KR101247340B1 - 연신법에 적합한 고분자 분리막 재료 선정 방법 - Google Patents

연신법에 적합한 고분자 분리막 재료 선정 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101247340B1
KR101247340B1 KR1020080066688A KR20080066688A KR101247340B1 KR 101247340 B1 KR101247340 B1 KR 101247340B1 KR 1020080066688 A KR1020080066688 A KR 1020080066688A KR 20080066688 A KR20080066688 A KR 20080066688A KR 101247340 B1 KR101247340 B1 KR 101247340B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
strain
hollow fiber
stretching
stress
polymer
Prior art date
Application number
KR1020080066688A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100006455A (ko
Inventor
김진호
박민수
장문석
Original Assignee
주식회사 에코니티
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 에코니티 filed Critical 주식회사 에코니티
Priority to KR1020080066688A priority Critical patent/KR101247340B1/ko
Publication of KR20100006455A publication Critical patent/KR20100006455A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101247340B1 publication Critical patent/KR101247340B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0025—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching
    • B01D67/0027—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by mechanical treatment, e.g. pore-stretching by stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08—Hollow fibre membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12—Specific ratios of components used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06—Polyethene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

본 발명에서는, 연신법에 의한 다공성 고분자 분리막의 전 제조공정을 수행하지 않고도, 연신법에 적합한 고분자 재료를 용이하게 선정할 수 있는 고분자 분리막 재료 선정 방법을 제공하고자 한다. 본 발명에서 제공하는 고분자 분리막 재료 선정 방법은, "스트레스-스트레인 커브 (stress-strain curve)" 상에, "스트레인 하드닝 영역 (strain hardenning region)"과 "항복점(yield point)"을 나타내는 고분자 재료를 고분자 분리막 재료인 것으로 결정하는 단계를 포함한다. "스트레스-스트레인 커브" 상의 "항복점"의 존재만을 확인 하므로써, 고분자 재료가 연신에 의하여 마이크로크레이즈를 형성할 것이라는 것을 예측할 수 있다. 또한, "스트레스-스트레인 커브" 상의 "스트레인 하드닝 영역"의 존재만을 확인하므로써, 고분자 재료가 연신에 의하여 풍부한 기공을 형성할 것(또는, 마이크로크레이즈를 효과적으로 개방시킬 것)이라는 것을 예측할 수 있다.
다공성 고분자 분리막

Description

연신법에 적합한 고분자 분리막 재료 선정 방법 {Method of selecting polymeric separation membrane material suitable for stretching process}
본 발명은 "다공성 고분자 분리막 (porous polymeric separation membrane)"의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 연신법에 특히 적합한 다공성 고분자 분리막 제조용 고분자 재료를 선정하는 방법에 관한 것이다.
다공성 고분자 분리막의 제조방법으로서는 주로, 성전환법(phase inversion method), 열유도상분리법(thermally induced phase separation method), 연신법(stretching method)이 사용되고 있다.
연신법은 다른 두 가지의 방법에 비하여 다음과 같은 많은 장점을 가지고 있다. 연신법은 용매, 희석제 및 첨가제를 사용하지 않아도 효과적으로 수행될 수 있다. 그에 따라, 연신법을 이용한 제조공정은 매우 청결하고 경제적이며 환경친화적이다. 또한, 연신법에서는, 단일 성분계의 고분자 만으로도 기공(pore)을 형성시킬 수 있다. 그에 따라, 연신법에서는, 매우 용이하고 신뢰성있는 품질 제어가 가능하다. 또한, 연신법으로 제조된 고분자 분리막은, 높은 수준의 분자배향으로 인하여, 매우 높은 기계적 강도를 갖는다. 또한, 연신법으로 제조된 고분자 분리막은, 기공 의 높은 종횡비로 인하여, 높은 투과유속(flux)과 높은 제거능(removal efficiency)을 동시에 발휘할 수 있다. 이와 같은 장점으로 인하여, 연신법은, 다공성 고분자 분리막 제조를 위한 가장 매력적인 기술로 여겨지고 있다.
그러나, 연신법은 여전히 많은 해결과제를 노출시키고 있다. 고분자 분리막 재료로서, 주로, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 사용한 종래의 연신법 개발 과정에서 나타난 바에 따르면, 연신법으로 기공을 효과적으로 형성시키기 위해서는, 적합한 고분자 재료의 선정, 적절한 공정의 조합 및 섬세한 공정변수의 결정이 요구되는 것으로 알려져 있다. 더욱이, 고분자 재료, 공정 조합 및 공정변수는, 기공의 형성과정에, 상호복합적으로 작용한다. 예를 들어, 중공사막 형태의 다공성 고분자 분리막의 제조는 일반적으로, 용융방사법으로 미연신사를 사출하는 단계, 미연신사를 어닐링하는 단계, 및 미연신사를 열연신 또는 냉연신하는 단계를 거친다. 기공은 주로 연신 단계에서 형성된다. 그러나, 연신 단계에서 형성되는 기공의 특성은, 연신 단계의 공정조건 뿐만아니라, 사용된 고분자 재료의 특성, 미연신사 사출 단계의 공정변수 및 어닐링 조건의 영향을 받는다. 가장 중요한 변수는 사용되는 고분자 재료의 특성일 것이다.
종래의 연신법을 이용한 다공성 고분자 분리막 개발 과정에서는, 적합한 고분자 재료의 선정, 적절한 공정의 조합 및 섬세한 공정변수의 결정이, 주로, 시행착오법으로 수행되고 있다. 고분자 재료, 공정 조합 및 공정변수의 수 많은 조합을 시행착오법으로 시험하는 것은, 당업자가 감당하기에 버거울 정도의 매우 지난한 노력을 요구할 수 밖에 없다. 예를 들어, 중공사막 형태의 다공성 고분자 분리막 제조의 경우, 주어진 고분자 재료에 대하여, 미연신사 사출 단계, 미연신사 어닐링 단계, 및 미연신사 연신 단계를 모두 거친 후에야 비로소, 기공 형성이 효과적으로 이루어졌는지를 확인할 수 있다.
이러한 지난한 작업은, 연신법을 이용한 다공성 고분자 분리막 개발 과정을 힘들게 할 뿐만아니라, 더욱 향상된 품질의 다공성 고분자 분리막의 획득에 큰 장애요인이 될 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 연신법에 의한 기공형성에 영향을 미치는 고분자의 특성을 파악할 수 있다면, 연신법에 의한 다공성 고분자 분리막의 전 제조공정을 수행하지 않고도, 연신법에 적합한 고분자 재료를 용이하게 선정할 수 있을 것이라는 데에 착안하였다. 또한, 본 발명의 발명자들은, 연신법에 의한 기공형성에 영향을 미치는 고분자의 특성 파악에 성공하였다.
이를 기초로하여, 본 발명에서는, 연신법에 의한 다공성 고분자 분리막의 전 제조공정을 수행하지 않고도, 연신법에 적합한 고분자 재료를 용이하게 선정할 수 있는 고분자 분리막 재료 선정 방법을 제공하고자 한다.
본 발명에서 제공하는 고분자 분리막 재료 선정 방법은, "스트레스-스트레인 커브 (stress-strain curve)" 상에, "스트레인 하드닝 영역 (strain hardenning region)"과 "항복점(yield point)"을 나타내는 고분자 재료를 고분자 분리막 재료인 것으로 결정하는 단계를 포함한다.
"스트레스-스트레인 커브" 상의 "항복점"의 존재만을 확인 하므로써, 고분자 재료가 연신에 의하여 마이크로크레이즈를 형성할 것이라는 것을 예측할 수 있다. 또한, "스트레스-스트레인 커브" 상의 "스트레인 하드닝 영역"의 존재만을 확인하므로써, 고분자 재료가 연신에 의하여 풍부한 기공을 형성할 것(또는, 마이크로크레이즈를 효과적으로 개방시킬 것)이라는 것을 예측할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 선정된 고분자 재료는, 연신에 의하여 효과적으로 기공을 형성시킬 수 있는 고분자 분리막 재료로서 사용될 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 용어의 정의는 다음과 같다. "스트레스-스트레인 커브 (stress-strain curve)"는, 고분자 재료의 인장실험을 통하여, 고분자 재료에 가해진 응력(stress)과, 이 응력에 대응하여 나타난 고분자 재료의 변형량(strain) 사이의 관계를 나타낸 그래프상의 곡선이다. 본 발명의 통상적인 예에서는, 가로축에 변형량을 표시하고 세로축에 응력을 표시한다. 이러한 경우에 비추어, "스트레스-스트레인 커브"를 달리 표현하면, 고분자 재료의 변형량의 증가에 따라, 요구되는 응력의 크기 변화를 나타내는 곡선이라 할 수 있다.
"항복점(yield point)"은, 변형량의 증가에 따라서, 요구되는 응력이 증가하다가 다시 감소하는 현상을 보이는 곡선 부분의 극대점을 의미한다. 만약, 변형량의 증가에 따라서, 요구되는 응력이 증가하기만 한다거나, 또는, 어느 정도 증가한 후 변화가 없는 경우에는, "항복점"이 존재할 수 없다.
"스트레인 하드닝 영역 (strain hardenning region)"은, 변형량의 증가에 따라서, "항복점"을 지난 후, 감소되던 응력이 다시 증가하는 현상을 보이는 곡선의 부분을 의미한다. 달리 표현하면, "스트레인 하드닝 영역"은, 변형량의 증가에 따라서, "항복점" 이후에 나타난 극소점 이후의 곡선의 부분이라 할 수 있다. 만약, "항복점"을 지난 후에, 변형량의 증가에 따라, 응력이 감소하기만 한다거나, 또는, 어느 정도 감소한 후 변화가 없는 경우에는, "스트레인 하드닝 영역"은 존재할 수 없다.
구체적인 시험방법 및 시험장비에 따라, "스트레스-스트레인 커브" 구체적인 수치 값들은 다소 달라질 수 있으나, "항복점" 및 "스트레인 하드닝 영역"의 존재여부는 달라지지 않을 것이다. 따라서, "스트레스-스트레인 커브"를 얻기 위한 구체적인 시험방법 및 시험장비의 한정이 없더라도, 당업자는, 대상 고분자 재료에 대하여 "항복점" 및 "스트레인 하드닝 영역"의 존재여부를 명확하게 판별할 수 있다.
본 발명의 발명자들은, 대상 고분자 재료의 "스트레스-스트레인 커브" 상의 "항복점" 및 "스트레인 하드닝 영역"의 존재여부가, 연신 단계에서의 대상 고분자 재료의 기공형성과 매우 밀접한 관련이 있다는 것을 밝혀내었다.
즉, "항복점"을 나타내는 고분자 재료는, 연신에 의하여 마이크로크레이즈(microcraze)를 매우 용이하게 형성시킬 수 있었다. 반대로, "항복점"을 나타내지 않는 고분자 재료는 연신 단계에서 마이크로크레이즈(microcraze)를 형성시키는 것이 불가능하거나 극히 어려웠다. 마이크로크레이즈(microcraze)는 기공의 근원이 되는 균열부이다. 마이크로크레이즈가 형성되지 않는 고분자 재료는, 아무리 섬세하게 잡아 늘여도 기공을 형성시킬 수 없다. 따라서, 마이크로크레이즈의 형성은 고분자 재료가 기공을 형성시키기 위한 필수적인 조건이다. 본 발명의 "항복점"은, 이러한 마이크로크레이즈(microcraze)의 형성을 예측할 수 있는 매우 효과적인 수단이다. 따라서, 고분자 재료를 실제로 잡아 늘인 후 전자현미경으로 마이크로크레이즈(microcraze)의 형성여부를 관찰하지 않고도, 단지 "스트레스-스트레인 커브" 상의 "항복점"의 존재만을 확인하므로써, 고분자 재료가 연신에 의하여 마이크로크레이즈를 형성할 것이라는 것을 예측할 수 있다.
또한, "스트레인 하드닝 영역"을 나타내는 고분자 재료는, 연신에 의하여 기공을, 특히, 슬릿(slit)형 기공을 매우 용이하게 형성시킬 수 있었다. 반대로, "스트레인 하드닝 영역"을 나타내지 않는 고분자 재료는, 아무리 섬세하게 잡아 늘여도, 기공의 갯수를 늘이거나, 기공의 크기를 증가시킬 수가 없었다. 만약, 변형량이 증가함에도 불구하고 요구되는 스트레스가 일정하게 유지되는 넥킹(necking) 현상이 일어나는 경우에는, 연신과정에서, 기공의 벽을 구성해야할 결정상이 쪼개지고 미끌어지게 된다. 이러한 경우, 결정상과 결정상을 연결하는 비결정상이 개열될 수 없기 때문에, 연신과정에서 기공이 성장할 수 없다. 즉, "스트레인 하드닝 영역"을 나타내지 않는 고분자 재료는, 마이크로크레이즈가 형성된 후 추가적인 연신을 가하더라도, 마이크로크레이즈가, 기공으로 성장하지 않았다. 그러나, "스트레인 하드닝 영역"이 나타나면, 결정상이 쪼개지거나 미끌어지지 않고 기공의 벽을 유지하기 때문에, 연신에 의하여, 결정상과 결정상을 연결하는 비결정상의 개열이 진행될 수 있다. 본 발명의 "스트레인 하드닝 영역"은, 기공의 성장을 예측할 수 있는 매우 효과적인 수단이다. 따라서, 고분자 재료를 실제로 잡아 늘인 후 전자현미경으로 기공의 성장 여부를 관찰하지 않고도, 단지 "스트레스-스트레인 커브" 상의 "스트레인 하드닝 영역"의 존재만을 확인하므로써, 고분자 재료가 연신에 의하여 풍부한 기공을 형성할 것(또는, 개방되는 마이크로크레이즈의 수가 증가하고, 마이크로크레이즈의 개방이 진행될 것)이라는 것을 예측할 수 있다.
동일한 고분자 재료에 대하여, 서로 다른 변형속도가 적용된 여러개의 "스트레스-스트레인 커브 (stress-strain curve)"를 얻을 수 있다. 또한, 동일한 고분자 재료 및 동일한 변형속도에 대하여, 서로 다른 측정온도가 적용된 여러개의 "스트레스-스트레인 커브"를 얻을 수도 있다. 그러나, 아래의 실시예 및 비교예에서 밝혀지는 바와 같이, 변형속도 및 측정온도를 달리하더라도, 변형량에 대한 스트레스의 크기가 달라질 뿐, 항복점 및 스트레인 하드닝 영역의 존재 여부는 달라지지 않는다. 따라서, 대상 고분자 재료의 "스트레스-스트레인 커브"를 측정함에 있어서, 변형속도 및 측정온도를 특별히 한정할 필요가 없다.
통상적인 예를 들면, 다공성 중공사막 제조를 위한 MSCHS(melt spinning-cold and hot stretching) 공정의 경우, 연신단계는, 고속 냉연신 후 저속 열연신에 의하여 수행될 수 있다. 고속 냉연신은 강한 임팩트를 가하여 고분자 재료에 마이크로크레이즈를 형성시키기 위한 단계이다. 이러한 고속 냉연신은, 예를 들면, 약 1000 내지 약 5000 %/min의 변형속도(연신속도)와, 약 10 내지 약 40 ℃의 연신온도를 채용할 수 있다. 저속 열연신은 마이크로크레이즈를 기공으로 성장시키기 위한 단계이다. 이러한 저속 열연신은, 예를 들면, 약 50 내지 약 500 %/min의 변형속도와, 약 50 내지 약 170 ℃의 연신온도를 채용할 수 있다. 따라서, 이러한 범위 내에서 적절히 선택된 변형속도와 측정온도에서, 대상 고분자 재료에 대한 "스트레스-스트레인 커브 (stress-strain curve)"를 얻으면 충분하다.
본 발명에서 사용되는 고분자 재료는 어닐링되었거나 어닐링되지 않은 것일 수 있다. 어닐링되지 않은 고분자 재료임에도 불구하고, "스트레스-스트레인 커브" 상에 "항복점"과 "스트레인 하드닝 영역"을 나타낸다면, 이 고분자 재료에 대하여 반드시 어닐링을 가할 필요는 없을 것이다.
본 발명에서 사용되는 고분자 재료는 반결정성(semi-crystalline) 고분자인 것이 바람직하다. 반결정성 고분자의 경우, 결정상과 비결정상이 혼재하고 있으며, 연신에 의한 비결정상의 개열 및 개방을 통하여 기공이 형성되므로, "스트레스-스트레인 커브" 상에 "항복점"과 "스트레인 하드닝 영역"을 나타낼 가능성이 크다. 대표적인 예를 들면, 반결정성 고분자로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 등이 사용될 수 있다. 이외에도, 종래에 고분자 분리막 재료로서 잘 알려져 있지 않은 다양한 고분자가 사용될 수 있다. 또한, 이들 고분자의 중량평균분자량 별 등급 또는 수평균분자량별 등급의 각각 역시 서로 다른 고분자 재료로서 사용될 수 있다. 또한, 이들 고분자의 성분별 및/또는 등급별의 다양한 블렌딩 역시 서로 다른 고분자 재료로서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 고분자 재료의 형태는, 예를 들면, 박편 형태, 필름 형태 또는 중공사 형태일 수 있다.
또한, 본 발명에서는 고분자 분리막 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고분자 분리막 제조방법은, 연신법에 기초한 다공성 고분자 분리막 제조방법에 있어서, "스트레스-스트레인 커브" 상에, "스트레인 하드닝 영역"과 "항복점"을 나타내는 고분자 재료를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제공하는 고분자 분리막 제조방법은, 예를 들면, 평막 또는 중 공사막 형태의 다공성 고분자 분리막의 제조에 이용될 수 있다.
고분자 재료를 실제로 잡아 늘인 후 전자현미경으로 마이크로크레이즈의 형성여부를 관찰하지 않고도, 단지 "스트레스-스트레인 커브" 상의 "항복점"의 존재만을 확인 하므로써, 고분자 재료가 연신에 의하여 마이크로크레이즈를 형성할 것이라는 것을 예측할 수 있다. 고분자 재료를 실제로 잡아 늘인 후 전자현미경으로 기공의 성장 여부를 관찰하지 않고도, 단지 "스트레스-스트레인 커브" 상의 "스트레인 하드닝 영역"의 존재만을 확인하므로써, 고분자 재료가 연신에 의하여 풍부한 기공을 형성할 것(또는, 마이크로크레이즈를 효과적으로 개방시킬 것)이라는 것을 예측할 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법으로 선정된 고분자 재료는, 연신에 의하여 효과적으로 기공을 형성시킬 수 있는 고분자 분리막 재료로서 사용될 수 있다.
<실시예>
실시예 1 --- MSCS 에 의한 HDPE 중공사막의 제조
(MSCS : melt spinning cold stretching)
본 실시예에서는, "스트레인 하드닝 프로세스 (스트레인 하드닝 영역에 해당하는 공정변수를 적용하여 연신하는 공정)"에 의하여 미세기공이 형성되는 것을 확인할 수 있다. "스트레인 하드닝 프로세스"에 의하여 미세기공이 형성되었다는 것은, 역으로, "스트레인 하드닝 영역"의 존재로부터 기공 성장 과정의 진행을 예측할 수 있다는 것을 의미한다(미세기공 역시 연신에 의한 기공 성장 과정의 결과이 다).
본 실시예에서는, 고분자 재료로서, 호남석유화학주식회사의 고밀도폴리에틸렌(HDPE)을 사용하였다. 사용된 HDPE의 물성은, MFI(melt flow index) : 0.35 g/10min, 밀도 : 0.963 g/cm3, 수평균분자량 : 30,000 g/mol, 중량평균분자량 : 320,000 g/mol 이었다.
먼저, 180 ℃의 HDPE 용융물을, 단일스크류익스트루더(single screw extruder)를 이용하여 튜브-인-오리피스(tube-in-oriffice) 형태의 방사구(spinneret)에 공급하였다. 방사되는 섬유에 중공을 형성하기 위하여, 질소를 방사구로 도입하였다. 방사되는 중공사는 상온에서 냉각된 후 권취되었다. 권취속도는 60 m/min 이었다. 중공사의 편평화를 방지하기 위하여, 권취되기 직전에 추가로 강제 공냉하였다. 결정화를 촉진시키기 위하여, 권취된 HDPE 중공사를, 팽팽한 상태에서, 126 ℃에서 15 시간 동안 어닐링하였다.
그 다음, 어닐링 전과 후의 HDPE 중공사에 대하여, 스트레스-스트레인 커브를 측정하였다. HDPE 중공사 시료의 길이는 30 mm, 측정온도는 상온(25 ℃), 변형속도는 100, 500, 1000 및 3000 %/min 이었다 (3000 %/min의 변형속도는, 강한 임팩트를 가하는 냉연신에 의한 마이크로크레이즈 형성에 바람직하게 사용될 수 있으며, 100 %/min의 변형속도는, 기공크기 및 기공도를 강화시키기 위하여, 저속에서의 열연신에 바람직하게 적용될 수 있다). 측정장비로서는 UTM(universal test machine, Instron 5844)가 사용되었다. 변형량은 100 % 까지 증가시켰다. 측정된 스트레스-스트레인 커브를 도 1에 나타내었다. 도 1의 (a)는 어닐링 전의 HDPE 중공사에 대한 커브이며, (b)는 어닐링된 HDPE 중공사에 대한 커브이다.
도 1을 보면, 어닐링 전 시료의 경우, "항복점"과 "스트레인 하드닝 영역"이 나타나지 않았다. 이와 달리, 어닐링된 시료의 경우에는, "항복점"과 "스트레인 하드닝 영역"이 모두 나타났다 (어닐링 후의 이러한 특성변화는, 높은 크기의 αc 이완(αc relaxation)의 영향에 의한 것으로 추정된다). 변형속도가 증가함에 따라, "스트레인 하드닝 영역"의 기울기가 상승하였다.
그 다음, 어닐링된 HDPE 중공사를 연신하여 중공사막을 제조하였다. 연신은, 상온(25 ℃)에서 두개의 롤러를 사용하여, 1차적으로 변형속도(연신속도) 5000 %/min, 변형량(연신율) 20 % 로 냉연신한 후, 2차적으로 변형속도 120 %/min, 변형량 60 % 및 120 %로 냉연신하므로써 수행되었다. 변형량 60 % 및 120 % 까지 냉연신된 HDPE 중공사막은, 수축을 방지하기 위하여, 126 ℃에서 2 시간 동안 후처리 어닐링되었다. 이렇게 얻어진 HDPE 중공사막에 대하여 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2의 (a)는 변형량 60 % 까지 냉연신된 HDPE 중공사막의 사진이며, (b)는 변형량 120 % 까지 냉연신된 HDPE 중공사막의 사진이다.
도 2의 (a) 및 (b) 모두에서, 미세기공(micropore)이 형성되어 있는 것으로 나타나 있다. 이로부터, 열연신 없는 냉연신 만으로도 HDPE 중공사에 미세기공을 형성시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 변형속도 120 %/min 및 변형량 60 %, 그리 고, 변형속도 120 %/min 및 변형량 120 %의 연신공정은, 도 1의 (b)에 나타나 있는 "스트레인 하드닝 영역"에 상응하는 공정변수를 적용한 "스트레인 하드닝 공정" 이었다. 즉, 도 2의 (a) 및 (b)에 나타나 있는 미세기공(micropore)은 "스트레인 하드닝 공정"에 의하여 형성된 것이다. 이로부터, 어닐링된 HDPE 중공사의 스트레스-스트레인 커브에 "스트레인 하드닝 영역"이 존재하였기 때문에, 냉연신으로 얻어진 HDPE 중공사막에 미세기공이 형성될 수 있었다는 것을 알 수 있다.
실시예 2 --- MSCHS 에 의한 HDPE 중공사막의 제조
(MSCHS : melt spinning cold and hot stretching)
본 실시예에서는, "항복점"의 존재로 인하여 마이크로크레이즈가 형성되는 것과, "스트레인 하드닝 프로세스"에 의하여 거대기공(macropore)이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
먼저 실시예 1과 동일한 방법으로, 어닐링된 HDPE 중공사를 얻었다. 그 다음, 어닐링된 HDPE 중공사를 상온에서 3,000 %/min의 변형속도로, 20 %의 변형량까지 냉연신하였다. 그 다음, 냉연신된 HDPE 중공사를 긴장상태를 유지하면서 핫챔버로 옮겼다. 그 다음, 냉연신된 HDPE 중공사에 대하여, 핫챔버(hot chamber) 내에서, 104 ℃, 114 ℃ 및 124 ℃에서, 스트레스-스트레인 커브를 측정하였으며, 그 결과를 도 3, 도 4 및 도 5에 도시하였다. 도 3은, 어닐링된 후 냉연신된 HDPE 중공사에 대하여 104 ℃에서 측정한 스트레스-스트레인 커브이다. 도 4는, 어닐링된 후 냉연신된 HDPE 중공사에 대하여 114 ℃에서 측정한 스트레스-스트레인 커브이다. 도 5는, 어닐링된 후 냉연신된 HDPE 중공사에 대하여 124 ℃에서 측정한 스트 레스-스트레인 커브이다.
도 3, 4 및 5를 보면, 냉연신에 의하여 HDPE 중공사에 항복점이 잘 형성되어 있고, 스트레인 하드닝 특성이 열연신 동안에도 유지되고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 열연신 동안에도, 변형속도가 높을수록, 스트레스의 크기 및 스트레인 하드닝 영역의 기울기가 증가하였다.
그 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 얻은 어닐링된 HDPE 중공사를 연신시켜 중공사막을 제조하였다. 연신은, 1차적으로 상온(25 ℃)에서 두개의 롤러를 사용하여 변형속도 5000 %/min, 변형량 20 % 로 냉연신한 후, 2차적으로 124 ℃ 에서변형속도 120 %/min에서, 변형량 40 %, 80 %, 120 %, 250 % 및 520 %로 열연신하므로써 수행되었다. 20% 까지 냉연신된 HDPE 중공사막은, 수축을 방지하기 위하여, 126 ℃에서 2 시간 동안 후처리 어닐링되었다. 이렇게 얻어진 HDPE 중공사막에 대하여 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6의 (a)는 변형량 20 % 까지 냉연신된 HDPE 중공사막의 사진이고, (b)는 변형량 40 % 까지 열연신된 HDPE 중공사막의 사진이고, (c)는 변형량 80 % 까지 열연신된 HDPE 중공사막의 사진이고, (d)는 변형량 120 % 까지 열연신된 HDPE 중공사막의 사진이고, (e)는 변형량 250 % 까지 열연신된 HDPE 중공사막의 사진이며, (f)는 변형량 520 % 까지 열연신된 HDPE 중공사막의 사진이다.
도 6의 (a)를 보면, 고속 냉연신에 의하여 형성된 마이크로크레이즈로(microcraze)부터 유래하는 수 많은 마이크로보이드(microvoid)가 라멜라 스택 사이에서 관측되고 있다. 도 6의 (b) 내지 (f)는, 고속 냉연신으로 형성된 마이크로보이드가, 저속 열연신에 의하여, 매크로포어로 전환되는 과정을 보여주고 있다. 도 5의 스트레스-스트레인 커브 상의 항복점과 스트레인 하드닝 영역을 참조하면, 도 6 (a)의 마이크로크레이즈는 항복점 경과시에 발생된 것이고, 도 6의 (b) 내지 (f)의 슬릿형태의 매크로포어는 스트레인 하드닝 영역에서 성장한 것이다. 따라서, 중공사막의 마이크로크레이즈는 중공사의 항복점의 존재로부터 기인하는 것이고, 중공사막의 슬릿형태의 매크로포어는 중공사의 스트레인 하드닝 영역의 존재로부터 기인하는 것이다. 한편, 120 %의 변형량까지 열연신되었을 때, 크레이즈 전파 메카니즘에 의하여 새로운 기공들이 점차적으로 생겨나기 시작했다. 그리고 나서, 그 다음의 300 %의 변형량 동안, 크레이즈 확장 메카니즘에 의하여, 기공크기가 증가하였다.
비교예 1 --- MSCHS 에 의한 HDPE 중공사막의 제조
본 비교예에서는, 항복점의 무존재로 인하여 기공이 생기지 않는 현상을 확인할 수 있다.
실시예 1과 동일한 방법으로 얻어진 어닐링되지 "않은" HDPE 중공사를 연신하여 중공사막을 얻었다. 연신은, 1차적으로 상온(25 ℃)에서 두개의 롤러를 사용하여 변형속도 5000 %/min, 변형량 20 % 로 냉연신한 후, 2차적으로 124 ℃ 에서 변형속도 120 %/min에서, 변형량 40 %, 80 %, 120 % 및 200 % 로 열연신하므로써 수행되었다.
이렇게 얻어진 HDPE 중공사막에 대하여 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. 도 7의 (a)는 변형량 40 % 까지 열연신된 HDPE 중공사막의 사진이고, (b)는 변형량 80 % 까지 열연신된 HDPE 중공사막의 사진이고, (c)는 변형량 120 % 까지 열연신된 HDPE 중공사막의 사진이며, (d)는 변형량 200 % 까지 열연신된 HDPE 중공사막의 사진이다.
도 7에 나타난 바와 같이, 어닐링되지 "않은" HDPE 중공사를 사용하여 중공사막을 제조한 결과, 전혀 기공이 형성되지 않았다. 어닐링되지 "않은" HDPE 중공사에 대한 스트레스-스트레인 커브는 도 1의 (a)에 도시되어 있다. 도 1의 (a)에는 항복점이 존재하지 않으며, 스트레인 하드닝 영역도 잘 형성되어 있지 않다. 따라서, 고분자 재료의 스트레스-스트레인 커브 상에 항복점이 존재하지 않으면, 연신을 하여도 마이크로크레이즈가 형성되기 어려우며, 그에 따라 기공이 아예 형성되지 않는다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 2 --- MSCHS 에 의한 PVDF 중공사막의 제조
본 비교예에서는, 고분자 재료에 항복점이 존재하지 않으면, 고분자 재료를 열연신 하더라도 기공도 및 기공크기를 향상시킬 수 없다는 것을 확인할 수 있다.
본 비교예에서는, 고분자 재료로서, 솔베이코리아(Solvay Korea) 사의 고분자량 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 사용하였다. 사용된 고분자량 PVDF의 물성은, 수평균분자량 : 180,000 g/mol, 중량평균분자량 : 396,000 g/mol 이었다.
먼저, 200 ℃의 PVDF 용융물을, 단일스크류익스트루더(single screw extruder)를 이용하여 튜브-인-오리피스(tube-in-oriffice) 형태의 방사 구(spinneret)에 공급하였다. 방사되는 섬유에 중공을 형성하기 위하여, 질소를 방사구로 도입하였다. 방사되는 중공사는 상온에서 냉각된 후 권취되었다. 권취속도는 45 m/min 이었다. 중공사의 편평화를 방지하기 위하여, 권취되기 직전에 추가로 강제 공냉하였다. 결정화를 촉진시키기 위하여, 권취된 PVDF 중공사를, 팽팽한 상태에서, 150 ℃에서 15 시간 동안 어닐링하였다.
그 다음, 어닐링 전과 후의 고분자량 PVDF 중공사에 대하여, 스트레스-스트레인 커브를 측정하였다. 측정온도는 상온(25 ℃), 변형속도는 100, 500, 1000 및 3000 %/min 이었다. 측정된 스트레스-스트레인 커브를 도 8에 나타내었다. 도 8의 (a)는 어닐링 전의 고분자량 PVDF 중공사에 대한 커브이며, (b)는 어닐링된 고분자량 PVDF 중공사에 대한 커브이다.
도 8의 (a)에 나타난 바와 같이, 어닐링되지 않은 고분자량 PVDF 중공사 시료의 경우, 스트레인 하드닝 영역은 잘 형성되어 있으나, 항복점은 존재하지 않는다. 도 8의 (b)에 나타난 바와 같이, 어닐링되지 않은 고분자량 PVDF 중공사 시료의 경우, 스트레인 하드닝 영역의 기울기가 약간 상승하였을 뿐, 여전히 항복점은 뚜렷하게 형성되지 않았다. 따라서, 본 비교예의 고분자량 PVDF 중공사를 사용하면, 어닐링된 상태이더라도, 마이크로크레이즈 및 이로부터 유래하는 기공이 형성되지 않을 것이라는 것을 예측할 수 있다. 이는, 하기의 중공사막 제조 결과로부터 확인된다.
그 다음, 어닐링된 고분자량 PVDF 중공사를 상온에서 3,000 %/min의 변형속도로, 20 %의 변형량까지 냉연신하였다. 그 다음, 고분자량 PVDF 중공사를 긴장상 태를 유지하면서 핫챔버로 옮겼다. 그 다음, 냉연신된 고분자량 PVDF 중공사에 대하여, 핫챔버(hot chamber) 내에서, 104 ℃ 에서, 100 %/min, 500 %/min 및 1000 %/min의 변형속도로, 스트레스-스트레인 커브를 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 도시하였다.
도 9에 나타난 바와 같이, 104 ℃ 에서 측정한 어닐링된 고분자량 PVDF 중공사의 스트레스-스트레인 커브 역시, 스트레인 하드닝 영역은 잘 형성되어 있으나, 항복점은 나타나지 않는다. 이는, 도 8의 (b)의 상온에서의 커브와 마찬가지 상태이다. 따라서, 측정온도가 변하더라도, 스트레스-스트레인 커브의 양상은 크게 달라지지 않는다는 것을 알 수 있다.
그 다음, 어닐링된 고분자량 PVDF 중공사를 연신시켜 중공사막을 제조하였다. 연신은, 1차적으로 상온(25 ℃)에서 두개의 롤러를 사용하여 변형속도 5000 %/min, 변형량 20 % 로 냉연신한 후, 2차적으로, 75, 95 및 105 ℃ 에서, 변형속도 120 %/min에서, 변형량 100 % 로 열연신하므로써 수행되었다. 이렇게 얻어진 고분자량 PVDF 중공사막에 대하여 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다. 도 10의 (a)는 변형량 20 % 까지 냉연신된 고분자량 PVDF 중공사막의 사진이고, (b)는 75 ℃에서 열연신된 고분자량 PVDF 중공사막의 사진이고, (c)는 95 ℃에서 열연신된 고분자량 PVDF 중공사막의 사진이며, (d)는 105 ℃에서 열연신된 고분자량 PVDF 중공사막의 사진이다.
도 10의 (a)에 나타난 바와 같이, 변형량 20 % 까지 냉연신되었지만, 마이크 로크레이즈의 형성이 관측되지 않았다. 도 10의 (b)에서는, 약간의 기공이 관측되었지만, 기공의 분포가 불균일하고 그 수도 작았다. 또한, 도 10의 (c) 및 (d)에 나타난 바와 같이, 열연신 온도가 증가하면서, 오히려 기공의 숫자가 더욱 작아졌다. 이러한 사실로부터, 도 8의 (b)의 커브에서 항복점이 존재하지 않았기 때문에, 마이크로크레이즈가 형성되지 않았다는 것을 알 수 있다. 또한, 도 8의 (b) 및 도 9에서 비록 스트레인 하드닝 영역이 형성되어 있었지만, 마이크로크레이즈가 형성되지 않았기 때문에, 열연신 단계에서의 스트레인 하드닝 공정에 의한 기공의 성장이 효과적으로 이루어질 수 없었다는 것을 알 수 있다. 즉, 고분자 재료의 스트레스-스트레인 커브 상에 항복점이 없으면, 고분자 재료를 냉연신 및 열연신하더라도, 기공의 크기 및 기공도를 성장시킬 수 없다는 것을 알 수 있다.
비교예 3 --- MSHS 에 의한 PVDF 중공사막의 제조
비교예 2에서 얻은 어닐링된 고분자량 PVDF 중공사를 연신시켜 중공사막을 제조하였다. 연신은, 냉연신 없이, 75, 95, 125 및 155 ℃ 에서, 변형속도 120 %/min에서, 변형량 120 % 로 열연신하므로써 수행되었다. 이렇게 얻어진 고분자량 PVDF 중공사막에 대하여 FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy)분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 11에 나타내었다. 도 11의 (a)는 75 ℃에서 열연신된 고분자량 PVDF 중공사막의 사진이고, (b)는 95 ℃에서 열연신된 고분자량 PVDF 중공사막의 사진이며, (c)는 125 ℃에서 열연신된 고분자량 PVDF 중공사막의 사진이다.
도 11에 나타난 바와 같이, 연신 온도가 증가할 수록, 형성된 기공의 크기가 작아졌으며, 125 ℃에서는 기공이 형성되지 않았다. 또한, 155 ℃에서는, 열연신 도중에, 중공사가 투명해지면서 끊어지고 말았다. 본 실시예 역시, 비교예 2에서 사용한 것과 동일한 항복점이 없는 어닐링된 고분자량 PVDF 중공사를 사용하였다. 따라서, 고분자 재료에 항복점이 없다면, 열연신에 의하여 기공도 및 기공크기를 강화시키는 것이 극히 어렵다는 사실을 알 수 있다.
이상의 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 바와 같이, 고분자 재료의 스트레스-스트레인 커브에 항복점이 존재하지 않는다면, MSCS, MSCHS, MSHS, 등과 같이, 연신공정을 아무리 변화시키더라도, 마이크로크레이즈의 형성을 효과적으로 유도하기가 극히 어렵다. 또한, 마이크로크레이즈가 형성되지 않으면, 기공의 성장을 유도하기가 극히 어렵다. 한편, 스트레인 하드닝 영역이 존재하지 않으면, 형성된 마이크로크레이즈를 기공으로 성장시키는 것이 극히 어렵다. 역으로, 고분자 재료의 스트레스-스트레인 커브 상에 항복점 및 스트레인 하드닝 영역이 존재한다면, 마이크로크레이즈의 형성 및 이로부터 유래하는 기공의 성장이 매우 용이하게 진행될 수 있다. 따라서, 고분자 재료의 스트레스-스트레인 커브 상의 항복점 및 스트레인 하드닝 영역의 존재 여부는, 연신에 의한 다공성 고분자 분리막 제조용 재료 선정에 있어서, 가장 중요하며 실용적인 기준이 될 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 중공사막 뿐만아니라, 예를 들면, 평막과 같은 다른 형태의 고분자 분리막 제조에도 적용될 수 있다.
도 1은, 어닐링 전후의 HDPE 중공사의 상온에서의 스트레스-스트레인 커브이다.
도 2는, 어닐링된 HDPE 중공사로부터 MSCS법으로 얻은 중공사막의 사진이다.
도 3은, 어닐링된 HDPE 중공사의 104 ℃에서의 스트레스-스트레인 커브이다.
도 4는, 어닐링된 HDPE 중공사의 114 ℃에서의 스트레스-스트레인 커브이다.
도 5는, 어닐링된 HDPE 중공사의 124 ℃에서의 스트레스-스트레인 커브이다.
도 6은, 어닐링된 HDPE 중공사로부터 MSCHS법으로 얻은 중공사막의 사진이다.
도 7은, 어닐링되지 않은 HDPE 중공사로부터 열연신에 의하여 얻은 중공사막의 사진이다.
도 8은, 어닐링 전후의 고분자량 PVDF 중공사의 상온에서의 스트레스-스트레인 커브이다.
도 9는, 어닐링된 고분자량 PVDF 중공사의 104 ℃에서의 스트레스-스트레인 커브이다.
도 10은, 어닐링된 고분자량 PVDF 중공사로부터 MSCHS법으로 얻은 중공사막의 사진이다.
도 11은, 어닐링된 고분자량 PVDF 중공사로부터 MSHS법으로 얻은 중공사막의 사진이다.

Claims (2)

  1. 스트레스-스트레인 커브 상에, 스트레인 하드닝 영역과 항복점을 나타내는 고분자 재료를 고분자 분리막 재료인 것으로 결정하는 단계를 포함하는, 연신법을 위한 고분자 분리막 재료 선정 방법.
  2. 연신법에 기초한 다공성 고분자 분리막 제조방법에 있어서, 스트레스-스트레인 커브 상에, 스트레인 하드닝 영역과 항복점을 나타내는 고분자 재료를 연신하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 고분자 분리막 제조방법.
KR1020080066688A 2008-07-09 2008-07-09 연신법에 적합한 고분자 분리막 재료 선정 방법 KR101247340B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080066688A KR101247340B1 (ko) 2008-07-09 2008-07-09 연신법에 적합한 고분자 분리막 재료 선정 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080066688A KR101247340B1 (ko) 2008-07-09 2008-07-09 연신법에 적합한 고분자 분리막 재료 선정 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100006455A KR20100006455A (ko) 2010-01-19
KR101247340B1 true KR101247340B1 (ko) 2013-03-26

Family

ID=41815626

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020080066688A KR101247340B1 (ko) 2008-07-09 2008-07-09 연신법에 적합한 고분자 분리막 재료 선정 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101247340B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050109556A (ko) * 2003-03-13 2005-11-21 가부시끼가이샤 구레하 불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그의 제조 방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050109556A (ko) * 2003-03-13 2005-11-21 가부시끼가이샤 구레하 불화비닐리덴계 수지 다공막 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100006455A (ko) 2010-01-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0636716B1 (en) Water soluble polyvinyl alcohol-based fiber
Bahrami et al. Effect of coagulation conditions on properties of poly (acrylonitrile–carboxylic acid) fibers
US7364659B2 (en) Preparation of asymmetric polyethylene hollow fiber membrane
Kim et al. Effects of precursor properties on the preparation of polyethylene hollow fiber membranes by stretching
Kitao et al. Orientation of polymer molecules during melt spinning. II. Orientation of crystals in as‐spun polyolefin fibers
JPH0332821A (ja) 高分子物質
JPWO2016104236A1 (ja) ポリフェニレンサルファイドモノフィラメントおよびその製造方法、ならびにパッケージ
JPH01272814A (ja) 耐熱水性にすぐれたポリビニルアルコール系繊維およびその製造法
Shao et al. Effects of annealing stress field on the structure and properties of polypropylene hollow fiber membranes made by stretching
KR101247340B1 (ko) 연신법에 적합한 고분자 분리막 재료 선정 방법
KR20110098577A (ko) 전기방사 나노 섬유의 제조방법 및 결정구조 제어방법
Kunimitsu et al. High strength fiber obtained from a high stereoregularity metallocene catalyst-synthesized polypropylene
US6818683B2 (en) Apparatus for manufacturing optical fiber made of semi-crystalline polymer
JP4656320B2 (ja) ナノファイバー、その製造方法および繊維製品
WO2004011702A1 (en) A high strength low shrinkage polyester drawn yarn, and a process of preparing for the same
KR100994144B1 (ko) 용융방사 및 연신법에 의한 폴리비닐리덴플루오라이드중공사막 제조방법
CN115155330A (zh) 一种高脱气聚烯烃中空纤维膜及其制备方法与应用
Carr et al. Tensile drawing, morphology, and mechanical properties of poly (butylene terephthalate)
JPH0338970B2 (ko)
Gupta et al. Flow‐drawing of poly (ethylene terephthalate)
WO2023074268A1 (ja) 高強度高伸度ポリプロピレン繊維及びその製造方法
Koike et al. The influence of molten fraction on the uniaxial deformation behavior of polypropylene: Real time mechano‐optical and atomic force microscopy observations
JP4627390B2 (ja) 中空糸膜の製造方法
JP5390041B1 (ja) 未延伸フッ素樹脂繊維及び延伸フッ素樹脂繊維並びに未延伸フッ素樹脂繊維の製造方法及び延伸フッ素樹脂繊維の製造方法
CN115233328B (zh) 一种超细氟橡胶纤维的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
J201 Request for trial against refusal decision
J301 Trial decision

Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20101029

Effective date: 20121122

GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160307

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170310

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180117

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190103

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200115

Year of fee payment: 8