KR101314133B1 - 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 ｂｔｅｘ의 정제방법 및 ｂｔｅｘ가 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법 - Google Patents

바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 ｂｔｅｘ의 정제방법 및 ｂｔｅｘ가 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법 및 BTEX가 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법에 있어서, BDSR(Bio-diesel spinoff replacement carbon source)을 탈기조에 공급하고, 탈기조 내부의 산기관을 통해 공기를 주입함으로써, 탈기를 통해 BTEX 및 총질소를 제거하는 탈기공정(A1); 상기 탈기공정(A1)을 거친 BDSR을 교반조에 공급하고, 응집제를 주입한 후 교반을 통해 반응시켜 침전물을 형성시키는 교반공정(A2); 상기 교반공정(A2)을 거쳐 형성된 침전물을 침전조에서 침전시키는 침전공정(A3); 및 상기 탈기공정(A1)에 의해 탈기되는 BTEX 및 교반공정(A2), 침전공정(A3)에서 발생하는 악취를 제거하는 활성탄 흡착공정(A4);을 거쳐 유기성 부산물 중 BTEX를 정제하고, 상기 정제방법에 의해 BTEX가 정제된 유기성 부산물을 적용하여 하폐수의 질소를 제거하는 방법에 있어서, 상기 BTEX가 정제된 BDSR를 무산소조에 공급하여, 하폐수의 질산성 질소를 탈질 처리하는 탈질단계(S1); 상기 탈질단계(S1)를 거친 하폐수를 호기조에 공급하여, 유기물을 제거하고 질산화처리하는 질산화단계(S2); 상기 질산화단계(S2)를 거쳐 형성된 슬러지를 침전조에서 침전시키는 침전단계(S3); 및 상기 질산화단계(S2)를 거친 하폐수 중 일부를 내부반송 배관을 통해 상기 무산소조로 반송하고, 상기 침전단계(S3)에서 형성된 슬러지를 슬러지반송 배관을 통해 상기 무산소조로 반송하여 내부순환시키는 반송단계(S4);를 포함하여 구성되되, 상기 무산소조는 제 1무산소조와 제 2무산소조로 이루어지며, 상기 호기조는 제 1호기조, 제 2호기조 및 제 3호기조로 이루어지고, 상기 반송단계(S4)는, 제 3호기조에서 질산화단계(S2)를 거친 하폐수 중 일부를 제 1무산소조로 반송하여 하폐수를 처리함으로써, BDSR 내에 함유된 고농도의 메탄올을 탈질원으로 이용하여 질소함량이 높은 축산폐수, 기타 산업폐수, 지하수 및 침출수 등의 하폐수를 처리함에 따라 하ㆍ폐수 고도처리 시 요구되는 외부탄소원의 비용 절감 및 폐기물 처리비용을 감소시키고, 이로 인해 하수처리장을 운영하는 지자체 및 바이오디젤 생산기업의 부담을 줄여줄 수 있으며, 아울러, BDSR의 주입설비 이외에 별도의 부대설비를 요구하지 않고 기존 설비의 변경 없이 하폐수의 질소의 제거효율을 높이는데 용이하게 적용할 수 있을 뿐만 아니라, BDSR의 처리 시 수반되는 보조연료비용 및 2차 오염물질의 발생을 억제하여 친환경적이면서도 환경부담을 최소화시킬 수 있도록 하는 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법 및 BTEX가 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법에 관한 것이다.

Description

바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 ＢＴＥＸ의 정제방법 및 ＢＴＥＸ가 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법{PURIFICATION METHOD OF THE BTEX IN ORGANIC MATTERS FROM A BIO-DIESEL PLANT AND NITROGEN REMOVAL METHOD OF THE WASTEWATER USING THE PURIFIED BTEX IN ORGANIC MATTERS}
본 발명은 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법 및 BTEX가 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 고농도의 유기성 부산물(Bio-diesel spinoff replacement carbon source, 이하 'BDSR'이라 한다) 내의 휘발성유기물질(이하, 'VOCs'라 한다)인 벤젠(Benzene), 톨루엔(Toluene), 에틸렌(Ethylbenzene), 크실렌(Xylene)(이하, 'BTEX'라 한다)을 탈기시키기고, 메탄올의 농도가 일정하게 유지되도록 정제한 후, 이를 하폐수 처리시, 무산소조인 탈질조에 주입함으로써, BDSR 내에 함유된 고농도의 메탄올을 탈질원으로 이용하여 질소함량이 높은 축산폐수, 기타 산업폐수, 지하수 및 침출수 등의 하폐수를 처리할 수 있도록 하는 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법 및 BTEX가 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 바이오디젤 생산 공정은 유지에 알콜과 촉매를 첨가한 후 진행되는 전이에스테르화 반응공정과 부산물 또는 미량의 불순물을 제거하기 위한 침강, 정제 및 증류단계로 구성된다. 자유지방산의 함량이 높은 경우에는 전이에스테르화 이전에 산촉매를 이용한 에스테르화 공정을 거쳐야 한다.
구체적으로 살펴보면 도 1에 도시된 바와 같이, 식물성 오일과 메탄올의 합성으로 바이오디젤과 글리세린이 생산된다. 과잉공급된 메탄올은 회수공정을 거쳐 회수되는데, 일부 회수되지 못한 고농도의 메탄올이 공정중의 부산물로 발생하게 된다. 이러한 고농도의 유기성 부산물은 기존 폐유기용제로서 폐기물 처리되고 있는 실정이다.
아래 [표 1]은 실제 바이오디젤 생산공장에서 발생하는 BDSR의 특성을 나타내었다. 또한 [표 2]에서와 같이, BDSR에서는 휘발성유기물질인 BTEX 또한 일정량을 함유하고 있는 것으로 나타났다.
항 목 평 균 농 도
pH
COD(mg/L)
SS(mg/L)
TN(mg/L)
TP(mg/L)		 5.56
111,700
57.0
0.7
0.7
항목 측정값
Benzene (mg/L) 1.02
Toluene (mg/L) 46.98
Ethylbenzene (mg/L) 1.36
Xylene (mg/L)
 m,p-Xylene (mg/L) 3.39 4.96
o-Xylene (mg/L) 1.57
즉, 상기 BDSR에서 VOCs인 BTEX를 탈기시키고 메탄올의 농도를 일정하게 정제할 수 있다면 하폐수의 고도처리시 탈질원으로 사용할 수 있음에도 불구하고 아직 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 BDSR을 탈질원으로 사용한 기술은 없는 실정이다.
한편, 하천 수계의 부영양화 및 연안해역의 적조현상을 방지하고 지표수의 수질환경 개선을 위해, 수질환경보전법에서는 폐수종말처리시설 방류수수질기준을 2000년부터 2013년까지 단계적으로 강화하여 총질소 및 총인농도를 각각 20, 2mg/L로 목표로 하고 있다. 이에 따라 현재 하폐수처리분야에서는, 기존의 유기물제거 중심에서 나아가 부영양화의 주요 원인물질인 영양염을 제거하는 고도처리공법의 도입이 활발히 진행되고 있다. 또한, 배출총량 규제 등으로 신설되는 하수종말처리장은 물론 기존의 하수종말처리장도 시설 개선을 통해 영양염류 제거공정으로 전환하고 있는 추세이다.
일반적으로 하폐수 중의 생물학적 총질소를 제거하는 과정은 질산화(NH4 +-N → NO3 --N)과정과 탈질(NO3 --N → N2 gas)과정과 같은 2단계로 구분된다. 탈질과정에서는 이론상 3.7 g COD/g NO3 --N가 필요하게 되는데, COD/N비가 낮은 국내 하수의 특성상 외부탄소원의 공급이 필요하다.
관련 선행기술로써, 대한민국 공개특허공보 제10-2005-0034692호에는 하수고도처리공정에서 향신료 생산부산물로부터 지용성 고분자물질제거 및 염 석출을 통해 정제되는 대체탄소원(RCS15)과 보습제 생산 부산물을 활성탄 흡착과 환외여과를 통해 정제되는 대체탄소원(RCS5)을 제공함으로서 외부탄소원 비용을 약 75%까지 절감하는 기술이 공개되어 있으며, 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0076678호에는 수용성 고분자 화합물과 수용성 저분자 화합물을 함유한 하이드록실프로필메틸셀룰로스의 공정폐수를 특정 온도 및 pH 조건하에서 극미세 분리막을 이용하여 분리한 저분자량의 유기화합물을 탈질공정의 외부탄소원으로 이용하는 기술이 공개되어 있다.
하지만, 여전히 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 BDSR을 하폐수 처리에 활용하는 기술은 개발되지 않고 있는 실정이며, 상기 종래기술의 대체탄소원 및 외부탄소원이 질소제거 등의 효율을 만족하지 못하는 문제점이 있었다.
: 대한민국 공개특허공보 제10-2005-0034692호 "유기폐자원을 이용한 고도하수처리 대체 탄소원의 제조" : 대한민국 공개특허공보 제10-2006-0076678호 "하이드록실프로필메틸셀룰로스 공정폐수의 재활용 방법"
따라서, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 바이오디젤 생산공정에서 발생하는 BDSR 내의 VOCs인 BTEX를 탈기시키기고, 메탄올의 농도가 일정하게 유지되도록 정제한 후, 이를 하폐수 처리시, 무산소조인 탈질조에 주입함으로써, BDSR 내에 함유된 고농도의 메탄올을 탈질원으로 이용하여 질소함량이 높은 축산폐수, 기타 산업폐수, 지하수 및 침출수 등의 하폐수를 처리함에 따라 하폐수 고도처리 시 요구되는 외부탄소원의 비용 절감 및 폐기물 처리비용을 감소시키고, 이로 인해 하수처리장을 운영하는 지자체 및 바이오디젤 생산기업의 부담을 줄여줄 수 있도록 함을 과제로 한다.
아울러, BDSR의 주입설비 이외에 별도의 부대설비를 요구하지 않으며 기존 설비의 변경 없이 하폐수의 질소의 제거효율을 높이는데 용이하게 적용할 수 있을 뿐만 아니라, BDSR의 처리 시 수반되는 보조연료비용 및 2차 오염물질의 발생을 억제하여 친환경적이면서도 환경부담을 최소화시킬 수 있도록 함을 다른 과제로 한다.
본 발명은 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법에 있어서, BDSR(Bio-diesel spinoff replacement carbon source)을 탈기조에 공급하고, 탈기조 내부의 산기관을 통해 공기를 주입함으로써, 탈기를 통해 BTEX 및 총질소를 제거하는 탈기공정(A1); 상기 탈기공정(A1)을 거친 BDSR을 교반조에 공급하고, 응집제를 주입한 후 교반을 통해 반응시켜 침전물을 형성시키는 교반공정(A2); 상기 교반공정(A2)을 거쳐 형성된 침전물을 침전조에서 침전시키는 침전공정(A3); 및 상기 탈기공정(A1)에 의해 탈기되는 BTEX 및 교반공정(A2), 침전공정(A3)에서 발생하는 악취를 제거하는 활성탄 흡착공정(A4);을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
여기서, 상기 교반공정(A2)은, 응집제 저장조에서 응집제를 조제, 공급받고, 메탄올 저장조에서 메탄올을 공급받아 메탄올 농도를 일정하게 유지시키는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 탈기공정(A1)은, 15~25℃에서 수리학적 체류시간(Hydraulic Retention Time)을 25~35분으로 유지하고, 상기 교반공정(A2)은, 0.1%의 고분자 응집제를 BTEX가 탈기된 BDSR 1L당 0.005~0.015L를 주입하여 침전물을 형성시키는 것이 바람직하다.
아울러, 본 발명은 상기 정제방법에 의해 BTEX가 정제된 유기성 부산물을 적용하여 하폐수의 질소를 제거하는 방법에 있어서, 상기 BTEX 정제된 BDSR를 무산소조에 공급하여, 하폐수의 질산성 질소를 탈질 처리하는 탈질단계(S1); 상기 탈질단계(S1)를 거친 하폐수를 호기조에 공급하여, 유기물을 제거하고 질산화처리하는 질산화단계(S2); 상기 질산화단계(S2)를 거쳐 형성된 슬러지를 침전조에서 침전시키는 침전단계(S3); 및 상기 질산화단계(S2)를 거친 하폐수 중 일부를 내부반송 배관을 통해 상기 무산소조로 반송하고, 상기 침전단계(S3)에서 형성된 슬러지를 슬러지반송 배관을 통해 상기 무산소조로 반송하여 내부순환시키는 반송단계(S4);를 포함하여 구성되되, 상기 무산소조는 제 1무산소조와 제 2무산소조로 이루어지며, 상기 호기조는 제 1호기조, 제 2호기조 및 제 3호기조로 이루어지고, 상기 반송단계(S4)는, 제 3호기조에서 질산화단계(S2)를 거친 하폐수 중 일부를 제 1무산소조로 반송하는 것을 특징으로 하는 BTEX가 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
본 발명은 바이오디젤 생산공정에서 발생하는 BDSR 내의 VOCs인 BTEX를 탈기시키기고, 메탄올의 농도가 일정하게 유지되도록 정제한 후, 이를 하폐수 처리시, 무산소조인 탈질조에 주입함으로써, BDSR 내에 함유된 고농도의 메탄올을 탈질원으로 이용하여 질소함량이 높은 축산폐수, 기타 산업폐수, 지하수 및 침출수 등의 하폐수를 처리함에 따라 하폐수 고도처리 시 요구되는 외부탄소원의 비용 절감 및 폐기물 처리비용을 감소시키고, 이로 인해 하수처리장을 운영하는 지자체 및 바이오디젤 생산기업의 부담을 줄여줄 수 있는 장점이 있다.
아울러, BDSR의 주입설비 이외에 별도의 부대설비를 요구하지 않으며 기존 설비의 변경 없이 하폐수의 질소의 제거효율을 높이는데 용이하게 적용할 수 있을 뿐만 아니라, BDSR의 처리 시 수반되는 보조연료비용 및 2차 오염물질의 발생을 억제하여 친환경적이면서도 환경부담을 최소화시킬 수 있는 장점이 있다.
도 1은 종래 바이오디젤 생산 공정을 나타낸 공정 모식도
도 2a는 본 발명에 따른 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물의 정제방법을 나타낸 흐름도
도 2b는 본 발명에 따른 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물의 정제방법을 나타낸 공정 모식도
도 3a은 본 발명에 따른 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법을 나타낸 흐름도
도 3b은 본 발명에 따른 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수 처리방법을 나타낸 공정 모식도
도 4a 및 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기물 제거효율을 설명하기 위한 그래프
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 질산화 효율을 설명하기 위한 그래프
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 TN 제거효율을 설명하기 위한 그래프
상기의 효과를 달성하기 위한 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법 및 BTEX가 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법에 관한 것으로써, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 도 2a에 도시된 바와 같이, 탈기공정(A1), 교반공정(A2), 침전공정(A3) 및 활성탄 흡착공정(A4)을 포함하여 구성된다.
상기 탈기공정(A1)은 BDSR(Bio-diesel spinoff replacement carbon source) 중 BTEX를 탈기시키는 공정으로써, 도 2b에 도시된 바와 같이, 정제되지 않은 BDSR을 저장하는 제 1저장조(10)에서 유입펌프(20)를 동력원으로, BDSR(Bio-diesel spinoff replacement carbon source)을 탈기조(30)에 공급하고, 공기를 주입함으로써, 탈기를 통해 BTEX 및 총질소를 제거한다.
이때, 상기 공기의 주입은 블로어(30a)와 연동하는 산기관(30b)을 이용함으로써, 그 효율을 향상시킨다.
한편, 상기 탈기공정(A1)에서의 수리학적 체류시간(Hydraulic Retention Time)은 25~35분으로 유지하고, 온도는 15~25℃로 유지하는 것이 바람직하며, 온도 20℃에서 수학적 체류시간은 30분간 유지시키는 것이 가장 바람직하다. 이때, 상기 조건을 벗어날 경우, 탈기에 따른 정제효율이 저하되는 문제점이 있다.
상기 교반공정(A2)은, 상기 탈기공정(A1)을 거쳐 BTEX가 탈기된 BDSR을 응집제와 반응시켜 침전물을 형성시키는 공정으로써, 도 2b에 도시된 바와 같이, 상기 탈기공정(A1)을 거친 BDSR을 교반조(40)에 공급한 후, 응집제 저장조(40a)에서 응집제를 조제, 공급받아 반응시키며, 이때, 메탄올 농도는 메탄올 저장조(40b)에서 메탄올을 공급받아 일정하게 유지시킨다.
한편, 상기 교반공정(A2)에서 응집제는 0.1%의 고분자 응집제를 상기 BTEX가 탈기된 BDSR 1L당 0.005~0.015L를 주입하여 침전물을 형성시키는 것이 바람직하며, 0.1%의 고분자 응집제를 상기 BTEX가 탈기된 BDSR 1L당 0.01L를 주입하는 것이 가장 바람직하다. 이때, 상기 조건을 벗어날 경우, 고형물 제거효율이 저하되는 문제점이 있다.
여기서, 상기 고분자 응집제(polymer coagulant)는 물처리(water treatment, 물의 불순 물질이나 유해 물질을 제거하고, pH의 조정 등을 통해 목표로 하는 수질로 만드는 조작)의 응집 침전에 사용하는 유기계 응집제로써, 하폐수 처리 시, 통상적으로 사용되는 공지된 물질이며, 0.1%는 농도를 나타낸 것으로 상기 0.1%의 고분자 응집제는 물 1㎥에 폴리머 1kg 녹인 응집제를 말한다.
상기 침전공정(A3)은 상기 교반공정(A2)을 거쳐 형성된 침전물을 침전시키는 공정으로써, 도 2b에 도시된 바와 같이, 침전조(50)를 이용하여 침전시킨다.
상기 활성탄 흡착공정(A4)은, 상기 탈기공정(A1)에 의해 탈기되는 BTEX 및 교반공정(A2), 침전공정(A3)에서 발생하는 악취를 제거하는 공정으로써, 도 2b에 도시된 바와 같이, 활성탄 흡착탑(60)을 이용하여 제거시킨다.
아울러, 상기와 같은 공정을 거쳐 정제된 BDSR은 제 2저장조(70)에 저장되며, 후술되어질 하폐수의 질소제거 공정에 이용된다.
이하, 본 발명에 따른 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 도 3a에 도시된 바와 같이, 탈질단계(S1), 질산화단계(S2), 침전단계(S3) 및 반송단계(S4)를 포함하여 구성된다.
상기 탈질단계(S1)는, 상기 도 2a 및 2b에 따른 정제방법에 의해 정제된 BDSR를 를 이용하여 하폐수의 질산성 질소를 탈질 처리하는 단계로써, 도 3b에 도시된 바와 같이, 제 1무산소조(81)와 제 2무산소조(82)의 2단으로 이루어진 무산소조를 이용함으로써, 그 처리효율을 향상시킨다.
상기 질산화단계(S2)는, 상기 탈질단계(S1)를 거친 하폐수의 유기물을 제거하고 질산화하는 단계로써, 도 3b에 도시된 바와 같이, 제 1호기조(91), 제 2호기조(92) 및 제 3호기조(93)의 3단으로 이루어진 호기조를 이용함으로써, 그 처리효율을 향상시킨다.
상기 침전단계(S3)는, 상기 질산화단계(S2)를 거쳐 형성된 슬러지를 침전시키는 단계로써, 도 3b에 도시된 바와 같이, 침전조(100)를 이용한다.
상기 반송단계(S4)는, 상기 질산화단계(S2)를 거친 하폐수 중 일부를 상기 무산소조로 반송하고, 상기 침전단계(S3)에서 형성된 슬러지를 상기 무산소조로 반송하여 내부순환시키는 단계로써, 도 3b에 도시된 바와 같이, 상기 제 3호기조(93)에서 상기 질산화단계(S2)를 거친 하폐수 중 일부를 내부반송 배관(93a)을 통해 상기 제 1무산소조(81)로 반송하여 내부순환시키고, 상기 침전조(100)에 침전된 슬러지를 슬러지반송 배관(100a)을 통해 상기 제 1무산소조(81)로 반송하여 순환시킨다.
이하, 본 발명을 아래 시험방법에 의거하여 유기물 제거효율, 질산화 효율 및 TN 제거효율을 평가하였다.
1. 시험방법
가. BDSR의 탈기에 따른 정제 실험
BDSR을 탈기조 내에 산기관을 설치하여 탈기시간에 따른 BTEX의 농도를 분석하였다. 아래 [표 3]은 탈기에 따른 BTEX의 농도 분석결과를 보여준다.
구분 0분 10분 20분 30분
Benzene (mg/L) 1.02 N.D. N.D. N.D.
Toluene (mg/L) 46.98 5.42 0.25 N.D.
Ethylbenzene (mg/L) 1.36 N.D.. N.D. N.D.
Xylene (mg/L) 4.96 0.38 N.D. N.D.
상기 [표 3]에서 제시된 바와 같이, 약 30분의 탈기 후의 BTEX의 농도는 검출되지 않았다. 따라서 탈기 반응기의 적정 반응시간은 30분인 것으로 판단된다.
나. BDSR의 고도하수처리공정 적용 실험
본 실험에 사용한 반응기는 중간시험규모(pilot-scale)의 MLE(modified Ludzack-Ettinger) 공정으로서 남부하수처리장 내에 설치하였으며 반응기는 도 3에 도시된 바와 같이, 무산소(1)조, 무산소(2)조, 호기(1)조, 호기(2)조, 호기(3)조 및 침전조로 구성되어 있으며, 유효용적은 각각 0.59 ㎥이다. 아울러, 반응기의 식종을 위해 남부하수처리장 폭기조 반송슬러지를 이용하였으며, BDSR에 의한 탈질 효율을 평가하기 위하여 무산소조에 직접 주입하였고, 유입수는 1차 침전조 월류수를 이용하였다, 또한, 질산성 질소의 순환을 위해 호기(3)조에서 2Q, 슬러지 순환을 위해 침전조에서 1Q를 무산소(1)조로 반송하여 운전하였으며, 반응조내 MLSS((Mixed Liquor Suspended Solids)는 2500 ± 300 mg/L로 유지하였고, 수리학적 체류시간(hydraulic retention time, HRT)은 8시간으로 유지하였다.
한편, B, C 조건에서 탈질을 위해 BDSR을 COD/N비에 근거하여 주입하였으며, 유입수의 성상 및 운전조건은 각각 [표 4] 및 [표 5]에 제시하였다.
Item pH SS
(mg/L)		 TCODCr
(mg/L)		 SCODCr
(mg/L)		 NH4+-N
(mg/L)		 TN
(mg/L)		 TP
(mg/L)		 Alk.
(mg/L)
Value 6.7~7.5
(7.1)		 202~530
(296)		 162~502
(350)		 55.5∼86.3
(67.5)		 15.5∼26.3
(21.5)		 16.1∼29.7
(22.9)		 2.15∼4.00
(2.93)		 128∼227
(156)
*( ) is the mean value
Conditions A B C
BDSR dosage
(mL BDSR/L influent)		 - 0.58 1.15
Injected COD concentration
(mg/L)		 - 64 128
Influent NH4 +-N concentration
(mg/L)		 15.5∼25.3
(20.6)		 17.7∼26.3
(22.1)		 20.0∼25.8
(22.3)
Injected COD/N ratio - 2.89 5.74
HRT(hr) 8 8 8
*( ) is the mean value
2. 시험결과
가. 유기물 제거효율
본 실험의 각 조건에서 유입수 및 유출수의 유기물 농도는 도 4a 및 4b와 같다.
종속영양탈질시 필요한 유기물은 3.0∼6.0 mg COD/ mg NO3 --N 의 값을 나타내는 것으로 보고되고 있으며, 본 실험에서는 A 조건의 결과를 토대로 1 mg의 NO3 --N 을 탈질시키는데 유입수의 COD가 약 6.3 mg이 요구되는 것으로 나타났다.
반면, BDSR의 COD는 메탄올에 기인한 것으로, 탈질시 메탄올에 의한 이론적 COD/N비인 4를 적용하여 B 조건에서는 이론적 주입량을 주입하였으며, C 조건에서는 이론적 주입량의 2배를 주입하였다.
TCODCr 제거효율은 A, B, C 조건에서 각각 89.6, 91.4, 85.6%로 나타났으며, 유출수 TCODCr의 평균농도는 각각 35.5, 32.1, 41.1 mg/L로 나타났고, SCODCr의 제거효율은 A, B, C 조건에서 각각 62.5, 68.4, 42.9%로 나타났으며, 유출수의 SCODCr의 평균농도는 각각 25.0, 22.5, 35.3 mg/L로 나타났다.
B 조건에서는 유출수의 COD 농도가 A 조건과 유사하게 나타났지만, C 조건에서는 COD 농도가 A 조건에 비해 높게 나타났음. 이는 BDSR의 과다 주입으로 인해 유출수의 COD 농도를 상승시킨 것으로 판단된다.
나. 질산화 효율
일반적으로 질산화의 적정 pH 범위는 7~8 사이로 알려져 있다(Antoniou et al., 1990; Painter and Loveless, 1983). 또한 Nitrosomonas 속의 적정 pH는 7.9~8.2이고, Nitrosospira 속의 적정 pH가 7.2~7.6으로 보고되었으며(Alleman, 1984), 따라서 안정적인 질산화를 달성하기 위해서는 반응조내의 pH를 질산화 조건에 맞도록 유지하는 것이 중요하다.
BDSR의 pH는 5.56으로 반응조의 pH에 큰 영향을 미치지 않았으며, 반응조 및 유출수 pH는 6.8∼7.6의 범위를 나타내었다.
도 5를 참조하면 A, B, C 조건에서 질산화 효율은 각각 80.4, 96.2, 94.0%로 나타났고, A 조건에서는 초기 순응기간에 질산화 효율이 낮아 질산화 효율이 낮은 것으로 나타났으며, 순응기간 이후 95.5%의 질산화 효율을 나타냈다. 반면, C 조건에서는 질산화 효율이 다소 감소하였는데, 이는 BDSR의 과다 주입으로 인해 COD 농도가 높아져 질산화의 효율 감소에 영향을 미친 것으로 판단된다.
다. TN(총질소) 제거효율
도 6은 유입 및 유출수의 TN 농도를 나타낸 것으로, TN 제거효율은 A, B 및 C 조건에서 각각 29.5, 78.3, 84.7%로 나타났으며, 유출수의 평균 TN 농도는 각각 16.4, 5.2 및 3.6 mg/L로 나타났다. 이는 약품을 주입하지 않은 A 조건과 비교하였을 때, B, C 조건에서 각각 48.8, 55.2% 의 추가적인 TN 제거효율이 발생한 것으로, 탈질에 필요한 이론적 양의 BDSR가 주입된 B 조건에서 TN 농도가 평균 약 5 mg/L로 나타나, BDSR에 의해 높은 질소 제거효율을 달성할 수 있었다.
BDSR가 이론적으로 주입된 경우, 주입후의 유출수의 COD 농도는 BDSR 주입전의 COD 농도와 큰 차이를 나타내지 않았지만, 이론적 주입량의 2배 주입시 유출수의 COD가 상승하는 것으로 나타났다.
각 조건별 질산화 효율은 95% 이상으로 안정적인 질산화 효율을 달성할 수 있었음. 이는 BDSR의 pH가 평균 5.56으로 BDSR 주입시 하수처리공정의 pH에 미치는 영향이 없어 안정적으로 질산화를 달성 할 수 있었다.
TN 제거효율은 BDSR를 주입하지 않은 조건과 비교하였을 때, 이론적 및 이론적 양의 2배 주입된 조건에서 각각 48.8, 55.2%의 추가적인 TN 제거효율이 발생하였고, 유출 TN 농도는 각각 5.2, 3.6 mg/L로 나타났다.
따라서, BDSR를 이론적 필요량을 주입함으로서 안정적인 질소제거 효율을 달성할 수 있었으며, 과다 주입시 추가적인 질소 제거 효율은 달성할 수 있지만, 유출수의 COD 농도 증가에 영향을 미칠 수 있기 때문에 이론적 주입량을 주입하는 것이 적절할 것으로 판단된다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법 및 BTEX가 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수 처리방법을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 설명하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10 : 제 1저장조 20 : 유입펌프
30 : 탈기조 30a : 블로어
30b : 산기관 40 : 교반조
40a : 응집제 저장조 40b ; 메탄올 저장조
50 : 침전조 60 : 활성탄 흡착탑
70 : 제 2저장조 81 : 제 1무산소조
82 : 제 2무산소조 91 : 제 1호기조
92 : 제 2호기조 93 : 제 3호기조
93a : 내부반송 배관 100 : 침전지
100a : 슬러지반송 배관

Claims (4)

  1. 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법에 있어서,
    BDSR(Bio-diesel spinoff replacement carbon source)을 탈기조에 공급하고, 탈기조 내부의 산기관을 통해 공기를 주입함으로써, 탈기를 통해 BTEX 및 총질소를 제거하는 탈기공정(A1);
    상기 탈기공정(A1)을 거친 BDSR을 교반조에 공급하고, 응집제를 주입한 후 교반을 통해 반응시켜 침전물을 형성시키는 교반공정(A2);
    상기 교반공정(A2)을 거쳐 형성된 침전물을 침전조에서 침전시키는 침전공정(A3); 및
    상기 탈기공정(A1)에 의해 탈기되는 BTEX 및 교반공정(A2), 침전공정(A3)에서 발생하는 악취를 제거하는 활성탄 흡착공정(A4);을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 교반공정(A2)은,
    응집제 저장조에서 응집제를 조제, 공급받고,
    메탄올 저장조에서 메탄올을 공급받아 메탄올 농도를 일정하게 유지시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 탈기공정(A1)은, 15~25℃에서 수리학적 체류시간(Hydraulic Retention Time)을 25~35분으로 유지하고,
    상기 교반공정(A2)은, 0.1%의 고분자 응집제를 BTEX가 탈기된 BDSR 1L당 0.005~0.015L를 주입하여 침전물을 형성시키는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 생산 공정에서 발생하는 유기성 부산물 중 BTEX의 정제방법
  4. 제 1항에 따른 정제방법에 의해 BTEX가 정제된 유기성 부산물을 적용하여 하폐수의 질소를 제거하는 방법에 있어서,
    상기 BTEX 정제된 BDSR를 무산소조에 공급하여, 하폐수의 질산성 질소를 탈질 처리하는 탈질단계(S1);
    상기 탈질단계(S1)를 거친 하폐수를 호기조에 공급하여, 유기물을 제거하고 질산화처리하는 질산화단계(S2);
    상기 질산화단계(S2)를 거쳐 형성된 슬러지를 침전조에서 침전시키는 침전단계(S3); 및
    상기 질산화단계(S2)를 거친 하폐수 중 일부를 내부반송 배관을 통해 상기 무산소조로 반송하고, 상기 침전단계(S3)에서 형성된 슬러지를 슬러지반송 배관을 통해 상기 무산소조로 반송하여 내부순환시키는 반송단계(S4);를 포함하여 구성되되,
    상기 무산소조는 제 1무산소조와 제 2무산소조로 이루어지며, 상기 호기조는 제 1호기조, 제 2호기조 및 제 3호기조로 이루어지고,
    상기 반송단계(S4)는, 제 3호기조에서 질산화단계(S2)를 거친 하폐수 중 일부를 제 1무산소조로 반송하는 것을 특징으로 하는 BTEX가 정제된 유기성 부산물을 이용한 하폐수의 질소 제거 방법
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