KR101241301B1 - 유전용 항유화제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 음이온성 모노머, (b) 비이온성 모노머, (c) 이온성 분산제, (d) 비이온성 계면활성제, (e) 음이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제 및 (f) 라디칼 중합 개시제 및 (g) 다가(多價)의 음이온성염의 15-45 (w/v)% 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터로 정제한 염용액 중에서 생성된 유효 농도 5-35 중량%, 평균 입자 크기 1-50 ㎛ 및 음이온도 5-80 mol%인 라디칼 공중합체를 포함하는 유전(oil field)용 항유화제(demulsifier) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 유전용 항유화제는 오일이 포함되어 있지 않은 900 mesh 이상의 고밀도 필터(CUNO FILTER)로 정제한 염용액 속에서 공중합 과정의 핵 형성을 촉진시켜 중합 속도를 조절하거나, 염석 속도를 촉진 또는 지연시키고 생성된 입자의 전기적 안정성을 높여 입자 크기가 작고 균일한 고농도, 고유동성, 고분자량의 안정한 수용성 음이온성 항유화제의 고분자 분산액을 제공할 수 있다.

Description

유전용 항유화제{Demusifier for Oil Field}
본 발명은 유중 수형(w/o) 원유 처리에 있어 보다 효과적인 고분자량의 항유화제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
수용성 고분자는 사용의 편리함과 용해가 간편하고, 용해 후 숙성 시간이 필요 없이 즉시 사용 가능하며, 또한 효율이 뛰어남과 동시에 오일(oil) 등 최종 제품에 영향을 줄 수 있는 다른 물질이 포함되어 있지 않아 친환경적인 요구를 수용함에 따라 개발 초기부터 지금까지 꾸준히 연구되어 왔다.
수용성 고분자 중 일반적으로 널리 알려진 오일이 포함된 에멀젼 고분자(emulsion polymer)는 산업 폐수 처리, 하수 처리, 상수 처리, 유수 분리 공정, 토양의 토질 개선 및 각종 산업에서 고체와 액체의 신속한 분리 공정에 이용되고 있으며 제지 공정용 보류 향상제 및 유전용 약품으로도 사용되어 왔다.
그러나, 오일이 포함된 에멀젼 고분자를 항유화제(demulsifier, emulsion breaker for oil field)로 사용 시는 용해 후, 일정 시간의 숙성 단계를 거쳐야 하는 불편함과 장기 보관 시 층 분리 현상이 발생하는 등 제품의 안정성이 떨어지고, 또한 자체 내에 포함된 오일 성분으로 인하여 최종 제품인 원유의 품질을 저해하는 현상 및 원유 이외의 오일 성분(불순물) 제거를 위한 2차 처리를 해야 하는 경제적인 문제점이 발생함에 따라 경제적 및 작업성의 비효율이 있다,
또한, 초기 사용 모델인 분말 형태의 수용성 고분자는 용해 작업 시 많은 시간이 걸리며, 작업성이 떨어지고, 용해 작업 시 인체에 유해한 분진이 날려 작업자 및 작업 환경을 저해하며, 또한 미용해로 인한 경제적인 손실이 발생할 수 있으며,뿐만 아니라 이러한 미용해물은 원유의 유수 분리 공정 중에서 침전, 점착 등의 심한 부작용을 일으킬 수 있는 문제가 있다.
오일이 포함되지 않은 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액은 환경 친화적이며 에멀젼 고분자에 비해 장기간 보관 시에도 층 분리가 생기지 않고 오일이 포함되어 있지 않으므로 분리 공정용 설비의 간소화 및 각종 설비(배관, 작업장 주변 등)의 오염이 감소된다. 또한, 오일이 포함되지 않은 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액을 사용하면, 사용 후 분리 여액의 청등도가 우수하며 분리된 처리수의 재활용률을 높일 수 있다.
"분산 중합법"은 분산 매체를 염용액으로 하여 염용액에서의 모노머와 고분자의 용해도 차이를 이용하여 중합하는 방법으로써 염용액에 녹는 수용성 모노머를 중합시켜 염용액에 녹지 않는 고분자 입자로 석출시키며 생성된 고분자 입자에 전기적인 안정성과 분산 매체의 비중을 고려한 비중 안정성을 부여하여 최종 목적물을 얻는 방법이다.
일단 분산 중합이 개시되면, 초기 개시제의 라디칼은 수용성 고분자 분산제와 반응성이 높은 모노머에 반응하여 그라프트 (코)폴리머(graft (co)polymer)를 이루게 되고, 이것이 반응이 진행됨에 따라 선상의 고분자 핵으로 생성된다.
이때, 생성된 핵의 상태, 즉 그 숫자 및 형성 속도 등이 향후 진행될 분산 중합을 결정할 가장 중요한 인자가 된다. 즉, 중합 속도보다 핵 형성이 빠를 경우에는 다소 빠른 분산 중합에서도 충분한 염석 속도를 나타내어 반응 중의 점도 증가가 최소화되지만, 중합 속도보다 핵 형성 속도가 느릴 경우에는 빠른 중합 속도로 인해 염석이 늦어지면서 반응 중간 단계에서 반응물의 점도가 극심하게 증가하게 되어 불규칙한 분자량 분포도를 나타내며 최종물의 안정성이 급격하게 나빠지게 된다.
분산 중합에서는 반응물의 중합 속도를 조절하는 것이 매우 중요하다. 왜냐하면, 반응 모노머들의 중합 속도가 너무 빠르면 반응물의 점도 증가와 함께 핵 형성과 염석이 함께 진행되어 반응물의 열 교환이 불량해져 분자량 분포도가 나빠지며, 따라서 염석된 입자의 안정성이 떨어지며, 경우에 따라서는 중합 반응 중단 또는 반응물의 경화 현상이 발생하기 때문이다.
또한, 반응물의 중합 속도가 너무 느리면 반응물의 점도는 증가하지 않지만 핵 형성과 염석도 함께 느려져 반응 시간이 길어지게 되고, 최종 제품이 저분자량의 화합물로 생성되면서 불안정하고 불규칙적인 입자를 가진 생성물이 만들어진다.
J. Chem.,(1984)에서 Kar P. Lok and Christopher K. Ober는 입체적 안정제로 작용하는 그라프트 공중합체 분산제(graft copolymer dispersant)의 존재 하에 분산 중합을 했을 때, 입자 수는 이들이 성장하는 핵에 의해 결정되며 최종 크기와 분포는 주로 모노머의 양과 성장하는 입자의 콜로이드 안정성을 유지하는 안정제의 역할에 의해 결정됨을 개시하였다.
일반적으로, 분산 중합은 모노머를 염용액에서 중합 속도와 염석 속도를 조절하면서 진행되는데 중합 속도가 염석 속도보다 빠를 경우 반응물의 점도 증가와 발열이 심하며 열 교환이 불량함에 따라 반응 온도의 조절이 어려워지기 때문에 목적하는 선상의 고분자가 아니라 그라프트(graft) 고분자가 생성되거나 분자량 분포가 불균일한 제품이 얻어지게 된다. 반면에 분산 중합 중 고분자의 염석 속도가 중합 속도보다 빠를 경우 반응 중 점도 증가는 발생하지 않으나 공중합 속도의 차이에 의해 반응 중에 생성된 고분자 입자와 분산제인 염용액의 분리 현상이 생길 수 있다.
특히, 분산 매체로 오일을 사용하는 수용성 에멀젼 고분자의 분산 중합에서는 염용액을 분산 매체로 사용하는 음이온성 또는 음이온성 고분자의 분산 중합의 경우보다 높은 발열과 높은 점도 및 빠른 중합 속도를 나타냄으로 인하여 반응 진행 중에 반응물의 급격한 점도 증가 현상이 나타나므로, 인위적으로 반응 온도를 내리거나 에어(air) 공급 또는 개시제를 산화 환원용 개시제로 한정하여 소량의 개시제 만으로 반응시키는 등(JP 2002-302521)의 기술이 개시된 바 있다. 그러나, 여전히 반응 조절이 어렵고 이에 따라 고농도 고유동성의 안정성 있는 제품을 제조하는 것이 어려운 실정이다.
지금까지 수용성 음이온성 고분자의 분산 중합에 관련한 많은 기술들이 개시되었다. US 6265477(2001)에서는 pH 5 이상의 반응 조건에서 음이온도 0-7mol%까지의 음이온성 또는 비이온성 고분자 분산액을 제조하는 기술을 개시하였으며, US 5985992(2001)에서는 메타크릴산을 사용하여 수용성 고분자 분산액을 제조하는 기술을 개시하였고 WO 9814483(2002)에서는 최소한 한 가지 이상의 음이온성 유기염을 사용하여 음이온성 고분자 분산액을 제조하는 방법을 공개하였다.
또한, JP 소50-70489(1975)는 암모늄설페이트 수용액 중에서 20 mol% 이하의 음이온성 수용성 아크릴아미드 중합체를 제조하면서, 음이온성 모노머로서 아크릴산, 아크릴산염, 2-아크릴아미드 프로판 술폰산 또는 그 염, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 또는 그 염을 사용하는 기술을 개시하였다. 또한 WO 9734933(1997)에서는 중합 pH를 2-5 범위에서 수용성 분산 고분자 분산액를 제조하는 기술을 개시하였다. 또한 JP 평10-21230(1997)에서는 pH 4.5 이하에서 수용성 분산 고분자 분산액를 제조하는 방법을 개시하였으며 JP 평10-212320(1998)에서는 음이온성 수용성 고분자 공존 하에 음이온성 수용성 고분자 분산액을 제조하는 방법을 개시하였고 JP 평11-071583(1999)에서는 분산성 보조제인 음이온성 계면활성제 공존 하에 고분자 분산액을 제조하는 방법을 개시하였다.
JP 2002-302521에서는 레독스계 개시제를 5-50 ppm으로 사용하여 음이온성 수용성 고분자 분산액을 제조하는 방법을, US 6432271(2002)에서는 아크릴산과 AMPS의 공중합체를 사용하여 0-30mol%의 음이온성 수용성 고분자 분산액을 제조하는 방법을, US 6217778(2004)에서는 고분자 분산제로서 고분자 공중합체를 사용하여 음이온성 고분자 분산액을 제조하는 기술을 각각 개시하였다.
그러나, 종래의 오일이 포함되지 않은 고농도의 수용성 음이온성 항유화제의 제조 방법 및 음이온성 고분자 분산액 제조 방법은 여전히 빠른 중합 속도와 높은 발열로 인해 제조 시 반응물의 점도가 급격히 높아져서 열 교환이 어렵고 최종 제품의 유효 농도가 낮은 문제고분자의 분자량 분포가 넓어 제품의 효율과 안정성까지 떨어지는 단점이 있다.
기존 유전용 항유화제의 경우, 자체 오일이 포함된 에멀젼 타입의 제품군 또는 오일이 포함되어 있지 않지만 스티렌, 부타디엔, 올레산나트륨, 로트유, 규산나트륨 등으로 제조된 분자량이 낮은 제품들이 주종으로서 원유와 같은 유중 수형(w/o) 속에 포함된 수분 제거(항유화) 효과가 떨어지고, 오일이 포함된 제품군의 경우 분자량은 높은 제품이지만 자체 포함된 오일 성분으로 인하여 최종 추출한 원유의 품질에 영향을 미쳐 오일 성분 제거를 위한 2차 처리 작업을 실시해야 하는 등의 경제성이 떨어지는 단점을 가지고 있음을 해외 유전 시장 영업 활동을 통하여 확인하였다.
따라서, 유중 수형(w/o) 원유 처리에 있어 보다 효과적인 고분자량의 항유화제의 필요성을 확인하였고, 이에 따라 오일을 포함하지 않은 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액의 발명을 필요로 하고 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 특허 문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 특허 문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
일본 공개 특허 JP 2002-302521
본 발명자들은 유중 수형(w/o) 원유 처리에 있어 보다 효과적인 고분자량의 항유화제 개발의 필요성을 확인하였고, 이에 따라 오일을 포함하지 않은 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액을 발명하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 유전(oil field)용 항유화제(demulsifier)를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 음이온성 모노머, (b) 비이온성 모노머, (c) 아크릴산, 아크릴산소다, 메타크릴산, 메타크릴산소다, 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 각각의 단독중합체 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 이온성 분산제, (d) 비이온성 계면활성제, (e) 음이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제, (f) 라디칼 중합 개시제 및 (g) 암모늄설페이트, 소듐설페이트, 소듐비설파이트, 암모늄클로라이드 및 소듐클로라이드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 다가(多價)의 음이온성염의 15-45 (w/v)% 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터로 정제한 염용액 중에서 생성된 유효 농도 5-35 중량%, 평균 입자 크기 1-50 ㎛ 및 음이온도 5-80 mol%인 라디칼 공중합체를 포함하는 유전(Oil field)용 항유화제(demulsifier)를 제공한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명은 (a) 음이온성 모노머, (b) 비이온성 모노머, (c) 아크릴산, 아크릴산소다, 메타크릴산, 메타크릴산소다, 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 각각의 단독중합체 및 이들의 공중합체로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 이온성 분산제, (d) 비이온성 계면활성제, (e) 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제, (f) 라디칼 중합 개시제 및 (g) 암모늄설페이트, 소듐설페이트, 소듐비설파이트, 암모늄클로라이드 및 소듐클로라이드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 다가(多價)의 음이온성염의 15-45 (w/v)% 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터로 정제한 염용액 중에서 생성된 유효 농도 5-35 중량%, 평균 입자 크기 1-50 ㎛ 및 음이온도 5-80 mol%인 라디칼 공중합체를 포함하는 유전(Oil field)용 항유화제(demulsifier)를 제공한다.
일반적으로, 오일이 포함되지 않은 고농도의 상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제(demulsifier, emulsion breaker for oil field) 고분자 분산액은 중합 속도가 빠르고 높은 발열로 인해 제조 시에 반응물의 점도가 급격히 높아져서 열 교환이 어려워진다. 이에 따라, 최종 제품의 유효 농도가 낮고 고분자의 분자량 분포가 넓어 제품의 효율은 물론 층 분리 현상이 발생하는 등의 안정성까지 떨어지는 단점이 있어 반응물의 점도 증가를 억제하고 동시에 고농도, 고유동성, 고분자량의 안정한 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액 및 그 제법에 대한 연구가 계속되어 왔다.
그 과정에서, 본 발명자는 분산 중합 반응을 실시함에 있어서 35-40% 암모늄설페이트 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터(CUNO FILTER)로 정제한 염용액 속에서, 핵 형성을 촉진시키고 중합 속도를 조절할 수 있는 음이온성 모노머를 중합시켜 생성된 이온성 분산제와 비이온성 계면활성제의 특성과 염석 속도와 중합 속도를 일정하게 조절하거나 생성된 입자의 전기적 안정성을 높여 입자의 크기가 작고 균일한 고유동성의 고분자 분산액을 얻을 수 있는 음이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제의 특성을 살리고 농도, 고유동성, 고분자량의 안정한 오일이 포함되지 않은 고농도의 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액 및 그 제조 방법을 제공하려는 견지에서 음이온성 모노머를 중합시켜 생성된 이온성 분산제와 비이온성 고분자 분산제의 존재 하에 35-40% 암모늄설페이트 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터(CUNO FILTER)로 정제한 염용액 중에서 수용성 음이온성 모노머와 음이온성 모노머를 공중합할 때 비이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 사용하여 중합 반응 중의 반응물의 점도 증가를 최대한 조절할 수 있는 고농도의 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액 제조 방법을 제공하게 되었다.
상술한 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액 제조 방법으로서, 35-40% 암모늄설페이트 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터(CUNO FILTER)로 정제한 염용액 중에 음이온성 분산제로는 80% 농도 methyl chloride quaternary acrylate를 20 wt%로 아조계 개시제와 레독스계 개시제를 사용하여 중합하였고, 아크릴산과 수산기(OH)를 가진 화합물을 이용하여 34% 폴리아크릴산소다를 제조하여 사용하였고, 음이온 분산제는 35-40% PolyFix4000(바이켐사)과 Poly DADMAC(diallyldimethyl ammonium chloride) 35-40% 농도의 중합체를 그대로 사용하였다.
양쪽성 분산제로는 methyl chloride quaternary acrylate 95 mol%와 dimethylaminoethyl acrylate 95 mol%와 34% 농도 아크릴산 소다와 35-40% 농도 Poly DADMAC(diallyldimethyl ammonium chloride)를 각각 아조계 개시제와 레독스계 개시제를 사용하여 중합시켰다.
비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및/또는 음이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제 및 라디칼 중합 개시제를 사용하여 35-40% 암모늄설페이트 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터(CUNO FILTER)로 정제한 염용액 중에서 음이온성 모노머와 음이온성 모노머 그리고 비이온성 모노머를 라디칼 공중합하는 것을 특징으로 하는 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 비이온성 모노머 음이온성 모노머 음이온성 모노머를 중합시켜 생성된 이온성 분산제 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제 및 라디칼 중합개시제를 포함하는 35-40% 암모늄설페이트 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터(CUNO FILTER)로 정제한 염용액 중에서 생성된 라디칼 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액을 제공한다.
또한, 본 발명은 비이온성 모노머, 음이온성 모노머, 음이온성 모노머를 중합시켜 생성된 이온성 분산제, 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제 및 라디칼 중합개시제를 포함하는 35-40% 암모늄설페이트 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터(CUNO FILTER)로 정제한 염용액 중에서 생성된 라디칼 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액을 제공한다.
이하, 본 발명의 유전용 항유화제를 상세히 설명하면 다음과 같다:
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 이용되는 음이온성 모노머는 (메타)아크릴산, 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산, 이타콘산, 말레인산, 휴마릭산, 비닐설폰산, 스티렌설폰산 및 그 염으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택하여 사용하고, 다른 바람직하게는, 상기 음이온성 모노머는 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트 모노머(demethyl aminoethyl acrylate monomer), 메틸클로라이드 쿼트 아크릴레이트 모노머(methyl chloride quat acrylate monomer), 벤질클로라이드 쿼트 아크릴레이트 모노머(benzyl chloride quat acrylate monomer), 벤질클로라이드(benzyl chloride) 및 그 염으로 구성된 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용한다.
상기 음이온성 모노머는 상업적 이용 가능성을 고려하여 전체 모노머에 대해 10-95 mol%로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명에 이용되는 비이온성 모노머는 N-부틸아크릴아미드, N-메칠올아크릴아미드 (메타)아크릴아미드, N,N-디메칠아크릴아미드 및 N-이소프로필아크릴아미드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택된다.
이때, 상기 비이온성 모노머는 상업적 이용 가능성을 고려하여 모노머는 전체 모노머에 대해 20-99 mol%로 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 이온성 분산제는 음이온성 모노머를 중합하여 이용한다. 바람직하게는, 상기 이온성 분산제는 아크릴산, 아크릴산소다, 메타크릴산, 메타크릴산소다, 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 각각의 단독중합체 및 이들의 공중합체으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 이온성 분산제는 중합 전 pH 5-6이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 이온성 분산제는 상기 (a) 음이온성 모노머 및 (b) 비이온성 모노머의 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 첨가된다.
바람직한 구현예로서, 본 발명에서는 상기 음이온성 모노머인 디메틸 아미노에틸 아크릴레이트 모노머(demethyl aminoethyl acrylate monomer)와 아크릴산소다(acrylic acid sodium salt) 및 벤질클로라이드(benzyl chloride)와 먼저 중합시킨 후 반응에 사용하였다. 이는 음이온성 모노머의 중합은 친수성을 향상시켜 원유 내 오일 성분과 함유된 물(또는 염수) 등 고체 액체의 분리 효과를 극대화하기 위해서 고려한 것이다.
이때, 상기 음이온성 모노머는 상업적 이용 가능성을 고려하여 전체 모노머에 대해 10-95 mol%로 첨가되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 음이온성 모노머를 먼저 단독으로 중화시킨 후 반응에 사용하였다. 이는 음이온성 모노머의 중화는 친수성을 향상시켜 원유 내 오일 성분과 함유된 물(또는 염수) 등 고체 액체의 분리 효과를 극대화하기 위하여 고려한 것이다.
상기 음이온성 모노머의 단독 중합으로 제조한 이온성 분산제의 중합 전, 후의 pH가 최종 제품 형성에 지대한 영향을 미친다는 것은 아래 실시예에서 명확히 확인하였다.
이때, 상기 이온성 분산제는 15% (공)중합체의 점도가 100-10,000 cps 범위 내에 있는 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 음이온성 모노머 또는 비이온성 모노머 외에 기타 공중합 가능한 음이온성 모노머를 상기 비이온성 모노머와 음이온성 모노머를 합한 전체 모노머를 기준으로 1-45 mol% 정도 함께 사용하여 고유동성의 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액을 제조할 수 있다. 이때, 상기 음이온성 모노머가 45 mol% 이상 공중합되면 반응 중에 반응물의 유동성이 상실되어 안정한 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액을 제조할 수 없다.
이와 대비되는 기술로서, 일본 특허 JP 2004-352761에서는 고중화도 음이온성 수용성 고분자 분산액을 제조하기 위해 중합 반응 직전 음이온성 모노머와 비이온성 모노머, 고분자 분산제 등 모든 원료가 충진된 상태에서 알칼리 물질로 음이온성 및 비이온성 모노머를 중화시키는 방법을 개시한 바 있다.
그러나, 모든 원료가 충진된 상태에서 알칼리 물질로 중화하는 JP 2004- 352761의 방법은 각종 원료들이 중화 반응 중에 불순물로 작용하여 시간이 지남에 따라 완성된 최종 제품의 경화 현상이 일어남을 확인하였다. 또한, 중화 시간, 중화 반응 온도, 중화 pH 등에 의해 기타 다른 부원료의 물성이 변화되어 목적하는 고농도, 고분자량의 목적물을 얻기 어려운 단점이 있다.
본 발명의 유전용 항유화제는 음이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제를 첨가하여 제조되는 것으로서, 핵 형성 속도와 중합 반응 속도가 조절되기 때문에 반응 중에 점도의 증가가 거의 없다.
본 발명에 이용되는 비이온성 계면활성제는 핵 형성 보조제로 사용되는 것으로서, 염용액에 용해가 잘 되지 않는 에톡시레이티드 리니어 알콜, 에토시레이티드아민, 알킬폴리글리콜사이드, 폴리옥시에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 나프틸 폴리옥시에틸렌에테르, 폴리옥시에틸렌라놀린알콜에테르, 지방산에스테르로 이루어진 그룹에서 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 나프틸폴리옥시에틸렌에테르 및 폴리옥시에틸렌라놀린알콜에테르로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 비이온성 계면활성제는 상기 (a) 음이온성 모노머 및 (b) 비이온성 모노머의 100 중량부에 대하여 0.1-5 중량부로 첨가된다. 상기 비이온성 계면활성제가 5 중량부를 초과하면 중합 반응 시간이 길어지고 제조 원가가 상승하는 문제점이 있으며, 0.1 중량부 미만의 경우에는 비이온성 계면활성제의 효과가 나타나지 않는 단점이 있다.
본 발명에 이용되는 음이온성 계면활성제는 핵 형성 보조제로 사용되는 것으로서, 황산염 알카놀아마이드, 폴리카르본산 또는 그 염, 리니어 알킬 벤젠 술폰산염, 술포-카르복실 화합물, 카르복시메틸셀룰로스나트륨염, 카르복시 메틸셀룰로스암모늄염글리세라이드, 글리코리피드, 포스포리피드, 지방산, 리포펩타이드, 리포프로테인, 리포폴리사카라이드, 아미노산형 계면활성제, 베타인형 계면활성제, 콜레스테롤, 피토스테롤, 레시틴과 피토스레롤, 제미니타입 계면활성제, 슈가에스테르, 세라마이드, 피토스핑고신을 기반으로 하는 유사인지질로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온성 계면활성제를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 상기 음이온성 계면활성제는 폴리카르본산 또는 그 염, 카르복시메틸셀룰로스나트륨염, 카르복시메틸셀룰로스암모늄염 및 알긴산나트륨염으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되며, 보다 더 바람직하게는, 분자량 2,000-10,000의 폴리카르본산형 고분자 계면활성제를 사용하는 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 음이온성 계면활성제는 상기 (a) 음이온성 모노머 및 (b) 비이온성 모노머의 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 첨가된다. 이 경우, 10 중량부를 초과해서 첨가되면 제조 원가가 상승은 물론이고 반응 중 거품 발생량이 증가하여 고농도, 고분자량의 목적물을 얻을 수 없는 단점이 있고, 0.1 중량부 미만의 경우에는 비이온성 계면활성제의 효과가 나타나지 않는 단점이 있다.
본 발명에 이용되는 양쪽성 계면활성제는 핵 형성 보조제로 사용되는 것으로서, 친수성 음이온 확성기를 가지는 키본산형, 아민 할로젠화물, 알킬피리디늄염, 설폰산형, 황산 에스테르형, 알킬 아미노산형, 인산형, 인산 에스테르형과 베타인계, 이미다졸린형, β-알라닌계, 아미노산계 등이다. 바람직하게는, 알킬 베타인, 알킬 아미도프로필 베타인, 알킬 설포 베타인, 알킬 카르복실 베타인, 알킬 이미다졸린 및 알킬 아미노 지방산염으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 양쪽성 계면활성제는 상기 (a) 음이온성 모노머 및 (b) 비이온성 모노머의 100 중량부에 대하여 1-10 중량부로 첨가된다. 상기 양쪽성 계면활성제가 10 중량부를 초과하면 중합 반응 시간이 길어지고 제조 원가가 상승은 물론이고, 반응 중 거품 발생량이 증가하여 고농도, 고분자량의 목적물을 얻을 수 없는 문제점이 있으며, 1 중량부 미만의 경우에는 양쪽성 계면활성제의 효과가 나타나지 않는 단점이 있다.
본 발명에서 중합 반응의 온도는 첨가되는 중합개시제의 종류뿐 아니라 중합되는 모노머의 조성과도 관련이 있는 것으로서, 레독스계를 사용하거나 수용성 아조비스계를 사용하는 경우 섭씨 25-50도가 바람직하며, 반응 중 모든 여건의 조절이 가장 원활한 온도는 섭씨 25-38도가 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 라디칼 중합개시제 중 레독스계 라디칼 중합개시제는 아황산나트륨(sodium sulfite), 아황산수소나트륨, 과황산칼륨(potassium persulfate), 과황산나트륨(sodium persulfate), 티오황산나트륨(sodium thiosulfate), 과산화수소, 트리에탄올아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 무수아황산나트륨(sodium sulfite anhydrous)으로 구성된 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 레독스계 환원성 개시제로서 과황산칼륨(potassium persulfate)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 레독스계 라디칼 중합개시제는 산화성 개시제 또는 환원성 개시제만 사용하여도 충분하며, 이에 따라 제조 공정이 간편화되는 등 공정 관리 측면에서 바람 직하다.
본 발명에 이용되는 라디칼 중합개시제 중 수용성 아조비스계 중합개시제는 2,2-아조비스 [2-(5-메칠- 2-이미다조린-2-일 )프로판]2염화수소화물, 2,2-아조비스(2-아미 디 노프로판) 디 히드로클로라이드, 4,4-아조비스(4-메톡시-24-디메칠)발레로니트릴으로 구성된 군으로부터 하나 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2,2-아조비스 [2-(5-메칠- 2-이미 다조린-2-일)프로판]2염화수소화물을 사용하는 것이다.
본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 라디칼 중합 개시제는 과류산(過硫酸)칼륨, 과류산(過硫酸)나트륨, 과산화수소, 아류산(亞硫酸)나트륨, 아류산(亞硫酸)수소나트륨, 치오류산(硫酸)나트륨, 트리에탄올아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 2,2-아조비스[2-(5-메칠- 2-이미다조린-2-일)프로판]2염화수소화물, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 및 4,4-아조비스(4-메톡시-2,4-디메칠)발레로니트릴으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 라디칼 중합개시제는 상기 (a) 음이온성 모노머 및 (b) 비이온성 모노머의 총 중량에 대하여 50-2,000 ppm으로 첨가되고, 보다 바람직하게는, 상기 중합개시제 첨가량은 50-500 ppm이다. 상기 중합개시제를 50 ppm 미만으로 투입할 경우 반응 속도가 너무 느려 전체 반응 시간이 길어지며, 2,000 ppm을 초과하는 경우에는 반응 속도가 지나치게 빨라져 발열의 제어가 곤란한 문제점이 있다.
또한, 중합 반응이 끝난 후 과량의 레독스계 환원성 개시제인 과황산칼륨(potassium persulfate)을 중화량 투입하여 잔존 모노머를 처리하는 것이 바람직하다. 이때, 상기 개시제는 상기 모노머 총중량에 대해 500-2,000 ppm정도의 과량으로 첨가하여 최종 제품 내에 잔존 모노머가 없도록 완전히 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 염용액은 암모늄설페이트, 소듐설페이트, 소듐비설파이트, 암모늄클로라이드 및 소듐클로라이드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 다가(多價)의 음이온성염의 15-45 (w/v)% 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터로 정제한 염용액이고, 보다 바람직하게는, 상기 염용액은 암모늄설페이트, 소듐설페이트, 소듐비설파이트, 암모늄클로라이드 및 소듐클로라이드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 다가(多價)의 음이온성염의 15-45 (w/v)% 수용액을 900 - 3000 mesh의 고밀도 필터로 정제한 것이다.
이 경우, 상기 염은 고분자 분산액을 기준으로 15-45%까지 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다가의 음이온성 염이 15% 미만으로 사용되면 반응 중에 점도의 증가가 심하고 염석 진행이 어려워지며, 45%를 초과하는 경우에는 반응 중에 반응물이 유동성을 잃어버리고 고분자 입자끼리의 뭉침(회교 현상)이 발생하기 때문이다.
본 발명의 유전용 항유화제에 포함되는 상기 라디칼 공중합체는 유효 농도 5-35 중량%, 평균 입자 크기 1-50 ㎛ 및 음이온도 5-80 mol%이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 유전용 항유화제는 pH 4-7.5이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 유전용 항유화제는 점도가 20-600 cps이며, 고유동성, 고효율의 특성을 낸다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 라디칼 공중합체는 분자량이 500만-2000만이다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(ⅰ) 본 발명은 (a) 음이온성 모노머, (b) 비이온성 모노머, (c) 이온성 분산제, (d) 비이온성 계면활성제, (e) 음이온성 계면활성제 및/또는 양쪽성 계면활성제, (f) 라디칼 중합 개시제 및 (g) 다가(多價)의 음이온성염의 15-45 (w/v)% 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터로 정제한 염용액 중에서 생성된 유효 농도 5-35 중량%, 평균 입자 크기 1-50 ㎛ 및 음이온도 5-80 mol%인 라디칼 공중합체를 포함하는 유전(oil field)용 항유화제(demulsifier)에 관한 것이다.
(ⅱ) 본 발명의 유전용 항유화제는 오일이 포함되어 있지 않은 900 mesh 이상의 고밀도 필터(CUNO FILTER)로 정제한 염용액 속에서 공중합 과정의 핵 형성을 촉진시켜 중합 속도를 조절하거나, 염석 속도를 촉진 또는 지연시키고 생성된 입자의 전기적 안정성을 높여 입자 크기가 작고 균일한 고농도, 고유동성, 고분자량의 안정한 수용성 음이온성 항유화제의 고분자 분산액을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 %는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
실시예 1:
교반기와 온도 센서, 질소 유입관과 냉각기가 설치되어 있으며 반응물의 정밀한 온도 조절이 자동으로 가능한 1L 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 202.475g, 34% 아크릴산소다 99.819g, 99% 이타콘산 14.974g, 15% 폴리 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(poly-AMPS) 용액 70.0g, POIZ 521(가오코퍼레이션사) 9.75g, Solsperse 24000(Avecia사) 2.85g, 99% 글리세린 7.2g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 600.021g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 맞추었다.
상기 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액은 35-40% 암모늄설페이트 수용액을 900 mesh 이상의 고밀도 필터(CUNO FILTER)로 정제한 염용액이고, 이하 동일하다.
중합개시제로 2% VA-044 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 6시간 후 다시 동일한 량의 2% VA-044 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄클로라이드를 56.667g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제(Demulsifier, Emulsion Breaker for Oil Field) 고분자 분산액은 유효 농도 15%, 음이온도 25 mol%, 평균 입자 크기 6 ㎛, 제품 점도 96 cps이다.
상기 입자 크기는 실물 현미경(올림푸스사 제품명 VANOX AH2-FL)을 사용하여 측정하였으며, 제품의 점도는 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No.1, rpm 30(factor=2))로 측정하였다. 이런 측정 방법은 이하 실시예에서도 동일하다.
실시예 2:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 179.205g, 34% 아크릴산소다 116.246g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 43.980g, 99% 이타콘산 27.610g, 15% poly-AMPS 80.0g, PolyFix 4000(바이켐사) 8.0g, Solsperse 44000(Avecia사) 8.0g, 99% 글리세린 10.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 601.255g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 20도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 43.742g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액은 유효 농도 20%, 음이온도 40 mol% 평균 입자 크기 11 ㎛, 제품 점도 101 cps이다.
실시예 3:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 119.943g, 99% 아크릴산 19.592g, 34% 아크릴산소다 139.054g, 99% 이타콘산 23.591g, 15% p-AMPS 70.Og, POIZ 530(가오코퍼 레이션사) 7.5g, Solsperse 44000(Avecia사) 3.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 567.327g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 67.247g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제 고분자 분산액은 유효 농도 15%, 음이온도 53 mol%, 평균 입자 크기 5 ㎛, 제품 점도 91 cps이다.
실시예 4:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 276.659g, 34% 아크릴산소다 65.667g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 39.745g, 15% 폴리아크릴산소다 53.333g, POIZ 532A(가오코퍼레이션사) 15.0g, Solsperse 27000(Avecia사) 4.0g, 99% 글리세린 8.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 586.274g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 43.232g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 18 mol%, 평균 입자 크기 4 ㎛, 제품 점도 67 cps이다.
실시예 5:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 108.688g, 34% 아크릴산소다 109.822g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 49.245g, 99% 이타콘산 9.661g, 15% 폴리아크릴산 65.0g, 소듐알기네이트(와코퓨어케미칼사) 4.8g, Noigen EA-141(다이이치코교세이야꾸사) 3.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 605.127g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 23.176g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 48 mol%, 평균 입자 크기 8 ㎛, 제품 점도 185 cps이다.
실시예 6:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 194.939g, 99% 아크릴산 54.420g, 99% 이타콘산 49.146g, 15% 폴리아크릴산소다 80.0g, POIZ 530(가오코퍼레이션사) 15.0g, Solsperse 24000(Avecia사) 4.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 547.778g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 20도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 소듐비설파이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 소듐비설파이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 62.230g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 45 mol%, 평균 입자 크기 9 ㎛, 제품 점도 141 cps이다.
실시예 7:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 159.758g, 99% 아크릴산 3.956g, 34% 아크릴산소다 125.360g, 99% 이타콘산 23.820g, 15% 폴리아크릴 산 70.0g, CA-I00(Miyoshi사) 3.75g, Emarujet 16(다이이치코교세이야꾸사) 3.21g, 99% 글리세린 7.5g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 618.023g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 맞추었다.
중합개시제로 2% VA-044 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 6시간 후 다시 동일한 량의 2% VA-044 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄클로라이드를 40.123g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온 농도 38 mol%, 평균 입자 크기 5 ㎛, 제품 점도 103 cps이다.
실시예 8:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 278.739g, 99% 아크릴산 10.738g, 15% 폴리-2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(p-AMPS) 30.0g, PolyFix4000(바이켐사) 4.5g, Noigen EA-14l(다이이치코교세이야꾸사) 2.25g, 99% 글리세린 7.5g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 622.532g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 30도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 47.887g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온 농도 7 mol%, 평균 입자 크기 5 ㎛, 제품 점도 164 cps이다.
실시예 9:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 161.561g, 34% 아크릴산소다 101.718g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 34.985g, 15% 폴리 아크릴산소다 50.0g, POIZ 532A(가오코퍼레이션사) 7.5g, Salsperse 43000(Avecia사) 6.0g, 99% 글리세린 3.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 594.320g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 다시 4시간 후 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 49.060g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 32 mol%, 평균 입자 크기 11 ㎛, 제품 점도 160 cps이다.
실시예 10:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 53.372g, 99% 아크릴산 4.371g, 34% 아크릴산소다 249.273g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 34.580g, 15% 폴리아크릴산 60.0g, POIZ 530(가오코퍼레이션사) 15.0g, Noigen ET-89(다이이치코교세이야꾸사) 3.0g, 99% 글리세린 9.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 610.058g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 45도로 맞추었다.
중합개시제로 2% V-50 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% V-50 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄클로라이드를 34.932g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 75 mol%, 평균 입자 크기 15 ㎛, 제품 점도 180 cps이다.
실시예 11:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 215.087g, 99% 아크릴산 4.027g, 34% 아크릴산소다 35.731g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 19.312g, 99% 이타콘산 7.274g, 15% 폴리2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(p-AMPS) 45.0g, CA-I00(Miyoshi사) 10.0g, Ramigen ET-20(다이이치코교 세이야꾸사) 2.85g, 99% 글리세린 6.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 616.441g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 소듐비설파이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 소듐비설파이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 41.319g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제은 유효 농도 15%, 음이온도 18 mol%, 평균 입자 크기 5 ㎛, 제품 점도 141 cps이다.
실시예 12:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 194.604g, 99% 아크릴산 20.750g, 99% 이타콘산 32.481g, 15% 폴리아크릴산 45.0g, POIZ 532(가오코퍼레이션사) 3.75g, Solsperse 27000(Avecia사) 3.0g, 99% 글리세린 4.5g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 599.224g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 소듐비설파이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 2시간 후 다시 동일한 량의 2% 소듐비설파이트 수용액을 투입하고 다시 2시간 후 다시 동일한 량의 2% 소듐비설파이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 59.791g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 28 mol%, 평균 입자 크기 9 ㎛, 제품 점도 133 cps이다.
실시예 13:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 230.476g, 34% 아크릴산소다 52.766g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 11.978g, 99% 이타콘산 5.013g, 15% 폴리아크릴산소다 45.0g, 소듐알기네이트(와코퓨어케미칼사) 2.175g, Noigen ET-89(다이이치코교세이야꾸사) 2.7g, 99% 글리세린 4.5g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 637.781g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 소듐비설파이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 소듐비설파이트 수용액을 투입하고 다시 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 소듐비설파이트 수용액을 투입하고 8시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 소듐설페이트를 24.286g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 15 mol%, 평균 입자 크기 3 ㎛, 제품 점도 131 cps이다.
실시예 14:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 149.853g, 34% 아크릴산소다 186.032g, 99% 이타콘산 11.942g, 15% 폴리아크릴산소다 60.0g, PolyFix4000(바이켐사) 3.0g, Ramigen ET-20(다이이치코교세이야꾸사) 3.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 626.185g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 맞춘다.
중합개시제로 2% 소듐비설파이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 소듐비설파이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 31.860g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 42 mol%, 평균 입자 크기 7 ㎛, 제품 점도 159 cps이다.
실시예 15:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 79.710g,99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 100.942g, 99% 이타콘산 10.316g, 15% 폴리아크릴산 75.0g, POIZ 532A(가오코퍼레이션사) 11. 25g, Noigen ET-135(다이이치 코교세이야꾸사) 2.25g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 580.856g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 30도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 76.185g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 50 mol%, 평균 입자 크기 8 ㎛, 제품 점도 91 cps이다.
실시예 16:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 246.250g, 99% 아크릴산 7.002g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 20.145g, 15% 폴리아크릴산 50.0g, PolyFix4000(바이켐사) 3.75g, Noigen ET-135(다이이치코교세이야꾸사) 3.00g, 99% 글리세린 4.5g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 631.563g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 30도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 다시 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 8시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 30.142g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 10 mol%, 평균 입자 크기 4 ㎛, 제품 점도 187 cps이다.
실시예 17:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 95.295g, 34% 아크릴산소다 164.841g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 46.774g, 15% 폴리아크릴산 50.0g, POIZ 52l(가오코퍼레이션사) 9.0g, Solsperse 27000(Avecia 사) 2.25g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 565.218g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 맞추었다.
중합개시제로 2% VA-044 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 6시간 후 다시 동일한 량의 2% VA-044 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 88.312g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 55 mol%, 평균 입자 크기 8 ㎛, 제품 점도 137 cps이다.
실시예 18:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 126.395g, 99% 아크 릴산 4.976g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 77.311g, 99% 이 타콘산 5.393g, 15% p-AMPS 60.0g, CA-I00(Miyoshi사) 11.25g, Solsperse 44000(Avecia사) 4.50g, 99% 글리세린 9.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 613.210g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 맞추었다.
중합개시제로 2% VA-044 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 6시간 후 다시 동일한 량의 2% VA-044 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 43.967g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 35 mol%, 평균 입자 크기 10 ㎛, 제품 점도 77 cps이다.
실시예 19:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 42.891g, 34% 아크릴산소다 227.637g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 51.675g, 15% 폴리아크릴산소다 50.0g, POIZ 532A(가오코퍼레이션사) 7.5g, Ramigen ET-20(다이 이치코교세이야꾸사) 1.5g, 글라세린 7.5g, 정제된 35-40% 암노늄설페이트 수용액 614.224g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 45 도로 맞추었다.
중합개시제로 2% V-50 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% V-50 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 소듐설페이트를 47.222g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 78 mol%, 평균 입자 크기 13 ㎛, 제품 점도 186 cps이다.
실시예 20:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 46.768g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 127.895g, 15% 폴리아크릴산소다 70.0g, Cellogen 5A(다이이치코교세시야꾸사) 4.5g, Solsperse 20000(Avecla사) 2.25g, 글리세린 7.5g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 562.489g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 20도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 99.351g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 65 mol%, 평균 입자 크기 12 ㎛, 제품 점도 181 cps이다.
실시예 21:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 92.217g, 34% 아크릴 산소다 305.563g, 15% p-AMPS 50.0g, Cellogen NB-P(다이이치코교세이야꾸사) 18.75g, Solsperse 44000(Avecia사) 6.0g, 99% 글리세린 7.5g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 557.851g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응 물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 87.179g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 63 mol%, 평균 입자 크기 10 ㎛, 제품 점도 169 cps이다.
실시예 22:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 75.375g, 99% 아크릴산 5.076g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 146.041g, 99% 이타콘산 12.835g, 15% po1y-AMPS 93.333g, 소듐알기네이트(와코퓨어케미칼사) 8.0g, Ramigen ET-20(다이이치코교세이야꾸사) 4.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 566.058g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 맞추었다.
중합개시제로 2% VA-044 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 6시간 후 다시 동일한 량의 2% VA-044 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 43.836g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 62 mol%, 평균 입자 크기 14 ㎛, 제품 점도 146 cps이다.
실시예 23:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 106.218g, 99% 아크릴산 4.942g, 34% 아크릴산소다 37.582g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 71.094g, 99% 이타콘산 8.926g, 15% 폴리아크릴산소다 50.0g, Cellogen NB-P(다이이치코교세이야꾸사) 4. 5g, Emarujet 16(다이이치코교세이야꾸사) 2.1g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 591.256g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 소듐비설파이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 소듐비설파이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 소듐설페이트를 54.582g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 45 mol%, 평균 입자 크기 9 ㎛, 제품 점도 124 cps이다.
실시예 24:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 43.488g, 99% 아크릴 산 3.478g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 126.074g, 15% 폴리 아크릴산소다 60.Og, POIZ 520(가오코퍼레이션사) 15.0g, Noigen EA-14l(다이이치 코교세이야꾸사) 3.00g, 99% 글리세린 9.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 5690752g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 20도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 소듐비설파이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 소듐비설파이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 100.658g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 68 mol%, 평균 입자 크기 15 ㎛, 제품 점도 198 cps이다.
실시예 25:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 171.157g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 54.930g, 99% 이타콘산 10.142g, 15% 폴리아크릴산소다 48.0g, POIZ 520(가오코퍼레이션사) 3.0g, Solsperse 20000(Avecia 사) 2.25g, 99% 글리세린 5.685g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 610.275g 을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 다시 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 8시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 34.932g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 22 mol%, 평균 입자 크기 7 ㎛, 제품 점도 75 cps이다.
실시예 26:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 328.016g, 99% 2-아 크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 36.356g, 15% 폴리아크릴산소다 40.0g, Cellnego 5A(다이이치코교세이야꾸사) 6.0g, Emarujet 16(다이이치코교세이야꾸사) 4.29g, 99% 글리세린 4.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 556.668g, 소듐설페이트 5.0g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 20도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 84.211g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 7 mol%, 평균 입자 크기 5 ㎛, 제품 점도 67 cps이다.
실시예 27:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 68.357g, 99% 아크릴산 13.119g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 88.075g, 99% 이타 콘산 15.797g, 15% 폴리아크릴산 45.0g, 소듐알기네이트(와코퓨어케미칼사) 4.5g, Solsperse 43000(Avecia사) 3.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 562.554g 을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 99.351g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 60 mol%, 평균 입자 크기 7 ㎛, 제품 점도 148 cps이다.
실시예 28:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 63.218g, 99% 아크릴 산 5.778g, 34% 아크릴산소다 263.622g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰 산(AMPS) 23.272g, 15% 폴리아크릴산소다 43.0g, POIZ 521(가오코퍼레이션사) 13.875g, Noigen ET-135(다이이치코교세이야꾸사) 2.7g, 99% 글리세린 7.5g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 566.558g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 20도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 소듐설페이트를 82.792g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 72 mol%, 평균 입자 크기 11 ㎛, 제품 점도 109 cps이다.
실시예 29:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 101.718g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 131.058g, 99% 이타콘산 19.589g, 15% 폴리아크릴산소다 64.0g, CA-100(Miyoshi사) 11.5g, Solsperse 20000(Avecia사) 3.4g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 569.567g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄클로라이드를 52.632g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 52 mol%, 평균 입자 크기 5 ㎛, 제품 점도 76 cps이다.
실시예 30:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 345.334g, 34% 아크릴산소다 59.736g, 99% 이타콘산 7.094g, 15% p-AMPS 53.333g, Cellogen NB-P(다이이치코교세이야꾸사) 2.0g, Ramigen ET-20(다이이치코교세이야꾸사) 2.0g, 글리세린 8.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 589.216g, 암모늄클로라이드 5.0g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 20도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 42.999g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 10 mol%, 평균 입자 크기 6 ㎛, 제품 점도 78 cps이다.
실시예 31:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 159.307g, 99% 아크릴산 72.474g, 99% 이타콘산 49.088g, 15% poly-AMPS 61.333g, POIZ 532A(가오코퍼 레이션사) 14.5g, Noigen EA-14l(다이이치코교세이야꾸사) 3.6g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 581.123g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응 물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 59.801g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 55 mol%, 평균 입자 크기 13 ㎛, 제품 점도 146 cps이다.
실시예 32:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 281.603g, 99% 아크릴산 9.608g, 34% 아크릴산소다 146.135g, 15% p-AMPS 73.333g, POIZ 530(가오코퍼 레이션사) 7.5g, Noigen EA-14l(다이이치코교세이야꾸사) 3.0g, 99% 글리세린 10.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 591.225g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 맞추었다.
중합개시제로 2% VA-044 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 6시간 후 다시 동일한 량의 2% VA-044 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 54.795g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 25 mol%, 평균 입자 크기 7 ㎛, 제품 점도 87 cps이다.
실시예 33:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 438.540g, 99% 아크릴산 4.988g, 34% 아크릴산소다 75.859g, 15% 폴리아크릴산소다 83.333g, POIZ 520(가오코퍼레이션사) 3.125g, Emarujet 16(다이이치코교세이야꾸사) 1.25g, 글리세린 10.0g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 593.387g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 36.713g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 25%, 음이온도 10 mol%, 평균 입자 크기 10 ㎛, 제품 점도 139 cps이다.
실시예 34:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 246.498g, 34% 아크릴산소다 225.738g, 15% poly-AMPS 66.667g, POIZ 520(가오코퍼 레이션사) 20.0g, Solsperse 43000(Avecia사) 8.0g, 99% 글리세린 1O.Og, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 571.453g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 45도로 맞추었다.
중합개시제로 2% V-50 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% V-50 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 74. 667g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 32 mol%, 평균 입자 크기 6 ㎛, 제품 점도 112 cps이다.
실시예 35:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 291.882g, 99% 아크릴산 5.211g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 39.982g, 99% 이타콘산 9.412g, 15% 폴리아크릴산 53.333g, CA-I00(Miyoshi사) 10.0g, Noigen ET135(다이이치코교세이야꾸사) 4.0g, 99% 글리세린 10.Og, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 576.557g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 20도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 53.333g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 14 mol%, 평균 입자 크기 5 ㎛, 제품 점도 66 cps이다.
실시예 36:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 454.71Og, 34% 아크릴산소다 66.604g, 15% 폴리아크릴산 83.333g, Cellogen 5A(다이이치코교세이야꾸 사) 5.0g, Noigen ET-89(다이이치코교세이야꾸사) 5.0g, 99% 글리세린 7.5g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 585.337g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 20도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 52.083g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 25%, 음이온도 7 mol%, 평균 입자 크기 4 ㎛, 제품 점도 129 cps이다.
실시예 37:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 213.444g, 34% 아크릴산소다 159.756g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 24.177g, 99% 이타콘산 15.178g, 15% 폴리아크릴산 80.0g, 소듐알기네이트(와코퓨어케미칼 사) 7.0g, Emarujet 16(다이이치코교세이야꾸사) 3.6g, 99% 글리세린 9.6g, 35-40% 암모늄설페이트 462.114g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 45도로 맞추었다.
중합개시제로 2% V-50 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% V-50 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 소듐설페이트를 101.308g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 35 mol%, 평균 입자 크기 9 ㎛, 제품 점도 122 cps이다.
실시예 38:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 196.816g, 99% 아크릴산 26.508g, 34% 아크릴산소다 100.792g, 99% 이타콘산 41.495g, 15% 폴리아크릴산 80.0g, 소듐알기네이트(와코퓨어케미칼사) 2.0g, Solsperse 20000(Avecia사) 2.0g, 35-40% 암모늄설페이트 468.205g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 20도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 암모늄퍼설페이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 63.419g 투입한다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 43 mol%, 평균 입자 크기 11 ㎛, 제품 점도 130 cps이다.
실시예 39:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 118.238g, 34% 아크릴산소다 287.617g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 43.527g, 15% poly-AMPS 66.667g, POIZ 521(가오코퍼레이션사) 10.0g, Solsperse 27000(Avecia사) 4.0g, 35-40% 암모늄설페이트 582.164g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 소듐비설파이트 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 4시간 후 다시 동일한 량의 2% 소듐비설파이트 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 43.836g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 60 mol%, 평균 입자 크기 11 ㎛, 제품 점도 155 cps이다.
실시예 40:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 194.687g, 99% 아크릴산 4.152g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 99.542g, 15% 폴리아크릴산소다 62.667g, POIZ 521(가오코퍼레이션사) 12.5g, Noigen ET-89(다이이 치코교세이야꾸사) 2.0g, 99% 글리세린 9.0g, 35-40% 암모늄설페이트 514.424g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 35도로 맞추었다.
중합개시제로 2% VA-044 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 6시간 후 다시 동일한 량의 2% VA-044 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 63.576g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 20%, 음이온도 28 mol%, 평균 입자 크기 8 ㎛, 제품 점도 97 cps이다.
실시예 41:
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 85.967g, 99% 아크릴산 13.618g, 34% 아크릴산소다 99.580g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산(AMPS) 60.280g, 15% 폴리아크릴산소다 60.0g, POIZ 520(가오코퍼레이션사) 15.0g, Solsperse 24000(Avecia사) 3.00g, 35-40% 암모늄설페이트 502.218g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.5g 투입하여 중합 반응을 개시하고 6시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 76.282g 투입하였다.
상기와 같이 제조된 수용성 음이온성 항유화제는 유효 농도 15%, 음이온도 58 mol%, 평균 입자 크기 6 ㎛, 제품 점도 122 cps이다.
실험예 1:
상기와 같이 제조된 실시예 1 내지 41의 수용성 음이온성 항유화제의 성능 테스트를 아래와 같이 실시하였다:
1) 성능 테스트를 위한 설비 - 믹서(Mixer-Caframo mixer BDC6015처럼 믹싱 스피드가 6,000 RPM까지 가능한 믹서), 규격별 플라스틱 비이커, 워터 배스(Water Bath- 화씨(F) 240도까지 가열 가능한 워터 배스), 눈금 병(Bottle), 마이크로 디스펜서(Various sizes of microdispensers, 10-100 microliters), Mechanical bottle shaker, 원심분리기 튜브(centrifuge tubes)(10-30ml), 원심분리기(centrifuge), Micromatic pipetting을 준비하였다.
2) 성능 테스트를 위한 시약 - 원유 샘플, 합성 염용액, 크실렌(Xylene), 실시예 1 내지 실시예 41에서 제조한 항유화제 케미컬(demulsifier chemicals), 슬러깅 컴파운드(slugging compound)
3) 성능 테스트 절차 - 합성 에멀젼(Oil+염용액) 준비하여 5,000 rpm의 속도로 5분 간 믹스한 후, 바틀(bottle)에 나누어 넣고 쉐이커(shaker)시켰다. 이후, 워터 배스 안에 넣고, 시스템 프로파일에 따라 원하는 온도로 가열하였다. 일정한 간격의 시간 차를 두고 물의 레벨을 측정하였다. 마지막으로, 물의 레벨을 측정한 후, 마이크로피펫을 사용하여 오일을 분리시켰다. 빼낸 오일을 크실렌(Xylene)과 50 대 50 비율로 원심기에 넣고 약 1,200 rpm의 속도로 3분 간 가동 후 분리되지 않은 에멀젼과 물을 측정하였다.
그리고, 성능시험 결과는 아래 표 1 및 2에 정리하였다:
- 미분리된 에멀젼양(%) 오일내 수분량(%)
실시예1 1.63 1.03
실시예2 1.52 0.98
실시예3 1.66 1.01
실시예4 1.94 1.21
실시예5 1.29 0.38
실시예6 1.33 0.64
실시예7 1.39 0.79
실시예8 1.28 0.54
실시예9 1.27 0.39
실시예10 1.28 0.35
- 미분리된 에멀젼양(%) 오일내 수분량(%)
실시예11 1.31 0.69
실시예12 1.32 0.69
실시예13 1.32 0.72
실시예14 1.33 0.49
실시예15 1.46 1.08
실시예16 1.22 0.36
실시예17 1.33 0.78
실시예18 1.51 1.03
실시예19 1.21 0.33
실시예20 1.22 0.46
실시예21 1.28 0.49
실시예22 1.29 0.48
실시예23 1.31 0.62
실시예24 1.01 0.23
실시예25 1.48 1.12
실시예26 1.59 1.16
실시예27 1.21 0.34
실시예28 1.42 0.98
실시예29 1.69 1.10
실시예30 1.70 1.16
실시예31 1.36 0.35
실시예32 1.72 0.98
실시예33 1.63 0.41
실시예34 1.69 0.81
실시예35 1.99 1.14
실시예36 1.49 0.88
실시예37 1.48 0.51
실시예38 1.47 0.82
실시예39 1.35 0.45
실시예40 1.98 0.96
실시예41 1.49 0.49
다음 사항은 중합 반응에 긴밀히 관여하는 pH 관련 시험 내용이다:
음이온 모노머를 단독 중합하여 이온성 분산제를 제조할 때는 보통 카르복실기를 단량체로 많이 사용한다. 하지만, 카르복실기 자체를 그대로 중합할 때 카르복실기 자체의 강한 수소 결합으로 인하여 물에 대한 용해도가 떨어질 우려가 있다. 그래서, 보통 Na+ 이온으로 치환하여 사용한다.
다음의 실험에서는 음이온성 모노머를 이용한 이온성 분산제 제조와 관련하여 다양한 pH 범위에서 각각 중합 실험하였다.
중합 전 후 pH 범위에 따른 실시예
- 음이온성 모노머 혼합물 pH 중합 전 pH -
실시예 42 1.7 3.09 음이온성 모노머+탈이온수(Deionized Water)
실시예 43 3 3.26 음이온성 모노머+탈이온수(Deionized Water) +가성소다
실시예 44 4 3.97 음이온성 모노머+탈이온수(Deionized Water) +가성소다
실시예 45 5 4.97 음이온성 모노머+탈이온수(Deionized Water) +가성소다
실시예 46 6 5.17 음이온성 모노머+탈이온수(Deionized Water) +가성소다
실시예 47 7 5.3 음이온성 모노머+탈이온수(Deionized Water) +가성소다
실시예 48 8 5.35 음이온성 모노머+탈이온수(Deionized Water) +가성소다
실시예 49 12 5.45 음이온성 모노머+탈이온수(Deionized Water) +가성소다
실시예 50 10.0 3.5 -
실시예 51 10.0 4 -
실시예 52 10.0 4.5 -
실시예 53 10.0 5 -
실시예 54 10.0 5-6 -
실시예 55 10.0 8 -
실시예 56 10.0 9 -
실시예 57 10.0 10 -
pH 범위별 실험 방법
실시예 1과 동일한 반응기에 50% 아크릴아미드 수용액 175.419g, 99% 아크릴 산 13.618g, 34% 아크릴산소다 58.283g, 99% 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰 산(AMPS) 12.474g, 15% 폴리아크릴산소다 (15%) 20 g, POIZ 532A(가오코퍼레이션사) 3.0g, Solsperse 24000(Avecia사) 1.00g, 정제된 35-40% 암모늄설페이트 수용액 479.252g을 넣고 교반하면서 20분 동안 질소를 투입하고 반응물의 온도를 섭씨 25도로 맞추었다.
중합개시제로 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 1.0g 투입하여 중합 반응을 개시하고 6시간 후 다시 동일한 량의 2% 과황산칼륨(Potassium Persulfate) 수용액을 투입하고 12시간 중합 반응시켰다. 중합 반응이 끝나면 암모늄설페이트 76.282g 투입하였다. 이를 실시예 41-1로 이용하였다.
실시예 42:
음이온성 모노머 이온성 분산제 제조 시 가성소다를 투입하지 않고 아크릴산과 탈이온수로 제조하여 pH를 1.7 정도로 적적한 뒤 상기 실시예 41-1과 같이 중합하였다. 중합 전 pH는 3.09 정도이며 레독스계 환원성 개시제 투입 후 얼마 지나지 않아서 서로 엉김 현상과 더불어 아크릴산의 자극적 냄새가 많이 발생하였다. 더 이상 중합의 어려움이 있어 반응을 중단하였다.
실시예 43:
음이온성 모노머 이온성 분산제 제조 시 가성소다를 소량 투입하여 pH를 3 정도로 중화한 뒤 중합하였다. 중합 전 pH는 3.26 정도이며 레독스계 환원성 개시제 투입 후 얼마 지나지 않아서 서로 엉김 현상과 더불어 아크릴산의 자극적 냄새가 많이 발생하였다. 더 이상 중합의 어려움이 있어 반응을 중단하였다.
실시예 44:
음이온성 모노머 이온성 분산제 제조 시 가성소다를 소량 투입하여 pH를 4 정도로 중화한 뒤 중합하였다. 중합 전 pH는 3.97 정도이며 레독스계 환원성 개시제 투입 후 얼마 지나지 않아서 서로 엉김 현상과 더불어 아크릴산의 자극적 냄새가 많이 발생하였다. 더 이상 중합의 어려움이 있어 반응을 중단하였다.
실시예 45:
음이온성 모노머 이온성 분산제 제조 시 가성소다를 소량 투입하여 pH를 5 정도로 중화한 후 중합하였다. 중합 전 pH는 4.97 정도이며 레독스계 환원성 개시제 투입 후 몇 시간 뒤 서로 엉김 현상과 더불어 아크릴산의 자극적 냄새가 많이 발생하였다. 더 이상 중합의 어려움이 있어 반응을 중단하였다.
실시예 46:
음이온성 모노머 이온성 분산제 제조 시 가성소다를 소량 투입하여 pH를 6 정도로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 중합 전 pH는 5.17 정도이며 중합도중 조금의 점성 증가는 있었지만, Salting-out도 양호하였고 반응에 크게 무리는 없었다. 그러나, 중합 결과 낮은 분자량의 고분자를 얻었다(180 cp), 중합 후 pH는 5.7 정도였다.
실시예 46 및 이하, 분자량 측정은 분자량 간이 측정(비교 측정) 방법으로 제조한 고분자 화합물을 탈이온수에 1% solution 용액으로 제조 후 점도를 측정하여 분자량의 비교 자료로 사용하였다.
실시예 47:
음이온성 모노머 이온성 분산제 제조 시 가성소다를 소량 투입하여 pH를 7 정도로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 중합 전 pH는 5.3 정도이며 중합 도중 Salting-out도 양호하였고 반응에 크게 무리는 없었다. 그러나, 중합 결과 조금 낮은 분자량의 고분자를 얻었다(185 cp). 중합 후 pH는 5.58 정도였다.
실시예 48:
음이온성 모노머 이온성 분산제 제조 시 가성소다를 소량 투입하여 pH를 8 정도로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 중합 전 pH는 5.35 정도이며 중합도중 Salting-out도 양호하였고 반응에 크게 무리는 없었다. 중합 결과 양호한 분자량의 고분자를 얻었다(190 cp. 중합 후 pH는 5.55 정도였다.
실시예 49:
음이온성 모노머 이온성 분산제 제조 시 가성소다를 과량 투입하여 pH를 12 정도로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 중합 전 pH는 5.45 정도이며 중합 도중 조금의 점성 증가와 더불어 Salting-out도 조금 늦게 이루어졌다. 하지만, 반응에 크게 무리는 없었다. 중합 결과 낮은 분자량의 고분자를 얻었다(185 cp). 중합 후 pH는 5.61 정도였다.
실시예 50:
음이온성 모노머 이온성 분산제를 정상적으로 제조하여 pH를 10.0 정도로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 중합 전 pH는 5.66 정도이며 여기에 아크릴산을 과량 투입하여 pH를 3.5로 중화한 뒤 중합하였다. 아크릴산의 용해도 저하로 인하여 용액은 탁하며, 중합 도중 높은 점성 증가와 더불어 서로 엉김 현상이 발생하였다. Salting-out도 거의 되지 않았다. 더 이상 중합의 어려움이 있어 반응을 중단하였다.
실시예 51:
음이온성 모노머 이온성 분산제를 정상적으로 제조하여 pH를 10.0 정도로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 중합 전 pH는 5.66 정도이며 여기에 아크릴산을 과량 투입하여 pH를 4로 중화한 뒤 중합하였다. 아크릴산의 용해도 저하로 인하여 용액은 탁하며, 중합 도중 점성 증가는 크게 없었지만, 서로 엉김 현상이 발생하였다. Salting-out도 거의 되지 않았다. 더 이상 중합의 어려움이 있어 반응을 중단하였다.
실시예 52:
음이온성 모노머 이온성 분산제를 정상적으로 제조하여 pH를 10.0 정도로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 중합 전 pH는 5.66 정도이며 여기에 아크릴산을 과량 투입하여 pH를 4.5로 중화한 뒤 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 아크릴산의 용해도 저하로 인하여 용액은 탁하며, 중합 도중 점성 증가는 크게 없었지만, 서로 엉김 현상이 발생하였다. Salting-out도 거의 되지 않았다. 더 이상 중합의 어려움이 있어 반응을 중단하였다.
실시예 53:
음이온성 모노머 이온성 분산제를 정상적으로 제조하여 pH를 10.0 정도로 중화하였다. 중합 전 pH는 5.66 정도이며 여기에 아크릴산을 소량 투입하여 pH를 5로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 아크릴산의 용해도 저하로 인하여 용액은 조금 탁하지만, 중합 도중 점성 증가는 크게 없었고, Salting-out도 양호하였다. 그러나, 중합 결과 결과물이 서로 엉기며, 조금 낮은 분자량의 고분자를 얻었다(195 cp). 중합 후 pH는 5.3 정도였다.
실시예 54:
음이온성 모노머 이온성 분산제를 정상적으로 제조하여 pH를 10.0 정도로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 중합 전 pH는 5.66 정도이며, 중합 도중 점성 증가는 크게 없었고, Salting-out도 양호하였다. 중합 결과 높은 분자량의 고분자를 얻었다(260 cp). 중합 후 pH는 5.8 정도였다.
실시예 55:
음이온성 모노머 이온성 분산제를 정상적으로 제조하여 pH를 10.0 정도로 중화하였다. 중합 전 pH는 5.33정도이며 여기에 가성소다를 소량 투입하여 pH를 8로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 가성소다가 투입되면서 Ammonium sulfate와 서로 반응되어 암모니아 냄새가 많이 발생하였다. Salting-out은 조금 늦은 편이며, 중합 후반에 높은 점성 증가가 발생되었다. 더 이상 중합의 어려움이 있어 반응을 중단하였다.
실시예 56:
음이온성 모노머 이온성 분산제를 정상적으로 제조하여 pH를 10.0 정도로 중화하였다. 중합 전 pH는 5.33 정도이며 여기에 가성소다를 과량 투입하여 pH를 9로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 가성소다가 투입되면서 Ammonium sulfate와 서로 반응되어 암모니아 냄새가 많이 발생하였다. Salting-out은 거의 이루어지지 않으며, 중합 초반 높은 점성 증가가 발생되었다. 더 이상 중합의 어려움이 있어 반응을 중단하였다.
실시예 57:
음이온성 모노머 이온성 분산제를 정상적으로 제조하여 pH를 10.0 정도로 중화하였다. 중합 전 pH는 5.33 정도이며 여기에 가성소다를 과량 투입하여 pH를 10으로 중화한 후 레독스계 환원성 개시제를 투입하여 중합하였다. 가성소다가 투입되면서 Ammonium sulfate와 서로 반응되어 암모니아 냄새가 많이 발생하였다. Salting-out은 거의 이루어지지 않으며, 중합 초반 높은 점성 증가가 발생되었다. 더 이상 중합의 어려움이 있어 반응을 중단하였다.
음이온성 모노머 이온성 분산제 pH 에 따른 중합 결과
상기 표 3의 실험 결과, 중합 전 pH가 중합 반응에 상당한 영향을 미치는 것을 알 수 있었다. 특히, 음이온성 모노머 이온성 분산제 제조 시 아크릴산의 농도가 증가될수록 물에 대한 용해도가 낮아지고 자극적 냄새와 더불어 중합에 어려움이 있었다. 반대로 가성소다의 농도가 증가될수록 즉, 음이온성 모노머 이온성 분산제의 pH가 6-8 정도이고 중합 전 pH가 5 이상일 때는 중합에 크게 어려움은 없었지만 중합 도중 조금의 점성 증가와 조금 낮은 분자량의 고분자를 얻었다. 가성소다가 과량 투입되어 음이온성 모노머 이온성 분산제의 pH가 12 이상일 때도 암모니아 냄새와 더불어 조금 낮은 분자량의 고분자를 얻었다. 따라서, 중합에 적합한 음이온성 모노머 이온성 분산제의 pH는 8-11 정도가 적당하다고 사료된다. 보다 정확하게는, pH 10.0 전후로 중화하면 아크릴산과 가성소다의 치환이 거의 이루어지는 것으로 판단된다. 물론, 음이온성 모노머 이온성 분산제를 장시간 보관하면 pH는 8.5 정도로 떨어진다. 하지만, 중합에는 크게 어려움이 없다.
중합 전 pH 에 따른 중합 결과
상기 표 3의 실험 결과, 음이온성 모노머 이온성 분산제를 적절히 제조 후 아크릴산을 사용하여 중합 전 pH를 5 이하로 중화하여 중합하면 높은 점성 증가와 서로 엉김 현상으로 중합이 어려워진다. 반대로 가성소다를 사용하여 pH를 8 이상으로 중화하면 많은 암모니아 냄새와 더불어 또한 중합이 어려워진다. 따라서, 중합 전 pH를 5-6 정도로 중화하는 것이 가장 바람직하다고 본다.
수용성 음이온성 항유화제 분산 고분자 제조 시 단량체로 사용하는 음이온성 모노머 이온성 분산제의 pH는 10.0 전후가 적당하며, 이에 따른 중합 전 pH는 5-6 정도일 때 가장 양호한 고분자를 얻을 수 있으며, 중합 후 고분자의 pH 범위는 4-6 정도가 적당하다고 사료된다. 이는 고분자가 시간이 흐를수록 pH가 조금씩 떨어지는 경향이 있기 때문이다.
중합 전 후 pH 범위에 따른 결과표
- 음이온성 모노머 이온성 분산제 pH 중합 전 pH 중합 후 pH 제품 점도(cps) 분자량(cp) 결과
실시예 42 1.7 3.09 - - - x
실시예 43 3 3.26 - - - x
실시예 44 4 3.97 - - - x
실시예 45 5 4.97 - - - x
실시예 46 6 5.17 5.7 35 180 o
실시예 47 7 5.3 5.58 30 185 o
실시예 48 8 5.35 5.55 35 190 o
실시예 49 12 5.45 5.61 45 185 o
실시예 50 10.0 3.5 - - - x
실시예 51 10.0 4 - - - x
실시예 52 10.0 4.5 - - - x
실시예 53 10.0 5 5.3 260 195 o
실시예 54 10.0 5-6 5.8 35 260 o
실시예 55 10.0 8 - - - x
실시예 56 10.0 9 - - - x
실시예 57 10.0 10 - - - x
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당 업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. (a) 음이온성 모노머, (b) 비이온성 모노머, (c) 아크릴산, 아크릴산소다, 메타크릴산, 메타크릴산소다, 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 각각의 단독중합체 및 이들의 공중합체으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 이온성 분산제, (d) 비이온성 계면활성제, (e) 음이온성 계면활성제 또는 양쪽성 계면활성제, (f) 라디칼 중합 개시제 및 (g) 암모늄설페이트의 35-45 (w/v)% 수용액을 900 -3000 mesh의 고밀도 필터로 정제한 염용액 중에서 생성된 유효 농도 5-35 중량%, 평균 입자 크기 1-50 ㎛ 및 음이온도 5-80 mol%인 라디칼 공중합체를 포함하는 유전(oil field)용 항유화제(demulsifier)로서,
    상기 음이온성 계면활성제는 폴리카르본산 또는 그 염, 카르복시메틸셀룰로스나트륨염, 카르복시메틸셀룰로스암모늄염 및 알긴산나트륨염으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되고,
    상기 양쪽성 계면활성제는 알킬 베타인, 알킬 아미도프로필 베타인, 알킬 설포 베타인, 알킬 카르복실 베타인, 알킬 이미다졸린 및 알킬 아미노 지방산염으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되며,
    상기 이온성 분산제는 중합 전 pH 5-6이고, 상기 유전용 항유화제는 pH 4-7.5인 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  2. (a) 음이온성 모노머, (b) 비이온성 모노머, (c) 아크릴산, 아크릴산소다, 메타크릴산, 메타크릴산소다, 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산 각각의 단독중합체 및 이들의 공중합체으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 이온성 분산제, (d) 비이온성 계면활성제, (e) 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제, (f) 라디칼 중합 개시제 및 (g) 암모늄설페이트의 35-45 (w/v)% 수용액을 900 -3000 mesh의 고밀도 필터로 정제한 염용액 중에서 생성된 유효 농도 5-35 중량%, 평균 입자 크기 1-50 ㎛ 및 음이온도 5-80 mol%인 라디칼 공중합체를 포함하는 유전(oil field)용 항유화제(demulsifier)로서,
    상기 음이온성 계면활성제는 폴리카르본산 또는 그 염, 카르복시메틸셀룰로스나트륨염, 카르복시메틸셀룰로스암모늄염 및 알긴산나트륨염으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되고,
    상기 양쪽성 계면활성제는 알킬 베타인, 알킬 아미도프로필 베타인, 알킬 설포 베타인, 알킬 카르복실 베타인, 알킬 이미다졸린 및 알킬 아미노 지방산염으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되며,
    상기 이온성 분산제는 중합 전 pH 5-6이고, 상기 유전용 항유화제는 pH 4-7.5인 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음이온성 모노머는 (메타)아크릴산, 2-아크릴아미드 2-메틸 1-프로판 설폰산, 이타콘산, 말레인산, 휴마릭산, 비닐설폰산, 스치렌설폰산 및 그 염으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비이온성 모노머는 N-부틸아크릴아미드, N-메칠올아크릴아미드 (메타)아크릴아미드, N,N-디메칠아크릴아미드 및 N-이소프로필아크릴아미드로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 이온성 분산제는 상기 (a) 음이온성 모노머 및 (b) 비이온성 모노머의 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 나프틸폴리옥시에틸렌에테르 및 폴리옥시에틸렌라놀린알콜에테르로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 상기 (a) 음이온성 모노머 및 (b) 비이온성 모노머의 100 중량부에 대하여 0.1-5 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 음이온성 계면활성제는 상기 (a) 음이온성 모노머 및 (b) 비이온성 모노머의 100 중량부에 대하여 0.1-10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 양쪽성 계면활성제는 (a) 음이온성 모노머 및 (b) 비이온성 모노머의 100 중량부에 대하여 1-10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 라디칼 중합 개시제는 과류산(過硫酸)칼륨, 과류산(過硫酸)나트륨, 과산화수소, 아류산(亞硫酸)나트륨, 아류산(亞硫酸)수소나트륨, 치오류산(硫酸)나트륨, 트리에탄올아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 2,2-아조비스[2-(5-메칠- 2-이미다조린-2-일)프로판]2염화수소화물, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드 및 4,4-아조비스(4-메톡시-2,4-디메칠)발레로니트릴으로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 라디칼 중합개시제는 상기 (a) 음이온성 모노머 및 (b) 비이온성 모노머의 총 중량에 대하여 50-2,000 ppm으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유전용 항유화제는 섭씨 25-50도에서 브룩필드 점도계(LVF type, 측정조건 Spindle No.1, rpm 30(factor=2))를 이용하여 측정된 점도가 20-600 cps인 것을 특징으로 하는 유전용 항유화제.
  18. 삭제
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