KR101282831B1 - 마 유래 용해용 펄프 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마 유래 용해용 펄프에 관한 것이다. 이는 마에서 씨앗과 잎을 제거한 후 가로 절단하고 스크리닝하고 세척하는 전처리단계(101); 상기 전처리 단계에서 얻어진 마의 껍질을 제거하고 속대를 얻기 위하여 박피기에 투입하는 박피 단계(102); 상기 박피 단계에서 얻은 마의 속대를 0.3m~0.5m의 길이로 가로 절단한 후 1.5mm ~ 1mm의 두께로 세로 절단하여 헤어칩(Hair Chip)을 생산하는 세절단 단계(103); 상기 세절단 단계에서 얻어진 헤어칩에 리그닌을 분해하는 미생물로서 백색 부후균을 투입하는 미생물 처리 단계(104); 상기 미생물 처리 단계에서 리그닌 분해 미생물 처리된 헤어칩에 물이나 수증기 및 이산화황이나 황산을 첨가하여 헤미셀룰로우스를 녹이는 전 가수분해 단계(105); 상기 전 가수분해 단계에서 처리된 헤어칩을 증해부에 투여하고 물, 알칼리, 안트라퀴논으로 구성된 약액의 마 중량에 대한 비율 즉 액비를 1:2.5 ~ 3.0(마:약액)으로 하여 고온으로 증해시켜 펄프화시키는 증해 단계(106); 이후 이물질을 제거하고 물을 짜내어 농축시켜 펄프를 얻고 표백시켜 롤로 제조하는 방식으로 제조된다. 이에 따라 항균 소취 기능을 가진 비목재 식물인 마를 미생물을 이용하여 처리하고 펄프를 제조함으로써 생산 수율이 높고 환경 오염물질의 배출을 최소화시킬 수 있는 등의 현저한 효과를 제공할 수 있다.

Description

마 유래 용해용 펄프 {Solubility Pulp Made From Dioscorea batatas}

본 발명은 일반적으로 마(Dioscorea batatas)를 이용하여 생산한 용해용 펄프에 관한 것으로, 더 상세하게는, 목재가 아닌 비목재 식물인 마에 함유된 리그닌의 함량을 목질계 펄프보다 적도록 미생물 처리하여 펄프를 제조함으로써 생산 수율이 높고 환경 오염물질의 배출을 최소화시킬 수 있는 새로운 마 유래(由來) 용해용 펄프에 관한 것이다.

일반적으로 제지 및 용해용 펄프는 목재를 이용하여 생산하는 것으로 알려져 있다. 여기서 용해용 펄프란 섬유용 펄프를 일컫는 것으로, 이 용해용 펄프를 사용하여 후일 레이온 계열 섬유로 제조할 수 있는 펄프를 말한다.

최근까지 전 세계적으로 목재펄프가 대부분이고 그 목재자원이 부족하여, 산림을 보호하고 환경을 유지하면서 종이 원료 펄프를 생산(일부는 섬유 원료 펄프생산)하여야 한다는 것이 필연적 최대 과제가 되고 있는바, 비 목재 식물섬유 등으로 펄프를 제작하고자 하는 노력들이 진행되고 있다.

이러한 비 목재 식물류의 경우는 면, 대마, 아마, 황마, 저마, 마닐라 삼, 삼지 닥나무, 볏짚, 에스파르토, 대나무, 바가스, zpsign 등이 사용되고 있으며, 한국 특허공개 98-9651 및 93-2604에서는 볏짚을 이용한 펄프의 제조방법을 제시한 바 있고, 한국 특허등록 10-0647491에는 대나무를 이용한 펄프 제조방법이 제시되어 있다.

그러나 이들 비 목재 식물류를 이용하는 종래 펄프 제조방법들은, 비목재 펄프의 경우 불순물인 리그닌의 함량이 많고 이를 제거하기 위하여 다량의 화합 약품들을 사용하여야 한다는 한계가 있었다. 이에 따라 목재펄프에 비해 폐수발생량이 많아 환경오염의 가능성이 크다는 문제가 있고 또한 펄프 수율이 낮아 경제성이 떨어진다는 문제가 있었다.

최근 중국 및 일본에서 대나무와 옥수수를 활용하여 용해용 펄프를 생산하고 있으나 펄프화가 만족하게 이루어지지 않고 있고, 약품 및 에너지 소비가 많으며 강한 조건으로 표백처리하여 수율이 낮을 뿐 아니라 섬유의 분해 및 파괴를 일으켜 섬유가 약한 단점을 지니고 있다.

이들 종래 기술에서는 일반적으로 크라프트 펄프화법을 채택하고 있으나 공해 문제가 대두 되면서 크라프트 펄프화법도 여러 가지 어려움에 직면해 있다. 특히 증해 과정 중에 발생되는 악취 문제, 폐액 처리문제, 수질오염으로 인한 사회적 문제점이 크게 부각되고 있는 추세이다.

또한, 표백공정에서 염소 표백공정은 다이옥신 발생의 원인을 제공하고 있고 표백분을 표백 약품으로 사용하여 그 제조장치의 내구성에도 많은 문제점을 지니고 있다. 따라서 이러한 공정상의 문제는 펄프 생산량당 투입되는 화학 약품량, 에너지 소비 및 생산비를 증가시키는 원인으로 작용한다.

그러므로 비목재 식물을 이용하여 용해용 펄프를 제조하는 기술에 있어서 생산 수율을 높일 수 있으면서 경제적이고 친환경적인 생산 기술에 대한 절실한 요구가 여전히 존재한다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하고 여러 가지 다른 장점들을 추가하기 위하여 안출된 것으로서, 특히 본 발명자들은 국내 산림에서 자생하는 버섯류에서 분리할 수 있는 리그닌 분해 효소를 이용한다면 마와 같은 비목재 식물을 펄프화할 때 리그닌과 헤미셀룰로우스를 제거하기 위한 화학약품의 사용을 많이 감소시킬 수 있을 뿐만 아니라 펄프 수율이 상승할 것을 기대할 수 있다는 점 등에 착안하였다.

그리고 본 발명자들은, 개발되어야 할 새로운 펄프화법은 (1) 제조 원리 면에서 무공해이어야 한다는 점, (2) 2차 공해를 발생시킬 염려가 없어야 한다는 점, (3) 품질면에서 기존 펄프에 대체 가능하여야 한다는 점, (4) 에너지 비용이 기존 펄프에 비해 덜 들어야 한다는 점, 및 (5) 생산비가 기계 펄프와 같은 정도일 것 등이 고려되어야 한다는 점에 착안하였다.

그러므로 본 발명은 항균 소취 기능을 가진 비목재 식물인 마를 미생물을 이용하여 처리하고 펄프를 제조함으로써 생산 수율이 높고 환경 오염물질의 배출을 최소화시킬 수 있는 새로운 마 유래 용해용 펄프를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

상기 목적은 본 발명에 따라 제공되는 마 유래 용해용 펄프에 의하여 달성된다.

본 발명의 일 양상에 따라 제공되는 마 유래 용해용 펄프는, 마에서 씨앗과 잎을 제거한 후 가로 절단하고 스크리닝하고 세척하는 전처리단계; 상기 전처리 단계에서 얻어진 마의 껍질을 제거하고 속대를 얻기 위하여 박피기에 투입하는 박피 단계; 상기 박피 단계에서 얻은 마의 속대를 0.3m~0.5m의 길이로 가로 절단한 후 1.5mm ~ 1mm의 두께로 세로 절단하여 헤어칩(Hair Chip)을 생산하는 세절단 단계; 상기 세절단 단계에서 얻어진 헤어칩에 리그닌을 분해하는 미생물로서 백색 부후균을 투입하는 미생물 처리 단계; 상기 미생물 처리 단계에서 리그닌 분해 미생물 처리된 헤어칩에 물이나 수증기 및 이산화황이나 황산을 첨가하여 헤미셀룰로우스를 녹이는 전 가수분해 단계; 상기 전 가수분해 단계에서 처리된 헤어칩을 증해부에 투여하고 물, 알칼리, 안트라퀴논으로 구성된 약액의 마 중량에 대한 비율 즉 액비를 1:2.5 ~ 3.0(마:약액)으로 하여 고온으로 증해시켜 펄프화시키는 증해 단계; 상기 증해 단계에서 펄프화된 것으로부터 원심 제진기를 이용하여 이물질을 제거하는 제진 단계; 상기 제진 단계에서 이물질이 제거된 것을 압력스크린을 이용하여 이물질을 제거하고 증해가 덜 된 부분은 다시 증해부에 투입하여 정선하는 정선 단계; 상기 정선 단계에서 선별된 것을 데커를 이용하여 약액을 씻어내는 세척을 실시하고, 물을 짜내어 농축시켜 펄프를 얻는 세척 및 농축단계; 상기 세척 및 농축 단계에서 얻어진 펄프를 표백시키는 표백 단계; 상기 표백 단계에서 얻어진 펄프의 표면과 내부에 존재하는 금속이온을 제거하는 산 처리 및 세척 단계; 및 상기 산 처리 및 세척 단계에서 얻어진 펄프를 롤로 제조하는 롤 제조 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

일 실시 예에 있어서, 상기 전 가수분해 단계(105)는, 물이 포함된 액과 헤어칩과의 액비(중량비)가 1.0~1.3인 상태에서 전 가수분해되도록 할 수 있다.

다른 실시 예에 있어서, 상기 증해 단계는, 상기 물에 투입되는 알칼리 중량은 전건(헤어칩에 함유되어 있는 수분을 제외한 순수한 질량) 헤어칩 중량 대비 5% ~ 8%이고 안트라퀴논(AQ) 중량은 0.05 ~ 0.1%이며, 증해 온도는 110 ~ 130℃이고, 그 증해 시간은 50분 ~ 70분의 범위 내에서 행해질 수 있다.

또 다른 실시 예에 있어서, 상기 표백 단계는, 산소 표백법을 적용하며 점도 감소 방지를 위해 마그네슘을 전건 펄프 중량 대비 0.05%~0.1%의 중량으로 첨가할 수 있다.

또 다른 실시 예에 있어서, 상기 산소 표백법 실시중 리그닌의 제거율을 80%까지 올리기 위해 미표백 펄프를 산소 중에서 이산화질소로 처리할 수 있다.

또 다른 실시 예에 있어서, 상기 산처리 및 세척 단계는, pH를 3.5 ~ 5.5 범위 내로 조절하고 상온에서 15분 ~ 50분간 산 처리하며, 이후 pH가 중성이 될 때까지 깨끗한 물로 세척할 수 있다.

그리고 또 다른 실시 예에 있어서, 상기 롤 제조 단계에서 제조되는 롤은 두께가 0.5mm~1.0mm의 지필로 만들어져 감겨질 수 있다.

상술한 구성을 가지는 본 발명에 따르면, 항균 소취 기능을 가진 비목재 식물인 마를 미생물을 이용하여 처리하고 펄프를 제조함으로써 생산 수율이 높고 환경 오염물질의 배출을 최소화시킬 수 있는 등의 현저한 효과를 제공할 수 있다.

본 명세서에서 상술되는 본 발명은 비 목재 식물인 마를 세절단하여 리그닌 분해 미생물로 처리한 헤어칩(Hair Chip)을 제조함으로써, 전 가수분해 및 증해가 용이하게 진행되게 한다. 이에 따라 화학 약품 소비량 감소 효과는 물론 환경오염을 덜 시키는 친환경 용해용 에코펄프의 생산이 가능하게 된다. 더 나아가 증해 공정에서 안트라퀴논을 촉매로 사용하는 소오다-AQ법을 마의 펄프화에 적용할 수 있다. 그러므로 효과적인 탈리그닌과 품질의 개선 및 수율을 향상함과 동시에 에 너지 소비를 줄였으며 산소표백법을 적용하여 환경오염을 줄이는 효과를 얻을 수 있는 등의 장점들을 가진 용해용 펄프화 기술에 있어서 진일보한 기술을 제공한다.

더 나아가 본 발명은 비 목재 식물이면서 농약을 쓰지 않는 마를 이용하여 용해용 에코펄프를 제조한다는 점과, 리그닌 분해 미생물을 투여하여 마 속에 함유된 펄프 제조시 불순물인 리그닌 함량을 목재 펄프에 비해 상대적으로 감소시켰다는 점, 그 펄프의 제조시 전 가수분해 및 증해가 용이하도록 마를 통상적인 칩 형태가 아닌 굵은 머리카락 형태 즉 헤어칩 형태로 절단하여 표면적을 넓혀 반응이 빠르게 진행할 수 있도록 하여 약품 및 에너지 소비를 감소시켰다는 점, 표백의 과정에서 발생될 수 있는 다이옥신 등의 유해한 물질을 최소화시켰다는 점 및 이에 따라 목재를 벌목하지 않아도 되는 효과와 마로 제조된 펄프 자체의 경제적, 기능적, 질적인 면에서 목재용 펄프와 다른 비목재용 펄프와 차별화된 우수성을 제공한다.

도 1은 본 발명의 일 실시 예에 따른 마 유래 용해용 펄프의 제조 과정을 예시하는 흐름도.
도 2 및 도 3은 본 발명의 일 실시 예에 따른 마 유래 용해용 펄프의 제조 과정에서 사용하는 장치들을 예시하는 개략도.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시 예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시 예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명의 청구범위에 의해 한정된다.

본 발명의 실시 예를 설명함에 있어 이미 공지되어 있는 기능이나 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시 예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.

이하 도면을 참고로 하여 본 발명의 구체적인 실시 예에 따른 마 유래 용해용 펄프를 설명한다.

본 발명에 의해 제공되는 마 유래 용해용 펄프는 마를 이용하여 생산하는 용해용(섬유용)펄프이며, 도 1의 흐름도에서 보듯이 마 유래 용해용 펄프의 제조방법(100)에 의해 제조된다. 이 제조 방법(100)은 전처리 단계(101), 박피 단계(102), 세절단 단계(103), 미생물 처리 단계(104), 전 가수분해 단계(105), 증해 단계(106), 제진 단계(107), 정선 단계(108), 세척 및 농축 단계(109), 표백 단계(110), 산 처리 및 세척 단계(111), 및 롤 제조 단계(112) 등의 과정들을 포함한다.

각 단계를 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

제1단계로서 전처리 단계(101)에서는, 마에서 씨앗과 잎을 제거하고 필요한 경우 수거한다. 여기서 마는 3m 이상 자란 것을 이용하는 것이 바람직하다. 씨앗과 잎이 제거된 줄기를 적당한 길이로 절단하고 이물질을 제거하기 위해 스크리닝을 수행하며 세척하는 등의 과정을 거친다.

마 잎은 용해용 펄프를 제조하는데 불필요한 추출물이 많은 반면에 실질적인 섬유질이 적다. 따라서 펄프의 생산에 도움이 되기보다는 약품의 소비를 증가시키는 원인으로 작용될 소지가 크기 때문에 용해용 펄프의 생산 공정에 투입되기 전에 그 잎은 제거되는 것이다.

수거된 씨앗은 화장품 및 건강식품의 원료로 사용하여 경제성을 높일 수 있다.

씨앗과 잎이 제거된 마 줄기는 스크린 및 세척을 효율적으로 하기 위해 0.3~0.5m 길이로 절단하는 것이 바람직하다.

절단된 마 줄기는 줄기에 부착된 이물질을 제거, 세척하는 단계를 거친다.

이러한 전처리 과정은 이후 펄프화 과정에서 약품의 반응에 방해되지 않으며 약품 소비를 증가시키지 않게 하기 위한 것이다.

이후 제2단계로서, 줄기를 껍질과 속대로 분리하기 위한 박피 단계(102)를 거친다. 즉, 박피기에 마 줄기를 투입하여 섬유질이 많은 속대를 이용하여 펄프를 만든다. 껍질은 정련공정을 거쳐 친환경 단열재 및 석면 대용 건축자재로 활용될 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 펄프는 마 줄기의 속대만을 이용하여 제조될 수 있다.

속대는 건조된 후 제3단계로서 세절단 단계(103)를 거친다.

세절단 단계(103)에서 속대는 다음 단계인 리그닌 분해 미생물의 반응 효과를 높이기 위하여 건조 후 일반적인 칩 형태가 아닌 굵은 머리카락 형태 즉 헤어칩(hair chip) 형태로 세절단된다.

더 구체적으로는 0.3m ~ 0.5m로 가로 절단 후 0.5mm ~ 1mm로 세로 절단하여 굵은 머리카락 형태가 된다. 이는 표면적을 넓혀 미생물 반응이 용이하도록 하려는 것이다. 이하 헤어칩이라 칭한다.

그 다음으로 제4단계로서 미생물 처리 단계(104)를 거친다. 이때 미생물은 특히 리그닌을 분해하는 미생물을 투입하는데, 이는 본격적인 펄프화 과정인 전 가수분해와 증해 과정을 용이하게 하기 위한 전 처리과정이라고 할 수 있다.

본 발명에 따라 리그닌 분해 미생물로는 백색부후균을 이용한다. 백색부후균은 리그닌을 분해시키면서 헤미셀룰로우스도 동시에 분해한다는 장점이 있다. 일반적으로 용해용 펄프는 펄프표백을 위해 헤미셀룰로우스까지 제거되어야 한다. 백색부후균은 리그닌을 분해하는 요소인 라카아제, 리그닌 퍼옥시다아제, 망간 퍼옥시다아제를 분비하여 리그닌과 비슷한 환경호르몬도 분해할 수 있다.

백색부후균은 리그닌을 분해하는 능력을 가진 리그닌 분해 효소를 분비하는 미생물로서 잘 알려져 있다. 또한, 국내 등록특허 10-0995986 "겨울우산버섯의 형질전환용 벡터"의 등록공보에는 겨울우산버섯에서 형질전환된 벡터를 제조하고 이로부터 형질전환된 백색 부후균을 개시하고 있는데, 이와 같이 종래에 국내 산림에 자생하는 버섯으로부터 리그닌 분해 효소의 유전자를 분리하고 형질전환 한 것으로 리그닌 분해능력이 야생버섯에 비해 3~4배 우수한 백색부후균이 개발되고 있다. 기존 개발된 형질변경 미생물은 대표적인 환경 호르몬으로 알려진 노닐페놀(Nonylphenol)을 약 80% 분해하여 독성물을 20% 이하로 감소시켰다. 본 발명에서는 미생물 배양액을 활용해 불순물을 제거하는 방법을 도입해 용해용 펄프 제조 공정을 친환경 공정으로 처리했다는 점에서 큰 의의가 있다.

이렇게 미생물 처리 단계(104)를 거침으로써 전 가수분해 및 증해 과정에서의 약품 소비량 감소는 물론 반응을 빠르게 해주며, 보다 품질이 우수하고 수율이 높은 친환경 펄프 공정이 될 수 있다.

그 다음에, 제5단계로서 전 가수분해 단계(105)가 진행된다. 이 단계에서는, 미생물 처리된 마 헤어칩을 전 가수분해를 위해서 물이나 수증기를 투입하고, 요구되는 전 가수분해의 반응 정도에 따라 이산화황이나 황산을 첨가하여 전 가수분해를 촉진시켜 헤미셀룰로우스를 녹여낸다.

즉, 마 속대 내의 용해용(섬유용)펄프의 수율을 극대화하면서 헤미셀룰로우스를 용출시키기 위하여 가수분해를 하는 것이다.

이 가수분해를 위해서는 일반적으로 액상의 물이나 수증기로 가수분해를 하고, 그 촉매로서 이산화황(sulfur dloxide)이나 황산(sulfuric acid)을 첨가하여 사용한다.

이 전 가수분해의 목적은 마 속대 내의 헤미셀룰로우스를 녹여내기 위한 작업이기에 만일 산을 단독으로 사용하게 되면 산 가수분해가 너무 심하게 일어나서 셀룰로우스까지 심하게 파괴될 소지가 있다.

따라서 적당한 비율로 공정 상황에 따라 자세히 관찰하며 조절하여 사용하여야 한다. 이 과정에서 펄프의 수율에 상당한 영향을 미친다.

앞서 제4단계인 미생물 처리 단계(104)에서 마 헤어칩에 리그닌 분해 미생물 투입으로 리그닌의 함량을 감소시킴으로써 펄프의 수율과 품질에 1차 영향을 미치고 이 전 가수분해 단계에서는 2차로 양질의 펄프화에 영향을 미치는 것이다.

여기서 액비 즉, 액상의 물과 촉매의 투여와, 상기 마의 투여 비율(중량비)은 요구되는 가수 분해의 정도에 따라 1.0 ~ 1.3:1의 범위 내에서 조절한다. 즉, 물이 포함된 액과 마와의 액비가 1.0~1.3인 상태에서 전 가수분해하는 것이 바람직하다.

여기서 유의할 점은 상기 전 가수분해를 실시하는 동안 마를 구성하는 화학 조성분 중 헤미셀룰로우스가 분해되면서 유기산이 발생되며, 이 유기산은 마의 가수분해를 주도하게 된다는 것이다.

따라서 상기 액비를 높일수록 가수분해가 완만하게 진행되는 특성을 이용하여 목적으로 하는 중합도, 헤미셀룰로우스의 가수분해 정도 등에 따라 조절되어야 한다.

상기 액비(liquor ratio)는 마(전건 중량기준: oven dry weight)의 중량을 1이라고 할 때 수용액(만일 촉매 등의 약품이 포함된다면 약품이 물에 녹여진 상태)의 중량이 1.0 ~ 1.3 이라는 것이다.

액비를 조절함으로써, 반응 진행 동안 마 헤어칩과 약액이 균일하게 접촉이 잘 일어나도록 하는 정도가 조절될 수 있고, 또한 액비의 정도에 따라 마와 접촉하는 약액의 세기(농도)가 달라질 수 있다. 따라서 액비를 조절하면 반응의 정도를 조절할 수 있다.

여기서 본 발명이 기존의 목재용 및 비목재용 펄프화의 공정과 다른 점은 부피가 크고 무게가 나가는 칩 형태로 진행하는 것이 아닌 굵은 마 속대를 세절단하여 굵은 머리카락 형태로 칩을 대신하였기에(일명 헤어칩) 약액이 접촉되는 표면적이 넓고 가벼워 가수분해시 사용되는 약액이 적게 들어 다른 공법에 비해 황산이나 이산화황의 적게 들어 친환경적인 공정이라는 것이다.

다시 말하면 환경오염을 유발하는 화학 약품인 약액의 양이 획기적으로 줄어들어 경제성은 물론 환경오염을 줄일 수 있는 친환경 공정이라는 점에서 의미가 있다.

상기의 전 가수분해 단계(105)에서의 분해 조건으로 요구되는 온도는 80 ~ 120℃로 설정하고 가수분해의 시간은 20분 ~ 30분의 시간 범위에서 조절한다.

이후 제6단계로서 증해 단계(106)에서는, 증해부에 제5단계에서 전 가수분해된 마 헤어칩을 투여하고 물, 알칼리, 안트라퀴논으로 구성된 약액의 마 중량에 대한 비율을 나타내는 액비가 1:2.5 ~ 3.0(마:약액)으로 하여 고온으로 증해 시켜 마를 연화시켜 펄프화한다.

마의 증해를 위해서 종래의 아황산법을 사용할 경우에는 섬유가 약해지고, 펄프 수율이 낮다는 문제점이 있었다.

따라서 본 발명은 탈리그닌을 촉진할 뿐만 아니라 알파 셀룰로우스의 분해를 방지하고 펄프의 수율을 높이기 위하여 소오다-AQ법을 적용한다.

즉, 이 소오다-AQ 법은 알칼리(주로 NaOH를 사용), 안트라 퀴논, 물을 포함한 액과 전건 마를 중량 대비로 2.5~3.0:1의 액비로 투입되는 것이다.

수산화 나트륨(NaOH)은 리그닌과의 반응, 헤미셀룰루우스 용해, 마 속대 내에 존재하는 유기산과 증해중 생성되는 유기산과의 중화, 수지의 검화 등에 작용한다.

수산화 나트륨에 의한 탈 리그닌은 리그닌의 분자 중 일부가 분해되어 나트륨염을 만들고 그 다음 리그닌을 가용시킨다.

한편, 수산화 나트륨은 리그닌을 산화시켜 카르복실기를 만들고 리그닌의 용해에 영향을 미친다.

또한, 상기 소오다-AQ법에서 물에 투입되는 알칼리(Na₂O로 환산)의 중량은 전건(마에 함유되어 있는 수분을 제외한 순수한 질량) 마 중량 대비 5%~8%이고, 안트라 퀴논은 전건 마 중량 대비 0.05%~0.1%의 중량비로 투입한다. 헤어칩이므로 활엽수 목재 칩보다 훨씬 소량이다.

황화나트륨은 물과 작용하여 수산화나트륨과 황화수소나트륨으로 된다 (Na2S+H2o = NaOH+NaSH)

황화수소나트륨은 탈 리그닌 작용은 할 수 없으나 리그닌 중의 페닐에테르 결합의 개열을 촉진시켜 리그닌 용해에 영향을 미친다.

그리고 이 증해 단계(106)에서 그 증해 온도는 110 ~ 130℃이고, 그 증해시간은 50분 ~ 70분의 범위 내에서 행해 다른 펄프화 공정보다 에너지 비용이 절감될 수 있다.

이와 같이, 제4단계에서 리그닌량을 감소시키기 위해 미생물 처리된 마 헤어칩을 가지고 제5단계에서 증해를 하기 때문에 약품 에너지 소비량을 감소 시켰다는 점에서 타 펄프공정과 차이가 있다.

그 다음으로 제7단계인 제진 단계(107)가 진행된다. 이 제진 단계(107)에서는 마와 함께 유입된 이물질을 원심제진기(centric cleaner)를 이용하여 제거하는 단계이다.

즉, 상기 마와 함께 유입되거나 공정에 유입된 이물질을 제거하기 위하여 도 2에 도시된 원심제진기(10)를 통해 이물질을 제거하는 것이다.

이 원심제진기(10)를 설명하자면 도 2에 도시된 것처럼, 원추모양으로 생긴 장치로서 전 단계인 증해 단계(106)에서 제조된 펄프로부터 이물질을 제거하기 위한 것이다. 주로 제거하고자 하는 이물질은 각각의 단계에서 섞여들어 올 수 있는 모래, 금속조각, 유리조각 등이다. 원심제진기는 펄프가 물에 완전히 적셔졌을 때의 비중은 1에 가까운 반면에 앞에서 언급된 이물질들은 1보다 높다는 점에 착안을 두고 있다. 원심력과 유체의 전단에 의하여 펄프 및 지료로부터 오염물을 제거하므로 중량의 차이에서 뿐 아니라 어느 정도는 입자의 모양에 의해서도 오염물을 분리 제거한다.

따라서 도 2의 유입부(11)로 펄프가 공급되면 펌프의 힘에 의하여 원심제진기의 내벽을 따라 회전하면서 하부(13)로 이동을 하게 되는데 이때 회전력에 의하여 원심력이 걸리게 된다. 이 작용에 의하여 상대적으로 가벼운 펄프는 안쪽으로 이동하여 상부(12)로 빠져나가고, 무거운 이물질은 바깥쪽으로 이동하여 하부(13)로 빠져나가는 원리이다.

도시된 원심제진기(10)는 공지된 것이며, 본 발명은 이에 한정되지 않고 다양한 타 종류의 원심제진기를 사용할 수도 있다는 것은 자명하다.

이후 제8단계로서, 정선 단계(108)가 진행된다. 이 정선 단계(108)에서는, 전 단계에서 증해되고 제진된 펄프로부터 압력스크린을 이용하여 이물질을 제거하고, 증해가 덜 된 부분은 다시 증해부로 보내 증해 단계(106) 및 제진 단계(107)를 반복하도록 하는 것이다.

압력 스크린은, 도 3의 (a)에 그 일례가 도시되어 있는 바와 같이, 단위장치당 처리능력이 크고 완전히 밀폐되어 있기 때문에 공기의 유입을 배제할 수 있고 슬라임의 발생을 최소화할 수 있다. 또한, 좁은 면적을 차지하며, 파이프 설치와 펄프 이송에 있어서 경제적인 이점을 지니고 있다.

이후 정선된 펄프에 대해서는, 제9단계인 세척 및 농축 단계(109)에서, 데커를 이용하여 상기 펄프로부터 약액을 씻어내는 세척을 실시하고, 물을 짜내어 농축시키게 된다.

데커는 도 3의 (b)에 도시된 바와 같이, 펄프를 세척함과 동시에 물을 짜내어 농축시키는 기계인데, 이 데커를 이용하여 펄프를 세척하고 표백에 적합한 농도로 농축한 펄프를 제작한다.

이때 세척은 미세분 및 유세포를 가능한 많이 제거하기 위하여 최소한 3단으로 실시한다.

데커에 의하여 세척 및 농축된 펄프는, 제10단계인 표백 단계(110)를 거친다. 표백은, 환경문제와 경제성 그리고 에너지절약 등의 제반문제의 해결방안의 모색으로 산소표백법을 채택하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라, 염소처리 단계 전에 미표백 펄프 중의 리그닌을 50% 이상 제거하므로 다음 표백단에 사용하는 약품의 양을 줄일 수 있어 환경오염을 줄일 수 있고 에너지 비용도 절감될 수 있다.

즉, 산소생산에 필요한 에너지는 화학적으로 같은 양의 염소생산에 필요한 에너지의 8분지 1에 해당되고 산소가 다른 시약에 비해 가격이 저렴하다. 산소표백은 셀룰로우스 분해반응을 동반하기 때문에 점도가 감소되나 이것을 방지하기 위한 방법은 산소단 전에 산성용매로 세척하여 라디칼의 생성을 용이하게 하는 펄프 속에 함유되어있는 금속이온을 제거하는 것이다. 병행하여 탄수화물 보호 물질인 마그네슘을 첨가하면 셀룰로우스의 분해반응을 방해하며 수산화마그네슘 침전물을 형성하여 펄프 중의 금속이온(철, 망간, 구리)을 흡수하므로 점도 저하를 방지한다.

이때, 탄수화물과의 반응은 피하고 리그닌과의 반응을 향상시키기 위하여 미표백의 펄프를 산소 중에서 이산화질소로 처리하면 선택성의 효과가 증가되어 리그닌의 제거율을 80%까지 증가시킬 수 있다.

표백된 펄프에 대해서는 제11단계로서 산 처리 및 세척 단계(111)를 거친다. 이 산 처리 및 세척 단계는, 표백 단계(110)에서 도입되었을 수 있는 펄프의 표면과 내부에 존재하는 금속이온을 제거하는 목적으로 실시된다.

즉, 표백 과정을 거치면서 용해용(섬유용)펄프의 표면과 내부에 존재하는 금속이온을 제거하기 위해 pH를 3 ~ 5로 조절하고 상온에서 30 ~ 60분간 산 처리하며, pH가 중성이 될 때까지 깨끗한 물로 세척한다.

이때 그 산 처리 시간은 금속이온의 함량 및 제거 어려움의 정도에 따라 조절할 수 있다.

마지막으로, 제12단계로서, 펄프를 롤로 제조하는 롤 제조 단계(112)를 거치면서 펄프가 완성된다.

본 발명에 따라 롤 형의 펄프는 그 두께가 0.5mm~1.2mm의 두께의 지필(web)로 만들어 롤의 상태로 감겨진 것이 바람직하다.

이하 실시 예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

실시 예 1.

국내에서 생산된 마를 씨앗과 잎을 제거하고 3m이상 자란 마를 절단하여, 마 줄기에 부착된 이물질을 세척하여 박피기에 넣어 속대를 분리해내 건조한 후 0.3m~0.5m로 가로절단, 0.5mm~1mm 세로절단 해서 굵은 머리카락 형태의 헤어칩(Hair Chip)을 만든다.

이 헤어칩 중 전건 500g에 해당하는 양을 취하여 증해부에 넣고 물을 채워 리그닌 분해 미생물(백색부후균)을 넣어 50 ~ 60℃에서 2시간~3시간 유지한 후 액비를 1.3:1로 조절한 후 마 헤어칩이 충분히 잠길 수 있도록 스테인리스 추를 얹는다.

증해부의 덮개를 덮고 나사를 조인 후 120℃에서 30분간 가수분해를 실시하였다.

가수분해가 끝난 내용물을 세척한 후 다시 증해부에 투입하고 헤어칩 중량 대비 활성 알칼리 8%(Na2O로 환산), 안트라 퀴논 0.05%의 중량비를 가하고 액비를 1:1로 조절한 후, 100℃에서 25분간 증해를 실시하였다.

증해가 완료된 펄프를 세척하여 DED 3단 표백을 하였으며 그 결과 얻어진 펄프의 특성은 표1 과 같다.

마의 전 가수분해 및 펄프화 실험 결과 1
표백 전 펄프수율(%)	42.0
카파 값	11.5
표백 후 펄프수율(%)	40.1
백색도(%)	87.8
알파 셀룰로우스(%)	95.3
점도(cps)	5.7
중합도	910

실시 예 2.

마 처리 및 대부분의 조건은 상기 실시 예 1과 동일하게 하였으며, 전 가수분해 조건과 표백 조건을 다음과 같이 적용하였다.

전 가수분해 시 액비는 1:1로 조절하였으며, 120℃에서 30분간 가수분해를 실시하였다.

증해 및 세척이 완료된 펄프에 대하여 DEDD 4단 표백을 하였으며, 그 결과 얻어진 특성은 표 2와 같다.

마의 전 가수분해 및 펄프화 실험 결과 2
표백 전 펄프수율(%)	40.2
카파 값	10.7
표백 후 펄프수율(%)	38.6
백색도(%)	89.2
알파 셀룰로우스(%)	96.2
점도(cps)	5.2
중합도	850

상술한 바와 같이, 본 발명은 비 목재 식물인 마를 세절단하여 리그닌 분해 미생물로 처리한 헤어칩(Hair Chip)을 제조함으로써, 전 가수분해 및 증해가 용이하게 진행되게 한다. 이에 따라 화학 약품 소비량 감소 효과는 물론 환경오염을 덜 시키는 친환경 용해용 에코펄프의 생산이 가능하게 된다. 더 나아가 증해 공정에서 안트라퀴논을 촉매로 사용하는 소오다-AQ법을 마의 펄프화에 적용할 수 있다. 그러므로 효과적인 탈리그닌과 품질의 개선 및 수율을 향상함과 동시에 에 너지 소비를 줄였으며 산소표백법을 적용하여 환경오염을 줄이는 효과를 얻을 수 있는 등의 장점들을 가진 용해용 펄프화 기술에 있어서 진일보한 기술을 제공한다.

Claims (7)

1. 마 유래 용해용 펄프로서,
   마에서 씨앗과 잎을 제거한 후 가로 절단하고 스크리닝하고 세척하는 전처리단계(101);
   상기 전처리 단계에서 얻어진 마의 껍질을 제거하고 속대를 얻기 위하여 박피기에 투입하는 박피 단계(102);
   상기 박피 단계에서 얻은 마의 속대를 0.3m~0.5m의 길이로 가로 절단한 후 1.5mm ~ 1mm의 두께로 세로 절단하여 헤어칩(Hair Chip)을 생산하는 세절단 단계(103);
   상기 세절단 단계에서 얻어진 헤어칩에 리그닌을 분해하는 미생물로서 백색 부후균을 투입하는 미생물 처리 단계(104);
   상기 미생물 처리 단계에서 리그닌 분해 미생물 처리된 헤어칩에 물이나 수증기 및 이산화황이나 황산을 첨가하여 헤미셀룰로우스를 녹이는 전 가수분해 단계(105);
   상기 전 가수분해 단계에서 처리된 헤어칩을 증해부에 투여하고 물, 알칼리, 안트라퀴논으로 구성된 약액의 마 중량에 대한 비율 즉 액비를 1:2.5 ~ 3.0(마:약액)으로 하여 고온으로 증해시켜 펄프화시키는 증해 단계(106);
   상기 증해 단계에서 펄프화된 것으로부터 원심 제진기를 이용하여 이물질을 제거하는 제진 단계(107);
   상기 제진 단계에서 이물질이 제거된 것을 압력스크린을 이용하여 이물질을 제거하고 증해가 덜 된 부분은 다시 증해부에 투입하여 정선하는 정선 단계(108);
   상기 정선 단계에서 선별된 것을 데커를 이용하여 약액을 씻어내는 세척을 실시하고, 물을 짜내어 농축시켜 펄프를 얻는 세척 및 농축단계(109);
   상기 세척 및 농축 단계에서 얻어진 펄프를 표백시키는 표백 단계(110);
   상기 표백 단계에서 얻어진 펄프의 표면과 내부에 존재하는 금속이온을 제거하는 산 처리 및 세척 단계(111); 및
   상기 산 처리 및 세척 단계에서 얻어진 펄프를 롤로 제조하는 롤 제조 단계(112)를
   포함하는 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 마 유래 용해용 펄프.
   
2. 청구항 1에 있어서, 상기 전 가수분해 단계(105)는, 물이 포함된 액과 헤어칩과의 액비(중량비)가 1.0~1.3인 상태에서 전 가수분해되도록 하는 것을 특징으로 하는 마 유래 용해용 펄프.
   
3. 청구항 1에 있어서, 상기 증해 단계(106)는, 상기 물에 투입되는 알칼리 중량은 전건(헤어칩에 함유되어 있는 수분을 제외한 순수한 질량) 헤어칩 중량 대비 5% ~ 8%이고 안트라퀴논(AQ) 중량은 0.05 ~ 0.1%이며, 증해 온도는 110 ~ 130℃이고, 그 증해 시간은 50분 ~ 70분의 범위 내에서 행해지는 것을 특징으로 하는 마 유래 용해용 펄프.
   
4. 청구항 1에 있어서, 상기 표백 단계(110)는, 산소 표백법을 적용하며 점도 감소 방지를 위해 마그네슘을 전건 펄프 중량 대비 0.05%~0.1%의 중량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 마 유래 용해용 펄프.
   
5. 청구항 4에 있어서, 상기 산소 표백법 실시중 리그닌의 제거율을 80%까지 올리기 위해 미표백 펄프를 산소 중에서 이산화질소로 처리하는 것을 특징으로 하는 마 유래 용해용 펄프.
   
6. 청구항 1에 있어서, 상기 산처리 및 세척 단계(111)는, pH를 3.5 ~ 5.5 범위 내로 조절하고 상온에서 15분 ~ 50분간 산 처리하며, 이후 pH가 중성이 될 때까지 깨끗한 물로 세척하는 것을 특징으로 하는 마 유래 용해용 펄프.
   
7. 청구항 1에 있어서, 상기 롤 제조 단계(112)에서 제조되는 롤은 두께가 0.5mm~1.0mm의 지필로 만들어져 감겨지는 것을 특징으로 하는 마 유래 용해용 펄프.
   

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