KR101259487B1 - 도프 여과방법 및 그 도프를 사용한 용액 캐스팅 방법 - Google Patents

도프 여과방법 및 그 도프를 사용한 용액 캐스팅 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101259487B1
KR101259487B1 KR1020077004946A KR20077004946A KR101259487B1 KR 101259487 B1 KR101259487 B1 KR 101259487B1 KR 1020077004946 A KR1020077004946 A KR 1020077004946A KR 20077004946 A KR20077004946 A KR 20077004946A KR 101259487 B1 KR101259487 B1 KR 101259487B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
dope
filter
group
carbon atoms
film
Prior art date
Application number
KR1020077004946A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070055519A (ko
Inventor
타카시 이토
츠네오 카와세
요시히로 츠키미
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20070055519A publication Critical patent/KR20070055519A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101259487B1 publication Critical patent/KR101259487B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D35/00—Filtering devices having features not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00, or for applications not specifically covered by groups B01D24/00 - B01D33/00; Auxiliary devices for filtration; Filter housing constructions
    • B01D35/02—Filters adapted for location in special places, e.g. pipe-lines, pumps, stop-cocks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/10—Filter screens essentially made of metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
    • B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
    • B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
    • B01D39/2027—Metallic material
    • B01D39/2041—Metallic material the material being filamentary or fibrous
    • B01D39/2044—Metallic material the material being filamentary or fibrous sintered or bonded by inorganic agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Filtering Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 TAC 및 가소제를 함유하는 도프(36)를 제조한다. 도프(36) 중의 불순물은 여과장치(57)로 여과된다. 여과장치(57)에서, 도프(36)는 필터(59)를 통해 외부유로(58a)에서 내부유로(58b)로 흐른다. 필터(59)는 소결 금속섬유로 형성된 제1층(59a), 제2층(59b) 및 제3층(59c)를 갖는다. 제1층(59a)의 금속섬유의 평균직경은 8mm이고, 제2층(59b)의 금속섬유의 평균직경은 4mm이고, 제3층(최하층)(59c)의 금속섬유의 평균직경은 20mm이다. 필터(59)를 400℃에서 2시간 동안 배소하여 재사용한다. 제1 및 제2층(59a, 59b)에서의 소결 금속섬유로부터의 파편은 제3층(59c)에서 여과된다.

Description

도프 여과방법 및 그 도프를 사용한 용액 캐스팅 방법{DOPE FILTERING METHOD AND SOLUTION CASTING METHOD USING THE DOPE}
본 발명은 도프 여과방법 및 그 도프를 사용한 용액 캐스팅 방법에 관한 것이고, 특히 셀룰로오스 아실레이트 및 용제를 함유하는 도프를 사용한 도프 여과방법 및 용액 캐스팅 방법에 관한 것이다.
셀룰로오스 아실레이트, 특히 아세틸화도가 57.5%와 62.5% 사이인 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)로 형성된 막은, 강도 및 내염성을 갖기 때문에 감광성 재료의 베이스막으로서 바람직하게 사용된다. 또한, TAC막은 광학이방성이 우수하므로 최근 시장이 확대되고 있는 액정 표시장치에서의 편광필터용 보호막, 광학보상막(시야각확대막 등) 등으로서 사용된다.
일반적으로 TAC막은 용액 캐스팅 방법으로 제조된다. 용액 캐스팅 방법은 용융압출법 등의 다른 방법으로 제조된 막보다 광학특성이 보다 우수한 막을 제조할 수 있다. 용액 캐스팅 방법에서는, 주로 메틸렌 클로라이드 또는 메틸 아세테이트를 함유하는 혼합용제에 폴리머를 용해하여 폴리머 용액(이하 도프라고 함)을 제조한다. 그 다음 도프를 캐스팅 다이로부터 지지체에 캐스트하여 캐스팅막을 형성한다. 자기지지성을 보유한 후, 캐스팅막을 지지체로부터 습윤막으로서 박리한다. 이 습윤막을 건조한 다음 막으로서 권취한다.
용액 캐스팅, 섬유형성 등에 사용되는 도프 중의 불순물을 제거하기 위해서, 일반적으로 소결 금속섬유 필터를 사용하여 도프를 여과한다. 예컨대, 일본특허공개 평7-009584호, 평7-124421호, 2001-213974호 및 2002-363342호 공보에는 상기 여과가 개시되어 있다. 소결 금속섬유 필터는 견고한 구조를 보유하고 있어 고압손실을 견딜 수 있으므로, 이 필터를 고점도의 도프를 여과하는데 채용한다. 일본특허공개 소60-103103호 공보 및 일본특허공고 평3-33370호 및 평3-39727호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 소결 금속섬유 필터는 금속섬유를 펠트에 얽히게 하고, 고온 비-산화 분위기에서 용접시켜 형성된다. 소결 금속섬유의 여과정밀도는 금속섬유의 직경을 변화시켜 용이하게 조정할 수 있다. 그러므로, 소결 금속섬유 필터는 불순물이 거의 포함되지 않을 것이 요구되는 액정 표시장치에 사용되는 막을 제조하기 위한 도프를 여과하는데 채용된다. 또한, 소결 금속섬유 필터는 막힌 후에도 배소하여 재사용할 수 있다. 따라서, 사용된 필터를 처리할 필요가 없다. 재사용을 위한 배소방법은 일본특허공고 소63-51727호 공보에 개시되어 있다.
그러나, 소결 금속섬유 필터를 염소계 용제를 함유하는 도프의 여과에 사용한 다음 재사용하기 위해 배소하는 경우에는, 금속섬유가 배소에 의해 열화되기 때문에, 금속섬유가 필터로부터 떨어져 나와 도프에 혼합될 가능성이 있다. 그 파편을 함유하는 도프로 광학막을 제조하면, 제품막의 결함이 발생할 수 있다. 금속섬유로부터의 파편수는 배소 전후에 필터를 충분히 세정하여 그 안의 불순물을 제거하고 배소조건을 적절히 조정하여 저감시킬 수 있지만, 파편의 발생을 완전히 방지 하기는 어렵다. 또한, 소결 금속섬유 필터의 여과정밀도를 향상시키기 위해서, 일반적으로 직경이 작은 금속섬유를 필터에 사용한다. 따라서, 더 많은 파편이 발생할 수 있다. 상술한 바와 같이, 금속섬유 파편의 존재는 필터의 여과정밀도를 향상시키고 도프 중의 불순물을 효과적으로 제거하는데 방해가 된다.
본 발명의 목적은, 여과하는 동안 소결 금속섬유 필터로부터의 파편이 도프에 혼합되지 않는 도프 여과방법 및 그 도프를 사용한 용액 캐스팅 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적 및 기타 다른 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 도프 여과방법에서는, 셀룰로오스 아실레이트 및 용제를 함유하는 도프를 소결 금속섬유로 형성된 제1 필터를 사용하여 여과한 다음, 평균직경이 15~60㎛의 범위 내이고 제1 필터보다 평균직경이 큰 소결 금속필터로 형성된 제2 필터를 사용하여 더 여과한다.
제1 필터는 복수개의 층을 보유하고, 그 층 중 하나 이상의 층의 소결 금속섬유의 평균직경이 4~8㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 제1 필터 및 제2 필터는 원통형상이고, 제1 필터가 외측에 있고 제2 필터가 내측에 있도록 동심원상으로 배열되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 도프 여과방법에서는, 셀룰로오스 아실레이트를 함유하는 도프를 여과하는 필터가 소결 금속섬유로 형성되고 도프 흐름방향으로 배열된 복수개의 층을 보유하고, 각 층의 소결 금속섬유의 평균직경이 다른 층과 다르다. 도프흐름에서 최하류측에 위치한 층의 소결 금속섬유의 평균직경은 15~60㎛의 범위 내이고 그 외의 층 중 하나 이상의 층의 소결 금속섬유의 평균직경은 4~8㎛의 범위 내이다.
필터를 350~500℃의 온도범위 내에서 배소하여 재사용하는 것이 바람직하다. 도프를 여과하기 위한 비금속 필터는 도프 흐름방향에서 소결 금속섬유 필터로부터 상류에 제공되는 것이 바람직하다. 비금속 필터는 종이필터 또는 직물필터인 것이 바람직하다. 용제는 염소계 용제인 것이 바람직하다. 본 발명에서, 염소계 용제는 수소가 염소로 치환된 지방족 탄화수소인 메틸렌 클로라이드 등이다.
본 발명의 용액 캐스팅 방법에서는, 셀룰로오스 아실레이트 및 용제를 함유하는 도프를 제조하고, 본 발명의 도프 여과방법에 따라 도프를 여과한 다음, 도프를 지지체 상에 캐스트하여 막을 형성한다. 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스 아세테이트인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 셀룰로오스 트리아세테이트이다. 소결 금속섬유는 오스테나이트 스테인레스, 마텐자이트 스테인레스, 페라이트 스테인레스 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 필터 어셈블리는 소결 금속섬유로 형성된 제1 필터 및 평균직경이 15~60㎛의 범위 내이고 평균직경이 제1 필터보다 큰 소결 금속섬유로 형성된 제2 필터를 보유하고, 제1 필터 및 제2 필터가 이 순서대로 도프 흐름방향으로 배열되어 있다. 그러므로, 소결 금속섬유로 형성된 제1 필터는 소망하는 여과정밀도로 도프를 여과하여 도프 중의 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 높은 내구성을 갖는 소결 금속섬유 필터를 사용하므로, 고점도 도프의 여과 및 고용적 여과를 행할 수 있고 여과의 효율이 증가할 수 있다.
또한, 제2 필터는 제1 필터의 소결 금속섬유로부터의 파편을 여과할 수 있다. 그러므로, 파편이 도프로 혼입되지 않아서, 여과된 도프로부터 광학특성이 우수한 막을 얻을 수 있다.
제1 필터의 소결 금속섬유의 평균직경은 4~8㎛의 범위 내이므로, 도프에 함유되는 불순물의 양은 적어져서, 여과된 도프로부터 광학특성이 우수한 막을 얻을 수 있다.
필터를 350~500℃의 온도범위 내에서 배소하여 재사용하므로, 여과비용이 저감될 수 있다. 상기 방법의 여과를 적용한 도프를 용액 캐스팅에 사용하므로, 광학특성이 우수한 막을 얻을 수 있다. 또한, 소결 금속섬유는 오스테나이트 스테인레스, 마텐자이트 스테인레스, 페라이트 스테인레스 및 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하므로, 필터를 수회 배소 및 재사용하여 필터비용을 저감할 수 있다.
본 발명에 사용하는 셀룰로오스 아실레이트에 있어서, 아실치환도는 하기 식(1-A)~(1-C)를 만족하는 것이 바람직하다:
(1-A) 2.5≤A+B≤3.0
(1-B) 0≤A≤3.0
(1-C) 0≤B≤2.9
식에서, A는 아세틸기에 대한 히드록실기의 수소원자의 치환도이고, B는 탄소원자가 3~22개인 아실기에 대한 수소기의 치환도이다. 바람직하게는, 90질량% 이상의 셀룰로오스 아실레이트 입자의 직경은 0.1~4mm이다. 도프를 제조하는데 사용하는 폴리머는 셀룰로오스 아실레이트(TAC)에 한정되지 않는다.
도프를 제조하기 위한 용제 화합물은 방향족 탄화수소(예컨대, 벤젠, 톨루엔 등), 할로겐화 탄화수소(예컨대, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등), 알콜(예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 디에틸렌 글리콜 등), 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸에틸 케톤 등), 에스테르(예컨대, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 등), 에테르(예컨대, 테트라히드로퓨란, 메틸셀로솔브 등) 등이 있다.
바람직한 용제 화합물은 탄소원자가 1~7개인 할로겐화 탄화수소이고, 디클로로메탄이 특히 바람직하다. 광학특성, 용해성, 지지체로부터의 박리성, 막의 기계적 강도 등의 물성의 관점에서, 디클로로메탄과 탄소원자가 1~5개인 알콜중의 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 알콜의 함유량은 용제 중의 총 용제 화합물에 대하여 2~25질량%의 범위 내가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5~20질량%의 범위 내이다. 알콜의 구체예로서, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등이 있다. 메탄올, 에탄올, n-부탄올 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
최근, 환경에 대한 영향을 저감하기 위해서, 디클로로메탄을 함유하지 않는 용제가 제안되었다. 이러한 경우에, 용제는 탄소원자가 4~12개인 에테르, 탄소원자가 3~12개인 케톤, 탄소원자가 3~12개인 에스테르, 탄소원자가 1~12개인 알콜 또는 이들의 혼합물(예컨대, 메틸 아세테이트, 아세톤, 에탄올 및 n-부탄올의 혼합물)을 함유한다. 에테르, 케톤, 에스테르 및 알콜은 환상구조를 가져도 좋다. 그 관능기(-O-, -CO-, -COO-, -OH)를 2개 이상 갖는 하나의 용제 화합물이 유기용제에 함유되어도 좋다.
셀룰로오스 아실레이트는 일본특허공개 2005-104148호 공보에 상세히 설명되어 있고, 상기 공보의 설명을 본 발명에 적용할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 아실레이트의 용제 및 다른 첨가제로서, 상기 공보는 가소제, 열화방지제, 광학이방성 조절제, 염료, 소광제, 박리제 및 박리촉진제를 상세히 개시하고 있다.
제조된 막의 특성을 향상시키기 위해서, 도프에 수종의 공지된 화합물을 첨가제로서 첨가할 수 있다. 첨가제로서, 가소제(트리페닐포스페이트, 비페닐디페닐 포스페이트, 디펜타에리스리톨 헥사아세테이트, 디트리메틸올프로판 테트라아세테이트 등의 입자), 자외선흡수제(옥시벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물 등), 소광제(이산화규소 등), 증점제, 오일-겔화제, 레타데이션 조절제(광학이방성 조절제) 등이 있다. 그러나, 첨가제가 이들에 제한되는 것은 아니다. 첨가제를 폴리머와 함께 용제에 첨가하여 도프를 제조해도 좋다. 한편, 제조된 도프의 공급에 있어서, 첨가제를 도프에 첨가하여 인라인 혼합해도 좋다. 또한, 첨가제를 도프에 직접 첨가하거나, 첨가제가 용제에 미리 용해되어 있는 용액을 도프에 첨가해도 좋다.
산성을 보유하는 물질(이하 산성 물질이라고 한다)을 도프에 첨가하여 제조된 막은 박리성이 우수하다. 산성 물질로서, 무기산(염산 등), 유기산(페놀 등), 유기 카르복실산(아세트산, 락트산 등), 유기 폴리카르복실산(시트르산, 타르타르산 등), 유기 폴리카르복실산 유도체 등이 있다. 그러나, 산성 물질이 이들에 한정되는 것은 아니다. 유기 폴리카르복실산 유도체의 기본골격으로서, 지방족 탄화수소(직쇄상 포화, 분기상 포화, 직쇄상 불포화, 분기상 불포화, 단환, 방향족, 축합 다환, 가교된 환상, 스피로, 링 어셈블리, 테르펜 등), 방향족 탄화수소(축합 다환 등) 및 복소환이 있다. 그러나, 기본골격은 이들에 한정되지 않는다. 제조된 막의 광학특성에 악영향을 미치지 않기 위해서, 산성 물질의 첨가량은 폴리머에 대하여 200~800ppm인 것이 바람직하다.
광학이방성 조절제로 사용되는 화합물을 하기에 설명한다.
Figure 112007017393284-pct00001
식(2)에서, R1~R10은 독립적으로 수소원자 또는 후술하는 치환기 T이다. R1~R5 중 하나 이상은 전자공여성 치환기이다. 전자공여성을 갖는 치환기는 R1, R3 및 R5 중 하나 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 R3이다.
전자공여성을 갖는 기는, 하멧(Hammet)의 σp값이 0 이하이다. Chem. Rev., 91, 165(1991)에 기재되어 있는 하멧의 σp값은 0 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -0.85~0의 범위 내이다. 이러한 기로는, 예컨대 알킬기, 알콕시기, 아미노기, 히드록시기 등이 있다.
전자공여성을 갖는 기는 알킬기 및 알콕시기가 바람직하고, 특히 탄소원자수가 바람직하게는 1~12개, 보다 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~6개, 특히 바람직하게는 1~4개인 알콕시기가 바람직하다.
R1은 수소원자 또는 전자공여성을 갖는 치환기, 특히 알킬기, 알콕시기, 아미노기 및 히드록시기인 것이 바람직하고, 특히 탄소원자가 1~4개인 알킬기 및 탄소원자가 1~12개인 알콕시기가 바람직하다. R1은, 탄소원자수가 바람직하게는 1~12개, 보다 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~6개, 특히 바람직하게는 1~4개인 알콕시기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메톡시기이다.
R2는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 및 히드록시기인 것이 바람직하고, 특히 수소원자, 알킬기 및 알콕시기가 바람직하다. R2는 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 탄소원자가 바람직하게는 1~12개, 보다 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~6개, 특히 바람직하게는 1~4개인 알콕시기이다. R2로서 가장 바람직한 기는 수소원자, 메틸기 및 메톡시기이다.
R3는 수소원자 또는 전자공여성을 갖는 치환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 및 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 알킬기 및 알콕시기이다. R3는 탄소원자수가 바람직하게는 1~12개, 보다 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~6개, 특히 바람직하게는 1~4개인 알콕시기가 특히 바람직하다. R3는 n-프로폭시기, 에톡시기 및 메톡시기인 것이 가장 바람직하다.
R4는 수소원자 또는 전자공여성을 갖는 치환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 및 히드록시기이고, 더욱 바람직하게는 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기 및 탄소원자가 1~12개인 알콕시기이다. R4는 탄소원자수가 바람직하게는 1~12개, 보다 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~6개, 특히 바람직하게는 1~4개인 알콕시기가 특히 바람직하다. R4는 수소원자, 메틸기 및 메톡시기인 것이 가장 바람직하다.
R5는 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 아미노기 및 히드록시기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자, 알킬기 및 알콕시기이다. R5는 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기가 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 메틸기 및 탄소원자수가 바람직하게는 1~12개, 보다 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~6개, 특히 바람직하게는 1~4개인 알콕시기이다. R5로서 가장 바람직한 기는 수소원자, 메틸기 및 메톡시기이다.
R6, R7, R9, 및 R10은 수소원자, 탄소원자가 1~12개인 알킬기, 탄소원자가 1~12개인 알콕시기 및 할로겐원자가 바람직하고, 보다 바람직하게는 수소원자 및 할로겐원자이고, 특히 바람직하게는 수소원자이다.
R8은 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 탄소원자가 2~6개인 알키닐기, 탄소원자가 6~12개인 아릴기, 탄소원자가 1~12개인 알콕시기 및 탄소원자가 6~12개인 아릴옥시기가 바람직하다. R8은 탄소원자가 2~12개인 알콕시 카르보닐기, 탄소원자가 2~12개인 아실아미노기, 시아노기 및 할로겐원자가 특히 바람직하다. 이들 기는 후술하는 치환기 T를 가져도 좋다.
R8은 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 탄소원자가 2~6개인 알키닐기, 탄소원자가 6~12개인 아릴기, 탄소원자가 1~12개인 알콕시기, 탄소원자가 2~12개인 아릴옥시기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자가 6~12개인 아릴기, 탄소원자가 1~12개인 알콕시기, 탄소원자가 6~12개인 아릴옥시기이다. R8은 탄소원자가 바람직하게는 1~12개, 보다 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~6개, 특히 바람직하게는 1~4개인 알콕시기가 특히 바람직하다. R8로서 가장 바람직한 기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기 및 n-부톡시기이다.
화학식1(식(2))은, 화학식2(하기 식(2-A))으로 나타낸 화합물이 바람직하다.
Figure 112007017393284-pct00002
식(2-A)에서, R11은 알킬기이고, R1, R2, R4~R7, R9, R10은 독립적으로 수소원자 또는 치환기이다. R8은 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 탄소원자가 2~6개인 알키닐기, 탄소원자가 6~12개인 아릴기, 탄소원자가 1~12개인 알콕시기, 탄소원자가 6~12개인 아릴옥시기, 탄소원자가 2~12개인 알콕시 카르보닐기, 탄소원자가 2~12개인 아실아미노기, 시아노기 및 할로겐원자이다. 화학식2(일반식(2-A))에서, R1, R2, R4~R10 및 하나의 분자 내의 탄소원자수의 바람직한 범위는 화학식1(식(2))와 동일하다.
식(2-A)에서, R11은 탄소원자가 1~12개인 알킬기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상이어도 좋다. 또한, R11은 치환기를 가져도 좋고, 바람직하게는 탄소원자 1~12개의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소원자 1~8개의 알킬기, 더욱 바람직하게는 탄소원자 1~6개의 알킬기, 특히 바람직하게는 1~4개의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소-프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기, tert-부틸기 등)이어도 좋다.
화학식1(식(2))은, 화학식3(하기 식(2-B))에 나타낸 화합물이 바람직하다.
Figure 112007017393284-pct00003
식(2-B)에서, R1, R2, R4~R7, R9, R10은 독립적으로 수소원자 또는 치환기이다. R11은 탄소원자가 1~12개인 알킬기이다. X는 탄소원자가 1~4개인 알킬기, 탄소원자가 2~6개인 알키닐기, 탄소원자가 6~12개인 아릴기, 탄소원자가 1~12개인 알콕시기, 탄소원자가 6~12개인 아릴옥시기, 탄소원자가 2~12개인 알콕시 카르보닐기, 탄소원자가 2~12개인 아실아미노기, 시아노기 및 할로겐원자이다.
화학식3(식(2-B))에서, R1, R2, R4~R7, R9, R10 및 하나의 분자 내의 탄소원자수의 바람직한 범위는 화학식1(식(2))와 동일하고, R8 및 하나의 분자 내의 탄소원자수의 바람직한 범위는 화학식2(식(2-A))와 동일하다.
R1, R2, R4, R5가 수소원자이면, X는 알킬기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기이고, 특히 바람직하게는 탄소원자수가 바람직하게는 1~12개, 보다 바람직하게는 1~8개, 더욱 바람직하게는 1~6개, 특히 바람직하게는 1~4개인 알콕시기이다. X로서 가장 바람직한 기는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소-프로폭시기 및 n-부톡시기이다.
R1, R2, R4 및 R5 중 하나 이상이 치환기이면, X는 알키닐기, 아릴기, 알콕시 카르보닐기 및 시아노기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자가 6~12개인 아릴기, 탄소원자가 2~12개인 알콕시 카르보닐기 및 시아노기이다. 또한, X는 시아노기, 탄소원자가 6~12개인 아릴기(특히 페닐기, p-시아노페닐기 및 p-메톡시페닐기), 탄소원자가 바람직하게는 2~12개, 보다 바람직하게는 2~6개, 더욱 바람직하게는 2~4개인 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기 및 n-프로폭시 카르보닐기이다. X로서 가장 바람직한 기는 페닐기, 메톡시 카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, n-프로폭시기 및 시아노기이다.
화학식1(식(2))은, 화학식4(하기 식(2-C))에 나타낸 화합물이 바람직하다.
Figure 112007017393284-pct00004
화학식4(식(2-C))에서, R1, R2, R4, R5, R11 및 하나의 분자 내의 탄소원자수의 바람직한 범위는 화학식3(식(2-B))와 동일하다.
화학식1(식(2))에서, 화학식5(하기 식(2-D))로 나타낸 화합물이 바람직하다.
Figure 112007017393284-pct00005
화학식5(식(2-D))에서, R2, R4, R5 및 하나의 분자 내의 탄소원자수의 바람직한 범위는 화학식4(식(2-C))와 동일하다. R21, R22는 독립적으로 탄소원자가 1~4개인 알킬기이다. X1은 탄소원자가 6~12개인 아릴기, 탄소원자가 2~12개인 알콕시카르보닐기 또는 시아노기이다.
R21은 탄소원자가 1~4개인 알킬기이고, 바람직하게는 탄소원자가 1~3개인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이다. R22는 탄소원자가 1~4개인 알킬기이고, 바람직하게는 탄소원자가 1~3개인 알킬기이고, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
X1은 탄소원자가 6~12개인 아릴기, 탄소원자가 2~12개인 알콕실 카르보닐기 및 시아노기이고, 바람직하게는 탄소원자가 6~10개인 아릴기, 탄소원자가 2~6개인 알콕실 카르보닐기 및 시아노기이다. X1은 페닐기, p-시아노페닐기, p-메톡시페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시 카르보닐기, n-프로폭시 카르보닐기 및 시아노기인 것이 더욱 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기 및 시아노기이다.
화학식1(식(2))은, 화학식6(하기식(2-E))으로 나타낸 화합물이 더욱 바람직하다.
Figure 112007017393284-pct00006
화학식6(식(2-E))에서, R2, R4, R5 및 하나의 분자 내의 탄소원자수의 바람직한 범위는 화학식5(식(2-D))와 동일하다. 화학식6에 나타낸 바와 같이, OR13은 R2, R4, R5 중 하나의 치환기이고, R13은 탄소원자가 1~4개인 알킬기이다. R21, R22, X1 및 하나의 분자에서 바람직한 탄소원자수의 범위는 화학식5(식(2-D))와 동일하다.
바람직하게는 R4와 R5 모두 OR13이고, R4는 OR13인 것이 보다 바람직하다. R13은 탄소원자가 1~4개인 알킬기이고, 바람직하게는 탄소원자가 1~3개인 알킬기, 보다 바람직하게는 메틸기 및 에틸기이고, 특히 바람직하게는 메틸기이다.
하기에 치환기 T를 설명한다. 치환기 T로서, 예컨대 탄소원자수가 바람직하게는 1~20개, 보다 바람직하게는 1~12개, 특히 바람직하게는 1~8개인 알킬기가 있다. 구체적으로, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, tert-부틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-헥사데실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 예컨대 탄소원자수가 바람직하게는 2~20개, 보다 바람직하게는 2~12개, 더욱 바람직하게는 2~8개인 알케닐기(구체적으로, 비닐, 알릴기, 2-부테닐기, 3-펜테닐기 등), 탄소원자수가 바람직하게는 2~20개, 보다 바람직하게는 2~12개, 더욱 바람직하게는 2~8개인 알키닐기(구체적으로, 프로파르길기, 3-펜티닐기 등)가 있다.
또한, 치환기로서, 예컨대 탄소원자수가 바람직하게는 6~30개, 보다 바람직하게는 6~20개, 더욱 바람직하게는 6~12개인 아릴기가 있다. 구체적으로 페닐기, p-메틸페닐기, 나프틸기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 예컨대 탄소원자수가 바람직하게는 0~20개, 보다 바람직하게는 0~10개, 더욱 바람직하게는 0~6개인 치환 또는 미치환 아미노기(구체적으로, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디벤질아미노기 등), 탄소원자수가 바람직하게는 1~20개, 보다 바람직하게는 1~12개, 더욱 바람직하게는 1~8개인 알콕시기(구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등), 탄소원자수가 바람직하게는 6~20개, 보다 바람직하게는 6~16개, 더욱 바람직하게는 6~12개인 아릴옥시기(구체적으로, 페닐옥시기, 2-나프틸옥시기 등)이 있다.
또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 1~20개, 보다 바람직하게는 1~16개, 더욱 바람직하게는 1~12개인 아실기가 있다. 구체적으로, 아세틸기, 벤조일기, 포르밀기, 피발로일기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 2~20개, 보다 바람직하게는 2~16개, 더욱 바람직하게는 2~12개인 알콕시 카르보닐기가 있다. 구체적으로, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 7~20개, 보다 바람직하게는 7~16개, 특히 바람직하게는 7~10개인 아릴옥시카르보닐기가 있다. 구체적으로, 페닐옥시카르보닐기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 2~20개, 보다 바람직하게는 2~16개, 더욱 바람직하게는 2~10개인 아실옥시기가 있다. 구체적으로, 아세톡시기, 벤조일옥시기 등이 있다.
또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 2~20개, 보다 바람직하게는 2~16개, 특히 바람직하게는 2~10개인 아실아미노기가 있다. 구체적으로, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 2~20개, 보다 바람직하게는 2~16개, 특히 바람직하게는 2~12개인 알콕시카르보닐아미노기가 있다. 구체적으로, 메톡시카르보닐아미노기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 7~20개, 보다 바람직하게는 7~16개, 특히 바람직하게는 7~12개인 아릴옥시카르보닐아미노기가 있다. 구체적으로, 페닐옥시카르보닐아미노기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 1~20개, 보다 바람직하게는 1~16개, 특히 바람직하게는 1~12개인 술포닐아미노기가 있다. 구체적으로, 메탄술포닐 아미노기, 벤젠 술포닐아미노기 등이 있다.
또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 0~20개, 보다 바람직하게는 0~16개, 특히 바람직하게는 0~12개인 술파모일기가 있다. 구체적으로, 술파모일기, 메틸술파모일기, 디메틸술파모일기, 페닐술파모일기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 1~20개, 보다 바람직하게는 1~16개, 특히 바람직하게는 1~12개인 카바모일기가 있다. 구체적으로, 카바모일기, 메틸카바모일기, 디에틸카바모일기, 페닐카바모일기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 1~20개, 보다 바람직하게는 1~16개, 더욱 바람직하게는 1~12개인 알킬티오기가 있다. 구체적으로, 메틸티오기, 에틸티오기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 6~20개, 보다 바람직하게는 6~16개, 더욱 바람직하게는 6~12개인 아릴티오기가 있다. 구체적으로, 페닐티오기가 있다.
또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 1~20개, 보다 바람직하게는 1~16개, 더욱 바람직하게는 1~12개인 술포닐기가 있다. 구체적으로, 메실기, 토실기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 1~20개, 보다 바람직하게는 1~16개, 더욱 바람직하게는 1~12개인 술피닐기가 있다. 구체적으로, 메탄 술피닐기, 벤젠 술피닐기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 1~20개, 보다 바람직하게는 1~16개, 더욱 바람직하게는 1~12개인 우레이도기가 있다. 구체적으로 우레이도기, 메틸우레이도기, 페닐우레이도기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 1~20개, 보다 바람직하게는 1~16개, 더욱 바람직하게는 1~12개인 인산 아미드기가 있다. 구체적으로, 디에틸인산 아미드기, 페닐인산 아미드기 등이 있다.
또한, 치환기로서, 히드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 시아노기, 술포기, 카르복시기, 니트로기, 히드록사민산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 탄소원자수가 바람직하게는 1~30개, 보다 바람직하게는 1~12개인 복소환기가 있고, 헤테로원자로서 질소원자, 산소원자, 황원자 등이 있다. 복소환기로서, 예컨대 이미다졸릴기, 피리딜기, 퀴노릴기, 퓨릴기, 피페리딜기, 모르포리노기, 벤조옥사졸릴기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기 등이 있다. 또한, 치환기로서, 탄소원자수가 바람직하게는 3~40개, 보다 바람직하게는 3~30개, 더욱 바람직하게는 3~24개인 실릴기가 있고, 트리메틸 실릴, 트리페닐 실릴 등이 있다.
하기 화학식에서, 화학식1(식(2))에 나타낸 화합물의 구체예를 설명한다. 그러나, 본 발명이 이 구체예에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007017393284-pct00007
Figure 112007017393284-pct00008
Figure 112007017393284-pct00009
Figure 112007017393284-pct00010
Figure 112007017393284-pct00011
Figure 112007017393284-pct00012
Figure 112007017393284-pct00013
Figure 112007017393284-pct00014
Figure 112007017393284-pct00015
Figure 112007017393284-pct00016
Figure 112007017393284-pct00017
화학식1(식(2))로 표시되는 화합물은 치환 벤조산 및 페놀 유도체의 일반적인 에스테르화 반응으로 제조할 수 있다. 그 제조방법이 에스테르화 반응으로 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 산할로겐화물로 치환 벤조산의 관능기 변형을 한 후에 페놀과 축합하는 방법, 치환 벤조산과 페놀 유도체를 축합제 또는 촉매를 사용하여 탈수축합하는 방법 등이 있다. 제조공정을 고려하면, 산할로겐화물로 치환 벤조산의 관능기 변형 후에 페놀과 축합하는 방법이 바람직하다.
반응을 위한 용제로서, 탄화수소계 용제(바람직하게는 톨루엔, 자일렌 등), 에테르계 용제(바람직하게는 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산 등), 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등이 있다. 이들 화합물 중 하나 또는 혼합물을 용제로서 사용해도 좋다. 특히 바람직한 용제로는 톨루엔, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드 등이 있다.
반응온도는 0~150℃의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~100℃, 더욱 바람직하게는 0~90℃, 특히 바람직하게는 20~90℃의 범위 내이다. 이 반응에서는 염기를 사용하지 않는 것이 바람직하다. 염기를 사용하는 경우에는, 유기 및 무기 염기를 사용해도 좋다. 그러나 유기 염기가 바람직하게 사용되고, 피리딘 및 3급 알킬아민(바람직하게는 트리에틸아민, 에틸디이소프로필 아민 등)이 특히 바람직하게 사용된다.
도1에 나타낸 바와 같이, 도프는 후술하는 방법으로 도프 제조라인(10)에서 제조된다. 우선 밸브(12)를 열어 용제탱크(11)로부터 용해탱크(13)로 용제를 이송한다. 그 다음, 정량의 TAC를 호퍼(14)로부터 용해탱크(13)에 이송하고, 밸브(16)를 개폐하여 필요량의 첨가액(예컨대, 가소제를 포함하는 용액)을 첨가제탱크(15)로부터 용해탱크(13)로 공급한다. 첨가제를 용액으로서 이송하는 것 이외에도 다른 방법이 있다. 예컨대 첨가제가 상온에서 액체상태이면, 첨가제를 용해탱크(13)에 직접 이송할 수 있다. 첨가제가 고체상태이면, 호퍼(14)를 사용하여 용해탱크(13)에 첨가제를 이송할 수 있다. 수종의 첨가제를 사용하면, 이들 모두가 용해되어 있는 용액을 첨가제탱크(15)에 저장할 수 있고, 또한 단일의 첨가제를 함유하는 각각의 용액을 분리된 첨가제탱크에 저장하고 각각의 대응하는 관을 통해 용해탱크(13)로 이송할 수 있다.
상기 형태에 있어서, 용해탱크(13)로 이송된 재료의 순서는 용제, TAC 및 첨가제이다. 그러나 상기 순서에 제한되지 않는다. 예컨대, TAC를 용해탱크(13)로 이송한 후에, 목적하는 양의 용제를 이송할 수 있다. 또한, 첨가제를 용해탱크(13)에 미리 저장할 필요는 없지만, 이후의 공정에서 TAC와 용제의 혼합물로 혼합할 수 있다(이하 혼합물을 도프라고도 함).
용해탱크(13)는 탱크(13)의 외부를 커버하는 자켓(17) 및 모터(18)로 회전하는 제1 교반기(19)를 포함한다. 또한, 용해탱크(13)는 모터(20)로 회전하는 제2 교반기(21)를 포함하는 것이 바람직하다. 제1 교반기(19)는 앵커(anchor) 블레이드이고, 제2 교반기(21)는 용해기 형태인 것이 바람직하다. 용해탱크(13) 내부의 온도는 자켓(17)에서 전열매개 흐름에 의해 조정되는 것이 바람직하다. 온도는 -10~55℃의 범위 내가 바람직하다. 제1 교반기(19) 및 제2 교반기(21)의 회전을 개별적으로 조절함으로써, TAC가 용제에 팽윤된 팽윤액(22)이 제조된다.
그 다음, 펌프(25)를 사용하여 팽윤액(22)을 가열기(26)로 이송한다. 가열기(26)는 자켓이 장착된 관 및 관 내부에 가압하기 위한 가압장치를 갖는다. 가열기(26)에서는, 가열 또는 가압가열함으로써 팽윤액(22) 중의 TAC 및 다른 성분을 용제에 용해시킨다. 팽윤액(22)의 가열 온도는 50~120℃가 바람직하다(이하 이러한 방법을 가열용해법이라고 한다). 팽윤액(22)의 온도를 -100~-30℃의 범위 내로 냉각시키는 냉각용해법을 적용하여 도프를 얻을 수도 있다. 가열용해법 및 냉각용해법은 용해되는 TAC의 특성에 따라 선택한다. 열조절기(27)로 도프의 온도를 대략 실온으로 조정한 후에, 도프를 여과장치(28)로 여과하여 도프로부터의 불순물을 제거한다. 여과장치(28)의 필터의 평균 홀직경은 10㎛ 이하가 바람직하다. 여과유속은 50L/hr 이상이 바람직하다. 여과 후에, 도프를 밸브(29)를 통해 저장탱크(30)에 저장한다. 상기 저장탱크(30)에는 모터(37)에 의해 회전되는 교반기(38)가 설치되어 있어 도프(36)의 균일성을 유지한다.
팽윤액(22)을 제조한 직후에 팽윤액(22)으로부터 도프를 제조하는 상술한 방법은, 고농도의 TAC를 보유하는 도프를 제조하는데 시간이 오래 걸리므로 높은 생산비용이 요구될 수 있다. 비용을 저감하기 위해서, 소망하는 농도보다 저농도의 TAC를 보유하는 도프를 제조한 후에 TAC의 농도를 소망하는 농도로 상승시키는 농축공정을 행하는 것이 바람직하다. 도프에 가해지는 농축공정을 위해서, 여과장치(28)에서 여과된 도프를 밸브(29)를 통해 플러시장치(31)로 이송하여 플러시장치(31)에서 도프 중의 용제 일부를 증발시킨다. 용제증기는 응축기(도시하지 않음)에 의해 액체로 응축된다. 액체는 회수장치(32)로 회수되고, 재생장치(33)로 재생되어 도프를 제조하기 위한 용제로 재사용한다. 이 재이용 방법은 비용의 점에서 유리하다.
농축된 도프(36)를 플러시장치(31)로부터 펌프(34)로 추출한다. 또한, 도프에서 발생된 기포를 제거하는 것이 바람직하다. 기포를 제거하기 위해 공지된 방법(예컨대, 초음파 조사법)을 사용할 수 있다. 그 후에, 도프(36) 중의 불순물을 제거하는 여과장치(35)로 도프(36)를 이송한다. 이들 공정에 가해지는 도프(36)의 온도는 0~200℃의 범위 내인 것이 바람직하다. TAC 농도는 5~40질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~30질량%, 더욱 바람직하게는 17~25질량%이다. 첨가제(주로 가소제로 이루어짐)의 농도는 도프 중의 총 고형분에 대하여 1~20질량%의 범위 내가 바람직하다. 도프(36)는 저장탱크(30)로 이송 및 저장된다.
TAC막을 제조하는 용액 캐스팅 방법에서 도프의 원료 및 첨가제의 용해 및 첨가방법, 도프의 여과방법, 기포의 제거방법 및 기타 다른 방법은 일본특허공개 2005-104148호 공보에 설명되어 있다. 상기 출원의 설명을 본 발명에 적용할 수 있다.
도2에 나타낸 바와 같이, 저장탱크(30) 내의 도프(36)는 펌프(51)로 저장탱크(52)로 이송된다. 도프(36)를 제1 여과장치(54)로 이송한 다음, 펌프(53)를 조작하여 여과된 도프를 저장탱크(55)로 이송한다. 제1 여과장치(54)의 필터재료로서, 종이필터, 직물필터, 부직포, 규조필터 등이 바람직하게 사용된다. 특히, 종이필터, 직물필터 및 이들의 조합이 적절하다.
제1 여과장치(54)의 필터를 형성하기 위해서, 멤브레인필터, 표면필터, 깊이필터 등을 사용할 수 있다. 필터의 절대 여과정밀도는 5~50㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 절대 여과정밀도는 JIS Z 8901에 규정되어 있다. 이하 여과정밀도의 측정방법을 개략적으로 설명한다. 순수 중의 시험분말로서 직경이 다른 글래스 비드인 시료를 브레이커에서 교반기로 교반한다. 시료액을 대기압으로부터 -4kPa의 조건에서 진공펌프의 흡입으로 시험필터를 통해 여과시킨다. 여과되지 않은 시료액의 단위체적 및 여과된 시료의 단위체적 중의 비드의 수를 현미경으로 측정하고, 하기 식으로 입자수집율을 측정한다. 절대 여과정밀도는 입자수집율이 95%일 때의 입자직경이다.
입자수집율(%) ＝（여과되지 않은 시료액의 단위체적 중의 비드의 수 - 여과된 시료의 단위체적 중의 비드의 수)/(여과되지 않은 시료의 단위체적 중의 비드의 수)×100
제1 여과장치(54)의 절대 여과정밀도가 5㎛ 미만이면, 여과수명이 지나치게 짧아져서 막을 효율적으로 제조하지 못할 수가 있다. 제1 여과장치(54)의 절대 여과정밀도가 50㎛를 초과하면, 필터가 도프 중의 불순물을 제거하지 못하여 막의 결함을 초래할 가능성이 있다. 또한, 이러한 경우에, 도2에 기재된 제2 여과장치 등의, 제1 여과장치(54)로부터 하류측에 설치된 여과장치가 과량의 불순물을 여과해야할 가능성이 있다.
제1 여과장치(54)에서, 원료의 불용성 성분 및 도프 제조공정 외부로부터의 포장재 등의 불순물을 포함하는 다량의 불순물이 여과된다. 그러므로, 제1 여과장치(54)의 필터는 재생에 의한 재사용이 어렵다. 상기 이유로, 저렴하고 1회용인 종이필터, 직물필터, 부직포, 규조토필터 등의 비금속필터를 제1 여과장치(54)의 필터로서 사용한다.
저장탱크(55) 내의 도프(36)는 펌프(56)에 의해 제2 여과장치(57)로 이송되어 여과된다. 도3에 나타낸 바와 같이, 제2 여과장치(57)는 원통형 필터(59)가 원통형 하우징(58) 내에 있는 구조이다. 필터(59)의 재료는 오스트나이트 스테인레스, 마텐자이트 스테인레스, 페라이트 스테인레스 또는 이들의 조합이 바람직하고, 특히 바람직하게는 오스트나이트 스테인레스이다.
스테인레스의 소결 금속섬유를 필터로서 사용하므로, 염소계 용제를 함유하는 도프가 여과되는 경우에, 염산 등이 필터를 부식시키고 부식에 의해 불순물이 발생되는 것을 방지한다. 또한, 소결 금속섬유는 소결 분말필터 및 와이어 메쉬필터 등의 금속필터보다 공극률이 크고 압력손실이 작기 때문에, 소결 금속섬유는 필터용으로 바람직하다.
필터(59)는 층구조이고, 도프의 흐름방향으로 순서대로 배열된 제1층(59a), 제2층(59b) 및 제3층(59c)이 있다. 각 층(59a~59c)은 소결 금속섬유로 형성되어 있다. 제1층(59a)에 사용된 금속섬유의 평균직경은 8~60㎛의 범위 내이다. 제2층(59b)에 사용된 금속섬유의 평균직경은 4~8㎛의 범위 내이다. 제3층(최하층)(59c)에 사용된 금속섬유의 평균직경은 15~60㎛의 범위 내이다. 바람직하게는, 제1층(59a)용은 8~30㎛의 범위 내이고, 제3층(59c)용은 15~30㎛의 범위 내이다. 상기 구조에 따르면, 제3층(59c)은 배소에 의한 층의 파편을 포획할 수 있다.
필터의 층수는 상기 형태에 제한되지 않는다. 층수는 2~6개의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~5개, 더욱 바람직하게는 2~4개이다. 각층의 두께는 0.2~1mm의 범위 내가 바람직하다. 필터(59)의 두께는 0.6~1.5mm의 범위 내가 바람직하다. 필터(59)의 절대 여과정밀도는 1~50㎛의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~40㎛, 더욱 바람직하게는 5~20㎛의 범위 내이다.
상기 형태에서, 제2 여과장치(57)는 3층 구조의 필터(59)를 보유한다. 그러나, 제2 여과장치는 단일층을 보유하는 복수개의 원통형 필터가 동심원상으로 적층되도록 형성되어도 좋다. 이러한 경우에, 재사용을 위한 세정 및 배소는 필터에 대해 개별적으로 또는 일체적으로 가해져도 좋다. 또한, 필터를 플리트하여 필터와 액체 사이의 접촉면적을 증가시켜도 좋다.
제2 여과장치(57)로 혼입된 도프(36)는 필터(59)를 통해 외측유로(58a)에서 내측유로(58b)로 유동한 다음, 제2 여과장치(57)로부터 배출된다. 도프(36)는 필터(59)의 제1층(59a), 제2층(59b) 및 제3층(최하층)(59c)을 이 순서대로 통과한다. 따라서, 제1 및 제2층(59a, 59b)의 소결 금속섬유로부터의 파편은 최하층인 제3층(59c)에서 포획되어, 파편이 내측유로(58b)로 유동하지 않는다. 필터(59)를 통하는 유동압력은 1×105~1×106Pa의 범위 내가 바람직하다. 흐름압력을 1×105Pa 미만으로 저감하기 위해서는, 절대 여과정밀도를 향상시킬 필요가 있어, 적절량의 도프를 제조하는데 어려움을 초래할 수 있다. 또한, 유량을 저감하면, 도프의 생산성이 저하된다. 흐름압력을 1×106Pa 이상으로 증가시키기 위해서, 하우징(58)은 높은 내구성이 요구되어 여과장치(57) 비용의 증가를 초래한다.
제2 여과장치(57)의 필터(59)를 재사용하기 위해서, 필터(59)는 금속섬유가 용융되지 않는 온도에서 배소된다. 따라서, 필터(59)의 소결 금속섬유에 접착된 필터 케이크는 연소로 제거될 수 있다. 소결 금속섬유에 스테인레스를 사용하는 경우에, 배소온도는 350~500℃의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 350~450℃, 더욱 바람직하게는 350~420℃의 범위 내이다. 배소시간은 2~8시간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~6시간, 더욱 바람직하게는 2~5시간이다. 상기 조건에서의 배소에 따르면, 필터에 포획된 불순물을 효과적으로 제거할 수 있고, 필터의 파편의 발생을 저감한다. 배소시간이 2시간 미만이면, 필터 케이크의 제거를 완전히 행하지 못할 수 있다. 배소시간이 8시간을 초과하면, 필터 케이크를 완전히 제거할 수 있지만, 배소비용이 증가하고 배소효율이 저감된다. 또한, 필터로부터의 파편이 과도한 배소로 인하여 증가할 가능성이 있다. 배소의 가열속도가 5~100℃/min의 범위 내이면, 금속섬유가 급속히 가열되지 않기 때문에 파편의 증가가 방지된다.
첨가제액(60) 및 소광제액(61)은 제2 여과장치(57)로 여과된 도프(36)에 인라인으로 첨가된다. 첨가제액(예컨대 UV흡수제 용액)(60) 및 소광제액(61)은 제조되어 저장탱크(62, 63)로 각각 저장된다. 첨가제액(60) 및 소광제액(61)은 펌프(64, 65)에 의해 저장탱크(62, 63)으로부터 배출된다. 첨가제액(60) 및 소광제액(61)은 정적믹서(66)에서 혼합 및 균일화된 다음, 인라인으로 도프(36)에 첨가된다. 정적믹서(66)의 형태는 한정되지 않지만, 관직경이 15~25mm인 NORITAKE Co., Ltd.의 정적믹서를 사용하는 경우에는, 그 안에 30~80개의 소자가 있는 것이 바람직하다. Sulzer Corporation의 Sulzer mixer 및 Toray Industries, Inc.의 HiMixer 등의 혼합성능이 동일한 다른 인라인 믹서를 사용해도 좋다.
첨가제액(60) 및 소광제(61)를 인라인으로 도프(36)에 첨가한 후에, 이들은 정적믹서(61)에서 혼합 및 균일화된다. 정적믹서의 형태는 한정되지 않지만, 관직경이 80~200mm인 NORITAKE Co., Ltd.의 정적믹서를 사용하는 경우에는, 그 안에 24~60개의 엘리먼트가 있는 것이 바람직하다. Sulzer Corporation의 Sulzer mixer 및 Toray Industries, Inc. 의 HiMixer 등의 혼합성능이 동일한 다른 인라인믹서를 사용해도 좋다. 도프는 캐스팅다이(70)로부터 지지체 상에 캐스트된다.
본 발명에서는, 첨가제액(특히 UV흡수제 용액)(60) 및 소광제액(61)을 캐스팅 직전에 도프(36)에 혼합한다. 캐스팅 전에 도프(36)에 기포제거공정을 행하는 것이 필요하다. 기포제거공정 전에 UV흡수제를 도프(36)에 첨가하면, 기포제거공정에서 도프(36) 중의 UV흡수제가 분해될 가능성이 있다. 또한, 소광제로서, 유기용제에 불용성인 이산화규소 등이 일반적으로 사용된다. 그러므로, 소광제가 도프(36)에 미리 혼합되면, 소광제가 도프(36)를 이송하기 위한 관에 축적될 가능성이 있다. 또한, 소광제가 제1 및 제2 여과장치(54, 57)의 필터에 포획될 가능성이 있다.
캐스팅 다이(70)의 재료로서, 석출경화 스테인레스가 바람직하게 사용된다. 상기 재료는 열팽창률이 2×10-5(℃-1) 이하이고, 전해질 수용액에서의 부식실험으로 SUS316과 내부식성이 거의 동일하다. 또한, 상기 재료를 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합액에 침지하면, 기-액 계면 상에 피팅(홀)이 형성되지 않는다. 도프에 대한 캐스팅 다이(70)의 접촉면의 표면조도 Ry는 1㎛ 이하이고, 직선도는 각 방향으로 1㎛/m 이하이고, 슬릿의 클리어런스는 0.5~3.5mm의 범위 내로 자동으로 조절된다. 도프에 대한 각 립의 접촉부 첨단은 슬릿을 통해 50㎛ 이하에서 챔퍼직경을 갖도록 가공된다. 다이에서, 전단속도는 1~5000(ℓ/sec)의 범위 내인 것이 바람직하다.
캐스팅 다이(70)의 폭은 제품막 폭보다 약 1.01~1.3배 큰 것이 바람직하다. 캐스팅 다이의 온도를 조정하는 장치를 캐스팅 다이에 설치하여 소정 범위에서 캐스팅 다이의 온도를 유지하면서 캐스팅을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 캐스팅 다이(70)는 옷걸이형인 것이 바람직하고, 막두께를 자동으로 조정하기 위한 볼트(가열볼트)가 캐스팅 다이(70)의 폭방향으로 소정의 슬릿간격을 두고 제공되어 있다. 가열볼트는 미리 설정된 프로그램에 의해 펌프(56)로부터의 유량에 따라 캐스팅 프로파일을 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 제막라인(50)에 제공된 두께측정장치(도시하지 않음)(예컨대, 적외선 두께측정장치)로부터 측정된 값을 기준으로 피드백 조절함으로써 캐스팅 프로파일을 조정할 수 있다. 이렇게 하여 막에서 가장자리부를 제외한 임의의 2점에서의 두께차를 1㎛ 이내인 것이 바람직하고, 폭방향에서의 최소 두께값과 최소 두께값의 차는 3㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 2㎛이다. 막두께 변화는 소정의 막두께에 대해서 ±1.5㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 립 첨단에는 경화층이 형성된다. 경화층을 형성하기 위해서는, 세라믹코팅, 경질크롬도금, 질화처리 등의 방법이 있다. 세라믹을 경화층으로서 사용하면, 연마할 수 있고, 공극률이 낮고, 부스러지지 않고, 내부식성이 양호하다. 또한, 바람직한 세라믹으로서는, 도프에 대한 밀착성이 없다. 구체적으로, 세라믹으로서는, 텅스텐 카바이드(WC), Al2O3, TiN, Cr2O3 등이 있고, 특히 텅스텐 카바이드가 바람직하다. 본 발명에서는 경화층이 분사법으로 텅스텐 카바이드 코팅에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
유출된 도프가 부분적으로 건조되어 고체로 되는 것을 방지하기 위해서, 다이 슬릿의 양가장자리에 용제 공급장치(도시하지 않음)를 설치하는 것이 바람직하다. 도프를 용해할 수 있는 용제(예컨대, 조성이 디클로로메탄 86.5질량부, 아세톤 13질량부, n-부탄올 0.5질량부인 혼합용제)를 각 비드 가장자리 및 슬릿의 기-액 계면에 공급하는 것이 바람직하다. 캐스팅막에 불순물이 함유되는 것을 방지하기 위해서, 용제공급속도는 0.1~1.0ml/min의 범위 내인 것이 바람직하다. 도프를 공급하기 위한 펌프는 맥동률이 5% 이하이다.
캐스팅 다이(70)의 아래쪽에는, 롤러(71, 72)로 지지된 벨트(73)가 있다. 벨트(73)는 구동장치(도시하지 않음)에 의한 롤러(71, 72)의 회전에 따라 끊임없이 순환하며 이동한다. 벨트(73)의 이동속도, 즉 캐스팅 속도는 10~200m/min의 범위 내가 바람직하다. 또한, 롤러(71, 72)는 전열매개 순환기(74)에 연결되어 벨트(73)의 표면온도를 소정값으로 유지한다. 각 롤러(71, 72)에는, 소정온도의 전열매개를 공급하는 전열유로가 있어, 롤러(71, 72)의 온도를 소정값으로 유지한다. 이렇게 하여 벨트(73)의 표면온도가 소정값으로 조절된다. 표면온도는 -20~40℃가 바람직하다.
벨트(73)의 폭은 캐스트 도프의 폭보다 약 1.05~1.5배 큰 것이 바람직하다. 표면조도 Ry가 0.05㎛ 이하가 되도록 연마를 행하는 것이 바람직하다. 재료는 스테인레스인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 충분한 내부식성 및 강도를 보유하는 SUS316이다. 벨트(73)의 두께 불균일은 0.5% 이하인 것이 바람직하다.
2개의 롤러(71, 72)의 구동에 의해 벨트(73)의 텐션은 104~105N/m로 조절하는 것이 바람직하다. 롤러(71, 72)와 벨트(73)의 상대속도차는 0.01m/min 이하가 바람직하다. 벨트(73)의 속도변동은 0.5% 이하인 것이 바람직하다. 1회전으로 발생하는 폭방향으로의 막 미앤더링(meandering)의 길이는 1.5mm 이하인 것이 바람직하다. 막 미앤더링을 저감하기 위해서, 벨트(73)의 양가장자리의 위치를 검출하는 검출장치(도시하지 않음)로부터의 피드백으로 회전을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 롤러(71)의 회전에서 발생하는 캐스팅 다이(70) 바로 아래쪽의 벨트(73) 및 립의 수직방향으로의 위치변동은 200㎛ 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
롤러(71, 72) 및 벨트(73) 대신에 롤러드럼(도시하지 않음)을 사용할 수 있다. 이러한 경우에, 회전속도의 편차가 0.2% 이하인 고정밀도로 롤러가 회전하는 것이 바람직하다. 각 롤러(71, 72)의 접촉면의 표면조도는 0.01㎛ 이하가 바람직하다. 각 롤러(71, 72)의 표면을 충분한 경도 및 내구성을 갖도록 경질 크롬도금으로 가공한다. 지지체(벨트(73) 또는 롤러(71, 72))는 그 표면에 결함이 최소인 것이 바람직하다. 직경이 30㎛ 이상인 핀홀의 수가 0이고, 직경이 10㎛ 이상 30㎛ 미만인 핀홀의 수는 1m2당 1개 이하이고, 직경이 10㎛ 미만인 핀홀의 수는 1m2당 2개 이하인 것이 바람직하다.
캐스팅 다이(70), 벨트(73) 등이 온도조절장치(76)가 연결되어 있는 캐스팅 챔버(75)에 포함되어 있다. 캐스팅 챔버(76)의 온도는 -10~57℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 용제증기를 응축하기 위해 응축기(77)를 설치한다. 응축된 유기용제는 회수장치(78)로 회수되고 재생되어, 도프 제조를 위한 용제로 재사용된다.
도프가 상기 벨트(73) 상부에 비드를 형성하면서, 캐스팅 다이(70)가 도프를 벨트(73) 상에 캐스트하여 캐스팅막(79)을 형성한다. 도프의 온도는 -10~57℃인 것이 바람직하다. 또한, 비드의 형성을 안정화하기 위해서, 감압챔버(80)를 비드의 후측에 제공하여 압력을 조절하는 것이 바람직하다. 비드의 후측에서의 압력을 비드의 전측의 압력으로부터 -10~-2000Pa의 범위 내로 감압하는 것이 바람직하다. 또한, 챔버(80)에 설치된 자켓으로 챔버(80) 내부의 온도를 소정온도로 유지하는 것이 바람직하다. 챔버(80) 내부온도는 도프 중의 유기용제의 응축점보다 높은 것이 바람직하다. 흡입장치(도시하지 않음)를 캐스팅 다이(70)의 가장자리부에 설치하여 소망하는 형상의 캐스팅 비드를 유지하는 것이 바람직하다. 흡입유량은 1~100L/min의 범위 내가 바람직하다.
캐스팅막(79)은 벨트(73)의 이동에 의해 공급되고, 이 때 송풍기(81, 82, 83)로부터 건조공기를 공급하여 캐스팅막(79)으로부터 유기용제를 증발시키는 것이 바람직하다. 송풍기의 위치는 상부 상류측, 상부 하류측 및 벨트(73)의 하부측이다. 그러나, 그 위치는 상기 도면에 한정되는 것은 아니다. 그 형성 직후에 캐스팅막(79)으로 건조공기를 적용하는 경우에 막의 표면상태가 변할 수 있다. 표면상태의 변화를 저감하기 위해서, 차풍장치(84)를 설치하는 것이 바람직하다. 상기 도면에서는 벨트를 지지체로서 사용하지만, 드럼을 지지체로서 사용해도 좋다. 이러한 경우에, 드럼의 표면온도는 -20~40℃의 범위 내가 바람직하다.
자기지지성을 보유한 후에, 박리롤러(85)로 지지하면서 벨트(73)로부터 캐스팅막(79)을 습윤막(86)으로서 박리한다. 이 때, 잔류용제의 함유량은 막 중의 총 고형분에 대하여 20~250질량% 범위 내인 것이 바람직하다. 그 후, 습윤막(86)을 복수개의 롤러가 설치된 간격부(90)를 통해 텐터(92)로 이송한다. 간격부(90)에서는, 소정온도의 건조공기가 송풍기(91)로부터 공급되어 습윤막(86)을 건조시킨다. 건조공기의 온도는 20~250℃의 범위 내가 바람직하다. 간격부(90)에서는, 상류측에서의 롤러의 회전속도를 하류측에서의 롤러보다 빠르게 하여 습윤막(86)을 연신한다.
텐터(92)에서 이송되는 동안 습윤막(86)을 클립으로 고정하여 건조한다. 텐터(92)의 내부를 온도가 다른 복수개의 구획부로 구획하는 것이 바람직하다. 텐터(92)에서 습윤막(86)을 폭방향으로 연신할 수 있다. 간격부(90) 또는 텐터(92)에서 습윤막(86)을 폭방향 또는 캐스팅방향 중 적어도 한 방향으로 0.5~300% 범위 내에서 연신하는 것이 바람직하다.
습윤막(86)은 텐터건조기(92)에서 소정량의 용제를 함유하는 막(93)이 된다. 그 다음 막(93)의 양가장자리부분을 가장자리 슬리팅장치(94)로 이송하여 슬리팅한다. 슬릿 가장자리 부분은 커터 블로어(도시하지 않음)를 사용하여 분쇄기(95)로 이송된다. 분쇄기(95)는 양가장자리부를 칩으로 분쇄하고, 비용의 관점에서, 상기 칩을 도프를 제조하는데 재사용한다. 막의 양가장자리부분을 슬리팅하는 것을 생략할 수 있다. 그러나 도프의 캐스팅과 막권취 사이의 어느 공정에서 이들을 슬릿하는 것이 바람직하다.
막(93)을 복수개의 롤러(96)가 있는 건조챔버(97)로 이송한다. 건조챔버(97)의 온도는 특히 제한되지 않지만, 50~160℃의 범위 내가 바람직하다. 건조챔버(97)에서의 막의 건조는, 용제가 증발되도록 패스 롤러(96) 주위를 감싸면서 이루어진다. 건조챔버(97)에는 흡착장치(98)가 설치되어 있어 용제증기를 흡착 및 회수한다. 용제증기가 제거된 공기는 건조공기로서 다시 보내진다. 건조챔버(97)는 건조온도를 변화시키기 위해서 복수의 구획으로 구획되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 가장자리 슬리팅장치(94)와 건조챔버(97) 사이에 예비건조챔버(도시하지 않음)를 설치하여 막(93)을 예비건조하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 막의 온도의 급격한 증가로 인한 막의 변형을 방지할 수 있다.
막(93)은 냉각챔버(99)로 이송되고, 실온으로 냉각된다. 건조챔버(97)와 냉각챔버(99) 사이에는 습도조절챔버(도시하지 않음)를 설치해도 좋다. 습도조절챔버에서는, 습도와 온도가 조절된 공기가 막(93)으로 공급된다. 이렇게 하여 막(93)을 권취할 때의 막의 권취결함을 방지한다.
막(93)을 이송하는 동안 충전전압이 -3~+3kV의 범위 내가 되도록 강제제전(neutralization)장치(제전바)(100)를 설치하는 것이 바람직하다. 도2에서 제전장치(100)는 냉각챔버(99)로부터 하류측으로 배치되어 있다. 그러나, 제전장치(100)의 위치는 상기 도면에 제한되지 않는다. 또한, 엠보싱 가공으로 널링을 형성하기 위한 널링롤러(101)를 형성하는 것이 바람직하다. 널링이 형성된 영역에서의 불균일은 1~200㎛의 범위 내이다.
막(93)의 결함은 권취챔버(103)에 도달하기 직전에 온라인 결함검출기(102)로 검출된다. 검출시스템은 제한되지 않는다. 예컨대, CCD시스템, 레이저 산란 시스템 또는 다른 공지된 시스템을 사용할 수 있다. 그러나, 레이저 산란 시스템이 가장 바람직하다. 레이저 산란 시스템은, 이동하는 막을 막의 한쪽에 위치한 광방사기로부터 방사된 레이저광으로 그 폭방향으로 스캔하고, 막의 다른쪽에 위치한 수광기가 막을 통과한 레이저광을 수광한다. 수광기가 레이저광의 산란을 검출하여, 불순물의 존재를 인식한다. 검출기(102)의 검출한계는 제한되지 않지만, 30㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상이다. 검출한계가 작을수록, 막의 광학특성의 열화를 일으킬 가능성이 작아진다. 그러나, 본 출원인은 막(93)에 크기가 10㎛ 이하인 불순물이 있으면 막(93)이 본 발명의 광학막의 베이스막에 요구되는 광학특성을 만족시킨다는 것을 발견하였다.
최후에, 권취챔버(103)에서 권취축(104) 둘레로 막(93)이 권취된다. 가압롤러(105)로 소정의 텐션을 가하여 권취하는 것이 바람직하고, 권취의 시작부터 종료까지 텐션을 점차 변화시키는 것이 바람직하다. 권취되는 막(61)의 길이는 100m 이상인 것이 바람직하고, 그 폭은 600mm 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1400~1800mm이다. 그러나, 본 발명은 폭이 1800mm을 초과하는 경우에도 유효하다. 또한, 본 발명에서 제조되는 막의 두께는 15~100㎛의 범위 내이다.
본 발명의 용액 캐스팅 방법은, 도프가 다층막을 형성하도록 2종 이상의 도프의 코-캐스팅이 이루어지는 코-캐스팅 방법, 또는 2종 이상의 도프가 다층막을 형성하도록 순차 캐스팅하는 순차 캐스팅 방법이어도 좋다. 코-캐스팅을 행하는 경우에는, 피드블록을 캐스팅 다이에 설치해도 좋고, 또는 멀티-매니폴드형 캐스팅 다이를 사용해도 좋다. 지지체 상의 다층 캐스팅막의 상부 및/또는 최하층의 두께는 다층 캐스팅막의 총두께에 대하여 0.5~30%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 코-캐스팅 방법에 있어서, 도프를 지지체 상에 캐스트할 때 저점도 도프가 고점도 도프를 완전히 커버하는 것이 바람직하다. 또한, 코-캐스팅 방법에 있어서, 다이로부터 지지체까지의 비드에 있어서, 내부 도프가 알콜 성분이 많은 도프로 커버되는 것이 바람직하다.
캐스팅 다이 및 지지체, 각 공정(코-캐스팅, 박리 및 연신)에서의 건조조건, 취급법, 평면 교정 및 컬링 후 권취방법, 용제의 회수방법 및 막의 회수방법 등은 일본특허공개 2005-104148호 공보에 상세히 기재되어 있다. 상기 공보의 설명을 본 발명에 적용할 수 있다.
[특성, 측정 방법]
일본특허공개 2005-104148호 공보에는 셀룰로오스 아실레이트막의 특성 및 측정 방법이 기재되어 있고, 이것을 본 발명에 적용할 수 있다.
[표면처리]
셀룰로오스 아실레이트막의 적어도 한면을 표면처리하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 표면처리는 글로우 방전처리, 대기압 플라즈마 방전처리, UV조사처리, 코로나 방전처리, 화염처리, 산처리 및 알칼리처리 중 적어도 하나이다.
[기능층]
셀룰로오스 아실레이트막의 적어도 한면을 초벌 도포해도 좋다. 또한, 막 베이스로서 셀룰로오스 아실레이트막을 위한 다른 기능층을 제공하여 기능성재료를 얻는 것이 바람직하다. 기능층은 대전방지층, 경화수지층, 반사방지층, 용이한 밀착을 위한 밀착층, 방현층 및 광학보상층 중 하나 이상이어도 좋다.
표면처리를 행하여 여러 기능 및 특성을 갖는 기능층을 제공하는 조건 및 방법이 일본특허공개 2005-104148호 공보에 기재되어 있다.
바람직하게는, 기능층은 1종 이상의 계면활성제를 0.1~1000mg/m2의 범위 내로 함유한다. 또한, 바람직하게는, 기능층은 1종 이상의 윤활제를 0.1~1000mg/m2 의 범위 내로 함유한다. 또한, 바람직하게는, 기능층은 1종 이상의 소광제를 0.1~1000mg/m2의 범위 내로 함유한다. 또한, 바람직하게는, 기능층은 1종 이상의 대전방지제를 1~1000mg/m2의 범위 내로 함유한다.
[용도]
셀룰로오스 아실레이트막을 편광필터에서 보호막으로서 사용할 수 있다. LCD를 얻기 위해서, 셀룰로오스 아실레이트막이 편광판에 각각 밀착된 2개의 편광필터가 액정층을 샌드위치하도록 배치한다. 일본특허공개 2005-104148호 공보에는 TN형, STN형, VA형, OCB형, 반사형 및 그 외의 예가 상세히 기재되어 있다. 이들 형태는 본 발명의 막에 적용될 수 있다. 또한, 상기 출원에는 광학 이방성층이 형성된 셀룰로오스 아실레이트막 및 대전방지 및 방현 기능이 부여된 셀룰로오스 아실레이트막이 기재되어 있다. 또한, 상기 출원에는 셀룰로오스 아실레이트막에 적당한 광학기능을 부여하여 2축 셀룰로오스 아실레이트막을 얻어서, 광학보상막으로서 사용하는 것이 기재되어 있고, 광학보상막은 동시에 편광필터에서 보호막으로서도 기능한다. 일본특허공개 2005-104148호 공보에 기재된 그 제한을 본 발명에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 광학특성이 우수한 셀룰로오스 트리아세테이트막(TAC막)을 얻을 수 있다. TAC막은 편광필터에서의 보호막 또는 사진감광 재료의 베이스막으로서 사용할 수 있다. 또한, TAC막은 TV 모니터에 사용되는 액정 표시장치의 시야각 확대를 위한 광학보상막으로서 사용된다. 이러한 경우에, TAC막은 편광필터에서의 보호막의 기능도 보유하는 것이 바람직하다. 따라서, TAC막은 종래의 TN(Twisted Nematic)모드 뿐만 아니라, IP(In-Plane Switching)모드, OCB(Optionally Compensatory Bend)모드, VA(Vertically Aligned)모드 등에도 사용할 수 있다.
도1은 도프 제조장치의 개략도이고;
도2는 용액 캐스팅에 의한 제막장치의 개략도이고; 또한
도3은 여과장치의 단면도이다.
본 발명의 실시예를 설명한다. 그러나 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[조성]
셀룰로오스 트리아세테이트 89.3wt.%
(아세틸기의 치환도 2.84, 아세틸화도 61.0%, 점도평균 중합도 306, 수분함유량 0.2질량%, 6질량%의 디클로로메탄 용액의 점도 420mPa·s, 평균 입자직경 1.5mm이고 표준편차 0.5mm인 분말)
트리페닐포스페이트 7.1wt.%
비페닐디페닐포스페이트 3.6wt.%
이들 고체물질 100pts.wt.에 하기 화합물의 혼합물 용제를 첨가했다:
디클로로메탄 92wt.%
메탄올 8wt.%
고체재료와 혼합물 용제의 혼합물을 용해하기 위해 교반하여 고체재료의 함유량이 18.5wt.%인 도프(36)를 얻었다.
UV흡수제 용액(60)은 하기 화합물을 포함한다:
UV흡수제 a:
2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 5.83wt.%
UN흡수제 b:
2(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-벤조트리아졸 11.66wt.%
셀룰로오스 트리아세테이트 1.48wt.%
(도프와 동일)
트리페닐포스페이트 0.12wt.%
비페닐디페닐포스페이트 0.06wt.%
디클로로메탄 74.38wt.%
메탄올 6.47wt.%
제조한 UV흡수제 용액(60)을 10㎛의 필터(AstroPore of Fuji Photo Film Co., Ltd.)로 2회 여과한 다음, 저장탱크(62)에 저장했다.
소광제액(61)은 하기 화합물을 포함한다:
실리카 2.00wt.%
(NIPPON AEROSIL CO., LTD.의 AEROSIL R972 )
셀룰로오스 트리아세테이트 2.00wt.%
(도프와 동일)
트리페닐포스페이트 0.16wt.%
비페닐디페닐포스페이트 0.08wt.%
디클로로메탄 88.10wt.%
메탄올 7.66wt.%
제조한 소광제를 체적평균 입자크기가 0.5㎛가 되도록 어트리터(attritor)로 분산시켰다. HORIBA, Ltd.의 입자크기분포 측정장치로 체적평균 입자크기를 측정했다. 분산액을 10㎛의 필터(AstroPore of Fuji Photo Film Co., Ltd.)로 두번 여과한 다음, 저장탱크(63)에 저장했다.
본 실시예에서 사용하는 셀룰로오스 트리아세테이트는, 잔존하는 아세트산의 함유량 0.1질량% 이하, Ca 함유량 58ppm, Mg 함유량 42ppm, Fe 함유량 0.5ppm, 유리 아세트산의 함유량 40ppm, 황산이온의 함유량 15ppm이다. 6위치에서의 아세틸화도는 0.91이고 그 함유량은 총아세틸기의 32.5%이고, 아세톤으로 추출한 TAC의 함유량은 8질량%이었다. 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비는 2.5이었다. 얻어진 TAC의 옐로우 인덱스는 1.7이고, 헤이즈는 0.08이고, 투명도는 93.5%이었다. Tg(DSC로 측정한 유리전이점)는 160℃이고, 결정화에서 발열량은 6.4J/g이었다. 이하에 이것을 면 재료 TAC라고 한다.
도2에 나타낸 제막라인(50)으로 막을 제조하였다. 저장탱크(30) 내의 도프(36)를 고정밀 기어펌프(51)로 저장탱크(52)에 이송했다. 이 펌프(51)는 제1측에 압력을 증가시키는 기능을 한다. 제1측에서의 압력을 펌프(51)의 상류측을 위한 피드백으로 0.8MPa이 되도록 조절했다. 펌프(51)의 체적율은 99.2%였다. 유출량의 변동율은 0.5% 이하였다. 유출압력은 1.5MPa였다.
저장탱크(52) 내의 도프(36)를 펌프(53)(체적율 96%, 유출량 변동 2% 이하, 유출압력 0.5~1.2MPa의 범위 내이다)로 제1 여과장치(54)로 이송했다. 제1 여과장치(54)의 필터로서, 종이필터(Toyo Roshi Kaisha, Ltd.의 #63)를 사용했다. 여과된 도프(36)를 36℃의 온도를 유지하며 저장탱크(55)에 저장했다.
그 다음 도프(36)를 펌프(56)(체적율 96%, 유출량 변동 2% 이하, 유출압력 0.5~1.2MPa의 범위 내이다)로 제2 여과장치(57)로 이송했다. 제2 여과장치(57)의 필터(59)는 소결 금속섬유로 형성하여 원통형상으로 플리트했다. 금속섬유의 재료는 SUS316L였다. 제1층(59a)의 금속섬유의 평균직경은 8㎛이고, 제2층(59b)은 4㎛, 제3층(최하층)(59c)은 20㎛였다. 필터(59)는 하기 방법으로 재생된 필터였다. 여과압력이 1.0MPa이 될 때 까지(이 조건에서 필터가 막혔다) 새 필터를 여과에 사용한 후에, 세정한 용제를 여과의 카운터방향으로 사용한 필터를 통해 흘려보내고 필터를 건조한 다음, 내부온도가 400℃인 화로에서 필터를 2시간 배소했다.
UV흡수제 용액(60) 및 소광제액(61)을 각각 펌프(64, 65)로 정적믹서(66)로 이송했다. 정적믹서(66)는 관직경이 25.4mm이고 엘리먼트가 76개였다. UV흡수제 용액(60) 및 소광제액(61)을 혼합하고 도프(36)로 공급했다. UV흡수제 용액(60) 및 소광제액(61)을 함유하는 도프(36)를 정적믹서(67)로 혼합했다. UV흡수제의 첨가량은 도프(36) 내의 고체재료(폴리머 및 가소제)의 함유량에 대하여 1.04wt.%로 조절했다. 소광제의 첨가량은 도프(36) 내의 고체재료(폴리머 및 가소제)의 함유량에 대하여 0.13wt.%로 조절했다.
막두께가 80㎛가 되도록 캐스팅다이(70)의 출구에서 도프(36)의 유량을 조절하여 캐스팅을 행했다. 다이(70)의 출구에서 도프의 폭은 1700mm였다. 도프(36)의 온도를 조절하기 위해서, 자켓(도시하지 않음)을 캐스팅다이(70)에 제공하고 전열매개를 자켓 내부로 공급했다. 자켓의 입구에서 전열매개(50)의 온도는 36℃였다. 캐스팅다이(70) 및 파이프라인의 온도는 캐스팅에서 36℃로 조절했다. 캐스팅다이(70)는 옷걸이형태였다.
캐스팅다이(70)로부터 제1측에, 상류와 하류측 사이에 압력차가 1~5000Pa가 되도록, 감압속도를 캐스팅속도에 따라 적절히 조정할 수 있는 감압챔버(80)를 배치했다. 비드가 20~50mm 길이가 되도록 압력차를 설정했다. 또한, 감압챔버의 온도를 캐스팅 비드 주변가스의 응축온도보다 높게 조정했다. 비드의 전후측에 래버린트 패킹(도시하지 않음)이 있었다. 또한, 캐스팅 비드의 양가장자리의 변형을 보상하기 위해서, 가장자리 흡입장치(도시하지 않음)을 사용했다.
캐스팅다이(70)의 재료는 석출경화 스테인레스였다. 재료는 열팽창률이 2× 10-5(℃-1) 이하이고, 전해질 수용액에서의 부식실험으로 SUS316과 거의 동일한 내부식성을 갖는다. 또한, 재료를 디클로로메탄, 메탄올 및 물의 혼합액에 침지했을 때 기-액 계면 상에 피팅(홀)이 형성되지 않았다. 도프에 대한 캐스팅 다이(70)의 접촉면의 표면조도(Ry)는 1㎛ 이하이고, 직선도는 각 방향으로 1㎛/m 이하이고, 슬릿의 클리어런스는 1.5mm로 조절했다. 도프에 대한 각 립의 접촉부 첨단은 슬릿을 통해 50㎛ 이하에서 챔퍼직경을 갖도록 가공된다. 다이(71)에서, 전단속도는 1~5000(ℓ/sec)의 범위 내였다. 캐스팅다이(70)의 립 첨단에, 분사법으로 텅스텐 카바이드 도포로 경화층을 형성했다.
다이 슬릿의 양가장자리에서, 유출하는 도프가 국소적으로 건조되어 고체화된다. 도프의 고체화를 방지하기 위해서, 도프가 용해할 수 있는 혼합물 용제(조성이 디클로로메탄 50wt.pct, 메탄올 50wt.pct인 혼합물 용제)를 각 비드 가장자리 및 슬릿의 기-액 계면에 0.5㎖/min으로 공급하였다. 도프를 공급하기 위한 펌프는 맥동이 5% 이하였다. 또한, 비드의 후측(상류측)에서의 압력을 150Pa로 감소시켰다. 감압챔버(80)의 온도를 일정하게 유지하기 위해서, 자켓(도시하지 않음)을 제공했다. 자켓으로 온도가 35℃로 조정된 전열매개를 공급했다. 가장자리 흡입기류는 1~100L/min의 범위로 조정하였고, 본 실시예에서는, 기류속도를 30~40L/min의 범위 내로 조정했다.
벨트(73)는 폭 2.1m, 길이 70m인 스테인레스 엔들리스 벨트였다. 벨트(73)의 두께는 1.5mm이고, 표면조도가 0.05㎛ 이하가 되도록 연마하였다. 재료는 SUS316이 고, 충분한 내부식성 및 강도를 갖는다. 벨트(73)의 두께 불균일은 0.5% 이하였다. 벨트(73)는 2개의 롤러(71, 72)의 구동에 의해 회전했다. 이 때, 벨트(73)의 텐션은 1.5×105N/m2로 조정하였고, 롤러(71, 72)와 벨트(73)의 상대속도차는 0.01m/min 이하였다. 또한, 벨트(73)의 속도변동은 0.2% 이하였다. 양가장자리의 위치를 검출하여 회전을 조정함으로써 1회전당 폭방향으로의 막 미앤더링을 1.5mm 이하로 조정했다. 벨트(73)를 캐스팅 챔버(75) 내에 기류압력의 변동을 조절하기 위한 장치(도시하지 않음)와 함께 제공했다.
롤러(71, 72)에 벨트(73)의 온도조정을 행하기 위한 전열매개를 공급하였다. 캐스팅 다이(70) 측의 롤러(71)에 5℃에서 전열매개(액체)를 공급하고 롤러(72)에는 40℃에서 전열매개(액체)를 공급했다. 캐스팅 직전 벨트(73)의 중간부분의 표면온도는 15℃이고, 양가장자리 사이의 온도변화는 6℃ 이하였다. 벨트(73)에는 표면결함이 없는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 직경이 30㎛ 이상인 핀홀의 수는 0이고, 직경이 10~30㎛인 핀홀의 수는 1m2당 1개 이하이고, 직경이 10㎛ 미만인 핀홀의 수는 1m2당 2개 이하이다.
캐스팅 챔버(75)의 온도는 온도조절기(76)로 35℃로 유지하였다. 도프를 벨트(73)로 캐스트하여 캐스팅막(79)을 형성하고, 캐스팅막(79)에 평행한 흐름의 건조공기를 먼저 공급하여 건조하였다. 건조공기와 캐스팅막 사이의 총괄전열율는 24kcal/(m2·hr·℃)였다. 상부 및 상류측에서의 송풍기(81)로부터 건조공기의 온도 는 135℃이고, 상부 및 하류측에서의 송풍기(82)로부터의 건조공기의 온도는 140℃이고, 하부측에서의 송풍기(83)로부터의 건조공기의 온도는 65℃가 되도록 송풍기(81~83)로부터 공기를 공급했다. 각 건조공기의 포화온도는 약 -8℃였다. 건조 분위기에서의 산소농도를 5체적%로 유지하였다. 산소농도를 5체적%로 유지하기 위해서 공기를 질소가스로 치환하였다. 캐스팅 챔버(75) 내의 용제를 회수하기 위해서 응축기(77)를 제공하였고, 캐스팅 챔버(75)의 출구에서 온도는 -10℃로 설정하였다.
차풍장치(84)를 캐스팅 챔버에 제공하여 캐스팅의 시작부터 5초 동안 건조공기가 도프(36) 및 캐스팅막(79)으로 직접 공급되지 않도록하여, 스태틱압력의 변동을 ±1Pa 이하로 저감했다. 용액 캐스팅막(79)의 용제비율이 50질량%(건조량 기준)일 때, 용액 캐스팅막(79)을 박리롤러(85)로 지지하면서 습윤막(86)으로서 캐스팅벨트(73)로부터 박리했다. 용제의 함유량(건조량 기준)을 하기 식으로 산출했다:
용제의 함유량={(x-y)/y}×100
x: 건조 전 샘플막의 중량
y: 건조 후 샘플막의 중량
이 때, 이동하는 벨트(73)에 대한 속도비를 100.1~110%의 범위로 조절했다. 박리한 막(86)의 표면온도는 15℃였다. 캐스팅 벨트(73) 상에서 캐스팅막(79) 중의 용제의 평균 건조속도는 60질량%(건조량 기준)/min이었다. 건조 중에 발생된 용제가스를 온도 -10℃에서 응축기(77)로 응축 및 액화하고, 회수장치(78)로 회수했다. 회수한 용제 중의 수분 함유량은 0.5% 이하로 조정했다. 용제가 제거된 건조공기를 다시 가열하고 건조공기로서 재사용했다. 습윤막(86)을 간격부(90)를 통해 이송하고 텐터 건조기(92)로 이송했다. 이송에 있어서, 건조공기(40℃)를 송풍기(91)로부터 습윤막(86)으로 공급했다. 간격부(90)의 롤러로 습윤막(86)을 이송하면서 습윤막(86)으로 약 50N/m의 텐션을 적용했다.
습윤막(86)을 텐터(92) 내의 건조존으로 이송한 다음, 습윤막(86)의 양가장자리를 클립으로 고정했다. 이 때, 습윤막(86)을 건조공기로 건조했다. 20℃의 온도에서 전열매개를 공급하여 클립을 냉각했다. 텐터에서 체인을 사용하여 클립을 이송하였고, 스프로켓의 속도변동은 0.5% 이하였다. 텐터는 건조공기의 온도가 상류측으로부터 순서대로 각각 90℃, 100℃ 및 110℃인 3개의 존을 보유하고 있었다. 건조공기의 가스 조성은 -10℃에서의 포화가스의 것과 동일하다. 텐터(92)에서 습윤막(86) 중 용제의 평균 건조속도는 120질량%(건조량 기준)/min이었다. 텐터(92)의 출구에서 잔류용제의 함유량이 7질량%가 되도록 건조존의 상태를 조정했다. 습윤막(86)을 폭방향으로 연신하면서 텐터(92)로 이송했다. 연신하기 전 습윤막(86)의 폭이 100%일 때, 연신한 습윤막(86)의 폭은 103%였다. 박리롤러(86)로부터 텐터(92)의 입구까지 막의 연신비는 102%였다. 텐터(92)의 내부에서, 막의 고정이 시작되는 클립의 위치로부터 10mm 이상 떨어진 임의의 2점 사이의 연신비 차이는 10% 이하이고, 서로 20mm 떨어진 임의의 2점 사이의 연신비 차이는 5% 이하였다. 텐터(92)의 입구와 출구 사이의 길이에 대한 막을 고정하기 시작하는 클립의 위치와 클립이 고정을 멈추는 위치 사이의 길이의 비는 90%였다. 텐터(92) 내의 증기용제를 응축하고 액화하여 -10℃의 온도에서 회수했다. 응축기는 응축 및 회수를 위해 제공되었다. 응축기의 출구온도는 -8℃로 설정했다. 응축된 용제는 그 안의 수분 함유량을 0.5질량% 이하로 조정한 후에 재사용했다. 그 후, 습윤막(86)을 막(93)으로서 텐터(92)로부터 이송했다.
텐터(92)를 빠져나온 후 30초 이내에 막(93)의 양가장자리부를 가장자리 슬리팅장치(94)로 슬리팅했다. 막(93)의 측면의 50mm를 NT형 커터를 사용하여 절단하고, 절단한 부분을 커터 블로어(도시하지 않음)로 분쇄기(95)로 이송하고, 평균크기가 대략 80mm2인 칩으로 분쇄했다. 상기 칩을 TAC 파편과 함께 도프의 원료로서 재사용했다. 텐터(92)에서, 건조공기 분위기에서 산소농도는 5vol%로 유지하였다. 또한, 산소농도를 5vol%로 유지하기 위해서 공기를 질소가스로 치환했다. 막(93)을 건조챔버(97)에서 고온으로 건조하기 전에, 100℃의 건조공기를 공급하는 예열챔버(도시하지 않음)에서 막(101)을 예열했다.
막(93)을 건조챔버(97)에서 고온으로 건조했다. 건조공기를 건조챔버(97)로 공급하여 챔버 내부를 4구획으로 구획하고, 120℃, 130℃, 130℃ 및 130℃의 각 공기를 송풍기(도시하지 않음)의 상류측부터 하류측까지 순서대로 배열된 각 구획으로 공급했다. 이송에 있어서 롤러(96)에 의해 가해진 막(93)의 텐션을 50~150N/m의 범위 내로 조정하고, 막(93) 중의 잔류용제 함유량이 0.3질량%가 되도록 10분간 막(93)을 건조했다. 막(93)의 권취에서 롤러(96)의 래핑각(접촉 원호)은 90도 또는 180도였다. 롤러(96)의 재료는 알루미늄 또는 탄소강철이고, 롤러(96)의 표면에 경질크롬도금을 했다. 2종류의 롤러(96)를 사용했다. 제1 형태는, 롤러(104)의 표면 이 매끈하고, 제 2형태는, 롤러의 표면에 블래스팅으로 소광가공을 했다. 회전하는 롤러(96)에서 막(96)의 위치변동(또는 진동)은 50㎛ 이내이고, 100N/m의 텐션하에서 롤러(96)의 구부러짐은 0.2mm 이내였다.
건조공기에 중의 용제증기를 흡착장치(98)로 제거했다. 흡착제는 활성탄이고, 건조질소로 탈착했다. 회수한 용제 중의 수분 함유량을 0.3질량% 이하로 저감하고, 그 후 회수한 용제를 도프를 제조하기 위한 용제로 사용했다. 건조공기는 용제증기 뿐만 아니라 가소제, UV흡수제 및 고비점인 물질 등도 포함한다. 이들 성분을 냉각장치로 냉각하고 예비흡착하여 재순환시켰다. 배기가스 중의 VOC(휘발성 유기 화합물)이 10ppm 이하가 되도록 흡착 및 탈착 조건을 설정했다. 응축법으로 회수된 용제량은 모든 증기용제의 대략 90질량%이고, 증기용제의 나머지는 대부분 흡착으로 회수했다.
건조된 막(93)을 제1 습도조절챔버(도시하지 않음)으로 이송했다. 110℃에서의 건조공기를 건조챔버(97)와 제1 습도조절챔버 사이의 간격부로 공급했다. 제1 습도조절챔버에 온도 50℃, 이슬점 20℃의 공기를 공급하였다. 또한, 컬링의 발생을 저감하기 위해, 막(93)을 제2 습도조절챔버(도시하지 않음)로 이송했다. 제2 습도조절챔버에서 온도 90℃, 습도 70%의 공기를 직접 막(93)으로 공급했다.
그 습도를 조절한 후에, 막(93)을 30℃ 이하로 냉각하고, 그 양가장자리부를 가장자리 슬리팅장치(도시하지 않음)로 다듬었다. 이송에 있어 막(93) 내의 충전전압이 -3~+3kV로 일정하도록 제전장치(제전바)(100)를 제공했다. 또한, 널링롤러(101)를 사용하여 막(93)의 양가장자리부에 널링을 했다. 널링은 막(93)이 양측 중 한쪽부터 엠보싱되도록 행했다. 널링을 위한 영역의 평균폭이 10mm이고, 볼록부의 평균높이가 막(93)의 평균두께보다 평균 12㎛ 높아지도록 널링롤러(101)의 압력을 설정했다.
막(93) 중의 불순물 갯수를 온라인 결함검출기(102)로 산출했다. 검출시스템으로서, 레이저 산란 시스템을 사용했다. 검출기(102)의 검출한계는 30㎛ 이상이었다. 결과적으로, 제조된 막의 500m에는 24개의 불순물이 있었다. 불순물을 현미경으로 체크했을 때, 금속섬유는 확인되지 않았다.
그 후에, 28℃, 70%RH인 권취챔버(103)로 막(93)을 이송했다. 또한, 막(93)에서 충전전압이 -1.5~+1.5kV의 범위 내가 되도록 권취챔버(103)에 이온화장치(도시하지 않음)를 제공했다. 제품 막(93)(두께 80㎛)의 폭은 1330mm였다. 권취챔배(103)에서 권취축(104)의 직경은 169mm였다. 권취 시작시 막(93)의 텐션은 400N/m이고, 권취 종료시에는 150N/m였다. 권취된 막의 총길이는 3940m였다. 권취축(104) 상의 위빙측정의 1회 길이주기는 400m이고, 변동범위(진동범위)는 권취막의 폭방향으로 ±5mm였다. 권취축(104)에 대한 가압롤러(105)의 압력은 40N/m였다. 권취에서, 막의 온도는 25℃이고, 수분 함유량은 1.4질량%이고, 잔류용제의 함유량은 0.3질량%였다. 전 공정에 있어서 평균건조속도는 20질량%(건조량 기준)/min이었다. 권취하는 동안 권취 풀림, 주름 등은 일어나지 않았다. 또한 10G 충격시험에서 권취변형은 일어나지 않았다. 또한, 막 롤의 외관이 우수했다. 온라인 결함검출기(102)에 의해 24개의 불순물이 검출되었지만, 불순물에 금속섬유계는 없었다.
막 롤을 온도 25℃, 습도 55%RH인 저장선반에 1개월 동안 저장했다. 그 다 음, 막 롤을 상술한 것과 동일하게 시험했다. 시험에 따르면, 어느 중요한 변화는 발견되지 않았다. 또한, 막 롤에서 막의 밀착도 발견되지 않았다. 또한, 막(93)의 제조 후에, 캐스팅 벨트(73) 상에 잔류하는 캐스팅막(79)은 없었다.
제1층(59a)의 금속섬유 평균직경이 8㎛이고, 제2층(59b)의 금속섬유 평균직경이 4㎛이고, 제3층(최하층)(59c)의 금속섬유 평균직경이 8㎛인 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법을 비교예 실험을 행했다. 막(93)에서 불순물갯수를 온라인 결함검출기(102)로 산출했을 때, 그 결과 제조된 막의 500m에 80개의 불순물이 있었다. 또한, 불순물의 60개는 금속섬유계였다.
상기 실험에 따르면, 소결 금속섬유 필터의 여과정밀도가 큰 경우에도 금속섬유로부터의 파편을 포함하지 않은 용액을 제조할 수 있다.
본 발명은 염소계 용제를 포함하는 여과도프를 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 염소계 용제를 포함하는 도프로부터 광학막을 제조하는데 바람직하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 배소하여 재이용되는 필터를 사용하여 셀룰로오스 아실레이트 및 염소계 용제를 함유하는 도프를 여과하기 위한 도프 여과방법으로서,
    상기 도프를 소결 금속섬유로 형성된 제1 필터를 사용하여 여과하는 단계; 및
    평균직경이 15~60㎛의 범위 내이고 상기 제1 필터보다 큰 소결 금속섬유로 형성된 제2 필터를 사용하여, 상기 제1 필터로 여과된 도프를 여과하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 필터는 복수의 층을 갖고, 상기 층 중 하나 이상의 소결 금속섬유의 평균직경이 4~8㎛의 범위 내이며,
    상기 제1 필터 및 제2 필터는 원통형상을 갖고, 상기 제1 필터가 외측, 제2 필터가 내측에 있도록 동심원상으로 배열되어 있는 것을 특징으로 하는 도프 여과방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 배소하여 재이용되는 필터를 사용하여 셀룰로오스 아실레이트 및 염소계 용제를 함유하는 도프를 여과하는 도프 여과방법에 있어서, 상기 필터는 소결 금속섬유로 형성되고 도프 흐름방향으로 배열되어 있는 복수개의 층을 갖고, 상기 각 층 중 소결 금속섬유의 평균직경이 다른 층과 다르고, 또한 상기 도프흐름에서 최하류측에 위치한 층의 소결 금속섬유의 평균직경은 15~60㎛의 범위 내이고, 다른 층 중 하나 이상은 4~8㎛의 범위 내인 것을 특징으로 하는 도프 여과방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 필터를 350~500℃의 온도범위 내에서 배소하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 도프 여과방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 도프를 여과하기 위한 비금속 필터가 도프 흐름방향으로 소결 금속섬유 필터로부터 상류측에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 도프 여과방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 비금속 필터는 종이필터 또는 직물필터인 것을 특징으로 하는 도프 여과방법.
  8. 삭제
  9. 제4항에 있어서, 상기 소결 금속섬유는 오스테나이트 스테인레스, 마텐자이트 스테인레스, 페라이트 스테인레스 및 이들의 조합 중 하나 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 도프 여과방법.
  10. 배소하여 재이용되는 필터를 사용하여 셀룰로오스 아실레이트 및 염소계 용제를 함유하는 도프를 제조하는 단계;
    상기 도프를, 소결 금속섬유로 형성되고 도프 흐름방향으로 배열되어 있는 복수의 층을 갖고, 상기 각 층의 소결 금속섬유의 평균직경이 다른 층과 다르고, 또한 상기 도프흐름에서 최하류측에 위치한 층의 소결 금속섬유의 평균직경은 15~60㎛의 범위 내이고, 다른 층 중 하나 이상은 4~8㎛의 범위 내인 필터로 여과하는 단계, 및
    상기 도프를 지지체 상에 캐스팅하여 막을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 셀룰로오스 아실레이트는 셀룰로오스 트리아세테이트인 것을 특징으로 하는 용액 캐스팅 방법.
KR1020077004946A 2004-09-24 2005-09-20 도프 여과방법 및 그 도프를 사용한 용액 캐스팅 방법 KR101259487B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00277174 2004-09-24
JP2004277174 2004-09-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070055519A KR20070055519A (ko) 2007-05-30
KR101259487B1 true KR101259487B1 (ko) 2013-05-06

Family

ID=36090192

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077004946A KR101259487B1 (ko) 2004-09-24 2005-09-20 도프 여과방법 및 그 도프를 사용한 용액 캐스팅 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20080073810A1 (ko)
KR (1) KR101259487B1 (ko)
CN (1) CN101044194B (ko)
TW (1) TWI273920B (ko)
WO (1) WO2006033444A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110200809A1 (en) * 2010-02-12 2011-08-18 Eastman Chemical Company Sulfite softwood based cellulose triacetate for lcd films
MY163291A (en) * 2011-01-31 2017-09-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Apparatus for producing mixed solution, method for preparing mixed solution, method for preparing catalyst, and method for producing unsaturated nitrile.
KR102353735B1 (ko) * 2014-11-13 2022-01-20 엔브이 베카에르트 에스에이 금속 섬유를 포함하는 소결된 금속 물체
CN104494178A (zh) * 2014-12-30 2015-04-08 广东联塑机器制造有限公司 一种宽幅高速流延膜生产线

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0737688Y2 (ja) 1990-10-23 1995-08-30 帝人株式会社 フィルターエレメント
JP2004113897A (ja) 2002-09-25 2004-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd ドープの濾過方法及びその方法を用いたフィルム

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3994810A (en) * 1975-07-28 1976-11-30 Brunswick Corporation Onstream backflush filter
CA1094957A (en) * 1976-04-23 1981-02-03 Harry M. Kennard Filter medium
US4488966A (en) * 1980-01-24 1984-12-18 Brunswick Corporation Filter pleat support means
DE3173707D1 (en) * 1980-06-27 1986-03-20 Nippon Seisen Co Ltd Stainless steel short fiber and process for preparing the same
JPS6198517A (ja) * 1984-10-22 1986-05-16 Toray Ind Inc 溶融ポリマ用濾材
US5372653A (en) * 1993-05-28 1994-12-13 Courtaulds Fibres (Holdings) Limited Cleaning of filters
TWI300856B (ko) * 1999-10-21 2008-09-11 Konica Minolta Opto Inc
AU2001240618A1 (en) * 2000-02-23 2001-09-03 N V. Bekaert S.A. Pleated filter element
JP4157982B2 (ja) * 2002-09-19 2008-10-01 富士フイルム株式会社 ポリマー溶液の濾過方法及び溶液製膜方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0737688Y2 (ja) 1990-10-23 1995-08-30 帝人株式会社 フィルターエレメント
JP2004113897A (ja) 2002-09-25 2004-04-15 Fuji Photo Film Co Ltd ドープの濾過方法及びその方法を用いたフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006033444A1 (en) 2006-03-30
TW200621347A (en) 2006-07-01
CN101044194B (zh) 2010-07-14
US20080073810A1 (en) 2008-03-27
KR20070055519A (ko) 2007-05-30
TWI273920B (en) 2007-02-21
CN101044194A (zh) 2007-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101275609B1 (ko) 용액 캐스팅 방법
KR101376122B1 (ko) 폴리머 필름의 제조방법
KR101275613B1 (ko) 용액 캐스팅 방법
KR101200778B1 (ko) 용액 캐스팅 방법
JP5042074B2 (ja) 溶液製膜方法及び溶液製膜設備
CN101327651B (zh) 流延装置、溶液流延设备和溶液流延方法
US20090032993A1 (en) Solution casting method and deposit removing device
KR101258567B1 (ko) 폴리머 필름의 제조방법 및 폴리머 필름의 제조장치
KR101259487B1 (ko) 도프 여과방법 및 그 도프를 사용한 용액 캐스팅 방법
KR20060048430A (ko) 폴리머막, 용액 캐스팅 방법 및 장치
US20100152340A1 (en) Method and apparatus for producing polymer film, polymer film, polarizing plate and liquid crystal display
JP4769610B2 (ja) 溶液製膜方法
KR20070112394A (ko) 폴리머 필름 및 그 제조를 위한 용액 캐스팅 방법
KR101337323B1 (ko) 용액 캐스팅 방법
TWI406885B (zh) 溶液流延設備及溶液流延方法
KR101331462B1 (ko) 용액 캐스팅 방법
KR101341881B1 (ko) 폴리머 필름의 제조방법
KR101366041B1 (ko) 폴리머 필름의 제조방법
KR20080113042A (ko) 폴리머 필름의 제조 장치 및 제조 방법
JP4920222B2 (ja) ドープの濾過装置及び濾過方法、溶液製膜方法
JP4792412B2 (ja) 溶液製膜方法及び溶液製膜設備
JP2006274015A (ja) セルロースアシレートフィルム及びその製造方法
JP2007112122A (ja) ポリマーフィルムの製造方法
JP2006088583A (ja) 溶液製膜設備の流延停止方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180403

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190328

Year of fee payment: 7