KR101269606B1 - 단일 방위의 면을 가지는 면심입방격자 금속촉매상에서 그래핀을 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 단일 방위의 면을 가지는 면심입방격자 금속촉매상에서 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것으로 좀 더 자세하게는 펄스 파형 전류로 전해도금하고 이를 어닐링하여 단일방위를 가지는 촉매금속박을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 그래핀은 균일하고 애피택셜하게 성장할 수 있다.

Description

단일 방위의 면을 가지는 면심입방격자 금속촉매상에서 그래핀을 제조하는 방법{METHOD OF MANUFACTURING GRAPHENE ON THE FACE CENTERED CUBIC METAL CATALYST WITH THE SINGLE ORIENTED TEXTURE}

본 발명은 단일 방위의 면을 가지는 면심입방격자 금속촉매상에서 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

그래핀은 뛰어난 특성 때문에 전자 장치 등의 분야에서 커다란 관심을 끌고 있다. 그래핀은 2004년 맨체스터 대학의 가임(Geim)과 노보셀로프(Novoselov) 교수팀에서 스카치 테이프로 흑연에서 원자단위의 층을 분리하는데 최초로 성공하게 되어 2010년 노벨 물리학상을 수상하기에 이르렀다. 2010년에는 세계 최대의 30인치 대면적 그래핀을 제조하는 롤투롤(Roll to Roll) 방식 기술이 등장하는 등 산업계에서 활용할 수 있는 기술들이 지속적으로 개발되고 있다. 그러나 산업적으로 활용하기 위해서는 그래핀 박막을 단층으로 균일하게 구현하는 것이 중요한데 종래 기술에서는 일반 동박을 사용할 때 다층 그래핀이 섬형태로 군데 군데 존재하거나 에피택셜 그래핀층이 잘 성장하지 않는 문제가 있다.

한편, 그래핀 전극 제조에서 가능한한 단층에 가까운 에피택셜 그래핀 성장을 위해서는 촉매금속의 표면에너지 상태가 중요하다. 이는 같은 금속일지라도 방위에 따라 원자 충진율이 달라지고, 가공상태에 따라 전위집적도(Dislocation Density)나 적층결함에너지(Stacking Fault Energy), 쌍정(Twin), 불순물 등 촉매의 표면에너지에 영향을 미치는 요인들이 흡착하려는 가스분자나 원자와의 반응에 영향을 미치기 때문이다. 특히 흡착되는 원소와 금속 촉매 사이에 고용도가 극히 낮거나 반응이 약한 경우에는 촉매역할을 기대하기가 어렵다. 예를 들면 그래핀 박막형성에 많이 사용되는 동은 FCC(면심입방격자)구조의 금속이다. 그러나 1000℃ 온도의 CVD공정에서 탄소원자가 촉매인 동 표면에 흡착하는 탄소고용도는 최대 0.028 at% 이다. 따라서 이같이 반응성이 약한 관계에서 공정 중에 원자흡착을 제어하는 것은 대단히 어려운 일이다. 만약 서로 다른 방위의 집합조직이 혼재한다면 에너지 상태가 불균일하여 부분별로 탄소 원자가 흡착되는 속도가 달라지게 된다. 이런 문제는 일부 구역에서 그래핀이 다층으로 성장하여 흑연화하는 결과를 가져온다. 따라서 동에서 탄소 원자가 고르게 정착하여 그래핀박막으로 성장하기 위해서는, 균일한 에너지 상태를 가지면서 그래핀 네트를 형성할 핵생성 사이트가 형성된 기판(Substrate)이 촉매로서 효과적이다. 균일한 에너지 상태를 만족할 수 있는 재료로는 단결정 재료를 들 수 있다. 이에 대한 연구는 많이 있었는데 Hori의 연구와 같이 FCC 금속으로 육각구조를 가지는 (111) 또는 (100) 방위인 단결정 금속이나 HCP금속에서 (0001)면을 가지는 단결정 금속을 이용한 연구들이 수행되었다. (J. Phys. Chem. B., Vol. 106, No.1 15-17, 2002, Y. Hori et al.) 하지만 실제에서는 소형 단결정 금속만 가능하고 산업적인 규모의 대면적을 얻는 것은 불가능하므로 연구결과가 산업화로 이어지지 못했다.

따라서 본 발명자들은 그래핀을 균일하고 애피택셜하게 성장시키기 위한 단일 방위의 금속촉매를 제조하는 방법을 발견하여 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 목적은 그래핀을 균일하고 애피택셜하게 성장시키기 위해 금속촉매 기판의 에너지를 균일한 상태의 단일 방위 집합조직면을 가지도록 하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 일 구체예에서 펄스 파형 전류로 전해도금하고 이를 어닐링하여 단일방위를 가지는 촉매금속박을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명에 있어서, 상기 어닐링 온도는 600℃ 내지 1070℃일 수 있고, 상기 펄스 파형 전류는 전류공급시간 대 휴지시간의 비율이 15:85 내지 85:15일 수 있으며, 상기 펄스 파형 전류는 1~10A/dm²일 수 있으며, 상기 촉매금속박은 (100) 또는 (111) 단일방위를 95% 이상 가질 수 있고 면심입방격자일 수 있으며, 상기 촉매금속박은 음극회전드럼에 도금하여 얻어지는 면심입방격자 금속박일 수 있으며, 이 때 음극회전드럼은 Ra 0.35㎛ 이하의 조도를 가질 수 있다.

본 발명에 있어서, 동의 결정구조에 따른 표면에너지 측면에서 볼 때 단순면 3 종류 중 (111)면이 가장 충진율이 높고 안정하며, 다음으로는 (100)면이 안정하다. 또한, 실제 측정과정에서는 (100)을 측정 방향과 위치에 의해 (200), (001)로도 표현하나 모두 같은 방위로 취급할 수 있다.

본 발명에 있어서, (110)면은 두 개의 평행한 원자배열들 사이에 한 줄이 비어 있는 열린 구조(open structure)를 가지기 때문에 (111)이나 (100)에 비해 불안정하고 그래핀 네트를 형성하기 어려운 구조를 가져 그래핀 박막형성 촉매로 활용하기 어렵다.

"전해동박"은 이에 한정하지 않으나, 전기도금 공정에 의해 만들어지는 구리박막을 말하며, 본 발명에서는 전해장치 내에서 고밀도 전류에 의한 전해를 실시하고, 도금액 내에 포함된 구리성분을 드럼표면에 석출 및/또는 부착시켜 제조하며, 드럼면에서 평활하게 석출하는 광택면 (Shiny Side)과 반대면인 매트면 (Matte Side)으로 구분되는 일반적인 전해동박과 동박에 전기도금 공정을 거쳐 동박막을 석출시킨 도금동박을 모두 포함한다.

본 발명의 일 구체예에서, 구리 이온이 포함된 전해액이 지속적으로 공급되는 용기, 일부가 상기 전해액에 침잠되어 회전하고 음전위가 인가되는 드럼, 및 상기 드럼의 침잠부와 소정 간격 이격되어 상기 전해액 내에 설치된 아노드를 구비한 제박기에서 상기 회전하는 드럼과 아노드 사이에 전류를 인가하여 드럼 표면에서 동박을 연속적으로 전착시켜 동박을 제조하는 방법에 대한 것이다.

본 발명의 일 구체예에서, 드럼면의 조도가 Ra 0.35㎛을 초과하게 되면 전해동박에 그대로 전사되어 CVD과정에서 다층그래핀이 불균일하고 과다하게 생성된다.

본 발명의 일 구체예에서, 드럼면의 산화층의 두께가 1nm미만이면, 전해동박의 분리에 드는 힘이 증가하여 동박이 훼손될 우려가 높아지고 산화층의 두께가 20nm를 초과하게 되면 전해전류밀도가 지나치게 상승하게 되고 생산성이 저하되는 원인이 된다.

본 발명의 일 구체예에서, 드럼은 일반적으로 전해동박을 제조하는데 사용되는 티타늄이나 스테인리스강 이외에도 탄소강과 합금강, 비철금속, 세라믹 및 복합재료 등 재료에 구애받지 않고 증착이나 도금, 용사 등의 수단을 통해 입방격자 구조의 금속을 코팅할 수 있다면 어느 것이나 가능하다.

또한 본 발명의 일 구체예에서는 펄스파형으로 동도금을 거치고 어닐링을 통해 단일방위로 제어한 도금동박과 85% 이상의 압하율을 가지는 냉간압연을 거치고 어닐링을 통해 단일방위로 제어한 압연동박을 제공함으로써 그래핀 성장이 용이하도록 하는 것도 포함한다.

본 발명에 의해 제조된 단일 방위의 금속촉매에서 그래핀은 균일하고 애피택셜하게 성장할 수 있다.

도 1은 동박의 압연상태와 재결정 어닐링 후의 SEM 사진이다.
도 2의 (a)는 본 발명의 동박 상태이고, (b)는 1000℃ 수소분위기에서 어닐링한 상태이며, (c)는 메탄과 수소를 함께 공급하여 그래핀을 성장시킨 상태이다.
도 3은 동박의 압연상태와 그래핀 성장 후 XRD에 의한 방위측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 단층 그래핀의 라만 스펙트럼 측정결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 펄스 동도금한 시편들의 펄스 동도금 상태와 그래핀 성장 후의 XRD 방위 측정결과이다.
도 6은 전해동박 위에 그래핀이 일방향으로 성장한 광학현미경 사진이다 (CVD, 1050℃ 10min, 위 -100배, 아래 -1000배).

이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1. 압연동박에서의 그래핀 박막 제조

두께 0.5mm, 0.2mm인 터프피치 동박(순도 99.9% 이상 산소 0.05% 이하)을 연질 어닐링 열처리한 뒤, 상온에서 12㎛, 25㎛, 40㎛, 50㎛ 및 100㎛의 두께로 냉간압연하여 압하율을 조절하였으며, 여러 재결정 어닐링온도에서 가열하여, (100)방위의 단일 방위율 95% 이상 형성된 동박상에서 그래핀 박막이 정상적으로 형성됨을 확인하였다(도 1 참조). 재결정된 이후에는 결정 성장만 일어나므로 새로운 방위로 바뀌는 경우는 없었다. 압하율과 열처리 조건에 따른 그래핀 형성 결과는 다음 표1에 나타낸 바와 같았다.

	원소재 두께(mm)	압연 후 두께(㎛)	압하율 (%)	(100)면 단일 방위	재결정 어닐링 온도(℃)	단층 그래핀 박막 형성
제조예1	0.2	12	94	○	200	○
제조예2	0.2	25	87.5	○	600	○
비교예3	0.2	40	80	X	1000	X
비교예4	0.2	50	75	X	1000	X
제조예5	0.5	40	92	○	600	○
제조예6	0.5	50	90	○	800	○
비교예7	0.5	100	80	X	1000	X

표 1에서 보면 냉간압연시 압하율이 85% 이상인 조건에서 (100)방위가 면적비로 95% 이상 형성되고 재결정 어닐링했을 때 동박에 그래핀 박막 형성이 가능하였다. 또한 압하율이 높고 동박의 두께가 얇을 때 (100)방위를 형성하기 쉽다는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명에서 제공하는 압연동박은 압하율 85% 이상이거나 두께는 50㎛ 이하인 경우에 임계적 의미를 가지면서 사용되었다.

이를 각각의 온도에서 H₂ 10sccm의 분위기로 재결정 어닐링한 후 냉각시켜 방위를 측정하고 다시 1000℃로 가열하여 CH₄ 15sccm, H₂ 10sccm의 분위기에서 30분간 유지하면서 CVD로 그래핀을 성장시켰다. 도 2에서 (a)는 본 발명의 동박 상태, (b)는 1000℃ 수소분위기에서 어닐링한 상태, (c)는 메탄과 수소를 함께 공급하여 그래핀을 성장시킨 상태이다. 본 발명에서는 고온에서 가열한 경우라도 수소가스만을 공급한 어닐링과 메탄가스와 수소를 혼합하여 공급한 경우의 스텝발달 상태가 서로 다르다는 것을 확인하였다.

표1 의 제조예5에서 압연상태와 그래핀 성장 후의 방위를 비교한 결과를 도 3에 나타내었고, 그래핀 성장 후에 라만 스펙트럼 측정결과(도 4)로 단층 그래핀을 확인하였다.

실시예 2. 전해동박에서의 그래핀 박막 제조

2-1. 펄스 파형 도금에 의한 전해동도금박 및 그래핀 박막 제조

일반 터프피치 동박에 황산동 5수화물(CuSO₄·5H₂O) 180~330g/L, 황산 40~120g/L 및 염산 40~120ppm의 조성액으로 온도 30~55℃, 전류밀도 1~10A/dm²의 조건에서 공기교반하며 펄스 파형으로 도금하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었으며 펄스파형은 전류공급시간:휴지시간으로 표시하였다.

도 5의 (a)(b)는 동박 위에 전류밀도 4.2~4.3A/dm²로 도금한 것으로 80:20 비율로, (c)(d)는 2.6A/dm²로 50:50 비율로, (e)(f)는 1.6A/dm²로 20:80 비율로 각각 동도금한 시편에서 도금한 상태와 1000℃ 에서 그래핀을 성장시켜 집합조직의 방위를 측정한 결과이다.

이들을 보면 도금 상태에서는 조건에 따라 (200) 단일 방위가 나오거나 (111) (200) (220) 방위가 혼합되어 존재할 수 있지만 그래핀 성장 조건인 1000℃에서 처리된 후에는 (200) 단일 방위로 되는 것을 볼 수 있었다. 또한 이들 펄스도금 시편을 어닐링하자 600℃ 이상에서는 도금 조건에 관계없이 모두 혼합방위에서 (200) 단일 방위로 재결정되었다. 하지만 위의 전류밀도 범위라 하더라도 PR법(Pulse-Reverse)이나 직류도금한 경우에는 어닐링한 뒤에도 혼합방위로 나타났다.

또한 본 발명에서 18㎛ 두께의 일반 직류도금한 전해동박으로도 어닐링하여 1000℃에서 그래핀 성장하였으나 단일방위로 재결정되지는 않았다. 같은 전류밀도에서도 전류파형에 따라 단일 방위 배향여부가 결정되는 이유는 펄스 파형이 다른 도금 파형에 비해 원자 충진율이 높으면서 에피택셜하게 전착되기 때문에 이후에 가열에 의해 단일 방위로 재결정되는 것으로 보인다. 또한 일반 전해동박 제조에서는 높은 전류 밀도와 1m/min 정도의 빠른 속도로 도금하게 되므로 석출된 동 원자들의 방위가 어닐링 정도의 열에너지 유입만으로는 단일 방위로 재배열하기 어려울 정도로 무질서도가 높기 때문인 것으로 예상된다.

따라서 본 발명의 범위에서는 황산동 5수화물(CuSO₄·5H₂O) 180~330g/L, 황산 40~120g/L, 염산 40~120ppm의 조성액으로 온도 30~55℃, 전류밀도 1~10A/dm²의 조건에서 교반하며 펄스파형으로 도금한 동박을 600℃ 이상 온도로 어닐링하는 것과 도금 상태의 동박에 그래핀 성장시키는 것을 모두 포함한다.

2-2. 조도에 의한 전해동박 및 그래핀 박막 제조

동스크랩을 용해하여 그 용액을 원료로 이온화된 30℃의 황산동(CuSO₄ · H₂O) 250g/l, 황산 80g/l의 전해액 조(Bath)에 양극을 설치하고 밑에 있는 개구부로 용액을 공급하면서 전기분해반응(음극전류밀도 8A/dm²)을 유도하여 음극이 설치되는 티타늄(Ti) 회전드럼에 Cu 도금으로 (111)결정구조면을 가지는 얇은 전해동박이 전착되었다. 이 때, 드럼면과 접하는 면은 광택면이 되고, 반대면은 매트면이 된다. 상기 드럼면은 조도가 Ra 0~0.35㎛가 되도록 연마하고 연마된 드럼면에서 전해동박이 잘 분리되기 위해 표면에는 양극산화처리하여 1~20nm두께의 산화층을 형성하였다.

상기 제조된 전해동박위에 다시 실시예 2-1의 방법으로 펄스파형 동도금하여 CVD로 그래핀을 증착시켜 성장시키고, 이를 광학현미경으로 일차 관찰하고 XRD로 방위를 측정하였다(도 5, 도 6). 그 결과, 어닐링 후 전해동박의 방위가 (111) 또는 (200) 단일결정구조고, 드럼의 표면조도가 0.0001~0.35㎛인 경우에 생산된 전해동박에서 일방향 에피택셜 그래핀이 형성되었음을 알 수 있었다.

지금까지 예시적인 실시 태양을 참조하여 본 발명을 기술하여 왔지만, 본 발명의 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않고서도 다양한 변화를 실시할 수 있으며 그의 요소들을 등가물로 대체할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 본질적인 범주를 벗어나지 않고서도 많은 변형을 실시하여 특정 상황 및 재료를 본 발명의 교시내용에 채용할 수 있다. 따라서, 본 발명이 본 발명을 실시하는데 계획된 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 태양으로 국한되는 것이 아니며, 본 발명이 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 태양을 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (8)

1. 펄스 파형 전류로 전해도금하고 이를 어닐링하여 단일방위를 가지는 촉매금속박을 이용하여 그래핀을 제조하는 방법.
2. 제 1항에 있어서,
   어닐링 온도는 600℃ 내지 1070℃인 것을 특징으로 하는 그래핀을 제조하는 방법.
3. 제 1항에 있어서,
   펄스 파형 전류는 전류공급시간 대 휴지시간의 비율이 15:85 내지 85:15인 것을 특징으로 하는 그래핀을 제조하는 방법.
4. 제 1항에 있어서,
   펄스 파형 전류는 1~10A/dm²인 것을 특징으로 하는 그래핀을 제조하는 방법.
5. 제 1항에 있어서,
   촉매금속박은 (100) 또는 (111) 단일방위를 95% 이상 가지는 것을 특징으로 하는 그래핀을 제조하는 방법.
6. 제 5항에 있어서,
   촉매금속박은 면심입방격자인 것을 특징으로 하는 그래핀을 제조하는 방법.
7. 제 1항에 있어서,
   촉매금속박은 음극회전드럼에 도금하여 얻어지는 면심입방격자 금속박인 것을 특징으로 하는 그래핀을 제조하는 방법.
8. 제 7항에 있어서,
   음극회전드럼은 Ra 0.35㎛ 이하의 조도로 연마되는 것을 특징으로 하는 그래핀을 제조하는 방법.

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