 갖는다: Si(CH₃)₃[O-Si(CH₃)(A)]_p- [O-Si (CH₃)(B)]_q-O-Si(CH₃)₃. 이 화학식에서, A는 1 내지 22개 탄소원자, 바람직하게는 4 내지 18개, 더욱 바람직하게는 10 내지 16개를 갖는 알킬렌 사슬이다. B는 다음 구조를 갖는 기이다: -(R)-(EO)_r(PO)S-OH, 이때 R은 연결 기, 바람직하게는 1 내지 3개 탄소원자를 갖는 알킬렌 기이다. 바람직하게는 R은 -(CH₂)₂- 이다. r 및 s의 평균 값은 5 이상, 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 15 이상이다. r 및 s의 평균값이 100 미만인 것이 바람직하다. 상기 화학식에서, p의 값은 적합하게는 10 이상, 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 50 이상, 가장 바람직하게는 100 이상이다. q의 값은 1 내지 20이고, p/q 비는 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 20 이상이다. p+q의 값은 11 내지 500, 바람직하게는 50 내지 300 이다.

적합한 실리콘 공중합체는 10 이하, 바람직하게는 7 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하의 HLB를 갖는다. 적합한 실리콘 코폴리올 물질은 다우 코닝으로부터 입수할 수 있는 Lauryl PEG/PPG-18/18 메티콘 (INCI 명칭)으로 공지된 바와 같은 DC5200이다.

소수성 실리콘 컨디셔닝 오일로서 관능성 및 비관능성 실리콘의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 실리콘은 본 발명에 따른 조성물에 혼입되기 전에 공통되는 방울에 혼합된다.

나머지 조성물로부터 단리시 측정된 소수성 실리콘 컨디셔닝 오일의 점도(예비형성된 에멀젼의 점도가 아니라 소수성 컨디셔닝 오일 그 자체의 점도)는 전형적으로 25℃에서 350 내지 200,000,000 mm²sec^- ¹ 이다. 바람직하게는, 점도는 25℃에서 5,000 mm²sec^-1 이상, 보다 바람직하게는 10,000 mm²sec^-1이상이다. 바람직하게는, 점도는 20,000,000 mm²sec^-1, 보다 바람직하게는 10,000,000 mm²sec^-1, 가장 바람직하게는 5,000,000 mm²sec^- ¹를 초과하지 않는다;

통상적인 헤어 컨디셔닝제, 예컨대 왁스, 오일, 스테아르알코늄 클로라이드, 디세틸디모늄 클로라이드, 스테아르아미도프로필 디메틸아민, 및 기타 4급 유기 화합물; 및

정전기 축적 및 나풀거림을 감소시키는 첨가제. 이러한 첨가제의 일 구체예는 4급 아민이다.

이들 성분 각각은 상기 목적을 달성하기 위해 효과적인 양으로 존재할 것이다. 일반적으로, 이들 선택적 성분은 개별적으로 전체 헤어 트리트먼트 제제 중량의 5중량% 이하의 양으로 포함된다.

본 발명의 방법의 다양한 구체예로서, 본 발명의 헤어 트리트먼트 제제는 예컨대 샴푸한 후, 색조발색(tinting), 염색 또는 탈색 하기 전후, 및 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머(란티온화) 전후에 도포할 린스 제품 형태로 도포될 수 있다. 본 발명의 헤어 트리트먼트 제제는 바람직하게는 샴푸, 색조발색, 염색 또는 탈색 후 및 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머 후에 린스 제품으로 바람직하게 도포되거나; 또는 셋팅 또는 브러싱 제품; 컨디셔닝 조성물; 회복 조성물; 및 웨이브 퍼머 머리를 컨디셔닝하기 위한 조성물로 도포된다.

본 발명의 방법의 일개 구체예로서, 본 발명의 헤어 트리트먼트 제제는 샴푸 후에 모발에 도포될 컨디셔닝 제품이다. 모발은 전형적으로 컨디셔닝 제제로 처리한 후 흐르는 수돗물로 헹구어 낸다. 컨디셔너는 머리 빗질을 용이하게 하고 모발에 부드러움과 유연함을 제공한다.

컨디셔닝 조성물은 증점제 및 보조 컨디셔닝 화합물로서 다른 성분을 더 함유할 수 있다. 보조적 컨디셔닝제는 대전방지 특성과 같은 향상된 컨디셔닝 이점을 제공하기 위해 이용될 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 보조적 컨디셔닝제는 유기 양이온성 화합물 및 중합체, 예컨대 스테아릴디메틸벤질암모늄 클로라이드 또는 브로마이드, 라우릴-트리메틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드, 도데실디메틸히드록시에틸암모늄 클로라이드 또는 브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄 클로라이드 또는 브로마이드 및 디메틸디라우릴암모늄 클로라이드 또는 브로마이드, 셀룰로오스 에테르의 4급 질소 유도체, 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 동종중합체 및 공중합체, 예컨대 시바 스폐셜티 케미컬스 코포레이션(뉴욕 태리 타운 소재)로부터 얻을 수 있는 헤어 컨디셔닝 중합체의 SALCARE^® 범위, 에스테르 또는 아미드 결합을 통하여 중합체에 부착된 양이온성 질소 관능기를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산으로부터 유도된 동종중합체 또는 공중합체, 비닐피롤리돈의 공중합 체 및 4급 질소 관능성을 갖는 아크릴산 에스테르 및 헤어 컨디셔닝 제제에 사용하는 것으로 공지된 다른 4급 암모늄 화합물을 포함한다. 이들은 소망하는 효과를 얻기 위한 통상의 양으로 사용된다.

본 발명의 헤어 트리트먼트 조성물이 샴푸 후 모발에 도포하기 위한 컨디셔닝 제품이면, 그것은 약 0.1 내지 10 중량부의 상술한 양이온성 중합체 및 희석제 이외에, 지방 알코올과 같은 1 내지 약 4 중량부의 리팻팅제, 예컨대 세틸 알코올 또는 스테아릴 알코올 및 왁스 또는 라놀린 유도체를 함유한다. 부가적으로 상기 조성물은 전체 조성물의 중량 기준으로, 천연 오일 및 실리콘과 같은 0.2 내지 3.0 중량부의 제2 컨디셔닝제, 0 내지 6 중량부의 에멀젼, 예컨대 시바 스폐셜티 케미컬스 코포레이션(미국 뉴욕 태리 타운 소재)이 제조한 SALCARE^® SC92, SC95, SC96 중합체와 같은 비이온성 계면활성제 및 액체 분산액 중합체 및 단백질, 중합성 수지 및 검, 방부제, pH 및 점도 조절제, 착색제 및 향수와 같은 통상의 양의 기타 보조제를 함유한다.

본 발명의 방법의 일개 구체예로서, 본 발명의 헤어 트리트먼트 제제는 리브-인(leave-in) 컨디셔너이다. 리브-인 컨디셔너는 부가적으로 0.5 내지 7 부의 제1 컨디셔닝제, 예컨대 디세틸디모늄 클로라이드 및 세트리모늄 클로라이드와 같은 양이온성 계면활성제를 함유한다.

에어로졸 무스 제제는 전형적으로 8 내지 15중량부의 가스성 추진제를 함유하고, 또 젤 제제는 전형적으로 0.25 내지 1 중량부의 젤화제/증점제를 함유한다.

본 발명의 일개 구체예는 또한 700,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 1 이상의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체를 포함하는 헤어 케어 제제의 유효량을 모발의 표면에 적용하는 것을 포함하는 헤어 트리트먼트 방법을 포함한다.

조성물을 도포한 후, 모발은 도포된 조성물이 린스처리 가능하거나 가능하지 않는 조성물인지 여부에 따라서 린스하거나 린스하지 않을 수 있다.

일반적으로, 도포할 헤어 트리트먼트 제제의 양은 모발을 완전히 피복하기에 효과적인 양이다. 필요량은 각 개인의 모발의 양 및 유형에 따라 다를 것이다. 개별 모발에 대한 적합한 양은 1회 또는 몇 번의 시험 적용으로 용이하게 결정할 수 있다. 컨디셔너가 모발에 방치되어야 하는 시간은 모발 유형에 따라 다를 것이다. 일반적으로, 헤어 트리트먼트 조성물이 린스처리 가능한 컨디셔너라면, 약 30초 내지 약 5분 정도 모발에 방치된다.

본 발명의 일개 구체예로서, 헤어 컨디셔너 제제는 스트레이트(란티온화) 단계 이전, 동안 또는 이후, 바람직하게는 이후에 도포한다.

본 발명의 방법의 일개 구체예로서, 헤어 컨디셔너 제제는

a) 제제의 전체 중량을 기준하여 0.05 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 내지 8 중량%, 특히 0.1 내지 5 중량%의 상술한 1 이상의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체,

b) 제제의 전체 중량을 기준하여 0.5 내지 5 중량%, 예컨대 1 내지 4 중량%의 1 이상의 장쇄 지방 알코올,

c) pH 2.5 내지 5.5, 예컨대 3-5, 특히 약 3.5를 얻기 위하여 충분한 양의 1 이상의 피부에 적합한 산,

d) 제제의 전체 중량을 기준하여 0 내지 5 중량%의 1 이상의 추가의 첨가제, 및

e) 100중량%를 이루는 양의 물을 포함하는 헤어 컨디셔너 제제를 도포한다.

본 발명의 방법의 다른 구체예로서, 헤어 컨디셔너 제제는

a) 제제의 전체 중량을 기준하여 0.1 내지 8 중량%, 예컨대 0.1 내지 5 중량%의 상술한 1 이상의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체,

b) 제제의 전체 중량을 기준하여 1 내지 4 중량%의 1 이상의 장쇄 지방 알코올,

c) pH 3-5, 특히 약 3.5를 얻기 위하여 충분한 양의로 1 이상의 피부에 적합한 산,

e) 100중량%를 이루는 양의 물을 포함하는 헤어 컨디셔너 제제를 도포한다. 상기 장쇄 지방 알코올은 12 내지 22개 탄소 원자, 바람직하게는 16 내지 18개 탄소 원자를 함유할 수 있다.

상기 산은 예컨대 시트르산, 락트산, 타르타르산, 아디프산 또는 인산 또는 이들의 염일 수 있다.

상기 조성물은 또한 증점제, 예컨대 에틸 히드록시에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스계 증점제를 함유할 수 있다.

다른 선택적 성분은 4급 암모늄 계면활성제, 예컨대 모노-, 디- 또는 트리알킬 쿼트 및/또는 모노-, 디- 또는 트리아실 에스테르 쿼트이다. 4급 화합물은 에톡시화될 수 있다.

부가될 수 있는 다른 성분은 에멀젼, 실리콘 오일, 트리글리세리드 또는 무기 오일과 같은 오일; 염료, 습윤제, 폴리올, 비타민 및 장쇄 지방산 또는 장쇄 지방 알코올을 함유하는 소수성 에스테르이다.

이하의 실시예는 본 발명의 특정 실시예를 기재하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 기재된 실시예는 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않는 한 다수의 변화가 가능함을 알아야 한다. 이들 실시예는 본 발명의 범위를 한정하지 않는다. 오히려, 본 발명의 범위는 첨부한 특허청구범위 및 이들의 등가물에 의해 결정된다. 이들 실시예에서 모든 부는 특별히 다르게 정의하지 않는 한 중량 기준이다.

이하의 기호는 이하의 실시예에서 사용된다:

APS = 과황산 암모늄

BV = 브룩필드 점도, cps

DAA = 디알릴아민

GPC = 젤 투과 크로마토그래피

HC = 허긴스 상수

IV = 고유 점도 (1M NaCl 용액에서 측정), 30℃에서 dL/g.

Mw = 중량 평균 분자량 (PEO 표준을 이용한 GPC에 의해), g/몰

Mn = 수평균 분자량 (PEO 표준을 이용한 GPC에 의해), g/몰

NaPS = 과황산 나트륨

PS = 중합체 고형분, 중량%

RM = 잔류 단량체 (DADMAC의), 중량%

MBS = 나트륨 메타술파이트

실시예 1

시바 스폐셜티 케미컬스로부터 입수할 수 있는 선형 폴리 DADMAC의 20중량% 수용액을 본 실시예에서 사슬 증량을 위한 양이온성 염기 중합체로서 사용하였다. 양이온성 염기 중합체는 표 1에 나타낸 특성을 갖는다. 고유 점도 및 허긴스 상수는 당업자에게 공지된 표준 과정을 이용하여 30℃에서 1M NaCl 수용액에서 측정하였다. 중량 평균 분자량, Mw 및 수평균 분자량, Mn은 GPC에 의해 측정하였다. Mw/Mn비 또는 다분산성 지수는 분자량 분포의 지수이며, 수치가 높을수록 넓은 분포를 나타낸다.

기계적 교반기, 부가적 깔때기 및 응축기를 구비한 1리터 반응기에 964.00 g의 염기 중합체의 20% 수용액을 장입하였다. 이 반응기 내용물은 NaOH 용액을 사용하여 pH 6.9로 조정한 다음 교반 및 질소 세척으로 100℃까지 가열하였다. 100℃에서 18.2 g의 10% APS 용액을 반응기에 160분간에 걸쳐 부가한 다음 19.0 g의 10% APS를 157분간에 걸쳐 부가하였다. APS 공급하는 동안, 25% NaOH 용액을 반응기에 NaOH/APS 공급 몰비가 2.0이도록 공동 공급하였다. 전체 APS 사용량은 중합체 고형부을 기준하여 1.9% 이다. APS/NaOH 공동공급후, 반응기 내용물을 100℃에서 10분 간 유지시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 수불용성 젤로부터 하기 표 1에 나타내는 특성을 갖는 유리 생성물을 얻었다.

실시예 2

시바 스폐셜티 케미컬스로부터 입수할 수 있는 선형 폴리 DADMAC의 20중량% 수용액을 본 실시예에서 사슬 증량을 위한 양이온성 염기 중합체로서 사용하였다. 양이온성 염기 중합체는 표 2에 나타낸 특성을 갖는다.

기계적 교반기, 부가적 깔때기 및 응축기를 구비한 1리터 반응기에 964.00 g의 염기 중합체의 20% 수용액을 장입하였다. 이 반응기 내용물을 교반 및 질소 세정하에서 100℃까지 가열하였다. 100℃에서 26.5 g의 10% APS 용액을 반응기에 170분간에 걸쳐 부가한 다음 11.0 g의 10% APS를 90분간에 걸쳐 부가하였다. APS 공급하는 동안, 반응 pH는 25% NaOH 용액을 사용한 Chemcade pH 제어기를 이용하여 약 5.0으로 조절하였다. 전체 APS 사용량은 중합체 고형분을 기준하여 1.9% 이다. APS공급후, 반응기 내용물을 100℃에서 20분간 유지시킨 다음 실온으로 냉각시켰다. 표 2에 나타내는 특성을 갖는 젤-유리 투명 중합체 용액 생성물을 얻었다.

실시예 3

컨디셔닝 중합체의 평가

다양한 컨디셔닝 중합체를 낮은 pH (2) 및 높은 pH (13)에서 평가하였다. 이들은 석출 및 냄새로 목측 평가하였다. 45℃ 오븐에서 1주후 중합체를 재평가하였다.

과정

1% 활성물질 용액은 시험 컨디셔닝제를 사용하여 제조하였다.

각 용액의 pH를 측정한 다음 10% 인산을 사용하여 2까지 낮추었다. 석출 및 냄새로 샘플을 평가하였다. 1% 활성물질 용액을 제조하고 그 pH를 측정한 다음 NaOH 펠릿을 사용하여 13으로 상승시켰다. 샘플을 석출 및 냄새로 평가하였다.

샘플을 25℃ 및 45℃에 저장하고 1주 간격으로 평가하였다.

실시예 4

실시예 5

커얼 재배열 중화제

(화학적 스트레이트제 처리후 모발을 중화시키기 위해 고안된 중화제. 모발을 다시 등전 pH로 되돌리기 위해 퍼머 후 모발에 도포된다.)

제조자 지시

대형 용기에서 부분 A를 잘 교반하면서 부가한다.

부분 B를 부가하고 덩어리가 없어질 때까지 계속 혼합한다.

부분 C를 균일해질때까지 혼합하면서 한꺼번에 부가한다.

실시예 6

웨이브 또는 스트레이트 제제 (양쪽 모두 사용될 수 있다)

커얼 재배열(천연 커얼 또는 자연적인 직모를 릴렉스하기 위해 고안된 모발 스트레이트제)

기술적 데이터

pH 값: 9.5-10.50

외관: 약간 점성, 불투명 로션/크림

점도(브룩필드 RVT/스핀들 6/20 rpm): 3500-6000 cps

제조자 지시:

대형 용기에서 부분 A를 잘 교반하면서 부가한다. 80℃로 가열하기 시작한다.

80℃에서 부분 B를 부가하고 10분간 계속 혼합한다.

가열을 중지한다. 60℃로 냉각시키고 부분 C를 균일해 질 때까지 혼합하면서 한꺼번에 부가한다.

부분 D를 미리 혼합하고 40-45℃에서 용기에 부가한다. 균질해 질 때까지 혼합한다.

pH를 조절할 필요가 있는 경우 부분 E를 부가한다.

실시예 7

릴렉서 염기의 평가

실시예 1의 중합체 및 비교 중합체 A, B, C 및 D를 2.0중량%로 릴렉서 염기에 혼입하고 1회 릴렉스처리된 아프리카인 모발 다발에 도포하고 디아스트론 분석에 의해 빗질힘의 감소를 측정하였다. 이 과정에서 얻은 데이터는 견본의 길이를 따라 빗의 위치의 함수로서 빗질과 반대되는 (또는 빗질에 의해 생성된) 로드(load)(g)를 나타내는 그래프로 구성된다. 이 그래프는 "빗질 곡선"이라 칭한다. 이 데이터는 gmf로 보고한다.

샘플을 1회 릭렉스된 아프리카인 모발 다발에 도포하고 관능시험을 평가하였다. 측정한 변수는 다음과 같았다: 습윤성: 감촉, 엉김의 제거, 컨디셔닝된 감촉, 빗질 고르기(comb drag), 빗 상에 남은 잔류물; 건조: 블로우(blow) 드라이 후 빗질 고르기, 손으로 느끼는 감촉; 30초간 커얼링; 커어링 후 스냅(snap), 커얼링 후 바디(body), 커얼링후 빗질 고르기. 결과를 평균 내고 전문가 패널이 매긴 순위를 기본으로 하여 중합체에 대한 전반적인 관능 시험 결과를 나타내었다.

결과:

중합체 A는 비이드 형태이고 고유점도(IV)가 약 1.1인 시판되는 고분자량 폴리DADMAC이다.

중합체 B는 고형분이 50% 이고 점도가 약 6000 cps, (IV)가 약 0.5인 시판되는 교차결합된 폴리에피아민의 수용액이다.

중합체 C는 IV가 약 1.0인 시판되는 고분자량 폴리 DADMAC의 수용액이다.

중합체 D는 IV가 약 0.5인 시판되는 고분자량 폴리 DADMAC의 수용액이다.

디아스트론 분석 데이터는 중합체 C 및 실시예 1의 HMW 폴리DADMAC은 모발 다발을 빗질하는 힘이 적게 되는 점에서 유사한 빗질 감소를 나타내었다. 전체적인 관능시험 결과는 HMW 폴리DADMAC가 컨디셔닝 및 부드러움 면에서는 중합체 A와 유사하였고 또 중합체 C 및 D보다는 우수함을 나타내었다.

Claims

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a) 제제의 전체 중량을 기준하여, 700,000 g/몰 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 1 이상의 교차결합된 수용성 양이온성 중합체 0.05 내지 10 중량%,

b) 제제의 전체 중량을 기준하여, 1 이상의 C12 내지 C22의 지방 알코올 0.5 내지 5 중량%,

c) pH 2.5 내지 5.5를 얻기 위하여 충분한 양의 1 이상의 피부에 적합한 산,

d) 제제의 전체 중량을 기준하여, 증점제, 유화제, 안정화제, 향료, 모근 영양제, 폴리올, 킬레이트화제, 기포 촉진제, 소포제, 산화방지제, 항균제, 썬스크린, 살세균제, 용매, 유기 수지, 영양 오일, 방부제, 불투명화제, 격리제, pH 조절제, 염료, 리팻팅제, 진주광택제, 비듬 방지제, 폴리실옥산, 왁스, 오일 및 4급 아민으로 구성된 군에서 선택된 1 이상의 추가 첨가제 0 내지 5 중량%, 및

e) 100중량%를 이루는 양의 물을 포함하는 헤어 컨디셔너 제제인 헤어 케어 제제와 모발을 접촉시키는 것을 포함하는 헤어 트리트먼트 방법으로서,

상기 교차결합된 수용성 양이온성 중합체가 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어지는 헤어 트리트먼트 방법:

(a) 디알릴디알킬암모늄 할라이드의 전부를 유리 라디칼 개시제에 의해 개시된 반응에 의해 중합시켜 염기(base) 양이온성 중합체 용액을 형성하는 단계;

(b) 상기 염기 양이온성 중합체 용액을 추가의 유리 라디칼 개시제와 접촉시켜 복수의 양이온성 중합체 기가 내부 연결 결합을 형성함으로써, 상기 염기 양이온성 중합체 용액이 다수-교차결합된 양이온성 중합체를 함유하는 수용액을 형성하는 단계.
제7항에 있어서, 샴푸 후, 색조발색(tinting), 염색 또는 탈색 전후 및 웨이브 퍼머 또는 스트레이트 퍼머 전후에 도포할 린스제품 형태의 헤어 컨디셔닝 제제; 세팅 또는 브러싱용 제품; 컨디셔닝 조성물; 회복 조성물; 또는 웨이브 퍼머 모발용 조성물과 모발을 접촉시키는 것을 포함하는 헤어 트리트먼트 방법.
제7항에 있어서, 스트레이트 단계 전, 그 과정 또는 후에 도포되는 헤어 컨디셔너 제제인 헤어 케어 제제와 모발을 접촉시키는 것을 포함하는 헤어 트리트먼트 방법.
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