KR101263719B1 - 수중 질산성 이온 제거용 촉매가 장착된 수중 펌프를 포함하는 수처리 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수중 질산성 이온 제거용 수처리 장치에 관한 것으로, 상세하게 본 발명에 따른 수처리 장치는 구리 및 팔라듐을 함유하는 다공성 복합금속촉매 매체가 구비된 수중 펌프를 포함하는 특징이 있다. 본 발명의 수처리 장치는 별도의 추가 장치 없이 수중 펌프에 의해 수중 질산성 이온을 제거할 수 있고, 질산성 이온의 제거 효율이 매우 우수한 장점이 있다.
Description
본 발명은 수중 질산성 이온 제거용 촉매가 장착된 수중 펌프가 구비된 수처리 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수중 펌프 내에 복합금속촉매를 삽입하여 별도의 추가 장치 없이 수중 질산성 이온을 제거할 수 있고, 수소를 포함하는 혼합 기체를 도입하여 우수한 질산성 이온 제거 효율을 갖는 수처리 장치에 관한 것이다.
최근 일반 하수나 폐수 중 질산성 이온 오염 물질의 양이 지속적으로 증가하고 있어 이를 효율적으로 제거하는 것이 큰 이슈가 되고 있다.
이는 질산성 이온이 하천이나 호수로 유입되면 급속한 부영양화를 일으킬 뿐만 아니라 사람에게는 암, 청색증 등의 여러 질병을 유발하는 등 문제점이 많기 때문이다. 특히, 도금, 화약제조, 석유화학산업 등에서 배출되는 산업폐수는 질산성 이온이 다량 함유되어 있고, 질산성 이온으로 오염된 지하수는 자연적 회복이 거의 불가능한 것으로 알려져 있으며, 또한 질산성 이온의 배출 규제가 크게 강화되고 있어 질산성 이온을 효율적으로 처리하는 기술 개발이 강력히 요구되고 있다.
종래의 수중 질산성 이온을 제거하는 방법으로는 생물학적 탈질법, 이온교환법, 역삼투압법, 전기투석법 등이 있으나, 유지비용이 저렴하고 대규모 처리가 가능한 생물학적 탈질이 주를 이루고 있다. 그러나, 생물학적 탈질은 처리 시간이 길어 넓은 공간 부지가 필요하고, 처리수의 온도, 용존산소량, 미생물농도 등의 공정 인자가 많으며, 특히, 처리수에 생물독성물질이 포함되어 있는 경우는 적용이 어렵다는 단점이 있다. 한편, 이온교환법, 역삼투법, 전기투석법 등 대체 처리 기술이 고려되고 있으나 처리 비용이 높고 고농도의 추가 폐수를 발생시키는 문제점이 존재한다. 따라서, 질산성 이온을 효율적으로 그리고 경제적으로 제거할 수 있는 기술 개발에 대한 요구가 지속적으로 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 복합금속촉매 [Yoshinori Sakamoto (2006) Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 250 (80-86)]나 전기화학기법[일본공개특허 JP2004-73926]을 이용한 질산성 이온 제거 기술이 고려되고 있으나, 효율 및 경제성 측면에서는 아직 부족한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 수중 질산성 이온, 아질산성 이온 및 암모늄 이온을 동시에 효과적이고 빠르게 제거하는 수처리 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 구리 및 팔라듐을 함유하는 다공성 복합금속촉매 매체가 구비된 수중 펌프를 포함하는 질산성 이온 제거용 수처리 장치인 특징이 있다.
본 발명의 수처리 장치에 구비되는 상기 수중 펌프는 펌핑된 유체를 배출하는 배출구에 일 단이 연결되고 일 측방에 하나 이상의 가스 유입구가 형성된 중공의 하우징을 포함하며, 상기 중공의 하우징 내부에 상기 다공성 복합금속촉매 매체가 구비되는 특징이 있다.
상세하게, 상기 다공성 복합금속촉매 매체는 메쉬형 금속 지지체에 구리 및 팔라듐이 도금되거나, 메쉬형 구리 지지체에 팔라듐이 도금된 특징이 있으며, 상기 구리 또는 팔라듐의 도금량은 상기 지지체 100 중량부를 기준으로 1 내지 90 중량부인 특징이 있다.
상기 메쉬형 금속 지지체 또는 상기 메쉬형 구리 지지체의 두께는 5㎛ 내지 100mm이며, 다공도가 10 내지 95%인 특징이 있다.
본 발명의 수처리 장치의 상기 수중 펌프 배출구에 구비되는 상기 하우징 내부에는 권취(rolling)된 다공성 복합금속촉매 매체가 구비되는 특징이 있다.
본 발명에 따른 수처리 장치에 있어, 상기 하우징의 일 측방에 형성된 하나 이상의 가스 유입구에는 수소를 포함하는 가스가 유입되는 특징이 있으며, 상기 가스 유입구에 유입되는 가스는 0.1 내지 20 몰%의 수소를 함유하는 특징이 있다.
본 발명은 간단한 수중 펌프의 장착만으로도 수중 질산성 이온을 효과적으로 제거할 수 있는 수처리 장치인 특징이 있으며, 메쉬형태(Mesh-type)의 복합금속촉매 매체를 수중 펌프에 도입하여, 질산성 이온의 양에 따른 촉매 양 조절이 가능하고, 활성이 다한 촉매의 교체도 매우 간편한 특징이 있으며, 촉매의 제거 효율을 높이기 위해 수소나 공기 등의 추가적인 가스 도입이 용이하다. 또한, 본 발명은 공장 폐수와 같이 고농도 질산성 이온을 제거해야 하는 경우나 어항이나 수조와 같이 지속적으로 물을 교체해주어야 하는 경우 그 효과가 뛰어나다.
도 1은 본 발명에 사용되는 복합금속촉매 매체의 전기화학적 제조 방법을 도시한 일 공정도이며,
도 2는 본 발명에 따른 복합금속촉매 매체가 장착된 수중 펌프의 내부 구조를 도시한 일 모식도이며,
도 3은 복합금속촉매 매체 제조에 사용된 구리 메쉬와 제조된 복합금속촉매를 관찰한 광학 사진 및 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 실시예의 질산성 이온 제거 실험을 수행하기 위한 수처리 장치 설치 과정의 일 예이며,
도 5는 실시예에 따른 시간에 따른 질산성 이온 제거 효율을 나타낸 그래프이며,
도 6은 가스 도입에 의한 시간에 따른 질산성 이온 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 복합금속촉매 매체가 장착된 수중 펌프의 내부 구조를 도시한 일 모식도이며,
도 3은 복합금속촉매 매체 제조에 사용된 구리 메쉬와 제조된 복합금속촉매를 관찰한 광학 사진 및 주사전자현미경 사진이며,
도 4는 실시예의 질산성 이온 제거 실험을 수행하기 위한 수처리 장치 설치 과정의 일 예이며,
도 5는 실시예에 따른 시간에 따른 질산성 이온 제거 효율을 나타낸 그래프이며,
도 6은 가스 도입에 의한 시간에 따른 질산성 이온 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
본 발명과 본 발명의 동작상의 이점 및 본 발명의 실시에 의하여 달성되는 목적을 충분히 이해하기 위해서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 첨부 도면 및 첨부 도면에 기재된 내용을 참조하여야만 한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로서, 본 발명을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 설명하는 실시예에 한정되는 것이 아니다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 포함 또는 구비한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 수처리 장치는 구리 및 팔라듐을 함유하는 다공성 복합금속촉매 매체가 구비된 수중 펌프를 포함하는 특징이 있다.
상기 복합금속촉매 매체의 복합금속촉매에서 구리 및 팔라듐은 반응식 1과 같이 작용하여 수중 질산성 이온을 질소 기체(N2)나 암모늄 이온(NH4 +)으로 전환시킬 수 있다.
(반응식 1)
상세하게, 상기 복합금속촉매 매체에 함유된 구리는 수중에 존재하는 질산성 이온 중 산소와 반응하여 산화구리(Cu2O)가 되고, 수소를 담지한 팔라듐(PdH)과 반응하여 물을 생성함으로써 질산성 이온을 환원시키게 된다. 또한, 상기 반응식1에서 암모늄 이온(NH4 +)의 생성은 아질산성 이온(NO2 -)의 환원반응에서 과수화(over-hydration)에 의한 부반응으로 인한 생성물이며, 이는 다시 질산성 이온(NO3 -)으로 산화되어 질소 기체로 환원될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 수처리 장치는 수중의 대표적인 질소화합물인 질산성 이온뿐만 아니라, 아질산성 이온 및 암모늄 이온을 동시에 질소 기체 형태로 배출하여 오염된 물을 정화하는 특징이 있다.
상세하게, 상기 수중 펌프에 구비되는 복합금속촉매 매체는 메쉬형 금속 지지체 상에 구리 및 팔라듐이 도금되거나, 메쉬형 구리 지지체 상에 팔라듐이 도금된 특징이 있다.
복합금속촉매 매체에 함유되는 상기 팔라듐 또는 구리의 함량은 서로 독립적으로, 상기 지지체 100 중량부를 기준으로 1 내지 90 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
상기 지지체 상 도금된 팔라듐 또는 구리의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 질산성 이온을 환원시키는 촉매 역할을 수행하지 못할 위험이 있으며, 90 중량부를 초과하는 경우, 촉매의 표면적이 감소하여 이 역시 효율적인 촉매 역할 수행이 어렵고, 촉매의 단가가 크게 상승하는 문제점이 있다.
바람직하게, 상기 복합금속촉매 매체는 메쉬 형상의 다공성 구리 지지체에 팔라듐 금속이 지지체 표면에 도금된 것으로, 이는 촉매의 효율이 감소되지 않으면서도 복합금속촉매 매체의 효율적이고 경제적인 제조를 가능하게 한다. 상술한 바와 같이, 메쉬 형상의 다공성 구리 지지체에 팔라듐 금속이 도금된 경우, 다공성 구리 지지체 100 중량부를 기준으로 1 내지 90 중량부, 바람직하게는 5 내지 50 중량부의 팔라듐이 도금된 것이 바람직하다.
상기 메쉬 형상의 다공성 금속 지지체 또는 다공성 구리 지지체는 각각 두께가 5㎛ 내지 100mm이며, 다공도가 10 내지 95%인 지지체인 것이 바람직하다. 상기 지지체의 두께 및 다공도는 넓은 비표면적을 갖는 구리 또는 팔라듐의 형성이 가능하며 오염수와의 접촉 면적을 최대화하며, 복합금속촉매 매체의 권취와 같은 물리적 성형이 가능하면서도 처리되는 물의 흐름에 의한 지지체의 물리적 손상이 방지되며, 원활한 물의 흐름 이 유지되는 두께 및 다공도이다.
상기 지지체가 다공성 금속 지지체인 경우, 상기 금속 지지체는 니켈, 스테인레스, 티타늄, 탄탈륨, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄, 니오븀 또는 카본 지지체인 것이 바람직하다.
상술한 복합금속촉매 매체는 메쉬형상의 다공성 금속 지지체에 팔라듐 및 구리를 도금하거나, 메쉬형상의 다공성 구리 지지체에 팔라듐을 도금하여 형성되는데, 구체적으로, 상기 복합금속촉매 매체는 다공성 지지체(다공성 금속 지지체 또는 다공성 구리 지지체) 표면의 불순물을 제거하고, 팔라듐 또는 구리 표면층과의 접착력을 높이기 위해 산 처리하는 단계; 상기 다공성 지지체 표면에 팔라듐 및 구리에서 하나 이상 선택된 금속을 지지체 표면에 도금하는 단계를 포함하여 제조된다.
상기 도금은 무전해 도금 또는 전해 도금법을 사용하여 수행되며, 상세하게, 무전해 도금법은 팔라듐 및/또는 구리 화합물에 다공성 지지체를 담지 시킨 후 수소 기체 또는 불활성 기체로 희석된 수소 기체를 통과시키면서 300~500℃에서 환원 소성시켜 복합금속촉매 매체를 제조할 수 있다.
전해 도금법은 도 1과 같이 팔라듐 또는 구리 화합물을 증류수에 용해시킨 도금액을 제조한 후, 다공성 지지체를 음극으로 상대 전극을 양극으로 정류기에 연결하여 전류를 흘려줌으로써 음극 표면에 팔라듐 및/또는 구리 금속을 도금시켜 복합금속촉매가 제조된다.
상기 도금 과정에서 사용 가능한 팔라듐 화합물은 질산팔라듐, 염화팔라듐 등을 들 수 있으며, 구리 화합물로는 질산구리, 염화구리, 브롬화구리, 글루코산구리, 젖산구리, 환산구리 등을 들 수 있으나, 본 발명의 수처리 장치가 도금 과정에서 사용된 전구체 물질에 의해 제한되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수처리 장치는 상기 상술한 복합금속촉매 매체가 구비된 수중 펌프를 포함하여 구성되는 특징이 있다.
다공성 지지체를 기초로 한 복합금속촉매 매체는 그 형태를 다양하게 제조할 수 있고, 다공성 지지체 종류에 따라 유연성 확보가 용이하여, 다양한 종류의 수중 펌프 내부로 도입이 가능한 특징이 있다.
상기 복합금속촉매 매체가 구비되는 상기 수중 펌프는 수중에서 작동하는 통상의 전동식 펌프를 포함하며, 구체적으로, 유체를 흡입하는 유입구, 상기 유입구와 연장 형성되어 임펠러 및 상기 임펠러와 연결된 연결축을 통해 상기 임펠러를 구동시키는 모터가 구비된 본체, 및 상기 본체와 일 단이 연결되어, 본체에 의해 펌핑된 유체가 배출되는 배출구를 포함하는 전동식 펌프를 포함한다.
상세하게, 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 수중 펌프는 상기 본체에 의해 펌핑된 유체(물)가 배출되는 배출구에 일 단이 연결되고 일 측방에 하나 이상의 가스 유입구가 형성된 중공의 하우징을 포함하며, 상기 중공의 하우징 내부에 상기 다공성 복합금속촉매 매체가 구비되는 특징이 있다.
상기 중공의 하우징의 내부 공간에 구비되는 상기 다공성 복합금속촉매 매체는 권취(rolling)된 다공성 복합금속촉매 매체인 특징이 있으며, 상세하게, 상기 수중 펌프에서 배출되는 유체(물을 포함함)의 배출 방향과 상기 다공성 복합금속촉매 매체가 권취되어 이루어지는 롤의 축방향은 서로 평행한 것이 바람직하다.
상기 중공의 하우징 측면에 형성된 가스 유입구에는 복합금속촉매 매체의 효율을 높이는 가스가 공급되는 특징이 있으며, 상기 가스 유입구에 공급되는 공급 가스는 수소를 함유하는 특징이 있으며, 상기 수소를 함유하는 가스는 공기를 포함한다.
상기 가스 유입구를 통해 수소를 함유하는 가스가 공급됨으로써, 복합금속촉매 매체에 의한 질산성 이온의 환원 반응이 크게 향상되어, 매우 단시간에 대량의 질산성 이온을 처리할 수 있는 특징이 있다.
이때, 상기 중공의 하우징 측면에 상기 질산성 이온의 환원에 의해 형성되는 질소 가스의 배출을 위한 가스 배출구가 더 형성될 수 있으며, 상기 중공의 하우징의 일 단이 상기 수중 펌프의 배출구와 연결되고, 그 타 단이 상기 복합금속촉매 매체에 의해 정화된 유체를 배출하는 배출구(제2 배출구)와 연결될 수 있음은 물론이다.
상술한 본 발명에 따른 수처리 장치는 처리 규모에 상관없이 장착이 용이한 장점이 있으며, 추가적인 장치의 도입 없이 수중 펌프의 설치만으로 수중 질산성 이온을 제거할 수 있으며, 처리하고자 하는 질산성 이온의 농도에 따라 복합금속촉매 매체 양의 조절뿐만 아니라 수소 또는 혼합 기체를 도입함으로써 그 제거 효율을 쉽게 조절할 수 있다. 또한, 복합금속촉매 매체가 도입된 수중 펌프의 도입만으로 질산성 이온 제거가 가능하고, 촉매 매체의 교환이 용이하다는 점에서 수처리 시설의 운영 및 유지 보수 비용이 저렴한 장점이 있다.
이하, 실시예 및 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명의 권리범위가 이에 한정되지는 아니한다.
제조예 (복합금속촉매 매체의 제조)
다공성 구리 지지체로 가로 4cm, 세로 5cm, 두께 0.13mm, 기공도 40%의 구리 메쉬를 사용하였다. 먼저, 35% 염산수용액으로 상기 구리 메쉬를 전처리하여 표면의 산화막과 불순물을 제거한 후, 증류수로 3번 이상 세척하였다.
이어서 도 1과 유사하게 양극으로 구리 막대, 음극으로 상기 표면처리된 다공성 지지체인 구리 메쉬를 연결한 후, 반응 용기에 도금액으로 Pd(NO3)2가 0.5중량% 용해된 수용액을 채운 후, 정류계로 250mA의 전류를 8분 동안 흘려주어 구리 메쉬 100 중량부에 대해 20 중량부의 팔라듐이 도금된 복합금속촉매 매체를 제조하였다. 이 때, 복합금속촉매의 도금양 및 도금 형태는 전극간 거리, 전극면적, 전류, 도금 시간, 도금 온도 등을 통해 용이하게 조절이 가능하다.
도 3은 본 제조예에 의해 제조된 도금 전의 구리 메쉬와 제조된 복합금속촉매 매체의 사진을 나타내었다. 도금 전에는 구리 특유의 붉은색을 나타내고 있으나, 도금이 된 복합금속촉매는 팔라듐의 금속색이 확인됨을 알 수 있으며, 또한, 도 3에서 주사전자현미경(SEM)을 통해 구리 메쉬의 표면 미세 구조를 관찰한 결과, 복합금속촉매의 표면에 새로운 표면층이 형성된 것이 확인되고, EDAX 분석결과 표면층에 형성된 물질은 팔라듐 금속이었다.
실시예 1
상기 제조예에서 제조된 복합금속촉매 매체를 도 4와 같이 수중 펌프에 장착하였다. 실험에 사용된 폐수는 NaNO3의 농도가 2000ppm이 되도록 제조된 것이며, 이 폐수 500mL를 20 중량부의 팔라듐이 도금된 복합금속촉매 매체가 장착된 수중펌프가 설치된 반응조에 넣은 후, 수중펌프를 작동시켜 1시간마다 샘플 5ml를 채취하였다. 채취된 샘플에서 이온크로마토그래피 분석법을 통해 질산성 이온의 양을 측정하였다. 그 결과 도 5에 나타나는 바와 같이 폐수 중 질산성 이온의 농도가 시간에 따라 지속적으로 떨어지는 것이 확인된다. 6시간 처리를 통해 20%의 질산성 이온 제거가 확인되었다.
실시예 2
도 4와 같이 수중 펌프에 장착된 복합금속촉매 매체에 수소를 포함한 혼합기체(H2 5%, Ar 95%)를 50ml/min으로 흘려주면서, 실시예 1와 동일한 실험을 반복하였다. 이를 통해 측정된 질산성 이온의 제거 효율을 도 6에 명시하였다. 도 6에서 확인할 수 있듯이 질산성 이온 제거 효율이 6시간에 60%로 혼합기체를 도입하지 않은 실시예 1보다 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (8)
- 다공성 구리 지지체 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부의 팔라듐이 도금된 다공성 복합금속 매체 및 펌핑된 유체를 배출하는 배출구에 일 단이 연결되고 일 측방에 하나 이상의 가스 유입구가 형성된 중공의 하우징을 포함하며, 상기 중공의 하우징 내부에 상기 다공성 복합금속 매체가 구비되고, 상기 가스 유입구로 0.1 내지 20 몰%의 수소를 함유하는 가스가 공급되는 질산성 이온 제거용 수중 펌프.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 하우징 내부에 권취(rolling)된 다공성 복합금속 매체가 구비되는 것을 특징으로 하는 질산성 이온 제거용 수중 펌프. - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 구리 지지체의 두께는 5㎛ 내지 100mm이며, 다공도가 10 내지 95%인 것을 특징으로 하는 질산성 이온 제거용 수중 펌프.
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2011
- 2011-05-17 KR KR1020110045997A patent/KR101263719B1/ko active IP Right Grant
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