KR101305903B1 - Tin oxide powder and manufacturing method of producing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속 주석에 물, 질산 및 산화제를 첨가하여 생성되고, BET법으로 측정된 표면적이 적어도 10m2/g이며, BET 법으로 측정된 입자 크기가 80nm 이하인 것을 특징으로 하는 산화 주석 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 의한 산화 주석 분말로 디스플레이 소자의 고품질 투명전극을 제조하는데 사용될 수 있는 고밀도의 ITO 타겟을 얻을 수 있다.The present invention provides a tin oxide powder produced by adding water, nitric acid and an oxidizing agent to a metal tin, the surface area measured by the BET method is at least 10 m 2 / g, and the particle size measured by the BET method is 80 nm or less. It provides a manufacturing method. With the tin oxide powder according to the present invention, it is possible to obtain a high density ITO target which can be used for producing a high quality transparent electrode of a display element.
Description
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정을 나타낸 흐름도이다. 1 is a flowchart illustrating a process of preparing tin oxide powder according to an embodiment of the present invention.
본 발명은 산화 주석(Tin oxide, SnO2) 분말 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 LCD, EL, FED 소자 등과 같은 디스플레이 소자의 고품질 투명 전극층을 진공증착하는데 필요한 고밀도 ITO(Indium Tin Oxide) 타겟(target)을 제조하는데 사용될 수 있는 산화 주석 분말 및 그 제조 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to tin oxide (SnO 2 ) powder and a method of manufacturing the same, and more particularly, to high-density indium tin oxide required for vacuum deposition of high quality transparent electrode layers of display devices such as LCDs, ELs, and FED devices. ) And tin oxide powders that can be used to make targets and methods for making the same.
산화 주석을 함유하고 있는 ITO 필름은 높은 전도율과 가시광선의 투과성 등의 우수한 특성으로 인하여 LCD, EL, FED 등의 디스플레이 장치에서 투명전극필름으로 많이 사용되고 있다. 이러한 ITO 필름은 통상적으로 ITO 타겟(target)을 스퍼터링(sputtering)하여 유리 기판과 같은 절연 기판 상에 코팅하여 형성되며, ITO 타겟은 ITO 분말을 직육면체 형상으로 성형하여 고온에서 소결(sintering)하여 얻 는데, 스퍼터링법에 의하여 고품질의 ITO 필름을 기판상에 코팅하기 위해서는 ITO 타겟의 소결밀도가 높아야 한다. 왜냐하면 저밀도의 ITO 타겟을 사용하여 스퍼터링법으로 ITO 필름을 형성하는 경우 사용한 타겟 표면에서 노듈(nodule)이 쉽게 형성되어 생성된 ITO 필름의 품질 및 공정 수율을 저하시키기 때문이다. 따라서, 스퍼터링법으로 ITO 막을 형성하는 경우 양질의 ITO 막을 형성하기 위해, 스퍼터링 타겟으로서 고밀도의 ITO 소결체가 요구되고 있고, 이 고밀도 ITO 소결체의 원료로서 종래의 것보다도 입자 크기가 미세하고 분포의 불규칙함이 적은 산화 주석 분말에 대한 요구가 커지고 있는 실정이다. ITO film containing tin oxide is widely used as a transparent electrode film in display devices such as LCD, EL, FED due to the excellent properties such as high conductivity and transmittance of visible light. Such an ITO film is typically formed by sputtering an ITO target and coating it on an insulating substrate such as a glass substrate, and the ITO target is obtained by sintering at high temperature by forming an ITO powder into a rectangular parallelepiped shape. In order to coat a high quality ITO film on a substrate by sputtering, the sintered density of the ITO target must be high. This is because, when the ITO film is formed by the sputtering method using a low density ITO target, nodules are easily formed on the used target surface, thereby degrading the quality and process yield of the produced ITO film. Therefore, when forming an ITO film by the sputtering method, in order to form a high quality ITO film, a high density ITO sintered compact is required as a sputtering target, and as a raw material of this high density ITO sintered compact, the particle size is finer than the conventional one, and distribution is irregular. There is a growing demand for less tin oxide powder.
산화 주석 분말을 제조하기 위해 다양한 시작 물질과 제조 방법들이 종래 제시되었으나, 대량 생산이 가능하고, 공정의 효율 및 경제성이 높으며, 이와 동시에 제조된 산화 주석 분말의 입자 크기가 작고 균일한 입도 분포를 가지게 함에는 난점이 있다. Various starting materials and preparation methods have been conventionally proposed for preparing tin oxide powder, but mass production is possible, the process efficiency and economic efficiency are high, and at the same time, the particle size of the prepared tin oxide powder has a small particle size and uniform particle size distribution. There is a difficulty in the ship.
일반적으로 미세 분말을 합성하는 방법 중 잘 알려진 기상법은 나노 사이즈의 분말을 합성할 수 있는 방법으로 주목받고 있지만, 대량 생산이 어려워 특수한 분말의 소량 합성에만 제한적으로 사용되고 있다. 또한 분말을 합성한 후 다시 작은 크기로 분쇄하여 입자 크기를 작게 하는 방법은 분말의 1차 입자를 제어하는 것이 아니라 1차 입자가 모여 만들어진 2차 입자의 입경을 제어하는 것으로서 1차 입자의 입경을 변화시키지는 못한다. In general, a well-known gas phase method of synthesizing fine powders has attracted attention as a method for synthesizing nano-sized powders, but is difficult to mass-produce, so it is limited to only a small amount of special powder synthesis. In addition, the method of synthesizing the powder and pulverizing it to a smaller size to reduce the particle size is not to control the primary particles of the powder but to control the particle diameter of the secondary particles in which the primary particles are collected. It cannot be changed.
따라서, 대량 생산을 위한 분말 합성법으로는 일반적으로 액상법을 이용하는데, 그 중에서도 침전제를 사용하여 용액 중의 금속 이온을 침전시킴으로써 분말을 얻는 침전법이 ITO 분말을 제조하는 일반적인 방법으로 사용되고 있다.Therefore, as a powder synthesis method for mass production, a liquid phase method is generally used. Among them, a precipitation method of obtaining powder by precipitating metal ions in a solution using a precipitant is used as a general method for producing ITO powder.
이와 같은 침전법을 이용한 예로써, 종래에는 금속 주석을 양극으로 하고 질산암모늄(NH4NO3) 용액을 전해액으로 하여 주석을 용해하여 메타스태닉산(metastannic acid)을 침전시키고, 이 침전을 회수하고, 건조, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법이 있다. 또한, 4가 주석 이온을 포함하는 주석염 수용액에 알칼리 용액을 더하여 주석 함유 침전을 생성하고, 이것을 분리 회수하고, 건조 후에 소성하여 산화 주석 분말을 얻는 방법 등이 개시된 바 있다. As an example using such a precipitation method, conventionally, tin is dissolved using metal tin as an anode and ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ) solution as an electrolyte to precipitate metastannic acid, and the precipitate is recovered. There is a method of obtaining, tin oxide powder by drying, calcining. In addition, a method has been disclosed in which an alkali solution is added to an aqueous tin salt solution containing tetravalent tin ions to form a tin-containing precipitate, which is separated and recovered, and calcined after drying to obtain tin oxide powder.
이 밖에도 가열한 질산암모늄 용액에 금속 주석과 질산을 첨가하여 메타스태닉산을 침전시키고, 이것을 회수, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법이나, 금속 주석에 물을 첨가하고 가열한 다음 질산을 소량씩 계속적으로 첨가하여 메타스태닉산을 침전시키고, 암모니아(NH4OH)를 이용하여 중화시킨 후, 이것을 회수, 하소하여 산화 주석 분말을 얻는 방법 등이 개시된 바 있다. In addition, metal tin and nitric acid are added to the heated ammonium nitrate solution to precipitate metastable acid, which is recovered and calcined to obtain tin oxide powder, or water is added to the metal tin and heated, and then nitric acid is continuously added in small portions. Metastanic acid is precipitated by addition, and neutralized with ammonia (NH 4 OH), and then recovered and calcined to obtain tin oxide powder.
상기의 방법들은 금속 주석을 질산에 용해하고 생성된 메타스태닉산을 침전, 중화, 회수, 하소하는 것에 의해 산화 주석 분말을 얻는 점에서 공통점이 있으며, 이 종래의 방법들은 금속 주석이 질산과 반응하는 속도가 적절히 제어되지 않아 입도 분포가 불규칙적이고, 입자 사이즈가 커서 이러한 방법들로부터 얻은 산화 주석 분말을 원료로 하여 소결체의 밀도를 높이는 것에 어려운 문제가 있다. 특히, 금속 주석이 투입되어 있는 반응기 내에 질산을 투입할 경우 금속 주석의 용해가 급격히 진행되어, 이 때 생성된 침전물을 회수하여 얻어진 산화 주석 분말은 입자 사 이즈가 크고, 입자 분포가 불균일한 문제가 있다. The above methods have a common point in that the tin oxide powder is obtained by dissolving metal tin in nitric acid and precipitating, neutralizing, recovering and calcining the resulting metastatic acid. Since the speed is not properly controlled, the particle size distribution is irregular, and the particle size is large, which makes it difficult to increase the density of the sintered compact using tin oxide powder obtained from these methods as a raw material. In particular, when nitric acid is added to the reactor to which metal tin is added, dissolution of metal tin proceeds rapidly, and tin oxide powder obtained by recovering the precipitate produced therein has a large particle size and a problem of uneven particle distribution. have.
또한, 금속 주석과 질산의 반응 속도가 너무 느린 경우 반응계의 온도를 높게 유지하거나, 금속 표면의 산화 반응 속도를 빠르게 하기 위해 반응물인 금속 주석의 크기를 작게 하는 방법 등이 제시되고 있다. 하지만, 상기 방법들은 모두 미세한 산화 주석 분말을 생산하기 위해 추가적인 에너지 소모가 많고 작업이 복잡하고 위험하여 효율과 경제성이 떨어진다. In addition, when the reaction rate between the metal tin and nitric acid is too slow, a method of keeping the temperature of the reaction system high or reducing the size of the metal tin as a reactant in order to increase the oxidation reaction speed of the metal surface has been proposed. However, all of these methods are additional energy consuming, complicated and dangerous to produce fine tin oxide powder, resulting in poor efficiency and economy.
그리고, 4가 주석 이온을 포함하는 주석염 수용액을 이용하여 산화 주석 분말을 제조하는 상기 방법은 주석 함유 침전이 콜로이드 상태이기 때문에 여과가 쉽지 않은 문제가 있다. In addition, the method for preparing tin oxide powder using an aqueous tin salt solution containing tetravalent tin ions has a problem that filtration is not easy because tin-containing precipitate is in a colloidal state.
이러한 문제점들을 해결하기 위해 용매 투입량을 조절할 수 있는 방법 등에 대한 연구도 있었으나, 산화 주석 분말의 입자 사이즈가 작으면서 입도 분포가 균일하게 제조하는 것이 어렵고, 소결체의 밀도가 개선되지 않아 ITO 박막 형성시 불량률이 높고 효율성이 저하되는 문제는 해결되지 않고 있다. In order to solve these problems, there have been studies on how to adjust the amount of solvent input, but it is difficult to produce uniform particle size distribution even though the particle size of tin oxide powder is small. This high and low efficiency problem is not solved.
이와 같이, 상기의 산화 주석 분말 제조 방법들은 메타스태닉산이라는 중간 물질을 거치게 됨에 따라 중화, 하소 단계 등을 거치게 되어 제조 공정이 복잡해지고 산화 주석 분말의 입자 크기를 조절하기 어려우므로 제조 공정을 단순화시킴과 동시에 미세한 분말을 제조할 수 있는 방안이 요구되고 있다. As described above, the tin oxide powder manufacturing methods undergo an intermediate material called metastatic acid, which undergoes neutralization and calcining, thus simplifying the manufacturing process and making it difficult to control the particle size of the tin oxide powder. At the same time, there is a demand for a method for preparing fine powder.
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 감안한 것으로서, 금속 주석과 질산의 반응시 산화제를 첨가함으로써 공정을 단순화하며, 동시에 입자 사이즈가 작고 입도 분포가 균일하며 입자의 비표면적이 넓은 산화 주석 분말과 그 제조 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to solve the above problems, simplifies the process by adding an oxidizing agent in the reaction of metal tin and nitric acid, and at the same time tin oxide powder having a small particle size, uniform particle size distribution and a large specific surface area of the particle and its It is to provide a manufacturing method.
본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 분말은 금속 주석에 물, 질산 및 산화제를 첨가하여 생성되고, BET(Brunauer, Emmett, Teller) 법으로 측정된 표면적이 적어도 10m2/g이며, BET 법으로 측정된 입자 크기가 80nm 이하이다. 또한, 상기 산화 주석 분말은 입도 분포가 15㎛ 이하인 단일 분포 피크를 가진다.Tin oxide powder according to an aspect of the present invention is produced by adding water, nitric acid and oxidizing agent to the metal tin, the surface area measured by the BET (Brunauer, Emmett, Teller) method is at least 10m 2 / g, measured by the BET method Particle size is 80 nm or less. In addition, the tin oxide powder has a single distribution peak having a particle size distribution of 15 µm or less.
본 발명의 일 특징에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법은 반응기 내에 금속 주석과 물을 투입하는 준비 단계, 상기 반응기 내에 질산을 첨가하는 질산 첨가 단계, 상기 반응기 내에 산화제를 첨가하여 산화 주석 분말을 생성하는 분말 생성 단계 및 상기 분말을 건조하는 단계를 포함한다.According to one aspect of the present invention, there is provided a method of preparing tin oxide powder in which a metal tin and water are added into a reactor, a nitric acid addition step of adding nitric acid to the reactor, and an oxidizing agent is added to the reactor to generate tin oxide powder. And a powder producing step and drying the powder.
상기 질산 첨가 단계는 80 내지 140℃의 온도 하에서 이루어지며, 상기 분말 생성 단계는 80 내지 140℃의 온도 하에서 시작하여 자연 냉각하면서 이루어진다.The nitric acid addition step is carried out under a temperature of 80 to 140 ℃, the powder production step is performed under natural cooling starting at a temperature of 80 to 140 ℃.
상기 산화제는 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8) 및 과산화수소(H2O2) 중 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 상기 과산화이황산암모늄은 초순수에 용해시켜 사용할 수 있다.The oxidant includes at least one compound of ammonium persulfate ((NH 4 ) S 2 O 8 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). The ammonium persulfate can be used by dissolving in ultrapure water.
상기 질산은 상기 금속 주석에 대해 상기 질산의 무게비가 0.9 내지 2.0이 되도록 첨가하며, 상기 산화제는 상기 금속 주석에 대한 상기 산화제의 무게비가 0.1 내지 1.0이 되도록 첨가한다.The nitric acid is added so that the weight ratio of the nitric acid to the metal tin is 0.9 to 2.0, and the oxidizing agent is added so that the weight ratio of the oxidant to the metal tin is 0.1 to 1.0.
상기 질산을 상기 반응기 내에 10분 이하의 시간 동안에 첨가하고, 상기 산화제는 상기 질산의 첨가가 완료된 후 5분 이내에 첨가할 수 있다. 상기 분말 생성 단계는 6 내지 36시간 동안 이루어질 수 있다.The nitric acid may be added in the reactor for up to 10 minutes and the oxidant may be added within 5 minutes after the addition of the nitric acid is complete. The powder production step may be performed for 6 to 36 hours.
상기 건조 단계는 80 내지 120℃의 온도 하에서 18 내지 36 시간 동안 이루어질 수 있다.The drying step may be performed for 18 to 36 hours at a temperature of 80 to 120 ℃.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 산화 주석 분말과 그 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a tin oxide powder and a method of manufacturing the same according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 주석 분말의 제조 공정의 흐름도를 나타낸다. 1 shows a flowchart of a manufacturing process of tin oxide powder according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 산화 주석 분말의 제조는 반응기 내에 금속 주석과 물을 투입하는 준비 단계(S11), 상기 반응기 내에 질산을 첨가하는 질산 첨가 단계(S12), 상기 반응기 내에 산화제를 첨가하여 산화 주석 분말을 생성하는 분말 생성 단계(S13), 상기 분말을 여과하는 단계(S14), 상기 분말을 세척하는 단계(S15), 상기 분말을 건조하는 단계(S16)를 포함한다. Referring to FIG. 1, the preparation of tin oxide powder includes preparing a metal tin and water in a reactor (S11), adding nitric acid in the reactor (S12), and adding an oxidizing agent to the reactor to add tin oxide. Powder generation step (S13) for producing a powder, filtering the powder (S14), washing the powder (S15), and drying the powder (S16).
상기 준비 단계(S11)에서 반응기 내에 금속 주석 및 물을 투입한 후, 상기 반응기 내의 온도를 80℃ 이상으로 승온한다. 이는 금속 주석, 물, 질산 및 산화제의 반응에 있어서, 반응 온도를 낮게 유지할 경우 반응성이 낮아질 뿐만 아니라, 산화 주석 분말의 입자 사이즈가 크고 입도 분포가 넓어지기 때문이다.In the preparation step (S11) after the metal tin and water in the reactor, the temperature in the reactor is heated to 80 ℃ or more. This is because in the reaction of metal tin, water, nitric acid and oxidizing agent, when the reaction temperature is kept low, the reactivity is lowered, and the particle size of the tin oxide powder is large and the particle size distribution is widened.
상기 질산 첨가 단계(S12)에서 질산 외에 다른 종류의 산을 사용할 수도 있으나, 금속 주석과의 반응에 있어서는 질산을 사용하는 것이 바람직하다. 염산을 사용할 시에는 금속 주석이 염산에 완전히 용해되어 이온화되므로 염화(Cl-) 이온의 제거가 어렵다는 문제가 있다. 또한, 황산에 금속 주석을 용해시키면 용해성이 떨어지고 상당히 많은 시간이 소요되는 문제가 있기 때문이다.In addition to nitric acid, other types of acids may be used in the nitric acid addition step (S12), but it is preferable to use nitric acid in the reaction with metal tin. When hydrochloric acid is used, since metal tin is completely dissolved in hydrochloric acid and ionized, it is difficult to remove chloride (Cl − ) ions. In addition, dissolution of metal tin in sulfuric acid is due to the problem of poor solubility and time-consuming problem.
용매 투입시, 금속 주석에 질산을 바로 투입하게 되면 반응이 급격히 일어나기 때문에 입자 크기 및 입자 크기 분포 등을 제어하기가 어렵다. 그렇기 때문에 용매는 금속 주석을 반응기 내에 투입하고, 물을 먼저 투입한 다음 질산을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 앞서 언급한 바와 같이 질산을 투입하기 전에 반응 용기의 수온을 80℃ 이상으로 반응 온도를 유지한 후 질산을 투입하는 것이 바람직하다. 용액의 반응 온도가 높을수록 핵의 생성 속도 및 개수는 커지기 때문이다. 그러나, 금속 주석과 질산의 반응에서 반응 온도가 140℃ 이상으로 크면 제조 공정의 효율과 안전성이 떨어질 수 있으므로 반응 온도는 80 내지 140℃가 바람직하다.When the solvent is added, it is difficult to control the particle size and particle size distribution because the reaction occurs rapidly when nitric acid is directly added to the metal tin. Therefore, the solvent is preferably added metal tin into the reactor, water first, then nitric acid. In addition, as mentioned above, it is preferable to add nitric acid after maintaining the reaction temperature at 80 ° C. or higher in the reaction vessel before adding nitric acid. This is because the higher the reaction temperature of the solution, the higher the rate and number of nuclei formation. However, when the reaction temperature is greater than 140 ° C. in the reaction of metal tin and nitric acid, the efficiency and safety of the manufacturing process may be deteriorated, so the reaction temperature is preferably 80 to 140 ° C.
상기 질산의 첨가량은 상기 금속 주석에 대해 상기 질산의 무게비(HNO3/Sn)가 0.9 내지 2.0의 범위이다. 질산 첨가량의 비율이 0.9보다 작으면, 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포의 불규칙함은 작지만, 반응 속도가 느리므로 제조 공정의 효율이 떨어진다. 그리고, 질산 첨가량의 비율이 2.0보다 크면 반응이 급격히 진행되므로 반응을 제어하기 어려워 최종적으로 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포가 불균일해진다. 다만 상기 질산의 첨가량은 금속 주석의 크기나 질산의 농도, 반응 온도 등에 따라 달라질 수 있다. The amount of nitric acid added is in the range of 0.9 to 2.0 by weight ratio of the nitric acid (HNO 3 / Sn) to the metal tin. If the ratio of nitric acid addition amount is smaller than 0.9, the irregularity of the particle size distribution of the produced tin oxide powder is small, but since the reaction rate is slow, the efficiency of a manufacturing process falls. And when the ratio of nitric acid addition amount is larger than 2.0, since reaction progresses rapidly, it is difficult to control reaction and the particle size distribution of the finally manufactured tin oxide powder becomes nonuniform. However, the amount of nitric acid may vary depending on the size of the metal tin, the concentration of nitric acid, the reaction temperature, and the like.
또한, 상기 질산은 10분 이내에 반응기 내로 전부 투입하도록 한다. 이는 질산의 투입 시간이 짧으면 반응 초기에 많은 양의 핵(nuclei)이 생성되어 산화 주석 분말의 입도 분포가 균일해질 수 있기 때문이다.In addition, all of the nitric acid is introduced into the reactor within 10 minutes. This is because if the nitric acid input time is short, a large amount of nuclei may be generated at the beginning of the reaction, so that the particle size distribution of the tin oxide powder may be uniform.
반응기 내로 금속 주석, 물 및 질산을 투입한 이후, 산화제를 첨가(S13)한다. 상기 산화제로는 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8) 및 과산화수소(H2O2) 중 적어도 하나의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 그 밖에 상기 산화제로 과산화이황산칼륨(K2S2O8), 과염소산칼륨(KClO4), 아질산나트륨(NaNO2), 오존(O3), 또는 이들 화합물의 2 이상의 조합을 포함하는 화합물을 사용할 수도 있다. 다만, 산화제로 과산화망간(KMnO4)을 사용할 경우, 산화 주석 생성시 망간 이온이 불순물로 작용하므로, 산화제로서 상기 과산화망간을 사용하는 것은 바람직하지 않다.After introducing metal tin, water and nitric acid into the reactor, an oxidizing agent is added (S13). The oxidant is characterized in that it comprises at least one compound of ammonium persulfate ((NH 4 ) S 2 O 8 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ). In addition, as the oxidizing agent, a compound containing potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), potassium perchlorate (KClO 4 ), sodium nitrite (NaNO 2 ), ozone (O 3 ), or a combination of two or more of these compounds may be used. It may be. However, when manganese peroxide (KMnO 4 ) is used as the oxidizing agent, it is not preferable to use the manganese peroxide as the oxidizing agent because manganese ions act as impurities during tin oxide generation.
산화제를 반응기 내에 투입할 때, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 파우더 상태로 투입하게 되면 반응이 급격하게 일어나기 때문에 입자 크기 및 입자 분포 등의 제어가 어렵다. 따라서, 상기 과산화이황산암모늄을 투입할 때 초순수에 완전히 용해시켜서 투입하는 것이 바람직하며, 질산의 투입이 완료된 후 5분 이내에 투입한다. 이는 과산화이황산암모늄의 투입을 짧은 시간 내에 해야 과산화이황산암모늄과 질산이 이온화하였을 시 생성되는 산이온(H+) 및 전자(e-)와 금속 주석이 반응하여 산화 주석을 빠른 시간 안에 생성시킬 수 있기 때문이다. 이는 산화제로 과산화이황산암모늄이 아닌 다른 화합물을 사용할 때에도 마찬가지이다. 아래는 산화제로 과산화수소를 사용하여 산화 주석을 생성할 때의 반응식이다.When the oxidant is introduced into the reactor, when ammonium persulfate ((NH 4 ) S 2 O 8 ) is added in the form of a powder, the reaction occurs rapidly, which makes it difficult to control particle size and particle distribution. Therefore, when the ammonium persulfate is added, it is preferable to completely dissolve it in ultrapure water, and to add it within 5 minutes after the addition of nitric acid is completed. This gwasanhwayi ammonium sulfate and acid ion (H +) and electron (e -) which are generated when the nitric acid is hayeoteul ionization have to input the gwasanhwayi ammonium sulfate in a short period of time can be produced for the tin oxide and metallic tin are reacted in a short time Because. The same is true when using a compound other than ammonium persulfate as the oxidizing agent. Below is the reaction for producing tin oxide using hydrogen peroxide as oxidant.
상기 반응식 1 및 반응식 2로부터 산화제와 질산에 의해 물과 이온들이 생성되고, 상기 물과 이온은 금속 주석이 용해되어 생성된 주석 이온과 반응하여 산화 주석이 생성되는 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명에서는 금속 주석이 질산과 반응하여 메타스태닉산으로 생성된 후, 메타스태닉산을 거쳐 산화 주석이 생성되는 것이 아니라, 산화제로 의해 금속 주석이 바로 산화 주석으로 생성된다. It can be seen from the reaction schemes 1 and 2 that water and ions are generated by the oxidant and nitric acid, and the water and ions react with the tin ions generated by dissolving metal tin to generate tin oxide. That is, in the present invention, after the metal tin reacts with nitric acid to produce metastainic acid, tin oxide is not generated through metastainic acid, but metal tin is directly produced as tin oxide by an oxidizing agent.
상기 산화제의 첨가량은 상기 금속 주석에 대한 상기 산화제의 무게비가 0.1 내지 1.0의 범위가 되도록 하며, 특히 과산화이황산암모늄의 첨가량은 상기 금속 주석에 대한 무게비((NH4)S2O8/Sn)가 0.1 내지 1.0의 범위에서 반응 시간은 6 내지 36시간이 바람직하다. 상기 산화제 첨가량의 비율이 0.1보다 작으면, 반응 속도가 느리므로 제조 공정의 효율이 떨어진다. 그리고, 산화제 첨가량의 비율이 1.0보다 크면 반응이 급격히 진행되므로 반응을 제어하기 어려워 최종적으로 제조된 산화 주석 분말의 입경 분포가 불균일해진다.The amount of the oxidant added is such that the weight ratio of the oxidant to the metal tin is in the range of 0.1 to 1.0, and in particular, the amount of ammonium persulfate added is (NH 4 ) S 2 O 8 / Sn) The reaction time in the range of 0.1 to 1.0 is preferably 6 to 36 hours. If the ratio of the oxidizing agent addition amount is less than 0.1, since the reaction rate is slow, the efficiency of the manufacturing process is lowered. And when the ratio of the oxidizing agent addition amount is larger than 1.0, since reaction advances rapidly, it is difficult to control reaction and the particle size distribution of the finally manufactured tin oxide powder becomes nonuniform.
상기 과산화이황산암모늄의 첨가량이 금속 주석의 무게 대비 0.1 내지 0.6의 범위일 때 생성되는 산화 주석의 입자 크기는 1 내지 50㎛의 범위에서 단일 분포 피크(peak)를 가지고, 상기 과산화이황산암모늄의 첨가량이 금속 주석의 무게 대비 0.6 내지 1.0의 범위일 때 생성되는 산화 주석의 입자 크기는 10 내지 100㎛의 범위에서 단일 분포 피크를 가지게 된다. The particle size of the tin oxide produced when the amount of the ammonium peroxide added is in the range of 0.1 to 0.6 relative to the weight of the metal tin has a single distribution peak in the range of 1 to 50 μm, and the amount of the ammonium peroxide added The particle size of tin oxide produced when it is in the range of 0.6 to 1.0 by weight of the metal tin has a single distribution peak in the range of 10 to 100 μm.
상기 산화제 첨가에 의한 산화 주석 분말 생성 단계(S13)는 80 내지 140℃의 반응 온도에서 시작되어 6 내지 36시간 동안 자연 냉각되면서 산화 주석이 생성된다. 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 반응 시간은 반응 온도, 금속 주석의 무게, 질산의 농도 및 부피, 산화제의 농도 및 부피에 따라 달라질 수도 있다. The tin oxide powder generation step (S13) by the addition of the oxidizing agent starts at a reaction temperature of 80 to 140 ° C and naturally cools for 6 to 36 hours to generate tin oxide. The present invention is not limited thereto, and the reaction time may vary depending on the reaction temperature, the weight of the metal tin, the concentration and volume of nitric acid, and the concentration and volume of the oxidant.
본 발명은 주석을 질산에 용해하여 산화 주석을 제조하는 기존의 방법에 비해, 중간 물질인 메타스태닉산이 생성되지 아니하고 바로 산화 주석 분말이 생성되므로, pH를 조절하는 장시간의 숙성 과정을 거칠 필요가 없어 제조 공정이 간단해진다.Compared with the conventional method of dissolving tin in nitric acid to prepare tin oxide, the present invention does not generate metastainic acid as an intermediate, but directly produces tin oxide powder. Therefore, it is necessary to undergo a long-term aging process to adjust pH. No manufacturing process is simplified.
상기 산화 주석 분말을 필터를 이용하여 여과(S14)한 후, 초순수로 먼저 세척하고 다음으로 알코올로 재세척한다(S15). 초순수의 세척 효과는 전기 전도도로 측정이 가능하며 본 발명의 제조 방법에 의하면, 세척액의 전기 전도도가 2mS/㎝ 이하, 바람직하게는 30μS/㎝ 이하로 할 수 있다. 알코올로 후세척 시에는 순도 99.9% 이상의 고순도 알코올로 세척할 수 있다. The tin oxide powder is filtered using a filter (S14), first washed with ultrapure water, and then washed again with alcohol (S15). The washing effect of ultrapure water can be measured by electrical conductivity, and according to the production method of the present invention, the electrical conductivity of the washing liquid can be 2 mS / cm or less, preferably 30 μS / cm or less. After washing with alcohol, it can be washed with high purity alcohol of 99.9% or higher purity.
다음으로, 산화 주석 분말을 건조(S16)한다. 상기 건조 단계(S16)는 단계는 80 내지 120℃의 온도 하에서 18 내지 36 시간 동안 이루어진다. 상기 건조 단계(S16)를 거친 후에는 최종적으로 산화 주석 분말이 제조(S17)된다. 이는 기존의 산화 주석 분말 제조 과정에서 600℃ 이상의 고온으로 하소 과정을 거쳐야 하는 것과 다른 점으로, 본 발명은 고온의 하소 과정이 필요 없어 제조 공정이 간단하다. Next, the tin oxide powder is dried (S16). The drying step (S16) is a step for 18 to 36 hours at a temperature of 80 to 120 ℃. After the drying step (S16) is finally produced tin oxide powder (S17). This is different from having to undergo a calcination process at a high temperature of 600 ° C. or higher in the conventional tin oxide powder manufacturing process, and the present invention does not require a high temperature calcination process, thereby simplifying the manufacturing process.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 입자 크기가 미세하고 입자 크기 분포가 균일한 고순도의 산화 주석 분말을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 입경 분포가 1 내지 15㎛ 범위의 단일 분포 피크를 가지고, 세척 후에 전기 전도도가 30μS/㎝ 이하이고, BET 법으로 측정된 표면적이 적어도 10m2/g 이상이고, BET 법으로 측정된 입자 크기가 80nm 이하인 고순도의 산화 주석 분말을 얻을 수 있다. According to the production method of the present invention, a high purity tin oxide powder having a fine particle size and a uniform particle size distribution can be obtained. Specifically, the particle size distribution has a single distribution peak in the range of 1 to 15 μm, the electrical conductivity after washing is 30 μS / cm or less, the surface area measured by the BET method is at least 10 m 2 / g or more, and measured by the BET method. A high purity tin oxide powder having a particle size of 80 nm or less can be obtained.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 따른 산화 주석 분말의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명하나, 하기 실시예는 본 발명에 따른 제조 방법을 보다 더 구체적으로 설명하기 위한 예시적인 것으로서, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the method of preparing the tin oxide powder according to the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which are illustrative examples for explaining the production method according to the present invention in more detail. It is not limited to an Example.
[실시예 1]Example 1
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250mL를 투입하였다. 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하였다. 다음으로, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 주석에 대한 무게비((NH4)2S2O8/Sn)가 0.1이 되도록 첨가하였다. 상기 과산화이황산암모늄의 첨가 개시로부터 18시간 동안 반응시킨 후, 침전된 산화 주석 분말을 상온까지 냉각한 다음, 석션(suction)을 하여 침전물을 여과하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석 분말에 초순수 3L를 첨가한 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행하고, 순수한 물 100mL를 더 첨가한 후 석션을 하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석을 105℃ 건조 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기를 표 1에 정리하였다.100 g of metal tin was added to a 2 L reactor, followed by 250 mL of pure water. After the temperature in the reactor was raised to 100 ° C, 250 ml of a 60% concentration nitric acid (weight ratio of HNO 3 / Sn = 1: 1.8) was added to the reactor. Next, ammonium persulfate ((NH 4 ) S 2 O 8 ) was added so that the weight ratio ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 / Sn) to tin was 0.1. After reacting for 18 hours from the start of addition of the ammonium persulfate, the precipitated tin oxide powder was cooled to room temperature, followed by suction to filter the precipitate. After adding 3 L of ultrapure water to the obtained tin oxide powder after filtration, washing was performed three times through a centrifugal separator, and 100 mL of pure water was further added, followed by suction. The tin oxide obtained after filtration was dried in a 105 ° C. drying oven for 24 hours to obtain a final tin oxide powder. The specific surface area and particle size of the tin oxide powder are summarized in Table 1.
[실시예 2][Example 2]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250mL를 투입하였다. 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하였다. 다음으로, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 주석에 대한 무게비((NH4)2S2O8/Sn)가 0.3이 되도록 첨가하였다. 상기 과산화이황산암모늄의 첨가 개시로부터 18시간 동안 반응시킨 후, 침전된 산화 주석 분말을 상온까지 냉각한 다음, 석션(suction)을 하여 침전물을 여과하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석 분말에 초순수 3L를 첨가한 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행하고, 순수한 물 100mL를 더 첨가한 후 석션을 하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석을 105℃ 건조 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기를 표 1에 정리하였다.100 g of metal tin was added to a 2 L reactor, followed by 250 mL of pure water. After the temperature in the reactor was raised to 100 ° C, 250 ml of a 60% concentration nitric acid (weight ratio of HNO 3 / Sn = 1: 1.8) was added to the reactor. Next, ammonium persulfate ((NH 4 ) S 2 O 8 ) was added so that the weight ratio (NH 4 ) 2 S 2 O 8 / Sn to tin was 0.3. After reacting for 18 hours from the start of addition of the ammonium persulfate, the precipitated tin oxide powder was cooled to room temperature, followed by suction to filter the precipitate. After adding 3 L of ultrapure water to the obtained tin oxide powder after filtration, washing was performed three times through a centrifugal separator, and 100 mL of pure water was further added, followed by suction. The tin oxide obtained after filtration was dried in a 105 ° C. drying oven for 24 hours to obtain a final tin oxide powder. The specific surface area and particle size of the tin oxide powder are summarized in Table 1.
[실시예 3][Example 3]
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250mL를 투입하였다. 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하였다. 다음으로, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 주석에 대한 무게비((NH4)2S2O8/Sn)가 0.5가 되도록 첨가하였다. 상기 과산화이황산암모늄의 첨가 개시로부터 18시간 동안 반응시킨 후, 침전된 산화 주석 분말을 상온까지 냉각한 다음, 석션(suction)을 하여 침전물을 여과하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석 분말에 초순수 3L를 첨가한 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행하고, 순수한 물 100mL를 더 첨가한 후 석션을 하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석을 105℃ 건조 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기를 표 1에 정리하였다.100 g of metal tin was added to a 2 L reactor, followed by 250 mL of pure water. After the temperature in the reactor was raised to 100 ° C, 250 ml of a 60% concentration nitric acid (weight ratio of HNO 3 / Sn = 1: 1.8) was added to the reactor. Next, ammonium persulfate ((NH 4 ) S 2 O 8 ) was added so that the weight ratio ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 / Sn) to tin was 0.5. After reacting for 18 hours from the start of addition of the ammonium persulfate, the precipitated tin oxide powder was cooled to room temperature, followed by suction to filter the precipitate. After adding 3 L of ultrapure water to the obtained tin oxide powder after filtration, washing was performed three times through a centrifugal separator, and 100 mL of pure water was further added, followed by suction. The tin oxide obtained after filtration was dried in a 105 ° C. drying oven for 24 hours to obtain a final tin oxide powder. The specific surface area and particle size of the tin oxide powder are summarized in Table 1.
[실시예 4]Example 4
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250mL를 투입하였다. 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하였다. 다음으로, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 주석에 대한 무게비((NH4)2S2O8/Sn)가 0.7이 되도록 첨가하였다. 상기 과산화이황산암모늄의 첨가 개시로부터 18시간 동안 반응시킨 후, 침전된 산화 주석 분말을 상온까지 냉각한 다음, 석션(suction)을 하여 침전물을 여과하였다. 여과 후 얻어진 산화 주석 분말에 초순수 3L를 첨가한 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 수행하고, 순수한 물 100mL를 더 첨가한 후 석션을 하였다. 여과 후 얻어 진 산화 주석을 105℃ 건조 오븐에서 24시간 동안 건조하여 최종 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기를 표 1에 정리하였다.100 g of metal tin was added to a 2 L reactor, followed by 250 mL of pure water. After the temperature in the reactor was raised to 100 ° C, 250 ml of a 60% concentration nitric acid (weight ratio of HNO 3 / Sn = 1: 1.8) was added to the reactor. Next, ammonium persulfate ((NH 4 ) S 2 O 8 ) was added so that the weight ratio ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 / Sn) to tin was 0.7. After reacting for 18 hours from the start of addition of the ammonium persulfate, the precipitated tin oxide powder was cooled to room temperature, followed by suction to filter the precipitate. After adding 3 L of ultrapure water to the obtained tin oxide powder after filtration, washing was performed three times through a centrifugal separator, and 100 mL of pure water was further added, followed by suction. The tin oxide obtained after the filtration was dried in a 105 ° C. drying oven for 24 hours to obtain a final tin oxide powder. The specific surface area and particle size of the tin oxide powder are summarized in Table 1.
[비교예 1]Comparative Example 1
금속 주석 100g을 2L 반응기에 투입한 후, 순수한 물 250ml을 투입하고, 반응기 내의 온도를 100℃까지 승온시킨 뒤에, 농도 60% 질산을 250ml (HNO3/Sn의 무게비 = 1:1.8)를 상기 반응기에 투입하고, 질산 첨가 개시로부터 18시간 반응시켜 메타스태닉산(metastannic acid)을 침전물로 얻었다. 이 용해액을 상온까지 냉각한 후, 28% 암모니아수를 pH 7로 중화될 때까지 첨가하였다. 이 용해액에 순수한 물 3L를 첨가 후, 원심분리기를 통해 3번 세척을 한 후, 순수한 물 100ml를 더 첨가한 후 종이 필터를 이용하여 여과하였다. 여과 후 얻어진 메타스태닉산을 105℃ 건조오븐에서 24시간 건조한 뒤, 분쇄기를 이용하여 1분간 분쇄하고, 600℃에서 3시간 하소하여 산화 주석 분말을 얻었다. 상기 산화 주석 분말의 비표면적 및 입자 크기를 표 1에 정리하였다.After adding 100 g of metal tin to a 2 L reactor, 250 ml of pure water was added thereto, and the temperature in the reactor was increased to 100 ° C., followed by 250 ml of 60% concentration nitric acid (weight ratio of HNO 3 / Sn = 1: 1.8). Was added and reacted for 18 hours from the start of nitric acid addition to obtain metastannic acid as a precipitate. After cooling the solution to room temperature, 28% aqueous ammonia was added until neutralized to pH 7. 3L of pure water was added to the solution, washed three times through a centrifuge, and then 100 ml of pure water was further added, followed by filtration using a paper filter. The metastanic acid obtained after the filtration was dried in a 105 ° C. drying oven for 24 hours, and then ground for 1 minute using a grinder, and calcined at 600 ° C. for 3 hours to obtain a tin oxide powder. The specific surface area and particle size of the tin oxide powder are summarized in Table 1.
(℃)Reaction temperature
(℃)
(h)Retention time
(h)
Sn) 비율((NH 4 ) 2 S 2 O 8 /
Sn) ratio
상기 표 1의 결과로부터, 과산화이황산암모늄((NH4)S2O8)을 주석에 대한 무게비((NH4)2S2O8/Sn)가 0.1이 되도록 첨가하였을 때 비표면적(BET) 값이 가장 높고, 입자 크기(dBET)도 80nm 이하로 나타났음을 알 수 있다. 이는 산화제를 사용하지 않고 금속 주석과 질산의 반응으로 메타스태닉산을 얻은 후 이를 숙성하여 중화시키고 하소 과정을 거쳐 산화 주석 분말을 제조한 비교예 1의 경우와 비교할 때 비표면적(BET) 값과 입자 크기(dBET)가 유사함을 알 수 있다. 즉, 기존의 산화 주석 분말 제조 공정과 비교할 때 본 발명은 반응시 산화제를 첨가함으로써, 분말을 숙성하여 중화시키는 과정 및 하소 과정을 거치지 않아도 되며, 입자 크기가 작은 산화 주석 분말을 얻을 수 있다. From the results of Table 1, specific surface area (BET) when ammonium persulfate ((NH 4 ) S 2 O 8 ) is added so that the weight ratio ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 / Sn) to tin is 0.1 The highest value and the particle size (dBET) was found to be less than 80nm. The specific surface area (BET) value and particles are compared with those of Comparative Example 1 in which a metastannic acid is obtained by the reaction between metal tin and nitric acid without using an oxidizing agent, and then aged and neutralized, followed by calcining. It can be seen that the magnitude (dBET) is similar. That is, compared with the conventional tin oxide powder manufacturing process, the present invention does not require the process of aging and neutralizing the powder by oxidizing the powder by adding an oxidizing agent during the reaction, thereby obtaining tin oxide powder having a small particle size.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 금속 주석과 질산의 반응 중 산화제를 첨가함으로써 용해, 숙성, 세척, 건조, 하소 공정을 거쳐야 하는 기존의 제조 방법과 비교할 때 숙성 및 하소 공정을 거치지 않을 수 있으므로 제조 공정이 단순화된다. 또한, 입자 크기가 작고 입도 분포가 균일한 산화 주석 분말을 얻을 수 있으며, 상기 산화 주석 분말은 소결 밀도가 높으므로 고밀도 ITO 타겟을 제조하는데 사용될 수 있다. As described above, according to the present invention, the addition of an oxidizing agent during the reaction of the metal tin and nitric acid may prevent the aging and calcining process, as compared with the conventional manufacturing methods that require dissolution, aging, washing, drying, and calcining processes. The process is simplified. In addition, it is possible to obtain a tin oxide powder having a small particle size and a uniform particle size distribution, and since the tin oxide powder has a high sintered density, it can be used to prepare a high density ITO target.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므 로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.As described above, the present invention has been described by way of limited embodiments and drawings, but the present invention is not limited to the above embodiments, and those skilled in the art to which the present invention pertains various modifications and variations from such descriptions. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited to the described embodiments, but should be determined by the scope of the appended claims, as well as the appended claims.
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