KR101224315B1 - 복합체 - Google Patents

복합체 Download PDF

Info

Publication number
KR101224315B1
KR101224315B1 KR1020097018980A KR20097018980A KR101224315B1 KR 101224315 B1 KR101224315 B1 KR 101224315B1 KR 1020097018980 A KR1020097018980 A KR 1020097018980A KR 20097018980 A KR20097018980 A KR 20097018980A KR 101224315 B1 KR101224315 B1 KR 101224315B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
delete delete
composite structure
foam
substrate
ethylene
Prior art date
Application number
KR1020097018980A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20090110379A (ko
Inventor
루터 스톡톤
수잔 마리 마첼스키
데이드레 앤 스트랜드
해롤드 크리스티안 파울러
영삼 김
게르트 요하네스 클라아젠
프리데리케 티. 스톨마이에르
페레나 엠. 티. 티에데
씨아오동 장
카린 캣처
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20090110379A publication Critical patent/KR20090110379A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101224315B1 publication Critical patent/KR101224315B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/049—Cleaning or scouring pads; Wipes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0208—Tissues; Wipes; Patches
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/81—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/8105—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • A61K8/8111—Homopolymers or copolymers of aliphatic olefines, e.g. polyethylene, polyisobutene; Compositions of derivatives of such polymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/87—Polyurethanes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • A61Q19/10—Washing or bathing preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/22—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed
    • B32B5/24—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/28—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by the presence of two or more layers which are next to each other and are fibrous, filamentary, formed of particles or foamed one layer being a fibrous or filamentary layer impregnated with or embedded in a plastic substance
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H13/00—Other non-woven fabrics
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/27—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified weight per unit area [e.g., gms/sq cm, lbs/sq ft, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/20—Coated or impregnated woven, knit, or nonwoven fabric which is not [a] associated with another preformed layer or fiber layer or, [b] with respect to woven and knit, characterized, respectively, by a particular or differential weave or knit, wherein the coating or impregnation is neither a foamed material nor a free metal or alloy layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/601—Nonwoven fabric has an elastic quality
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/647—Including a foamed layer or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
    • Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
    • Y10T442/647—Including a foamed layer or component
    • Y10T442/652—Nonwoven fabric is coated, impregnated, or autogenously bonded

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 부직물, 발포체 또는 이들의 조합을 포함하고 기본 중량이 15 내지 500 g/m2인 것을 특징으로 하는 기재, 및 상기 기재와 접촉하는 유체를 포함하는 복합 구조체를 개시한다.
부직물, 발포체, 유체, 복합 구조체

Description

복합체 {COMPOSITE}
본원에 개시된 실시양태는 일반적으로 중합체 복합 구조체에 관한 것이다. 몇몇 실시양태에서, 복합 구조체는 높은 연성(softness) 및 하이 로프트(high loft)를 비롯한 성능 성질들의 목적하는 조합을 갖는 기재를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본원에 개시된 실시양태는 연속-기포(open-cell) 발포체층, 기재층 및 임의로 1종 이상의 세정 계면활성제, 활성 제제 또는 강화 충전제를 포함할 수 있는 중합체 복합 구조체에 관한 것이다.
건조 및 습윤, 또는 예비습윤된 와이프(wipe)는 여러 형태로 이용가능한 널리 공지된 소비 제품이다. 건조 와이프는 피부, 오일 또는 물과 접촉시 방출될 수 있는 항박테리아성 물질 또는 세정제와 같은 첨가제가 존재하거나 부재하는 기재를 포함할 수 있다. 습윤 와이프는 온화한 계면활성제-기재 용액으로 예비습윤될 수 있는 부직 웹과 같은 기재를 포함하고, 로션, 세정제 또는 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 습윤 및 건조 와이프는 아기용 와이프, 핸드 와이프, 가정용 세정 와이프, 산업용 와이프, 신체 및 얼굴용 와이프 등에 사용되어 왔다. 전형적으로, 와이프는 접혀진 적층 시트로서 또는 천공된 롤 (여기서, 시트는 한번에 한장씩 사용되는 것을 의미함)로서 제공된다.
초창기, 습윤 와이프 제품은 제지기술을 기반으로 통상적인 부직 재료로 제조되었다 (펄프 기재 제품). 이들 제품은 널리 수용되었지만 포 재료의 연성이 불충분하다. 스펀레이스 부직물 기술의 도입은 통상적인 종이 기재 제품에 비해 연성 측면에서 우수한 제품을 제공하였다. 이는 주로, (i) 스펀레이스 공정에서 긴 연질 섬유 (가장 흔하게는 레이온 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트/폴리프로필렌 또는 이들 섬유의 혼합물)를 사용하고, (ii) 스펀레이스 공정 동안 결합제가 포에 첨가되지 않는다는 사실에 기인한다.
다른 기존의 습윤 와이프는 실질적으로 균질인 재료의 단일층을 포함한다. 예를 들어, 기존의 습윤 와이프는, 웹 전반에 걸쳐 균일하게 혼합 또는 분배된 섬유의 에어 레잉(air laid) 웹을 포함한다. 상기 와이프는 중합체 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 및 천연 또는 합성 섬유, 예컨대 셀룰로오스계 섬유를 포함한다. 다른 기존의 습윤 와이프는 웹 전반에 걸쳐 균일하게 혼합된 폴리프로필렌 및 셀룰로오스계 섬유의 공형성된 웹을 포함한다.
그러나, 습윤 와이프 또는 와이프-유형 제품의 다른 형태는, 부직 층상 베이스 시트를 갖는 와이프 제품을 포함한다. 층상 베이스 시트는 서로 대면하여 위치하는 2개 이상의 층을 포함할 수 있고, 여기서 한 층은 폴리에틸렌 섬유를 포함하고 한 층은 폴리프로필렌 섬유를 포함하는 것과 같이 층들 중 하나는 다른 층에 포함되지 않는 섬유를 포함한다. 다른 형태에서, 층들은 유사한 재료를 상이한 양으로 포함할 수 있다. 한 층은 와이프 제품에 상이한 물성, 예컨대 연성을 제공하도록 구성될 수 있는 반면, 다른 층은 와이프 제품에 다른 성질, 예컨대 강도를 제공 하도록 구성될 수 있다. WO 1998/003713호 (미국 특허 제6,028,018호의 대응 특허)에는, 다층 베이스 시트를 갖는 습윤 와이프의 일례가 개시되어 있다.
와이프의 로프트를 개선시킨 최근의 혁신은 스펀레이스 부직물 내의 기계 방향 공극의 제어된 형성을 포함한다. 카딩 섬유의 두 연속 층 사이에 고정 평행 튜브를 배치시킴으로써 스펀레이스 부직물에 공극을 형성시킬 수 있다. 튜브는 스펀레이서(spunlacer) 내로 연장될 수 있고, 여기서 상부 및 하부 섬유 층들은 튜브 주위로 함께 스펀레이싱되고, 스펀레이스 부직물에서 튜브를 제거하여 공극 공간을 형성한다. 공극은 부직물의 감촉 및 로프트를 증가시킬 수 있고, 튜브를 통해 액체 또는 분말 첨가제를 충전할 수 있다.
최근의 혁신에도 불구하고, 습윤 와이프의 물성, 예컨대 연성, 로프트, 부피, 드레이프성, 내퍼즈성(fuzz resistance), 가요성, 강도, 완전성, 천-유사 감촉 및 탄성의 균형은 완전히 최적화되지 못했다. 예를 들어, 얼굴용 세정 와이프의 경우, 세정 효능 및 내구성을 보유하면서 천-유사 감촉이 보다 큰 연질, 하이 로프트, 가요성 및 내퍼즈성 제품을 제공하는 것이 바람직하다. 바람직한 속성은 대치될 수 있기 때문에 (예를 들어 보다 강한 제품은 전형적으로 제품의 가요성이 감소함), 목적하는 성질들의 균형을 달성하는 것이 특히 추구된다. 물성 균형은 개선된 연성을 원하는 사용자에게 특히 곤란한 문제이다. 예를 들어, 습윤 와이프에 사용될 수 있는 특정 섬유는 보다 강성이고 강도 및 탄성을 제공할 수 있지만, 다른 섬유만큼 연성 또는 가요성이 아니다. 습윤 와이프에 사용될 수 있는 다른 섬유는 보다 연질이지만, 사용자에 의해 가해지는 힘을 견디기에 충분한 습윤 강도를 갖지 못할 수 있다. 또한, 목적하는 성질을 제공할 수 있는 여러가지 유형의 섬유, 예컨대 강도를 위한 섬유 및 연성을 위한 섬유는 서로 비상용성이어서 균질 층으로 배합하기 어려웠다.
따라서, 와이프의 강도, 완전성, 탄성, 내퍼즈성 및 기타 성질을 유지하면서 개선된 연성 및 가요성을 갖는 습윤 와이프가 필요하다.
<발명의 개요>
일 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는, 부직물, 발포체 또는 이들의 조합을 포함하고 기본 중량이 15 내지 500 g/m2인 것을 특징으로 하는 기재; 및 상기 기재와 접촉하는 유체를 포함하는 복합 구조체에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는, 부직물, 발포체 또는 이들의 조합을 포함하고 기본 중량이 15 내지 500 g/m2인 것을 특징으로 하는 하나 이상의 기재층; 및 상기 기재층에 배치된 연속-기포 발포체를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 복합 구조체에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는, 하나 이상의 기재층, 및 연속-기포 발포체를 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 복합 구조체의 형성 방법에 관한 것이다. 상기 방법은, 물 및 열가소성 중합체를 포함하는 포말체를 기재에 적용하고, 포말체에서 물의 적어도 일부를 제거하여 발포체를 형성하는 것을 포함할 수 있다. 상기 기재는 기본 중량이 25 내지 150 g/m2인 부직물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태 및 이점은 하기 설명 및 첨부된 특허청구범위로부터 명 백할 것이다.
도 1은 본원에 개시된 실시양태에 따라 포말체로부터 발포체를 형성하는 것을 예시한다.
도 2는 본원에 개시된 실시양태에 사용될 수 있는 압출 장치를 개략적으로 예시한다.
도 3은 본원에 개시된 복합 구조체의 일 실시양태의 단면의 현미경 사진이다.
도 4는 상업적으로 입수가능한 비교용 샘플과 비교한 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태의 굽힘 강성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 상업적으로 입수가능한 비교용 샘플과 비교한 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태의 내퍼즈성 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 상업적으로 입수가능한 비교용 샘플과 비교한 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태의 샘플 기본 중량으로 표준화된 핸드(hand) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 상업적으로 입수가능한 비교용 샘플과 비교한 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태의 샘플 부피로 표준화된 핸드 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 상업적으로 입수가능한 비교용 샘플과 비교한 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태의 압축 탄성에 대한 가와바타 평가 시스템(Kawabata Evaluation System) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9 내지 11은 상업적으로 입수가능한 비교용 샘플과 비교한 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태의 PPT 인열 강도 시험 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 상업적으로 입수가능한 비교용 샘플과 비교한 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태의 기하 조도에 대한 가와바타 평가 시스템 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 상업적으로 입수가능한 비교용 샘플과 비교한 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태의 마찰 계수에 대한 가와바타 평가 시스템 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
일 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 연성, 중량, 및 굽힘 강성, 마찰 계수, 내퍼즈성, 로프트, 부피 등을 포함할 수 있는 기타 성질의 균형을 갖는 복합 구조체에 관한 것이다. 상기 복합 구조체는 부직물 기재, 발포체 기재 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 기재는 유체, 예컨대 온화한 계면활성제-기재 용액, 또는 고상물, 예컨대 충전제로 코팅, 함침 또는 블렌딩될 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는, 성질들의 균형을 갖고, 하나 이상의 기재층 및 하나 이상의 연속-기포 발포체층을 포함할 수 있는 복합 구조체에 관한 것이다. 기재는 부직물, 포 등을 포함할 수 있다. 와이프 또는 기타 물품 내로의 연속-기포 발포체와 기재 (예를 들어, 부직물, 포 등)의 혼입은 물품에 추가의 연성, 로프트 및 부피를 부여할 수 있다. 기재 단독의 바람직한 기존 표면 감촉을 강화 및/또는 유지하면서 추가의 로프트 및 부피를 달성할 수 있다. 또한, 연속-기포 발포체의 혼입은, 단독의 포 또는 부직물 층과 비교할 때 활성 제제의 함유 및 전달에 이용가능한 공극 부피 및/또는 표면적을 증가시킬 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시양태는 연속-기포 발포체층, 기재층, 및 임의로 1종 이상의 세정 계면활성제, 활성 제제 또는 강화 충전제를 포함하는 복합 구조체에 관한 것이다. 상기 실시양태의 복합 구조체는 높은 연성 및 하이 로프트, 및/또는 탁월한 표면 내마모성을 비롯한 목적하는 성능 성질들의 조합을 나타낼 수 있다. 연질의 하이 로프트 복합 구조체는 개인 관리, 의료, 적재 및 가정용 시장과 관련된 일회용 및 반-일회용 용품에 유용할 수 있다. 또한, 복합 구조체는, 세정, 연마 또는 의료 용품의 습윤에 필요한 습윤 활성 제제 또는 건조 활성 제제를 전달할 수 있다.
본원에 개시된 복합 구조체는 피부 접촉용 세정 와이프에 사용될 수 있고, 습윤 및/또는 건조 활성 제제를 포함할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 복합 구조체는, 아기용 와이프, 핸드 와이프, 주택용 경질 표면 클리너, 및 산업용 세정 와이프를 비롯한 기타 용품에 사용될 수 있다.
강화된 연성 또는 천과 보다 유사한 감촉은 피부 세정 와이프 외의 용품에 또한 바람직하다. 이들 용품으로는, 이에 제한되지는 않지만 어플리케이터 패드, 연마용 천, 의료용 세정, 과민성 성분의 적재/포장 재료, 또는 국소 의약용 적용 패드가 포함될 수 있다. 추가로 이들 물품은 측정한 양의 액체 재료의 임시 저장을 위한 수단으로서 사용될 수 있다.
본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태에 유용한 발포체는, 포말체 또는 발포된 분산액으로부터 형성될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "발포성" 또는 "발포된"이란 액체 중에 상당 부피의 공기 또는 다른 기체를 혼입하는 공정을 지칭하며, 몇몇 실시양태에서는 생성된 조성물 (발포된 재료)의 80 부피％ 이상이 기상 성분으로 이루어진다. 다른 실시양태에서, 발포된 재료의 85 부피％ 이상, 또다른 다른 실시양태에서 90 부피％ 이상이 기상 성분으로 이루어진다. 액체는 수성 또는 유기 매질 중의 분자 용액, 미셀 용액 또는 분산액일 수 있다. 일반적으로 발포된 액체는 대기 조건 하의 고전단 혼합, 또는 혼합하면서 시스템에 임의로 기체를 주입하는 것과 같은 기계적 방법으로 생성된다. 본원에서 사용되는 용어 "포말체"는 액체 매질을 건조 또는 제거하기 전에 (상술한 바와 같이) 발포시킨 액체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "발포체"는, 포말체에서 액체 매질의 일부를 제거하여 형성된 탄성 구조체를 지칭한다. 즉, 적어도 일부, 상당 부분 또는 모든 액체 매질이 제거될 수 있다. 본원에서 사용되는 건조 및 제거는 상호 교환 가능하게 사용될 수 있고, 액체 매질의 열적 및/또는 기계적 제거를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 따라 포말체로부터 발포체를 형성하는 것은 도 1에 예시되어 있다. 포말체 (5)는 분산액 (8) 내에 증기 포켓 (7)을 포함할 수 있고, 여기서 분산액 (8)은 액체 매질 (9) 중 중합체 입자 (10)을 포함한다. 액체 매질 (9)를 건조 또는 제거 공정 (11) 동안 포말체 (5)로부터 제거하는 경우, 중합체 입자 (10)은 함께 응집 및 용융하여, 취입된 증기 기포 (13) 주위에 상호연결된 필름 또는 벽체 (12)를 생성하여, 생성된 구조체 (14)에 안정성을 부여한다. 필름 형성은 무엇보다도 포말체 내의 중합체의 융점, 액체 매질의 제거 속도 (즉, 증발 속도), 및 전체 포말체 조성을 비롯한 변수에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액으로부터 형성된 포말체에서 물이 제거됨에 따라, 분산액에 함유된 중합체는 응집하고 필름을 형성하여, 생성된 발포체에 구조 및 탄성을 부여할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 잔류 액체의 양이 0 내지 20 중량％; 다른 실시양태에서 0 내지 10 중량％; 또다른 실시양태에서 0 내지 8 중량％ 범위인 발포체를 형성할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 부직물, 포 및 발포체를 포함한 다양한 기재를 포함할 수 있다. 추가로, 본원에 개시된 실시양태는 습윤 또는 건조 활성 제제를 비롯한 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 복합 구조체를 형성하기 위한 각각의 성분 및 방법은 이하에서 보다 상세히 기술한다.
발포체 및 발포체 기재
실시양태에 유용한 발포체는, 폴리올레핀 수지, 폴리우레탄 수지 또는 이들의 조합으로부터 형성된 발포체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서 유용한 발포체는 셀룰로오스, 라텍스 또는 천연 스폰지를 기재로 할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 폴리올레핀 발포체 및 폴리우레탄 발포체는 수성 분산액으로부터 제조될 수 있다. 수성 분산액을 발포시키고 적어도 부분적으로 건조시켜 목적하는 발포체를 생성할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 사용되는 분산액은 물, 1종 이상의 열가소성 수지, 및 분산 안정화제를 포함할 수 있다. 본 발명의 발포체의 실시양태에 포함되는 열가소성 수지는 단독으로 물에 쉽게 분산되지 않는 수지를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "수지"는 합성 중합체 또는 화학적으로 개질된 천연 수지를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 다른 실시양태에서, 열가소성 수지는 폴리올레핀 및 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 기타 분산액은 폴리우레탄을 형성할 수 있는 전구체 성분을 포함할 수 있다. 또한, 분산액은 발포성 계면활성제를 비롯한 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 각각은 이하에서 보다 상세히 논의된다.
폴리올레핀 수지
본원에서 사용되는 폴리올레핀 수지는 올레핀 중합체 및 엘라스토머, 및 다양한 올레핀 중합체 및/또는 올레핀 엘라스토머의 블렌드를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 올레핀 수지는 반결정성 수지이다. 용어 "반결정성"은 표준 시차 주사 열량측정법 (DSC) 평가시에 하나 이상의 흡열을 갖는 수지를 확인하기 위한 것이다. 몇몇 반결정성 중합체는 주사 온도가 최종의 최대 흡열을 지나 증가함에 따라 비교적 완만한 기울기를 나타내는 DSC 흡열을 나타낸다. 이는 일반적으로 예리한 융점일 것으로 생각되는 중합체보다 용융 범위가 넓은 중합체를 반영한다. 본 발명의 분산액에 유용한 몇몇 중합체는 단일 융점을 가지고, 몇몇 중합체는 1개 초과의 융점을 갖는다.
몇몇 중합체에서, 중합체의 전부 또는 일부가 상당히 좁은 온도 범위, 예컨대 수 섭씨온도에서 용융하도록 1개 이상의 융점은 예리할 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 약 20℃의 범위에 걸친 넓은 용융 특성을 나타낼 수 있다. 또다른 실시양태에서, 중합체는 50℃ 초과의 범위에 걸친 넓은 용융 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 올레핀 수지의 예로는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센의 단일중합체 및 공중합체 (엘라스토머를 포함함), 전형적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 공중합체로 대표되는 것; 알파-올레핀과 공액 또는 비-공액 디엔의 공중합체 (엘라스토머를 포함함), 전형적으로 에틸렌-부타디엔 공중합체 및 에틸렌-에틸리덴 노르보넨 공중합체로 대표되는 것; 및 2종 이상의 알파-올레핀과 공액 또는 비-공액 디엔의 공중합체와 같은 폴리올레핀 (엘라스토머를 포함함), 전형적으로 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디사이클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,5-헥사디엔 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노르보넨 공중합체로 대표되는 것; 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체; 스티렌계 공중합체 (엘라스토머를 포함함), 예컨대 폴리스티렌, ABS, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-스티렌 공중합체, 스티렌 비닐 알코올, 스티렌 아크릴레이트, 예컨대 스티렌 메틸아크릴레이트, 스티렌 부틸 아크릴레이트, 스티렌 부틸 메타크릴레이트 및 스티렌 부타디엔 및 가교된 스티렌 중합체; 및 스티렌 블록 공중합체 (엘라스토머 포함), 예컨대 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수화물, 및 스티렌-이소프렌-스티렌 3블록 공중합체; 폴리비닐 화합물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리아미드, 예컨대 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론 12; 열가소성 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥사이드 등; 및 폴리-디시클로펜타디엔 중합체 및 관련 중합체 (공중합체, 삼원공중합체)를 비롯한 유리상 탄화수소-기재 수지; 포화 모노-올레핀, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 등; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 등을 포함하는 모노카르복시산의 에스테르와 같은 비닐 에스테르; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 이들의 혼합물; 개환 복분해 및 상호 복분해(cross metathesis) 중합 등으로 제조된 수지가 포함된다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.
한 특정 실시양태에서, 열가소성 수지는 알켄, 예컨대 1-옥텐을 포함하는 공단량체와 에틸렌의 알파-올레핀 혼성중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌과 옥텐 공중합체는 단독으로 또는 다른 열가소성 수지, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체와 조합하여 존재할 수 있다. 함께 존재하는 경우, 에틸렌과 옥텐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체 사이의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 예컨대 약 3:2 내지 약 2:3 범위일 수 있다. 중합체 수지, 예컨대 에틸렌-옥텐 공중합체는 결정화도가 약 50％ 미만, 예컨대 약 25％ 미만일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 중합체의 결정화도는 5％ 내지 35％ 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 결정화도는 7％ 내지 20％ 범위일 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 1종 이상의 다-블록 올레핀 혼성중합체를 포함할 수 있는 중합체 성분을 또한 포함할 수 있다. 적합한 다-블록 올레핀 혼성중합체는 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허 가출원 제60/818,911호에 기재된 것들을 포함할 수 있다. 용어 "다-블록 공중합체" 또는 "다-블록 혼성중합체"란 바람직하게는 펜던트형이나 그라프트형 보다는 선형으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 별개인 영역 또는 세그먼트 ("블록"이라 지칭함)를 포함하는 중합체, 즉, 중합된 에틸렌계 관능기에 대해 말단-대-말단으로 결합된 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 특정 실시양태에서, 블록은 그에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 택틱시티 (이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치-규칙성(regio-regularity) 또는 위치-불규칙성(regio-irregularity), 장쇄 분지 또는 초분지를 비롯한 분지의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 따라 다르다. 다-블록 공중합체는 공중합체의 독특한 제조 방법으로 인한 독특한 분포의 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 연속식 공정으로 제조되는 경우, 중합체의 실시양태는 PDI가 약 1.7 내지 약 8; 다른 실시양태에서 약 1.7 내지 약 3.5; 다른 실시양태에서 약 1.7 내지 약 2.5; 또다른 실시양태에서 약 1.8 내지 약 2.5 또는 약 1.8 내지 약 2.1 범위일 수 있다. 회분식 또는 반-회분식 공정으로 제조되는 경우, 중합체의 실시양태는 PDI가 약 1.0 내지 약 2.9; 다른 실시양태에서 약 1.3 내지 약 2.5; 다른 실시양태에서 약 1.4 내지 약 2.0; 또다른 실시양태에서 약 1.4 내지 약 1.8 범위일 수 있다.
다-블록 올레핀 혼성중합체의 한 예는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체이다. 다-블록 올레핀 혼성중합체의 다른 예는 프로필렌/α-올레핀 혼성중합체이다. 뒤따르는 설명은 에틸렌을 주요 단량체로 하는 혼성중합체에 집중하고 있으나, 일반적인 중합체 특성과 관련하여 프로필렌-기재 다-블록 혼성중합체에 유사한 방식으로 적용된다.
에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 (즉, 2개 이상의) 블록 또는 세그먼트로 특징화되는 (블록 혼성중합체), 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 공중합체는 다-블록 혼성중합체이다. 몇몇 실시양태에서, 다-블록 혼성중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(AB)n
상기 식 중, n은 1 이상이고, 다양한 실시양태에서 n은 1을 넘는 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 이를 넘는 정수이고; "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고; "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 분지된 모양이나 별 모양이 아니라 선형으로 연결된다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 몇몇 실시양태에서 95 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 98 중량％를 초과하는 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 다시 말해, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량은 몇몇 실시양태에서 경질 세그먼트의 총 중량의 5 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 2 중량％ 미만이다. 몇몇 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로 구성된다. 반면, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량이 몇몇 실시양태에서 연질 세그먼트의 총 중량의 5 중량％ 초과, 다른 여러 실시양태에서 8 중량％ 초과, 10 중량％ 초과 또는 15 중량％ 초과인 중합된 단위의 블록을 지칭한다. 몇몇 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 다른 여러 실시양태에서 20 중량％ 초과, 25 중량％ 초과, 30 중량％ 초과, 35 중량％ 초과, 40 중량％ 초과, 45 중량％ 초과, 50 중량％ 초과 또는 60 중량％ 초과일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 분포한다. 다시 말해, 블록 공중합체는
Figure 112009055933604-pct00001
와 같은 구조를 갖지 않는다.
다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 제3 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 블록 A도 블록 B도 2개 이상의 세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 팁 세그먼트(tip segment)를 포함하지 않는다.
다-블록 혼성중합체는 평균 블록 지수 (ABI)가 0 초과 내지 약 1.0 범위이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 약 1.3 초과인 것을 특징으로 할 수 있다. 평균 블록 지수 (ABI)는 20℃ 내지 110℃까지 5℃의 간격으로 분취용 TREF에서 얻어진 각 중합체 분획의 블록 지수 ("BI")의 중량 평균이다:
ABI = ∑(w i BI i )
상기 식 중, BIi는 분취용 TREF에서 얻어진 다-블록 혼성중합체의 i번째 분획의 블록 지수이고, wi는 i번째 분획의 중량％이다.
유사하게, 평균에 관해 제2 모멘트의 제곱근 (이하 제2 모멘트 중량 평균 블록 지수라 지칭함)은 다음 식으로 정의될 수 있다:
Figure 112009055933604-pct00002
각 중합체 분획에 있어서, BI는 하기 두 식 (둘 다 동일한 BI 값을 산출함) 중 하나로 정의된다:
Figure 112009055933604-pct00003
상기 식 중, TX는 i번째 분획의 분석적 승온용출분별법(analytical temperature rising elution fractionation, ATREF)의 용출 온도 (바람직하게는 켈빈 온도로 표시됨)이고, PX는 후술할 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있는 i번째 분획의 에틸렌 몰분율이다. PAB는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 에틸렌 몰분율 (분별 전)이고, 이 또한 NMR 또는 IR로 측정할 수 있다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트라 지칭함)의 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분율이다. 근사값으로서, 또는 "경질 세그먼트" 조성이 알려져 있지 않은 중합체에 있어서, TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체의 값으로 설정한다.
TAB는 다-블록 혼성중합체와 동일한 조성 (에틸렌 몰분율 PAB를 가짐) 및 분자량의 랜덤 공중합체의 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 식을 사용하여 에틸렌의 몰분율 (NMR로 측정)로부터 산출할 수 있다:
Figure 112009055933604-pct00004
상기 식 중, α 및 β는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 수많은 잘 특성화된 분취용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 잘 특성화된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하는 검정선에 의해 측정될 수 있는 두 상수이다. α 및 β는 기구에 따라 달라질 수 있음에 주의해야 한다. 또한, 검정선을 생성하는데 사용되는 분취용 TREF 분획 및/또는 랜덤 공중합체에 적절한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용하여, 관심있는 중합체 조성물로 적절한 검정 곡선을 생성할 필요가 있을 수 있다. 약간의 분자량 효과가 있다. 유사한 분자량 범위에서 검정 곡선을 얻은 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획은 다음 관계를 만족한다:
Figure 112009055933604-pct00005
상기 검정식은 좁은 조성의 랜덤 공중합체 및/또는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획에 있어서, 분석적 TREF 용출 온도 (TATREF)에 대한 에틸렌의 몰분율 (P)에 관한 것이다. TXO는 동일한 조성과 에틸렌 몰분율 (PX)을 갖는 랜덤 공중합체의 ATREF 온도이다. TXO는 LnPX = α/TXO + β로부터 산출할 수 있다. 반대로, PXO는 동일한 조성과 ATREF 온도 (TX)를 갖는 랜덤 공중합체의 에틸렌 몰분율이며, Ln PXO = α/TX + β로 산출할 수 있다.
각 분취용 TREF 분획의 블록 지수 (BI)를 얻은 후, 전체 중합체의 중량 평균 블록 지수 (ABI)를 산출할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.4 미만 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9 범위여야 한다. 몇몇 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0 범위이다.
다-블록 혼성중합체의 다른 특징은 혼성중합체가 분취용 TREF로 얻을 수 있는 하나 이상의 중합체 분획을 포함할 수 있으며, 여기서 분획의 블록 지수는 약 0.1 초과 약 1.0 이하이고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 약 1.3 초과라는 점이다. 몇몇 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하이다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
본원에 개시된 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성중합체는 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀과 에틸렌의 혼성중합체일 수 있다. 혼성중합체는 C4-C18 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 에틸렌과의 중합에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비-공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 들 수 있다. 이러한 공단량체의 예로는 C3-C20 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 1-부텐 또는 1-옥텐일 수 있다. 다른 적합한 단량체로는 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질 (예컨대 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.
본원에 개시된 다-블록 혼성중합체는 순차적 단량체 부가, 유동성 촉매 및 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합 기술에 의해 제조된 통상적인, 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 등가의 결정화도 또는 모듈러스에서 동일한 단량체 및 단량체 함량의 랜덤 공중합체와 비교했을 때, 혼성중합체는 융점으로 측정되는 내열성이 더 양호하고 (더 높고), 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도, 및/또는 동력학적 분석에 의해 측정되는 더 높은 고온 뒤틀림 저장 모듈러스를 갖는다. 충전물의 성질은 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체와 비교할 때 다-블록 혼성중합체의 실시양태를 사용함으로써 유리할 수 있으며, 다-블록 혼성중합체는 특히 승온에서 더 낮은 압축 영구변형률, 더 낮은 응력 완화율, 더 높은 내크리프성, 더 높은 인열 강도, 더 높은 내블로킹성, 더 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 더 빠른 개시, 더 높은 회복성 (특히 승온에서), 더 양호한 내마모성, 더 높은 수축력 및 더 양호한 오일 및 충전제 적합성을 갖는다.
다른 올레핀 혼성중합체로는 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 중합체가 포함된다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체를 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌, 스티렌 및 C3-C20 α-올레핀, 임의로 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다.
적합한 비-공액 디엔 단량체로는 탄소수 6 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔이 포함될 수 있다. 적합한 비-공액 디엔의 예로는 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중-고리 지환족 융합된 고리 디엔 및 다리결합된 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔을 들 수 있지만 이로 한정되지는 않는다. EPDM을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 디엔 중 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다.
본원에 개시된 실시양태에 따라 사용될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류로는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체가 포함된다. 본 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (여기서, R*은 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬 기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체라 지칭한다. 이러한 중합체, 특히 다-블록 EPDM 유형 중합체의 제조에 사용하기 적합한 디엔으로는 탄소수 4 내지 20의 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 환식-또는 다환식-디엔이 포함된다. 바람직한 디엔으로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보넨이 포함된다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다.
한 적합한 유형의 수지로서, 디-또는 폴리-카르복시산 및 디페놀 포함 디올의 에스테르화 생성물을 사용할 수 있다. 이들 수지는 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제3,590,000호에 예시되어 있다. 수지의 다른 구체적인 예로는 스티렌/메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌/부타디엔 공중합체; 현탁 중합된 스티렌 부타디엔; 비스페놀 A와 프로필렌 옥사이드의 반응으로부터 얻어지는 생성물과 푸마르산을 반응시켜 얻은 폴리에스테르 수지; 및 디메틸터프탈레이트, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올 및 펜타에리트리톨의 반응으로 얻어진 분지형 폴리에스테르 수지, 스티렌 아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
또한, 본 발명의 구체적인 실시양태는 조성물의 한 성분으로서 에틸렌-기재 중합체, 프로필렌-기재 중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 사용할 수 있다. 본 발명의 다른 실시양태는 지방족 디올, 예컨대 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company; 미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능한 우녹솔(UNOXOL) 3,4 디올을 함유하는 것을 비롯한 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
소정의 실시양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 또는 프로필렌-알파 올레핀 공중합체로부터 형성된다. 특히, 소정의 실시양태에서, 열가소성 수지는 1종 이상의 비극성 폴리올레핀을 포함한다.
구체적인 실시양태에서, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 그의 공중합체 및 그의 블렌드뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원공중합체를 사용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 바람직한 올레핀계 중합체로는 미국 특허 제3,645,992호 (엘스톤(Elston))에 기재된 균질 중합체; 미국 특허 제4,076,698호 (앤더슨(Anderson))에 기재된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 비균질 분지형 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 비균질 분지형 초저 선형 밀도 폴리에틸렌 (ULDPE); 균질 분지형 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 예를 들어 그 개시 내용이 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제5,272,236호 및 5,278,272호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있는 균질 분지형, 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 중합체; 및 고압, 자유 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 (EVA)가 포함된다.
각각 그 전문이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제6,566,446호, 제6,538,070호, 제6,448,341호, 제6,316,549호, 제6,111,023호, 제5,869,575호, 제5,844,045호 또는 제5,677,383호에 기재된 중합체 조성물 및 그의 블렌드가 몇몇 실시양태에 또한 적합할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 블렌드는 2종의 상이한 지글러-나타 중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 블렌드는 지글러-나타 중합체와 메탈로센 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 본원에 사용된 중합체는 2종의 상이한 메탈로센 중합체의 블렌드일 수 있다. 다른 실시양태에서, 단일 자리 촉매 중합체를 사용할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 중합체는 프로필렌-기재 공중합체 또는 혼성중합체이다. 몇몇 특정 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 배열을 갖는 것이 특징이다. 용어 "실질적으로 이소택틱 프로필렌 배열" 및 유사한 용어들은 배열이 한 실시양태에서 약 0.85 초과; 다른 실시양태에서 약 0.90 초과; 또다른 실시양태에서 약 0.92 초과; 또다른 실시양태에서 약 0.93 초과인, 13C NMR로 측정된 이소택틱 트리아드(triad) (mm)를 가짐을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,504,172호 및 WO 00/01745호에 기재되어 있는데, 여기서 13C NMR 스펙트럼으로 측정된 공중합체 분자쇄 중 트리아드 단위의 측면에서 이소택틱 배열이라 지칭한다.
올레핀 중합체, 공중합체, 혼성중합체 및 다-블록 혼성중합체는 그의 중합체 구조에 하나 이상의 관능기를 혼입함으로써 관능화될 수 있다. 예시적 관능기로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 1관능성 및 2관능성 카르복시산, 에틸렌계 불포화 1관능성 및 2관능성 카르복시산 무수물, 그의 염 및 그의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 올레핀 중합체에 그라프트될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌에 관능기를 그라프팅하는 수단은 예를 들어 그 전문이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,762,890호, 제4,927,888호 및 제4,950,541호에 기재되어 있다. 특히 유용한 한 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 중합체에 존재하는 관능기의 양은 다양할 수 있다. 관능기는 몇몇 실시양태에서 약 1.0 중량％ 이상; 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 이상; 또다른 실시양태에서 약 7 중량％ 이상의 양으로 존재할 수 있다. 관능기는 몇몇 실시양태에서 약 40 중량％ 미만; 다른 실시양태에서 약 30 중량％ 미만; 또다른 실시양태에서 약 25 중량％ 미만의 양으로 존재할 수 있다.
다른 특정 실시양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 (EMA) 기재 중합체일 수 있다. 또다른 특정 실시양태에서, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센 또는 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 또다른 특정 실시양태에서, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체는 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다.
열가소성 중합체는 표준 시차 주사 열량측정법 (DSC) 평가시에 하나 이상의 흡열을 확인함으로써 결정된 결정화도를 가질 수 있다. 에틸렌-기재 중합체의 경우, 190℃ (375℉)에서 2.16 kg (4.75 Ib.) 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 지수 ("MI")가 몇몇 실시양태에서 약 30 g/10분 이하이고; 다른 실시양태에서 약 25 g/10분 이하이고; 다른 실시양태에서 약 22 g/10분 이하이고; 또다른 실시양태에서 약 18 g/10분 이하이다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 용융 지수 (MI)가 약 0.1 g/10분 이상; 다른 실시양태에서 약 0.25 g/10분 이상; 다른 실시양태에서 약 0.5 g/10분 이상; 또다른 실시양태에서 약 0.75 g/10분 이상일 수 있다.
프로필렌-기재 중합체는 230℃ (446℉)에서 2.16 kg (4.75 lb.) 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 유속 ("MFR")이 몇몇 실시양태에서 약 85 g/10분 이하; 다른 실시양태에서 약 70 g/10분 이하; 다른 실시양태에서 약 60 g/10분 이하; 또다른 실시양태에서 약 50 g/10분 이하일 수 있다. 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 용융 유속 (MFR)이 약 0.25 g/10분 이상; 다른 실시양태에서 약 0.7 g/10분 이상; 다른 실시양태에서 약 1.4 g/10분 이상; 또다른 실시양태에서 약 2 g/10분 이상일 수 있다.
에틸렌-기재 중합체는 밀도가 몇몇 실시양태에서 약 0.845 g/cc 이상; 다른 실시양태에서 약 0.85 g/cc 이상; 다른 실시양태에서 약 0.855 g/cc 이상; 또다른 실시양태에서 약 0.86 g/cc 이상일 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-기재 중합체는 밀도가 약 0.97 g/cc 이하; 다른 실시양태에서 약 0.96 g/cc 이하; 다른 실시양태에서 약 0.955 g/cc 이하; 또다른 실시양태에서 약 0.95 g/cc 이하일 수 있다.
프로필렌-기재 중합체는 몇몇 실시양태에서 약 5 중량％ 이상의 공단량체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 약 7 중량％ 이상의 공단량체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 프로필렌-기재 중합체는 약 35 중량％ 이하의 공단량체; 또다른 실시양태에서 약 25 중량％ 이하의 공단량체를 함유할 수 있다.
여러 실시양태에서 유용한 열가소성 중합체의 한 부류는 에틸렌과 1-옥텐 또는 1-부텐의 공중합체이고, 여기서 에틸렌 공중합체는 약 90 중량％ 이하의 에틸렌; 다른 실시양태에서 약 85 중량％ 이하의 에틸렌; 다른 실시양태에서 약 50 중량％ 이상의 에틸렌; 또다른 실시양태에서 약 55 중량％ 이상의 에틸렌을 함유한다. 에틸렌 공중합체는 몇몇 실시양태에서 1-옥텐 또는 1-부텐을 약 10 중량％ 이상; 다른 실시양태에서 약 15 중량％ 이상; 다른 실시양태에서 약 50 중량％ 이하; 또다른 실시양태에서 약 45 중량％ 이하 함유할 수 있다. 상기 각 중량％는 공중합체의 중량을 기준으로 한다. 여러 실시양태에서, 에틸렌 공중합체는 용융 지수가 약 0.25 g/10분 이상; 다른 실시양태에서 약 0.5 g/10분 이상; 다른 실시양태에서 약 30 g/10분 이하; 또다른 실시양태에서 약 20 g/10분 이하일 수 있다.
실시양태에 유용한 기타 중합체로는 프로필렌과 에틸렌, 1-옥텐, 1-헥센 또는 1-부텐의 공중합체가 포함될 수 있으며, 여기서 프로필렌 공중합체는 프로필렌을 약 95 중량％ 이하; 다른 실시양태에서 약 93 중량％ 이하; 다른 실시양태에서 약 65 중량％ 이상; 또다른 실시양태에서 약 75 중량％ 이상 함유할 수 있다. 프로필렌 공중합체는 1종 이상의 공단량체, 예컨대 에틸렌, 1-옥텐, 1-헥센 또는 1-부텐을 몇몇 실시양태에서 약 5 중량％ 이상; 다른 실시양태에서 약 7 중량％ 이상; 다른 실시양태에서 약 35 중량％ 이하; 또다른 실시양태에서 25 중량％ 이하로 함유할 수 있다. 여러 실시양태에서, 프로필렌 공중합체는 용융 유속이 약 0.7 g/10분 이상; 다른 실시양태에서 약 1.4 g/10분 이상; 다른 실시양태에서 약 85 g/10분 이하; 또다른 실시양태에서 약 55 g/10분 이하일 수 있다.
대안적으로, 단일 중합체 대신에, 본원에 기재된 물리적 특성을 갖는 중합체의 블렌드가 사용될 수 있다. 예를 들어, 블렌드의 평균 밀도 및 조합된 MI 또는 MFR가 상기 기재된 범위 내에 속하도록, 기재된 범위를 벗어나는 비교적 높은 MI 또는 MFR을 갖는 제1 중합체와 MI 또는 MFR가 비교적 낮은 다른 중합체를 블렌딩하는 것이 바람직할 수 있다. 보다 결정질인 알파-올레핀 중합체를, 상당한 양의 장쇄 분지를 갖는 것과 같이 결정화도가 비교적 낮은 것과 배합하여, 본원에 기재된 포말체 및 발포체를 제조하는데 실질적으로 등가의 가공 능력을 갖는 블렌드를 제공할 수 있다. 본 명세서에서 "중합체"에 대한 기재가 언급되어 있는 경우, 등가의 물리적 특성을 갖는 올레핀 중합체의 블렌드는 유사 효과를 갖는 것으로 사용될 수 있는 것으로 해석되어야 하며, 다양한 실시양태의 설명 내에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
특정 실시양태에서, 열가소성 수지는 밀도가 0.857 내지 0.911 g/cc이고 용융 지수 (190℃, 2.16 kg 중량)가 0.1 g/10분 내지 100 g/10분인 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-옥텐 공중합체는 밀도가 0.863 내지 0.902 g/cc이고 용융 지수 (190℃, 2.16 kg 중량)가 0.8 g/10분 내지 35 g/10분일 수 있다. 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성중합체는 옥텐을 에틸렌 및 옥텐의 20 내지 45 중량％로 혼입할 수 있다.
특정 실시양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌 함량이 5 내지 20 중량％이고 용융 유속 (230℃, 2.16 kg 중량)이 0.5 g/10분 내지 300 g/10분인 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성중합체는 에틸렌 함량이 9 내지 12 중량％이고 용융 유속 (230℃, 2.16 kg 중량)은 1 g/10분 내지 100 g/10분일 수 있다.
특정 실시양태에서, 열가소성 수지는 밀도가 0.911 내지 0.925 g/cc이고 용융 지수 (190℃, 2.16 kg 중량)가 0.1 g/10분 내지 100 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 열가소성 수지는 결정화도가 50％ 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서, 수지의 결정화도는 5％ 내지 35％일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 결정화도는 7％ 내지 20％ 범위일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 열가소성 수지는 반결정질 중합체이고, 그 융점은 110℃ 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서, 융점은 25℃ 내지 100℃일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 융점은 40℃ 내지 85℃일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 열가소성 수지는 유리상 중합체이고, 그 유리 전이 온도는 110℃ 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서, 유리 전이 온도는 20℃ 내지 100℃일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 유리 전이 온도는 50℃ 내지 75℃일 수 있다.
특정 실시양태에서, 열가소성 수지는 중량 평균 분자량이 10,000 g/몰 초과일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중량 평균 분자량은 20,000 내지 150,000 g/몰; 또다른 실시양태에서 50,000 내지 100,000 g/몰일 수 있다.
1종 이상의 열가소성 수지는 본원에 기재된 수성 분산액 내에 약 1 중량％ 내지 약 96 중량％ 중합체 고상물의 양으로 함유될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지는 수성 분산액 중에, 일 실시양태에서 약 10 중량％ 내지 약 60 중량％, 다른 실시양태에서 약 20 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
폴리우레탄
발포체 재료를 제조하는 데 유용한 폴리우레탄 분산액의 일 실시양태는 물 및 폴리우레탄, 및/또는 폴리우레탄 예비중합체와 같은 폴리우레탄을 형성할 수 있는 혼합물을 포함할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 분산액은 1종 이상의 첨가제, 예컨대 발포성 조제, 습윤제 및/또는 발포체 안정화제 및 점도 개질제로서 작용할 수 있는 계면활성제를 포함할 수 있다. 폴리우레탄 형성 재료는 예를 들어 분산된 후 특정 시간 동안 일부 약간의 이소시아네이트 반응성을 보유하는 폴리우레탄 예비중합체를 포함할 수 있다. 또한, 용어 폴리우레탄 예비중합체 및 폴리우레탄은 다른 유형의 구조, 예컨대 우레아 기를 포괄할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 유용한 폴리우레탄은, 임의의 유기 폴리이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 기재 예비중합체 및 이들의 혼합물을 기재로 하는 예비중합체로부터 제조된 폴리우레탄 발포체 및 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 이들은 지방족 및 지환족 이소시아네이트, 예를 들어 다관능성 방향족 이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐-메탄디이소시아네이트 (MDI) 및 상응하는 이성질체 혼합물; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트 및 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (PMDI)의 혼합물; 및 PMDI 및 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물을 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 복합 구조체의 실시양태에 유용한 폴리우레탄 중합체는 수성상과 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 함께 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 생성된 중합체는 발포체 또는 겔 구조체일 수 있다. 적합한 예비중합체는 예를 들어 WO2004074343 (Al)호 및 WO2005097862 (Al)호 (이들 각각은 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다.
몇몇 실시양태에서, 예비중합체는 폴리에테르 폴리올과 화학양론적 초과량의 이소시아네이트 혼합물의 반응 생성물일 수 있다. 이소시아네이트 혼합물은 메틸렌 디페닐이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 메틸렌 디페닐이소시아네이트의 우레톤이민 부가생성물 또는 카르보디이미드 또는 알로포네이트, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 조성물의 균형을 보충하는데 사용되는 이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트, 메틸렌 디페닐이소시아네이트의 우레톤이민 부가생성물 또는 카르보디이미드 또는 알로포네이트를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 예비중합체 중의 상기 기재된 성분들의 조합은 물과 반응하는 경우 발포체 밀도 및 가요성 측면에서 높은 친수성 및 우수한 성질을 갖는 발포체를 생성할 수 있다.
폴리우레탄 중합체의 제조시, 이소시아네이트-종결된 예비중합체 대 수성 혼합물의 양의 비율은 생성된 중합체의 목표 밀도 및 물리적 파라미터, 및 친수성 발포체, 필름 또는 겔을 초래하는 조성물 중의 이소시아네이트 함량에 따라 폭넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다.
생성된 폴리우레탄 발포체의 밀도는 몇몇 실시양태에서 약 0.025 내지 0.5 g/cc 또는 그 이상; 다른 실시양태에서 0.05 내지 0.3 g/cc 범위일 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 발포체는, 하이폴(HYPOL)* 예비중합체, 예컨대 각각 더 다우 케미컬 컴퍼니 (미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능한 하이폴* 2002, 하이폴* 2060G, 하이폴* JT 6005, 하이폴* JM 5002 등을 사용하여 형성될 수 있다.
몇몇 실시양태에서 예비중합체 제형은 폴리올 성분을 포함할 수 있다. 폴리우레탄 생성에 사용되는 활성 수소 함유 화합물로는, 2개 이상의 히드록시기 또는 아민기를 갖는 화합물이 포함될 수 있다. 이들 화합물은 본원에서 폴리올이라 지칭한다. 대표적인 적합한 폴리올은 일반적으로 공지되어 있고, 문헌 [High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology" by Saunders and Frisch, Interscience Publishers, New York, Vol. I, pp. 32-42, 44-54 (1962) 및 Vol. II, pp. 5-6, 198-199 (1964)]; [Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, Chapman and Hall, London, pp. 323-325 (1973)]; 및 [Developments in Polyurethanes, Vol. I, J. M. Burst, ed., Applied Science Publishers, pp. 1-76 (1978)]와 같은 공보물에 기재되어 있다. 그러나, 임의의 활성 수소 함유 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 물질의 예로는 하기 부류의 조성물 중에서 단독으로 또는 혼합하여 선택된 것들이 포함된다: (a) 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥사이드 부가생성물; (b) 비-환원성 당 및 당 유도체의 알킬렌 옥사이드 부가생성물; (c) 인 및 폴리인산의 알킬렌 옥사이드 부가생성물; 및 (d) 폴리페놀의 알킬렌 옥사이드 부가생성물. 이들 유형의 폴리올은 본원에서 "베이스 폴리올"이라 지칭한다. 본원에서 유용한 폴리히드록시알칸의 알킬렌 옥사이드 부가생성물의 예는, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-디히드록시프로판, 1,4-디히드록시부탄, 1,6-디히드록시헥산, 글리세롤, 1,2,4-트리히드록시부탄, 1,2,6-디히드록시헥산, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 폴리카프로락톤, 자일리톨, 아라비톨, 소르비톨, 만니톨의 부가생성물이다. 기타 유용한 알킬렌 옥사이드 부가생성물로는 에틸렌 디아민, 글리세린, 피페라진, 물, 암모니아, 1,2,3,4-테트라히드록시 부탄, 프룩토스 및 수크로스의 부가생성물이 포함된다. 폴리(옥시프로필렌)글리콜, 트리올, 테트롤 및 헥솔, 및 이들을 에틸렌 옥사이드로 캡핑한 임의의 것들이 또한 유용하다. 이들 폴리올로는 폴리(옥시프로필렌옥시에틸렌)폴리올이 또한 포함된다. 옥시에틸렌 함량은 몇몇 실시양태에서 폴리올 총 중량의 약 80 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 약 40 중량％ 미만을 차지할 수 있다. 에틸렌 옥사이드는 사용되는 경우 중합체 쇄, 예를 들어 내부 블록, 말단 블록, 랜덤 분포된 블록, 또는 이들의 임의의 조합에 임의의 방식으로 혼입될 수 있다.
또한, 폴리에스테르 폴리올을 사용하여 폴리우레탄 분산액을 제조할 수 있다. 일반적으로, 폴리에스테르 폴리올은, 방향족 또는 지방족일 수 있는 에스테르 반복 단위, 및 1급 또는 2급 말단 히드록시기의 존재로 특징화되지만, 2개 이상의 활성 수소 기의 임의의 폴리에스테르 종결이 사용될 수 있다. 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)에 의한 글리콜의 에스테르교환 반응 생성물을 사용하여 본원에 개시된 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
본원에 개시된 제형의 폴리이소시아네이트 성분은 임의의 유기 폴리이소시아네이트, 개질된 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트 기재 예비중합체 및 이들의 혼합물을 사용하여 제조될 수 있다. 이들은 다관능성 방향족 이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루엔디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐-메탄디이소시아네이트 (MDl) 및 상응하는 이성질체 혼합물; 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트와 폴리페닐 폴리메틸렌 폴리이소시아네이트 (PMDI)의 혼합물; 및 PMDI와 톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물을 비롯한 지방족 및 지환족 이소시아네이트를 포함할 수 있다.
수성의 비이온성 친수성 폴리우레탄 분산액은 비이온성 친수성 예비중합체의 반응 생성물, 물, 임의로는 외부 계면활성제, 및 임의로는 쇄-연장제를 포함할 수 있다. 친수성 예비중합체는 제1 성분 및 제2 성분의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 제1 성분은 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 제2 성분은 친수성 알킬렌 옥사이드 폴리올, 비이온성 친수성 알킬렌 옥사이드 모노올, 또는 친수성 및 소수성 알킬렌 옥사이드 폴리올 또는 모노올의 혼합물, 또는 이들의 배합물을 포함할 수 있다. 수성의 비이온성 친수성 폴리우레탄 분산액은 임의로는 1종 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다.
기타 유용한 폴리우레탄은 PCT 출원 공보 제WO2005097862A1호, 제WO2004074343A1호 및 제WO2004053223A1호, 및 미국 특허 출원 공보 제20040109992호 및 제20050192365호 (이들 각각은 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 것들을 포함할 수 있다.
기타 기재 성분
몇몇 실시양태에서, 기재는 천연 또는 합성 재료를 포함한 기타 중합체 및 비(非)중합체 성분으로부터 형성될 수 있거나 이를 포함할 수 있다. 기타 성분으로는 예를 들어 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌 등; 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리(글리콜산) (PGA), 폴리(락트산) (PLA), 폴리(β-말산) (PMLA), 폴리(ε-카프로락톤) (PCL), 폴리(ρ-디옥산온) (PDS), 폴리(3-히드록시부티레이트) (PHB) 등; 폴리아미드, 예컨대 나일론 (나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,12 등); 폴리아라미드, 예컨대 케블라(KEVLAR)?, 노멕스(NOMEX)? 등, 테플론(TEFLON)? 및 폴리에스테르 나일론 (EP); 셀룰로오스계 에스테르; 셀룰로오스계 에테르; 셀룰로오스계 니트레이트; 셀룰로오스계 아세테이트; 셀룰로오스계 아세테이트 부티레이트; 에틸 셀룰로오스; 재생 셀룰로오스, 예컨대 비스코스, 레이온 등; 면화; 아마; 견; 대마; 및 이들의 혼합물이 포함될 수 있다. 다른 실시양태에서, 기재는 중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알코올 공중합체, 폴리스티렌, 충격보강 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화 유도체 (SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함할 수 있다. 적합한 폴리올레핀으로는 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (이들의 어택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 충격보강 이형물을 포함함) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)이 포함될 수 있다. 적합한 스티렌계 중합체로는 폴리스티렌, 고무 개질된 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 고무 개질된 SAN (ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레산 무수물 공중합체가 포함될 수 있다.
다른 실시양태에서, 기재는, 이제 제한되는 않지만 비(非)목재 섬유, 예컨대 면화, 아바카(abaca), 케나프(kenaf), 사바이 풀(sabai grass), 아마, 에스파르토 풀(esparto grass), 스트로(straw), 주트 대마(jute hemp), 버개스(bagasse), 밀크위드 솜 섬유(milkweed floss fiber), 및 파인애플 잎 섬유; 및 목재 섬유, 예컨대 활엽수 및 침엽수로부터 얻어진 것들, 예를 들어 연목 섬유, 예컨대 북부 및 남부 연목 크라프트 섬유; 경목 섬유, 예컨대 유칼립투스, 메이플, 박달나무 및 미루나무를 비롯한 임의의 천연 또는 합성 펄프 또는 셀룰로오스계 섬유로부터 형성될 수 있거나 또는 이들을 포함할 수 있다. 목재 섬유는 고수율 또는 저수율 형태로 제조될 수 있고, 크라프트, 술파이트, 고수율 펄프화 방법 및 기타 공지된 펄프화 방법을 비롯한 임의의 공지된 방법으로 펄프화될 수 있다. 미국 특허 제4,793,898호 (1988년 12월 27일 허여됨, 라아마넨(Laamanen) 등); 미국 특허 제4,594,130호 (1986년 6월 10일 허여됨, 창(Chang) 등); 및 미국 특허 제3,585,104호에 기재된 섬유 및 방법을 비롯한 오르가노솔브(organosolv) 펄프화 방법으로부터 제조된 펄프 및 섬유를 또한 사용할 수 있다. 또한, 유용한 펄프 및 섬유는 미국 특허 제5,595,628호 (1997년 1월 21일 허여됨, 고든(Gordon) 등)에 의해 예시화된 안트라퀴논 펄프화에 의해 제조될 수 있다. 본 발명에 유용한 셀룰로오스-기재 조성물의 다른 예는 미국 특허 제6,837,970호, 제6,824,650호, 제6,863,940호 및 미국 특허 출원 제US20050192402호 및 제20040149412호 (이들 각각은 본원에 참고로 인용됨)에 개시된 것들을 들 수 있다.
메틸셀룰로오스 (즉, 메토셀(METHOCEL)), 히드록시에틸 셀룰로오스 (HEC) (즉, 셀로사이즈(CELLOSIZE)), 에틸셀룰로오스 (즉, 에토셀(ETHOCEL)), 양이온성 HEC, 및 기타 셀룰로오스 유도체를 비롯한 셀룰로오스-기재 조성물 및 중합체를 또한 사용할 수 있다. 또한, 몇몇 실시양태에서 폴리옥시에틸렌 (예컨대 폴리옥스(POLYOX))을 사용할 수 있다. 각각의 상기 기재된 상표의 제품은 더 다우 케미컬 컴퍼니 (미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터 입수가능하다. 또한, 기타 셀룰로오스-기재 조성물 및 중합체는 히드록시프로필메틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 프탈레이트, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트, 카르복시메틸에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 폴리비닐아세탈 디에틸아미노아세테이트, 아미노알킬 메타크릴레이트 공중합체, 히드록시프로필메틸 셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트, 메타크릴산 공중합체, 예를 들어 메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트 트리멜리테이트(CAT), 폴리비닐아세테이트 프탈레이트, 셀락, 카르복시메틸 셀룰로오스, 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스, 크로스카르멜로스 나트륨 A-형 (Ac-di-sol), 전분, 결정질 셀룰로오스, 히드록시프로필 전분, 부분 예비젤라틴화된 전분, 폴리비닐피롤리돈, 젤라틴, 아라비아검, 에틸 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 풀루란, 예비젤라틴화된 전분, 아가, 트래거캔트, 알긴산나트륨, 프로필렌글리콜 알기네이트, 셀룰로오스 유도체, 전분 유도체, 펙틴, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트 프탈레이트, 산화된 재생 셀룰로오스, 폴리아크릴레이트, 예컨대 아세틸화, 할로겐화, 가수분해 (예를 들어, 산에 의한), 또는 효소적 작용에 의한 개질 전분 (전분으로부터 유도된 수용성 중합체 (예를 들어, 옥수수 전분, 감자 전분, 타피오카 전분), 또는 임의의 유형의 수용성 개질 전분, 예를 들어 이에 제한되지는 않지만 산화된, 에톡시화된, 양이온성, 양쪽성 및 진주 전분이 사용될 수 있음), 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 구아검과 같은 천연 및 합성 검, 잔탄검, 셀룰로오스검, 아카시아검, 폴리카르보필, 폴리올레핀 옥사이드, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 로커스트콩검, 벤토나이트, 스케로글루칸, 폴리아크릴산, 예컨대 카르보폴, 폴리카르보필, 폴리(메틸 비닐 에테르-코-메타크릴산), 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(이소부틸시아노아크릴레이트), 폴리(이소헥시시아노아크릴레이트) 및 폴리디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 가수분해적으로 불안정한 폴리에스테르 함유 유도체 기, 알기네이트, 카라기닌, 구아검 유도체, 카라야검, 덱스트란, 히아루론산, 풀루란, 아밀로스, 고급 아밀로스 전분, 히드록시프로필화된 고급 아밀로스 전분, 덱스트린, 펙틴, 키틴, 키토산, 레반, 엘시난, 콜라겐, 젤라틴, 제인, 글루텐, 콩 단백질 단리물, 다당류, 유장 단백질 단리물 및 카제인을 포함할 수 있다. 상기 기재된 조성물의 다른 실시양태들의 조합이 사용될 수 있다.
당업자라면 상기 나열은 적합한 중합체의 비포괄적인 나열임을 인지할 것이다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해서만 제한됨을 이해할 것이다.
분산 안정화제
본 발명의 실시양태는 안정한 분산액 또는 유화액의 형성을 촉진하기 위해 안정화제를 사용한다. 소정의 실시양태에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체 (상기한 열가소성 중합체와 상이함) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다른 실시양태에서, 열가소성 수지는 자기-안정화제로서, 추가의 외인성 안정화제가 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 자기-안정화 시스템은 부분 가수분해된 폴리에스테르를 포함할 수 있고, 폴리에스테르와 수성 염기를 배합함으로써, 폴리에스테르 수지 및 계면활성제-유사 안정화제 분자를 제조할 수 있다. 특히, 분산 안정화제는 분산제, 분산액의 발포를 위한 계면활성제로 사용될 수 있거나, 또는 두 기능을 모두 제공할 수 있다. 또한, 1종 이상의 안정화제를 배합하여 사용할 수 있다.
특정 실시양태에서, 본원에서 폴리올레핀 및 폴리우레탄 분산액에 사용되는 분산 안정화제는 공단량체 또는 그라프트된 단량체 중 하나로서 극성 기를 갖는 극성 중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 분산 안정화제는 공단량체 또는 그라프트된 단량체 중 하나로서 극성 기를 갖는 1종 이상의 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 전형적인 중합체로는 에틸렌-아크릴산 (EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예컨대 상표명 프리마코(PRIMACOR)™ (더 다우 케미컬 컴퍼니의 상표명), 누크렐(NUCREL)™ (이 아이 듀폰 디 네모아社(E.I. DuPont de Nemours)의 상표명) 및 에스코(ESCOR)™ (엑손모빌社(ExxonMobil)의 상표명)로 시판되며, 각각 그 전문이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 제4,599,392호, 제4,988,781호 및 제5,938,437호에 기재된 것을 들 수 있다. 다른 적합한 중합체로는 에틸렌 에틸 아크릴레이트(EEA), 에틸렌 메틸 메타크릴레이트(EMMA) 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA) 공중합체를 들 수 있다. 다른 에틸렌-카르복시산 공중합체를 또한 사용할 수 있다. 당업자라면 다른 수많은 유용한 중합체를 또한 사용할 수 있음을 인지할 것이다.
중합체의 극성 기가 사실상 산성 또는 염기성인 경우, 분산 안정화 중합체는 중화제로 부분적으로 또는 완전히 중화되어 상응하는 염을 형성할 수 있다. 염은, 산과 상응하는 염기, 예를 들어 NaOH, KOH 및 NH4OH의 중화에 의해 제조된 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염일 수 있다. 이들 염은 동일 계에서 하기에서 보다 완전히 기술되는 분산 단계에서 형성될 수 있다. 특정 실시양태에서, 분산 안정화제, 예컨대 장쇄 지방산 또는 EAA의 중화는 몰 기준으로 25％ 내지 200％; 다른 실시양태에서 몰 기준으로 50％ 내지 110％일 수 있다. 예를 들어, EAA의 경우, 중화제는 염기, 예컨대 수산화암모늄 또는 수산화칼륨이다. 다른 중화제로는 예를 들어 수산화리튬 또는 수산화나트튬이 포함될 수 있다. 당업자라면 적절한 중화제의 선택이 제형화되는 구체적인 조성물에 좌우된다는 것, 및 이러한 선택은 당업자의 지식 범위 내에 있다는 것을 이해할 것이다.
폴리올레핀 및 폴리우레탄 분산액에 사용될 수 있는 다른 분산 안정화제로는 탄소수 12 내지 60의 장쇄 지방산 또는 지방산 염을 들 수 있다. 다른 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12개 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
친수성 폴리우레탄 발포체는 상기 반응 조건 하에 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 수성상과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 수성상은 본질적으로 물 및 필요한 경우 소량의 계면활성제, 촉매 또는 증점제를 포함한다. 계면활성제 부재 하에 친수성 발포체를 제조할 수 있지만 계면활성제가 존재하는 것이 유리할 수 있다.
폴리우레탄 포말체를 위한 계면활성제를 선택하여, 외관, 기포 구조 및 크기가 우수한 발포체를 얻고, 붕괴 및 발포체 변형, 예컨대 분할을 최소화할 수 있다. 계면활성제의 예로는 옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 공중합체, 예컨대 플루로닉(PLURONIC)? 폴리올 계면활성제 (바스프(BASF)에 의해 제조됨)가 포함된다. 상표명 플루로닉?으로 입수가능한 비이온성 계면활성제로는 지정된 제품 L-62, L-72, 1-92, P-75 또는 P-85가 포함된다. 상기 언급된 물질 대신에 성질 또는 성능이 동등한 기타 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 몇몇 실시양태에서 계면활성제를 포함한 총 수성상 100 중량부 당 0.5 내지 4 중량부; 다른 실시양태에서 계면활성제를 포함한 총 수성상 100 중량부 당 0.75 내지 3.0 중량부의 양으로 수성상 중에 사용될 수 있다.
추가의 분산 안정화제로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제가 포함된다. 음이온성 계면활성제의 예로는 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예로는 4급 아민을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제의 예로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드를 함유하는 블록 공중합체 및 실리콘 계면활성제를 들 수 있다. 분산 안정화제로서 유용한 계면활성제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 도중 화학적으로 반응하여 중합체가 되지 않는 계면활성제이다. 본원에 유용한 외부 계면활성제의 예로는 도데실 벤젠 술폰산의 염 및 라우릴 술폰산 염을 들 수 있다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 도중 화학적으로 반응하여 중합체가 되는 계면활성제이다. 본원에 유용한 내부 계면활성제의 예로는 2,2-디메틸올 프로피온산 및 그의 염 또는 염화암모늄으로 중화된 술폰화 폴리올을 들 수 있다. 계면활성제는 본원에 개시된 제형 중에 폴리우레탄 성분 100 중량부 당 0.01 내지 8부 범위의 양으로 포함될 수 있다.
특정 실시양태에서, 분산제 또는 안정화제는 사용된 열가소성 수지 (또는 열가소성 수지 혼합물)의 양을 기준으로 0 중량％ 초과 내지 약 60 중량％ 범위의 양으로 사용될 수 있다. 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 경우, 몇몇 실시양태에서, 열가소성 수지는 조성물 중의 중합체 및 분산 안정화제의 총 양의 약 30% 내지 99% (중량 기준)를 차지할 수 있다. 다른 실시양태에서, 열가소성 수지는 조성물 중의 중합체 및 분산 안정화제의 총 양의 약 50% 내지 80% (중량 기준)를 차지할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 열가소성 수지는 조성물 중의 중합체 및 분산 안정화제의 총 양의 약 70% (중량 기준)를 차지할 수 있다. 예를 들어, 장쇄 지방산 또는 그의 염은 열가소성 수지의 양을 기준으로 0.5 중량％ 내지 10 중량％ 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 열가소성 수지의 양을 기준으로 0.5 중량％ 내지 60 중량％의 양으로 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 술폰산 염은 열가소성 수지의 양을 기준으로 0.5 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
현재 대부분의 상업적으로 입수가능한 폴리우레탄 분산액은 DMPA (데포 메드록시프로게스테론 아세테이트)를 내부 계면활성제로서 함유하고, 본 발명에서 사용될 수 있다. 반면에, DMPA를 함유하지 않고 오히려 내부 계면활성제로서 에틸렌 옥사이드를 기재로 하는 비이온성 개질제가 혼입된 폴리우레탄 분산액류 또한 적합하고, 다른 기술적 및 상업적 이점을 제공할 수 있다. 예를 들어 미국 특허 제6,271,276호를 참조하기 바란다.
상기 논의된 바와 같이, 1종 초과의 분산 안정화제가 사용될 수 있고, 이들의 조합을 예를 들어 분산 안정화제 및 발포성 계면활성제로서 사용할 수 있다. 당업자라면 비교적 안정한 수성 분산액을 생성하는데 사용되는 분산제는 사용되는 열가소성 수지의 본성에 따라 다양할 수 있음을 인지할 것이다.
분산 제형
본원에 개시된 실시양태에 따른 분산 제형은 액체 매질, 예컨대 물, 열가소성 수지, 분산 안정화제, 및 임의로는 발포성 계면활성제, 첨가제 및 충전제를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 수성 분산액은 약 0.02 내지 10 마이크로미터; 다른 실시양태에서 약 0.05 내지 5 마이크로미터; 또다른 실시양태에서 약 0.1 내지 2 마이크로미터 크기 범위의 폴리올레핀 및/또는 폴리우레탄 수지 입자를 포함할 수 있다.
열가소성 수지 및 분산 안정화제는, 몇몇 실시양태에서 물인 액체 매질에 분산될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 생성된 분산액을 중화시키기에 충분한 염기를 첨가하여 pH가 약 6 내지 약 14 범위인 용액을 달성한다. 특정 실시양태에서, 약 9 내지 약 12의 pH를 유지하기에 충분한 염기를 첨가한다. 분산액 중의 물 함량은, 열가소성 수지 및 분산 안정화제의 배합된 함량 (고상물 함량)이 약 1% 내지 약 74% (부피 기준)일 수 있도록 조절될 수 있다. 다른 실시양태에서, 고상물 함량은 약 25% 내지 약 74% (부피 기준) 범위일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 고상물 함량은 약 30% 내지 약 50% (충전제 부재 하, 중량 기준) 범위일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 고상물 함량은 약 40% 내지 약 55% (충전제 부재 하, 중량 기준) 범위일 수 있다.
몇몇 실시양태에 따라 형성된 분산액은 평균 입자 크기가 약 0.02 내지 약 5.0 마이크로미터인 것에 의해 특징화될 수 있다. 다른 실시양태에서, 분산액은 평균 입자 크기가 약 0.04 내지 약 2.0 마이크로미터일 수 있다. 본원에서 사용되는 "평균 입자 크기"란 부피-평균 입자 크기를 지칭한다. 입자 크기를 측정하기 위해, 예를 들어 레이저-회절 기술을 사용할 수 있다. 상기 설명에서 입자 크기는 분산액 중의 중합체의 직경을 지칭한다. 구형이 아닌 중합체 입자의 경우, 입자의 직경은 입자의 장축과 단축의 평균이다. 입자 크기는 벡크만-쿨터(Beckman-Coulter) LS230 레이저-회절 입자 크기 분석기 또는 다른 적합한 장치로 측정할 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 열가소성 수지 및 안정화제는 물 및 중화제, 예컨대 암모니아, 수산화칼륨 또는 이 둘의 배합물과 함께 압출기에서 용융-혼련되어 분산액을 형성할 수 있다. 당업자라면 수많은 다른 중화제를 사용할 수 있음을 인지할 것이다. 몇몇 실시양태에서, 충전제는 열가소성 수지 및 안정화제를 블렌딩하기 전, 또는 블렌딩하는 동안, 또는 그 후에 첨가할 수 있다.
당업계에 공지된 임의의 용융-혼련 수단을 사용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 혼련기, 밴버리(BANBURY)? 혼합기, 단일-스크류 압출기, 또는 다중-스크류 압출기가 사용된다. 본 발명에 따른 분산액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 언급된 성분의 융융-혼련을 위한 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,756,659호 및 미국 특허 공보 제20010011118호에 개시되어 있다.
도 2는 본원의 실시양태에서 사용할 수 있는 압출 장치를 개략적으로 예시한다. 압출기 (20), 특정 실시양태에서 이축 압출기를 배압 조절기, 용융 펌프 또는 기어 펌프 (30)와 커플링한다. 실시양태는 또한 염기 저장기 (40) 및 초기 물 저장기 (50)를 제공하며, 각각 펌프 (나타내지 않음)를 포함한다. 목적하는 양의 염기 및 초기 물은 각각 염기 저장기 (40) 및 초기 물 저장기 (50)로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프를 사용할 수 있지만, 몇몇 실시양태에서는 240 bar의 압력에서 약 150 cc/분의 유량을 제공하는 펌프를 사용하여 염기 및 초기 물을 압출기 (20)로 제공한다. 다른 실시양태에서, 액체 주입 펌프는 200 bar에서 300 cc/분의 유량 또는 133 bar에서 600 cc/분의 유량을 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 염기 및 초기 물은 예비가열기에서 예비 가열된다.
일반적으로, 열가소성 중합체 (폴리올레핀 및 폴리우레탄) 분산액을 제조하는 당업자에게 공지된 임의의 방법이 사용될 수 있다. 본원에서 정의된 적합한 저장-안정한 폴리우레탄 분산액은 평균 입자 크기가 약 5 마이크로미터 미만인 임의의 폴리우레탄 분산액이다. 저장-안정하지 않은 폴리우레탄 분산액은 평균 입자 크기가 5 마이크로미터 초과일 수 있다. 예를 들어, 적합한 분산액은 폴리우레탄 예비중합체와 물을 혼합하고, 예비중합체를 혼합기를 사용하여 물에 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 적합한 분산액은 예비중합체를 물과 함께 정적 혼합 장치로 공급하고, 물 및 예비중합체를 정적 혼합기에서 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 폴리우레탄의 수성 분산액을 제조하기 위한 연속식 방법은 공지되어 있고, 본원에 개시된 실시양태에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,857,565호, 제4,742,095호, 제4,879,322호, 제3,437,624호, 제5,037,864호, 제5,221,710호, 제4,237,264호 및 제4,092,286호 모두에는, 폴리우레탄 분산액을 제조하기에 유용한 연속식 공정이 기재되어 있다. 또한, 내부 상 비율이 높은 폴리우레탄 분산액은, 미국 특허 제5,539,021호 기재된 바와 같은 연속식 공정에 의해 제조될 수 있다.
기타 유형의 수성 중합체 분산액은 본원에 개시된 실시양태에 유용한 폴리올레핀 및 폴리우레탄 분산액과 배합하여 사용될 수 있다. 폴리우레탄 분산액과 블렌딩하기에 유용한 적합한 분산액으로는 스티렌-부타디엔 분산액; 스티렌-부타디엔-비닐리덴 클로라이드 분산액; 스티렌-알킬 아크릴레이트 분산액; 에틸렌 비닐 아세테이트 분산액; 폴리클로로프로필렌 라텍스; 폴리에틸렌 공중합체 라텍스; 에틸렌 스티렌 공중합체 라텍스; 폴리비닐 클로라이드 라텍스; 또는 아크릴 분산액, 이들의 컴파운드 등 및 혼합물이 포함된다.
폴리우레탄 분산액의 제조 실시양태에서, 점도가 낮고 양호한 혼합이 달성될 수 있는 경우, 계면활성제를 산화방지제, 살균제 등과 함께 폴리우레탄 분산액에 첨가할 수 있다. 이어서, 분산 안정화제에 이어 임의의 무기 충전제를, 양호한 분산이 보장되고 충전제의 응집/뭉침을 피하기에 충분히 서서히 첨가할 수 있다. 마지막으로 증점제를 첨가하여 목적하는 점도를 달성할 수 있다. 충전제 및 증점제 첨가 후의 스테아르산암모늄의 첨가는 폴리우레탄 분산액 입자의 팽윤을 막아 혼합 동안에 보다 낮은 점도를 초래한다고 생각된다.
발포성 계면활성제
포말체를 제조하기에 유용한 계면활성제를 본원에서 발포성 계면활성제라 지칭한다. 발포성 계면활성제는 발포에 사용되는 기체, 통상적으로 공기가 제형화된 발포된 분산액에 균질하게 그리고 효율적으로 분산되도록 한다. 바람직하게는, 발포성 계면활성제는 건조 후 비-거품 복합물 발포체 제품을 생성한다.
본 발명의 실시양태는 발포성 계면활성제를 사용하여 안정한 분산액의 형성을 촉진하고 발포를 조력할 수 있다. 발포 및 건조 단계 도중 포말체의 생성 및 안정화는 포말체를 초기 생성하는 경우 폴리올레핀 수지의 수성 분산액에 포말체 안정화 계면활성제를 첨가하여 달성할 수 있다. 또한, 목적하는 경우 이들 계면활성제를 사용하여, 건조된 발포체의 수성 습윤을 개선시킬 수 있다. 적합한 발포성 계면활성제는 양이온성, 비이온성 및 음이온성 계면활성제 중에서 선택할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 발포성 계면활성제는 상기 기재된 바와 같은 안정화제를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 발포성 계면활성제는 분자량이 20,000 이상인 폴리옥시에틸렌 수지, 알킬셀룰로오스 에테르, 히드록시알킬 셀룰로오스 에테르, 히드록시알킬 알킬셀룰로오스 에테르, 구아검, 잔탄검, 또는 이들의 배합물일 수 있다. 기타 적합한 발포성 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 중에서 선택될 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예로는 4급 아민, 1급 아민 염, 디아민 염 및 에톡실화 아민이 포함된다. 비이온성 계면활성제의 예로는 에틸렌 옥사이드 함유 블록 공중합체, 실리콘 계면활성제, 알킬페놀 에톡실레이트, 및 탄소수 8 초과의 알킬 기의 선형 및 2급 알코올 에톡실레이트가 포함된다.
양이온성 계면활성제의 예로는 4급 아민, 1급 아민 염, 디아민 염 및 에톡실화 아민이 포함된다. 비이온성 계면활성제의 예로는 에틸렌 옥사이드 함유 블록 공중합체, 실리콘 계면활성제, 알킬페놀 에톡실레이트, 및 탄소수 8 초과의 알킬 기의 선형 및 2급 알코올 에톡실레이트가 포함된다.
음이온성 계면활성제의 예로는 술포네이트, 카르복실레이트 및 포스페이트가 포함된다. 일 실시양태에서, 수성 분산액으로부터 포말체를 제조하는 데 유용한 음이온성 계면활성제는 카르복실 지방산, 바람직하게는 탄소수 12 내지 36의 지방산, 예를 들어, 스테아르산 또는 라우르산, 팔미트산, 미리스트산, 올레산, 리놀산, 리시놀산, 에루크산 등의 카르복시산 염 및 에스테르 아미드 중에서 선택될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 계면활성제로는 무엇보다도 양쪽성 계면활성제, 예컨대 아미노프로피오네이트, 양쪽성 술포네이트, 베타인, 이미다졸린 기재 양쪽성 물질 및 설타인이 포함될 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 이미다졸린으로부터 유도될 수 있고, 아세테이트 형태 (염 함유) 또는 프로피오네이트 형태 (염-무함유)일 수 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예로는 무엇보다도 라우르아미도프로필 베타인, 나트륨 라우르이미노 디프로피오네이트, 코코아미도프로필 히드록실 설타인, 알킬에테르 히드록시프로필 설타인, 나트륨 카프릴로암포 히드록시프로필 술포네이트, 디나트륨 카프릴로암포 디프로피오네이트, 나트륨 코코암포아세테이트, 디나트륨 코코암포디아세테이트, 나트륨 코코암포프로피오네이트, 디나트륨 옥틸 이미노디프로피오네이트, 나트륨 코코암포 히드록실프로필 술포네이트, 디나트륨 라우릴 이미노디프로피오네이트, 나트륨 스테아로암포 아세테이트, 및 디나트륨 탤로우(tallow) 이미노디프로피오네이트와 같은 계면활성제가 포함된다. 당업계에 공지된 기타 양쪽성 계면활성제를 사용할 수도 있다.
일 실시양태에서, 마무리된 발포체에 양호한 "핸드(hand)" 또는 포-유사 감촉이 요망되는 경우, 포화 지방산 유도체 (예를 들어, 스테아르산 또는 팔미트산의 염)를 사용할 수 있다. 다른 적합한 음이온성 계면활성제로는 알킬벤젠 술포네이트, 2급 n-알칸 술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 디알킬 디페닐렌 옥사이드 술포네이트, 술포숙시네이트 에스테르, 이소티오네이트, 선형 알킬 (알코올) 술페이트 및 선형 알코올 에테르 술페이트를 들 수 있다. 포말체 안정화 계면활성제가 분산액을 제조하는 데 사용되는 것과 상이하거나 상이하지 않을 수 있음이 이해된다. 이들 계면활성제는 포말체 형성을 조력하고 포말체의 안정화를 돕는 두 기능을 모두 제공한다. 특정 실시양태에서, 계면활성제는 알칼리 금속, 모노-, 디- 및 트리-알칸올 아민 (예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리에탄올 아민), 및 라우릴 술페이트, 도데실벤젠 술페이트, 알코올 에톡시 술페이트 및 이소티오네이트의 암모늄 염, N-옥틸데실술포숙시니메이트의 이염기성 염, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 포말체 안정화제는 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 발포성 계면활성제는, 생성된 포말체가 하기 기재된 바와 같이 열가소성 중합체의 건조 중량을 기준으로 0.01 내지 10.0 중량％의 발포성 계면활성제를 함유할 수 있도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 포말체는 발포성 계면활성제를 열가소성 중합체의 건조 중량을 기준으로 0.02 내지 3.0 중량％; 다른 실시양태에서 열가소성 중합체의 건조 중량을 기준으로 0.03 내지 2.5 중량％; 또다른 실시양태에서 열가소성 중합체의 건조 중량을 기준으로 0.05 내지 10.0 중량％ 함유할 수 있다. 다른 여러 실시양태에서, 발포성 계면활성제는 열가소성 중합체의 건조 중량을 기준으로 하한 0.01, 0.02, 0.03, 0.04 또는 0.05 중량％ 내지 열가소성 중합체의 건조 중량을 기준으로 상한 2.0, 2.5, 3.0, 4.0, 5.0 또는 10.0 중량％의 범위의 양으로 주어진 상한 및 하한의 임의의 조합으로 포말체 중에 존재할 수 있다.
실시양태에 사용하기 위한 발포체를 제조하는데 적합한 폴리우레탄 제형은 폴리우레탄 분산액 및 발포체 발포 및 안정화 계면활성제로부터 제조될 수 있다. 본 발명자들은 발포성 계면활성제 및 안정화 계면활성제 또는 이들의 배합물을 선택하여 내마모성, 인장, 인열 및 신장율 (TTE), 압축영구변형률, 발포체 회복성, 습윤 강도, 인성, 및 기재에의 접착 등의 목적하는 발포체 성질을 유지하면서 저밀도 발포체를 얻을 수 있음을 발견하였다. 몇몇 실시양태에서, 발포된 분산액으로부터 제조된 발포체는 밀도가 35 kg/m3 내지 160 kg/m3; 다른 실시양태에서 40 내지 150 kg/m3; 다른 실시양태에서 50 내지 120 kg/m3; 또다른 실시양태에서 60 내지 80 kg/m3일 수 있다.
소정의 실시양태에서, 폴리우레탄 발포체의 제조를 위한 발포성 계면활성제는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽이온성 계면활성제로부터 선택될 수 있다. 일반적으로 사용되는 음이온성 계면활성제의 예는 나트륨 라우릴 술페이트이지만, 이러한 계면활성제는 최종의 발포체 제품에서 후-거품(post-sudsing)의 단점이 있다. 발포성 계면활성제의 다른 예로는 카르복시산 염이 포함된다. 이러한 계면활성제는 하기 일반 화학식으로 나타낼 수 있다:
RCO2 -X+
상기 식 중, R은, 방향족, 지환족 또는 헤테로사이클을 함유할 수 있는 C8-C20 선형 또는 분지형 알킬이고; X는 반대이온이다. 일반적으로 X는 Na, K 또는 아민, 예컨대 NH4 +, 모르폴린, 에탄올아민, 트리에탄올아민 등이다. R은 몇몇 실시양태에서 10 내지 18개의 탄소 원자, 다른 실시양태에서 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 계면활성제는 복수의 상이한 R 종, 예컨대 지방산의 C8-C2O 알킬 염들의 혼합물을 함유할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 계면활성제는 암모늄 염, 예컨대 스테아르산암모늄이다.
폴리우레탄 분산 고상물에 대한 계면활성제 중의 건조 고상물 함량을 기준으로 사용된 발포성 계면활성제(들)의 양 (백분율)은 몇몇 실시양태에서 폴리우레탄 분산액 100부 당 1 내지 15부; 다른 실시양태에서 1 내지 10부; 또다른 실시양태에서 1 내지 5부의 건조 계면활성제가 사용될 수 있다. 환원성 수준의 안정화 계면활성제를 사용하면서 보다 높은 수준의 발포성 계면활성제를 사용할 수 있지만, 이와 동시에 물의 첨가가 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 높은 수준의 계면활성제는 발포체 복합물에 다른 불리한 영향 (예컨대 연무의 증가 및 오염의 증가)을 미친다.
폴리우레탄 발포체 제조에 유용한 다른 발포성 계면활성제는 술폰산 염, 예컨대 술페이트, 예컨대 알킬벤젠술포네이트, 숙신아메이트 및 술포숙신아메이트를 기재로 할 수 있다. 다른 술페이트는 하기 일반 화학식으로 나타낼 수 있는 술포 숙시네이트 에스테르 부류일 수 있다:
R2OOCCH2CH(SO3 -M+)COOR2
상기 식 중, R2는 각 경우에서 독립적으로, 방향족 또는 지환족을 함유할 수 있는 C6-C20 선형 또는 분지형 알킬이고, M은 반대이온이다. 일반적으로, M은 암모니아 또는 주기율표 1A족 원소, 예컨대 리튬, 칼륨 또는 나트륨이다. R은 몇몇 실시양태에서 8 내지 20개의 탄소 원자, 다른 실시양태에서 10 내지 18개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 계면활성제는 각 경우에서 상이한 R2 종을 함유할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, R2는 아민이다. 다른 실시양태에서, 계면활성제는 암모니아 염 또는 옥타데실 술포숙시네이트의 염이다. 몇몇 실시양태에서, 폴리우레탄 분산액 100부 당 0.01 내지 20부; 다른 실시양태에서 0.05 내지 10부; 또다른 실시양태에서 0.1 내지 6부의 건조 계면활성제가 사용된다.
또한, 상기 주어진 음이온성 계면활성제 외에 양쪽이온성 계면활성제를 사용하여 폴리우레탄 포말체의 발포성 및/또는 안정성을 향상시킬 수 있다. 양쪽이온성 계면활성제로는 N-알킬베타인, 예컨대 베타-알킬 프로피온산 유도체가 포함된다. 이러한 계면활성제는 하기 일반 화학식들로 나타낼 수 있다:
R3N+(CH3)2CH2COO-M+
R3N+Cl-M+
R3N+Br-M+
상기 식 중, R3은, 방향족 또는 지환족을 함유할 수 있는 C6 내지 C20 선형 또는 분지형 알킬이고, R3 및 M은 상기 정의된 바와 같다. 사용되는 경우 건조 양쪽이온성 계면활성제는 몇몇 실시양태에서 폴리우레탄 분산액 100부 당 0.01 내지 5부; 다른 실시양태에서 0.05 내지 4부의 사용될 수 있다.
상기 나열된 계면활성제 외에, 포말체의 발포성 또는 안정성에 부정적 영향을 미치지 않는 다른 계면활성제가 사용될 수 있다. 특히 추가의 음이온성, 양쪽이온성 또는 비이온성 계면활성제를 상기 나열된 계면활성제와 함께 사용할 수 있다.
첨가제
본원에 개시된 발포체, 중합체, 분산액 및 포말체는 임의로는 충전제를, 디자인되는 적용에 따라, 열가소성 수지 중량의 약 2 내지 100％ (건량 기준)의 양으로 함유할 수 있다. 이들 선택적 성분으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 이산화티탄 분말, 중합체 입자, 중공 유리 구체, 피브릴화 섬유, 중합체 섬유, 예컨대 폴리올레핀 기재 스테이플 모노필라멘트 등이 포함될 수 있다. 흡수성 물품에 사용되도록 디자인된 발포체는 벌크 액체-흡수재, 예컨대 중합체 발포체 전반에 걸쳐 균일하게 분포된 면화 단섬유 또는 기타 셀룰로오스 단섬유를 함유할 수 있다.
첨가제는 본 발명의 범위로부터 벗어남 없이 열가소성 중합체, 분산 안정화 제, 발포성 계면활성제 또는 충전제와 함께 사용될 수 있다. 예를 들어, 첨가제로는 습윤제, 계면활성제, 대전방지제, 소포제, 블로킹방지제, 왁스-분산 안료, 중화제, 증점제, 상용화제, 형광증백제, 레올로지 개질제, 살생물제, 살진균제, 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제가 포함될 수 있다.
첨가제 및 아주반트는, 열가소성 중합체를 포함하는 임의의 제형에 포함될 수 있다. 적합한 첨가제로는 충전제, 예컨대 유기 또는 무기 입자, 예를 들어 점토, 탈크, 이산화티탄, 제올라이트, 분말화된 금속, 유기 또는 무기 섬유, 예를 들어 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩, 나노-크기의 입자, 점토 등; 점착부여제, 오일 증량제, 예를 들어 파라핀계 또는 나프탈렌계 오일; 및 기타 천연 및 합성 중합체, 예를 들어 본 발명의 실시양태에 따른 기타 중합체가 포함된다.
본원에 개시된 조성물은 가공 오일, 가소제 및 가공 조제 (집합적으로 가공 오일이라 지칭함)를 함유할 수 있다. 특정 ASTM 명칭을 갖는 가공 오일, 및 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공 오일은 사용하기에 모두 적합하다. 몇몇 실시양태에서, 총 중합체 100부 당 0 내지 150부의 가공 오일이 사용될 수 있고; 다른 실시양태에서 0 내지 100부; 또다른 실시양태에서 총 중합체 100부 당 0 내지 50부의 오일이 사용될 수 있다. 더 많은 양의 가공 오일은 일부 물성의 희생으로 생성된 제품의 가공성을 개선시키는 경향이 있을 수 있다. 추가의 가공 조제로는 통상적인 왁스, 지방산 염, 예컨대 스테아르산칼슘 또는 스테이르산아연, (폴리)알코올, 예를 들어 글리콜, (폴리)알코올 에테르, 예를 들어 글리콜 에테르, (폴리)에스테 르, 예를 들어 (폴리)글리콜 에스테르, 및 이들의 금속 염, 특히 1족 또는 2족 금속 염 또는 아연 염 유도체가 포함된다.
열가소성 블렌드를 비롯한 조성물은 오존분해방지제 또는 산화방지제를 또한 함유할 수 있다. 오존분해방지제는 물리적 보호제, 예컨대 표면에 있으면서 열가소성 물질을 산소 또는 오존으로부터 보호하는 납질(waxy) 재료일 수 있고, 이들은 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호체일 수 있다. 적합한 화학적 보호체로는 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질) 페놀, p-페닐렌디아민, p-크레솔과 디사이클로펜타디엔 (DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제 및 이들의 블렌드가 포함된다. 이러한 제품의 몇몇 대표적인 상표명은 윙스테이(WINGSTAY)™ S 산화방지제, 폴리스테이(POLYSTAY)™ 100 산화방지제, 폴리스테이™ 100 AZ 산화방지제, 폴리스테이™ 200 산화방지제, 윙스테이™ L 산화방지제, 윙스테이™ LHLS 산화방지제, 윙스테이™ K 산화방지제, 윙스테이™ 29 산화방지제, 윙스테이™ SN-I 산화방지제 및 이르가녹스(IRGANOX)™ 산화방지제이다. 몇몇 적용에서, 사용된 산화방지제 및 오존분해방지제는 바람직하게는 비오염성 및 비이동성일 것이다.
UV 복사에 대한 추가의 안정성을 제공하기 위하여, 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 흡수제가 또한 사용될 수 있다. 적합한 예로는 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 티누빈(TINUVIN)™ 123, 티누빈™ 144, 티누빈™ 622, 티누빈™ 765, 티누빈™ 770 및 티누빈™ 780, 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재 시텍스 플라스틱스(Cytex Plastics)로부터 입수가능한 케미소르브(CHEMISORB)™ T944를 들 수 있다. 미국 특허 제6,051,681호에 개시된 바와 같이, 우수한 표면 품질을 얻기 위하여 HALS 화합물과 함께 루이스산이 추가로 포함될 수 있다.
일부 조성물의 경우, 추가의 혼합 공정을 사용하여 산화방지제, 오존화방지제, 카본 블랙, UV 흡수제 및/또는 광 안정화제를 예비분산시켜 마스터배치를 형성하고, 이어서 그로부터 중합체 블렌드를 형성할 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 가교제 (경화제 또는 가황제로도 불림)로는 황 기재, 퍼옥시드 기재 또는 페놀 기재 화합물을 들 수 있다. 상기 물질의 예는 미국 특허 제3,758,643호, 제3,806,558호, 제5,051,478호, 제4,104,210호, 제4,130,535호, 제4,202,801호, 제4,271,049호, 제4,340,684호, 제4,250,273호, 제4,927,882호, 제4,311,628호 및 제5,248,729호를 비롯하여, 당업계에 알려져 있다.
이소시아네이트-종결된 예비중합체를 친수성 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용할 경우, 이소시아네이트/예비중합체 조성물과 반응될 히드록실 조성물에 존재하는 것과는 대조적으로, 예비중합체내에 가교제를 도입하는데 유리할 수 있다. 이러한 방식으로 가교제를 도입하여 매력적인 기계적 성질을 갖는 발포체의 제조를 용이하게 할 수 있다. 예비중합체로 도입하기에 적합한 가교제의 대표적인 예로는 전형적으로 3 내지 4개의 평균 히드록실 관능기를 갖는 저분자량 폴리올 또는 전형적으로 3 또는 4개의 아민 잔기를 갖는 저분자량 아민이 있다. 가교제로는 글리세린, 트리메틸올프로판 및 그의 저분자량 알코틸화 유도체를 들 수 있다. 에틸렌 디아민 또한 사용할 수 있다. 이러한 가교제는 폴리에테르 폴리올, 가교제 및 이소시아네이트와 반응되는 임의의 점도 개질제의 총량을 기준으로 몇몇 실시양태에서 0.1 내지 5 중량％; 다른 실시양태에서 0.5 내지 3 중량％; 및 또다른 실시양태에서 1 내지 3 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 다른 예비중합체가 사슬 연장제 또는 가교제를 포함할 수 있다. 사슬 연장제를 사용하여 사슬 연장제와 폴리우레탄 예비중합체 중 이소시아네이트 관능기의 반응에 의해 폴리우레탄 예비중합체의 분자량을 증가시킬 수 있으며, 즉 사슬이 폴리우레탄 예비중합체를 연장시킬 수 있다. 적합한 사슬 연장제 또는 가교제는 전형적으로 분자 당 약 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 저 당량 활성 수소 함유 화합물이다. 사슬 연장제는 전형적으로 2개 이상의 활성 수소기를 갖는 한편, 가교제는 3개 이상의 활성 수소기를 갖는다. 활성 수소기는 히드록실, 머캅틸 또는 아미노기일 수 있다. 아민 사슬 연장제는 블록화되거나, 캡슐화되거나, 반응성이 덜하게 될 수 있다. 다른 재료, 특히 물이 기능하여 사슬 길이를 연장시킬 수 있으므로, 사슬 연장제일 수 있다.
폴리아민 사슬 연장제는 아민 종결된 폴리에테르, 예를 들어 헌츠만 케미칼 컴파니(Huntsman Chemical Company)로부터의 제파민(JEFFAMINE)? D-400, 아미노에틸 피페라진, 2-메틸 피페라진, 1,5-디아미노-3-메틸-펜탄, 이소포론 디아민, 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 아미노에틸 에탄올아민, 트리에틸렌 테트라아민, 트리에틸렌 펜타아민, 에탄올 아민, 임의의 입체이성질체 형태의 리신 및 그의 염, 헥산 디아민, 히드라진 및 피페라진으로부터 선택될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 사슬 연장제는 수성 용액으로 사용될 수 있다.
폴리우레탄 분산액의 형성에서, 사슬 연장제는 사슬 연장제 1 당량과 반응하는 이소시아네이트 1 당량을 기준으로, 예비중합체에 존재하는 이소시아네이트 관능기 0 내지 100％와 반응하기에 충분한 양으로 사용될 수 있다. 물을 사슬 연장제로서 작용하게 하고, 존재하는 이소시아네이트 관능기의 일부 또는 전부와 반응시키는 것이 바람직할 수 있다. 촉매를 임의로 사용하여 사슬 연장제와 이소시아네이트 사이의 반응을 촉진시킬 수 있다. 사슬 연장제가 2개 초과의 활성 수소기를 가질 경우, 동시에 가교제로도 기능할 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 조성물은 또한 유기 또는 무기 충전제 또는 다른 첨가제, 예컨대 전분, 탈크, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 팽창가능한 층상 실리케이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 예컨대 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 탄소 휘스커, 탄소 섬유, 나노입자 (나노튜브 포함), 규회석, 흑연, 제올라이트 및 세라믹, 예컨대 탄화규소, 질화규소 또는 티타니아를 함유할 수 있다. 또한 우수한 충전제 결합을 위하여 실란 기재 또는 다른 커플링제를 사용할 수 있다.
통상적인 충전제의 예로는 분쇄된 유리, 탄산칼슘, 알루미늄 삼수화물, 탈크, 벤토나이트, 삼산화안티몬, 카올린, 비산회 또는 다른 공지된 충전제를 들 수 있다. 예를 들어, 폴리우레탄 분산액에서 적합한 충전제 부하는 분산액 고체 100부 당 충전제 0 내지 200부(pphds)일 수 있다. 충전제는 몇몇 실시양태에서 약 100 pphds 미만, 다른 실시양태에서 약 80 pphds 미만의 양으로 로딩될 수 있다. 무기 충전제의 첨가는 건조시 제거되는 물의 백분율이 더 적기 때문에 생산 라인 상 빠른 건조 속도에 의해 발포체 복합물의 생산을 강화시킬 수 있다.
임의로, 충전제 습윤제를 사용할 수 있다. 충전제 습윤제는 충전제 및 폴리올레핀 또는 폴리우레탄 분산액의 상용성을 개선시킬 수 있다. 유용한 습윤제로는 포스페이트염, 예컨대 나트륨 헥사메타포스페이트를 들 수 있다. 충전제 습윤제는 약 0.5 pphds 이상의 농도로 포함될 수 있다.
증점제는 폴리우레탄 및 폴리올레핀 분산액의 점도를 증가시키는데 유용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 증점제로는 알코검(ALCOGUM)™ VEP-II (알코 케미칼 코포레이션(Alco Chemical Corporation)의 상표명) 및 파라검(PARAGUM)™ 241 (파라-켐 서던, 인코포레이티드(Para-Chem Southern, Inc.)의 상표명)을 들 수 있다. 다른 적합한 증점제로는 셀룰로스 유도체, 예컨대 메토셀(METHOCEL)™ 제품 (더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)의 상표명)을 들 수 있다. 증점제는 목적하는 점도의 분산액을 제조하는데 필요한 임의의 양으로 사용될 수 있다.
증점제는 수성상의 점도를 제어하는 것이 바람직할 경우 사용될 수 있으며, 예를 들어 충전제 또는 섬유의 운반 및 분배를 용이하게 할 수 있다. 충전제는 점토, 규조토 탄산칼슘 및 광물성 섬유, 예컨대 규회석; 수성 라텍스, 예컨대 스티렌-부타디엔을 포함할 수 있다. 증점제는 천연 제품, 예컨대 크산탄 검 또는 화학 제제, 예컨대 폴리아크릴아미드 중합체 및 겔을 포함할 수 있다. 다른 첨가제로는 혼합 보조제 및 유화제를 들 수 있다.
친수성 폴리우레탄 발포체는 촉매의 부재하에 제조할 수 있다. 그러나, 필요할 경우 촉매를 수성 혼합물 또는 별법으로 이소시아네이트-종결된 예비중합체와 예비혼합함으로써 (그러나, 이 경우 단지 수성 혼합물과의 반응에 사용하기 직전에), 이소시아네이트-종결된 예비중합체/수성 혼합물에 도입할 수 있다. 필요할 경우, 촉매를 반응 생성물의 경화 시간을 변경시키고 발포체의 목적하는 물리적 특성 달성을 용이하게 하는 양으로 첨가한다. 적합한 촉매로는 중탄산나트륨, 3급 아민 및 유기금속 화합물을 들 수 있다. 다른 적합한 촉매로는 n-메틸 모르폴린, n-에틸 모르폴린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 테트라메틸 부탄 디아민, 트리에틸렌디아민, 디메틸아미노에탄올아민, 벤질리디메틸아민, 디부틸 주석 디라우레이트 및 주석 옥토에이트를 들 수 있다.
또한, 생성된 중합체의 물성을 개질시키는 것이 요망될 경우, 수성상을 사용하여 섬유 및 충전제 이외에 다른 물질, 예컨대 지방 오일 및 관능성 첨가제에 도입할 수 있다. 또한, 최종 용도에 필요할 경우, 방향물 또는 향료 또는 냄새에 의해 검출될 수 있는 다른 물질이 존재할 수 있다. 최종 용도가 몇가지 생리학적 활성 특성을 갖는 중합체를 필요로 할 경우, 수성상을 또한 사용하여 활성 분자, 예컨대 구충제, 살충제, 제초제, 유인물, 페로몬, 성장 촉진 또는 조절 물질 또는 식물 또는 동물 영양제를 도입할 수 있다. 생성된 중합체를 전기적 또는 발광 성질이 요구되는 최종 용도에 사용할 경우, 수성 혼합물을 사용하여 전해질을 도입하여 중합체에 전기전도성을 부여하거나, 형광성 또는 인광성 첨가제를 도입하여 중합체에 발광성을 부여할 수 있다. 일반적으로 이러한 추가의 물질을 수성상을 통해 도 입하는 동안, 역반응 또는 역공정 조건이 우세하지 않을 경우 이소시아네이트-종결된 예비중합체를 동일한 방식으로 사용할 수 있다.
본 발명의 목적상 선택 사항이기는 하지만, 몇가지 성분이 제조 공정 동안 및 그 후에 생성물의 안정성 및 내구성에 매우 유리할 수 있다. 예를 들어, 산화방지제, 살생물제 및 방부제의 포함이 몇몇 실시양태에서 매우 유리할 수 있다.
포말체 제조
상기한 분산액으로부터 포말체를 제조하기 위하여, 기체 포말제(frothing agent)가 일반적으로 사용된다. 적합한 포말제의 예로는 기체 및/또는 기체들, 예컨대 공기, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨의 혼합물을 들 수 있다. 포말제는 전형적으로 대기압 이상의 기체를 분산액에 주입하여 도입되어 소정의 체류 시간 동안 기계적 전단력에 의해 균질 포말체를 형성한다. 포말체의 제조에서, 분산액의 모든 성분을 혼합한 후, 오크스(OAKES)™, 코위(COWIE) & 라이딩(RIDING)™ 또는 피레스톤(FIRESTONE)? 포말기와 같은 장비를 사용하여 기체를 혼합물로 블렌딩할 수 있다.
포말체는 분산액의 수성 상에 공기 또는 다른 기체를 비말동반시키기 위한 대기 조건하 고전단, 기계적 혼합 공정 또는 혼합하면서 임의로 시스템에 기체를 주입하는 것과 같은 기계적 방법을 사용함으로써 분산액/계면활성제/임의의 첨가제 혼합물로부터 제조될 수 있다. 포말체에 혼입할 수 있는 공기 또는 다른 기체 (공기 이외의 기체가 바람직한 경우)의 양은 일 실시양태에서 얻어지는 포말체의 80 부피％ 이상, 다른 실시양태에서 85 부피％ 이상, 또다른 실시양태에서 90 부피％ 이상을 차지할 수 있다. 초기에, 포말체의 제조시 사용되는 모든 성분은 공기의 포입을 회피하기 위해 부드럽게 교반하면서 함께 혼합할 수 있다.
모든 성분들이 잘 혼합된 후, 혼합물을 고전단 기계적 혼합시킬 수 있다. 이 단계 동안, 비-유동성, 강성 포말체가 형성될 때까지 더 많은 공기가 연속 수성 상 내에 포입되기 때문에 혼합물의 벌크 점도는 높아질 수 있다. 목적하는 밀도의 포말체를 얻는 데 필요한 혼합 시간은 포말체 안정화 계면활성제의 양 및 유형, 및 기계적 전단의 양에 따라 달라질 수 있다. 공기를 증점된 수성 분산액으로 휘핑할 수 있는 임의의 기계적 혼합 장치, 예컨대 키친 블렌더(kitchen blender)/수동 혼합기, 와이어 휩(wire whip)이 갖춰진 호바트(Hobart) 혼합기, 또는 더 큰 규모의 코위-라이딩™ 트윈 포말기 (코위 라이딩 엘티디.(Cowie Riding Ltd.))를 사용할 수 있다. 또한, 상업적 발포기는 매우 낮은 밀도 (50 g/L 미만)의 포말체를 얻기 위해 공기를 그의 고전단 혼합 헤드로 주입하도록 할 수 있다.
포말체 밀도는, 예를 들어 소정의 부피 및 중량의 컵에 포말체의 샘플을 넣고 포말체로 채워진 컵을 칭량한 후 샘플의 밀도를 계산함으로써 측정될 수 있다. 상업적 발포기의 경우, 공기를 혼합 헤드에 바로 가하여 저밀도 포말체의 발현을 조력할 수 있다. 목적하는 포말체 밀도를 얻기 위해 포말 장치의 속도를 높이거나 낮출 수 있다. 일 실시양태에서, 포말체 밀도는 약 0.04 g/cc 내지 0.15 g/cc, 다른 실시양태에서 약 0.07 g/cc 내지 0.10 g/cc 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 포말체 밀도는 0.05 g/cc 내지 0.09 g/cc일 수 있다. 목적하는 밀도의 포말체를 얻은 후, 포말체를 발포체로 전환하기 전에 포말체를 임의로 기판 위에 펴둘 수 있다.
중합체를 포함하는 발포된 발포체는 또한 2004년 8월 25일에 출원된 PCT 출원 PCT/US2004/027593(공보 번호 WO2005/021622)에 개시되어 있는 바와 같이 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 또한 임의의 공지된 수단, 예컨대 퍼옥시드, 전자빔, 실레인, 아지드, 감마선 조사, 자외선 방사 또는 다른 가교 기술을 사용함으로써, 바람직하게는 발포체를 형성한 후에 가교될 수 있다. 중합체는 또한 예컨대 그라프팅 (예를 들어 말레산 무수물 (MAH), 실레인 또는 다른 그라프팅제를 사용), 할로겐화, 아민화, 술폰화 또는 다른 화학 개질에 의해 화학 개질될 수 있다.
건조 및 회수 단계
일 실시양태에서, 발포체는 본원에 개시된 바와 같이 제조된 포말체의 액체/수성 요소의 적어도 일부를 제거함으로써 포말체로부터 제조될 수 있다. 다른 실시양태에서, 발포체는 포말체의 액체/수성 요소의 과반 이상을 제거함으로써 포말체로부터 제조될 수 있다. 또다른 실시양태에서, 발포체는 실질적으로 모든 액체/수성 요소를 제거하여 제조될 수 있다. 여러 실시양태에서, 30 중량％ 초과, 50 중량％ 초과, 80 중량％ 초과, 90 중량％ 초과, 95 중량％ 초과, 98 중량％ 초과 또는 99 중량％ 초과의 액체/수성 요소를 제거할 수 있다. 액체 부분을 제거하는 수단은 포말체 부피 붕괴량을 최소화하기 위해 선택될 수 있다. 일 실시양태에서, 포말체는 강제 공기 건조 오븐에서, 최적 건조를 위해 선택된 온도에서 가열됨으로써 건조되고 발포체로 전환될 수 있다. 일 실시양태에서, 포말체는 약 60℃ 내지 120℃의 온도로 가열될 수 있다.
열가소성 수지의 특성이 허용할 때, 포말체의 기포 표면 상의 폴리올레핀 수지 입자의 점도를 저해하거나 또는 부분 건조된 포말체의 상당한 붕괴 (예를 들어, 75 내지 80 부피％ 초과)를 유발하지 않는 선에서 가능한 한 빨리 포말체로부터 물을 제거할 수 있는 최고 온도에서 가공을 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서, 건조 온도는 열가소성 섬유의 융점 온도를 넘지 않도록 선택될 수 있다. 일 실시양태에서, 열가소성 수지의 용융 범위에 가깝지만 이를 넘지는 않는 온도에서 포말체를 건조하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 실시양태에서, 열가소성 수지의 비결정성 영역이 섬유와 유사-가교되는 동안 응집하기 시작하여 포말체가 붕괴되는 것을 막거나 적어도 이를 최소화하는 온도에 이른 후, 발포체를 그의 궁극적 형태 및 치수로 완전히 "건조"하고 포말체 중 95 중량％ 이상의 물을 건조 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 얻어지는 "건조된" 발포체의 밀도는 몇몇 실시양태에서 0.025 내지 0.5 g/cc; 다른 실시양태에서 0.05 내지 0.3 g/cc; 다른 실시양태에서 0.02 내지 0.07 g/cc; 및 또다른 실시양태에서 0.03 내지 0.05 g/cc일 수 있다. 다른 실시양태에서, 발포체의 밀도는 0.03 g/cc 내지 0.06 g/cc 범위내일 수 있다.
건조된 발포체의 몇몇 실시양태의 평균 두께는 약 0.5 mm 내지 300 mm 또는 그 이상 범위; 다른 실시양태에서 약 1 mm 내지 6 mm 범위; 또다른 실시양태에서 0.01 cm 내지 2.5 cm 범위일 수 있다. 건조된 발포체의 다른 실시양태의 평균 두께는 0.05 cm 내지 2.0 cm 범위, 또다른 실시양태에서 1 내지 1.5 cm 범위일 수 있다. 건조된 발포체의 실시양태를 포함하는 물품은 평균 두께가 0.1 cm 내지 2.5 cm 범위; 다른 실시양태에서 0.5 cm 내지 2.0 cm 범위; 또다른 실시양태에서 1.0 cm 내지 1.5 cm 범위인 발포체의 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 2개 이상의 발포체를 함께 적층할 수 있고, 여러 실시양태에서, 2개 이상의 발포체는 동일하거나 상이한 밀도, 동일하거나 상이한 기포 크기 또는 동일하거나 상이한 구조 (피브릴화, 연속 기포, 독립 기포 등)를 가질 수 있다. 연속 기포 발포체는 상호연결된 공극 또는 기포를 갖는 반면, 독립 기포 발포체는 상호연결된 공극 또는 기포를 갖지 않는다. 다른 실시양태에서, 1개 이상의 발포체를 기판, 예컨대 필름으로 적층할 수 있다.
본원의 목적하는 발포체를 형성하기 위한 포말체의 건조는 회분식 또는 연속식으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 통상적인 강제 공기 건조 오븐 또는 일련의 적외선 가열 램프 또는 유전성 가열 장치, 예를 들어 라디오파 주파수 (통상적으로 1 MHz 내지 100 MHz 범위의 허가 주파수 대역에서 작업) 및 마이크로파 주파수 (통상적으로 400 MHz 내지 2500 MHz 범위의 허가 주파수 대역에서 작업) 에너지 생성원, 연속식으로 포말체가 위치하거나 이를 통해 이송되는 터널 또는 챔버의 라이닝을 비롯한 장치를 건조에 사용할 수 있다. 상기 건조 에너지원의 조합을 사용, 동시에 또는 순차 적용하여 포말체를 건조시켜 발포체를 형성할 수 있다. 일 실시양태에서, 건조는 유전성 장치와 강제 공기 건조 오븐의 동시 사용을 포함한다. 두께가 약 0.2 내지 0.6 cm인 발포체의 경우, 강제 공기 오븐을 대략 75℃에서 조작하고 라디오파 주파수 발생기가 포말체를 약 45 내지 50℃의 내부 온도로 가열하는 경우 건조는 45 내지 90초로 재빨리 행해질 수 있다. 건조 작업 온도는 발포체 제 조에 사용되는 폴리올레핀 수지의 특성 및 용융 범위 (DSC로 측정)에 따라 선택될 수 있다. 여러 나라에서 공업적 용도로 허가된 유전성 가열 주파수 대역은 문헌 ["Foundations of Industrial Applications of Microware and Radio Frequency Fields", Rousy, G and Pierce, J. A. (1995)]에 더 자세히 나와 있다.
일 실시양태에서, 흡수성 구조체 (발포체)는 비다공질(non-celluar) 피브릴화 형태를 가질 수 있다. 본원에서 사용된 "비다공질 피브릴화 구조체"란 피브릴 또는 실-유사 필라멘트로 이루어진 또는 이를 갖는 개방형 랜덤 비다공질 형태를 갖는 발포체를 의미한다. 예를 들어, 비다공질 피브릴화 구조체는, 피브릴이 부직 섬유-유사 웹을 형성하는 경우 및 대다수의 스트럿(strut)이 상호연결되어 있지 않는 경우와 같이 비균일성 및 비반복성일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 개시된 발포체는 발포체의 대다수의 기포의 기포 크기가 약 5 내지 약 100 마이크로미터 범위인 연속 기포 발포체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 발포체는 그의 기포의 대다수의 형상이 실질적으로 타원형인 것을 특징으로 할 수 있다.
본원에 기재된 발포체를 기재에 부착시킬 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 발포체와 기재 사이의 접착력은 0.1 lbf/in 이상일 수 있다. 다른 실시양태에서, 발포체와 기재 사이의 접착력은 0.15 lbf/in 이상; 또다른 실시양태에서 0.2 lbf/in 이상일 수 있다.
다른 발포체
본원에 개시된 실시양태에 사용될 수 있는 다른 발포체로는, 목화, 목재 및 다른 천연 섬유를 포함하는 천연 식물 재료로부터 제조된 재료를 포함하는 천연 및 합성 셀룰로스-기재 발포체를 들 수 있다. 다른 실시양태에서, 아크릴, 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 우레탄, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 또는 아크릴로니트릴 중합체로부터 형성된 수계 분산액으로부터 형성된 발포체를 사용할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 발포체는 라텍스 발포체 또는 천연 스폰지를 포함할 수 있다.
텍스타일 기재
본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태에 사용될 수 있는 기재로는 부직포, 탄성 부직포 및 연성 부직포를 들 수 있다. 부직 텍스타일은 직물 또는 편직물이 아닌 텍스타일이다. 부직포는 전형적으로 소 섬유를 함께 시트 또는 웹 형태로 만든 후, 접착제를 이용하여 기계적으로 또는 열적으로 결합함으로써 제조한다. 다른 실시양태에서, 기재는 포 또는 다른 텍스타일, 다공성 필름 및 다른 부직포 (코팅된 기재 포함)를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 기재는 연성 텍스타일, 예컨대 연성 또는 탄성 부직포, 예컨대 엘라스토머 폴리올레핀 또는 폴리우레탄일 수 있다. 또한 마이크로데니어(microdenier) 섬유로부터 제조된 직물 및/또는 편직물이 목적하는 기재 성능을 제공할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 부직포는 폴리올레핀 1성분 섬유, 예컨대 폴리에틸렌을 기재로 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 예를 들어 코어가 폴리프로필렌을 기재로 하고, 시쓰가 폴리에틸렌을 기재로 하는 2성분 섬유를 사용할 수 있다. 복합 구조 체의 실시양태에 사용되는 섬유는 스테이플 섬유와 같은 연속식 또는 비연속식일 수 있다는 것을 이해해야 한다.
적합한 연성 부직포의 한 예가 WO2005111282A1호에 기재되어 있으며, 상기 문헌에는 0.5 mg/㎠ 미만의 퍼즈/마모 내성 및 0.043 * 기본 중량 - 0.657 mN·cm 이하의 굴곡 강성을 갖는 부직 재료가 개시되어 있다. 부직 재료는 15 g/㎡ 초과의 기본 중량, 기계 방향 (MD)에서 25 N/5 cm 초과의 기계 방향 (MD) 인장 강도 (20 g/㎡의 기본 중량에서) 및 25％ 미만의 통합 면적(consolidation area)을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 스펀본드 부직포는 0.1 내지 50 데니어 범위의 직경을 갖는 섬유를 사용하여 제조할 수 있다.
적합한 연성 부직포의 추가의 특정 예가 WO2005111291A1호에 기재되어 있으며, 상기 문헌에는 0.7 mg/㎠ 미만의 퍼즈/마모 내성 및 0.15 mN·cm 미만의 굴곡 강성을 갖는 부직 재료가 개시되어 있다. 부직 재료는 15 g/㎡ 초과의 기본 중량, 10 N/5 cm MD 초과 및 7 N/5 cm 횡방향 (CD)의 인장 강도 (20 GSM의 기본 중량에서) 및 25％ 미만의 통합 면적을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 0.1 내지 50 데니어의 섬유가 중합체 블렌드로부터 형성될 수 있으며, 여기서 상기 중합체 블렌드는 a) 1) 1 내지 1000 g/10분의 용융 지수 및 2) 0.87 내지 0.95 g/cc의 밀도를 갖는 균질 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 제1 중합체의 중합체 블렌드 40 중량％ 내지 80 중량％, 및 b) 1) 1 내지 1000 g/10분의 용융 지수 및 2) 제1 중합체의 밀도보다 0.01 g/cc 이상 더 큰 밀도를 갖는 에틸렌 단일중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체일 수 있는 제2 중합체 60 내지 20 중량％를 포함한다. 균질 에틸렌 /α-올레핀 중합체는 몇몇 실시양태에서 약 70％ 이상, 다른 실시양태에서 약 80％ 이상, 또다른 실시양태에서 100％ 만큼 높은 조성물 분포 폭 지수 (CDBI)를 갖는 중합체이다. CDBI는 본원에서 미국 특허 제5,246,783호 및 미국 특허 제5,008,204호에 기재된 장치를 사용하는 WO 93/04486호에 기재된 바와 같이 정의된다.
추가로, 상기한 바와 유사한 물성을 갖는 웹을 사용할 수 있다. 웹 구조체는 식별가능한 방식으로는 아니지만 서로 얽혀진 개별 섬유, 필라멘트, 또는 실로부터 형성될 수 있다. 부직 포 또는 웹은 용융 취입, 스펀본드, 일렉트로스펀(electrospun) 및 본디드 카딩 웹 공정과 같은 다수의 공정으로부터 형성되었다. 부직포의 기본 중량은 몇몇 실시양태에서 15 내지 500 g/㎡; 다른 실시양태에서 20 내지 250 g/㎡; 또다른 실시양태에서 25 g/㎡ 내지 150 g/㎡ 초과의 범위일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 미국 특허 제6,994,763호에 기재된 바와 같은 탄성 부직포를 사용할 수 있다. 탄성 부직포는 코어 성분이 엘라스토머 중합체일 수 있고, 시쓰 성분이 폴리올레핀일 수 있는 2성분 섬유를 기재로 할 수 있다. 부직포는 15 g/㎡ 내지 500 g/㎡ 범위의 기본 중량을 가질 수 있고, 2성분 특성을 갖는 스펀본드 기술로 생성될 수 있다. 2성분 섬유의 코어 성분을 위한 시판용 엘라스토머의 대표적인 예로는 크라톤(KRATON)? 중합체, 인게이지(ENGAGE)™ 중합체, 버시파이(VERSIFY)™ 엘라스토머, 인퓨즈(INFUSE)™ 올레핀 블록 공중합체, 비스타막스(VISTAMAXX)™ 폴리올레핀 엘라스토머, 벡터(VECTOR)™ 중합체, 폴리우레탄 엘라스토머 재료 ("TPU"), 폴리에스테르 엘라스토머 및 헤테로상(heterophasic) 블록 공중합체를 들 수 있다. 시쓰 성분을 위한 대표적인 재료로는 폴리올레핀 기재 단일중합체 및 공중합체를 들 수 있다. 폴리올레핀 중합체는 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 폴리프로필렌 충격 공중합체 및 폴리에틸렌을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리에틸렌은 0.925 g/㎤ 내지 0.965 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다.
다른 실시양태에서, 적합한 탄성 부직포는 하나 이상의 "엘라스토머" 중합체로부터 형성될 수 있다. 용어 "엘라스토머"는 일반적으로 신장시켰을 때 그의 탄성 한계내에서 변형 또는 연신되는 중합체를 의미한다. 예를 들어, 탄성 필라멘트로부터 형성된 스펀본디드 포는 전형적으로 포의 30％ 신장 및 1회 풀링 후 포의 기계 방향 및 횡방향 회복성 신장률 값을 기준으로 약 75％ 이상의 근 평균 제곱 평균 회복성 신장률을 갖는다. 유리하게는, 엘라스토머 필라멘트로부터 형성된 스펀본디드 포는 포의 50％ 신장 및 1회 풀링 후 포의 기계 방향 및 횡방향 회복성 신장률 값을 기준으로 약 65％ 이상의 근 평균 제곱 평균 회복성 신장률을 갖는다.
몇몇 실시양태에서, 기재는 제직, 편직 및 부직 섬유 웹을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기한 기재를 상기한 폴리올레핀 및 폴리우레탄 분산액으로 코팅하여 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태에 유용한 폴리올레핀- 또는 폴리우레탄-코팅된 기재를 형성할 수 있다.
다른 실시양태에서, 천공된 필름을 본원에 기재된 복합 구조체 또는 적층물의 층(들)으로 사용할 수 있다. 천공된 필름의 사용은 구조체의 강도를 증가시킬 수 있다. 또한, 천공된 필름은 얼굴 또는 다른 민감성 피부와 접촉할 필요없는 용 도에 적합한 감촉을 제공할 수 있다.
천공된 필름에 대한 기재는 WO200080341A1호 및 미국 특허 제3,929,135호 및 제4,324,246호에서 찾을 수 있다. 천공된 필름은 필름의 폭을 가로질러 작은 개구 공간을 균일하게 갖는 중합체 박막을 포함할 수 있다. 천공된 필름은 보통 신체 접촉 흡수성 및 비흡수성 물품, 예컨대 유아용 기저귀, 성인 실금자용 물품, 생리대 또는 팬티 라이너, 페이셜(facial) 와이프, 바디 와이프, 의류, 병원용 침대 시트 등의 용도에 사용된다.
다른 실시양태에서, 본원에 기재된 복합 구조체는 상기한 바와 같은 폴리우레탄 분산액 및/또는 폴리올레핀 분산액, 또는 기재의 내구성 증가 및 연성 개선을 위한 유사한 코팅물로 코팅된 기재를 포함할 수 있다.
복합 구조체에 사용되는 부직 기재는 몇몇 실시양태에서 15 내지 500 g/㎡; 다른 실시양태에서 20 내지 250 g/㎡; 몇몇 실시양태에서 25 g/㎡ 내지 150 g/㎡ 초과 범위의 기본 중량; 다른 실시양태에서 25 내지 60 g/㎡ 범위의 기본 중량을 갖는 1성분 및 2성분 섬유를 포함할 수 있다. 기본 중량은 포의 공지된 면적의 중량을 측정함으로써 측정될 수 있다. 예를 들어, 기본 중량은 ASTM D 3776에 따라 측정될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본원에 기재된 복합 구조체는 0.7 mg/㎠ 미만; 다른 실시양태에서 0.6 mg/㎠ 미만; 또다른 실시양태에서 0.5 mg/㎠ 미만의 마모량을 갖는 기재로부터 형성될 수 있다. 마모 동안 생성되는 마모량 또는 퍼즈의 양은 러브 시험(rub test)에 의해 측정할 수 있다. 러브 시험은 샘플의 표면을 가로질러 소 정의 그릿(grit)의 샌드페이퍼를 제어된 힘으로 러빙함으로써 수행한다. 샘플은 시험 전후에 칭량하고, 중량 손실을 측정하여 샌드페이퍼에 의해 표면으로부터 형성되고 제거된 퍼즈의 양을 측정한다.
물품
발포체 및 포 기재를 포함하는 하나 이상의 상기한 기재로부터 형성된 복합 구조체는 연성, 중량, 및 굽힘 강성, 마찰 계수, 내퍼즈성, 로프트, 부피 등을 포함할 수 있는 다른 성질의 균형을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 복합 구조체는 부직 기재, 발포체 기재 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 기재를 온화한 계면활성제-기재 용액과 같은 유체, 또는 충전제와 같은 고체로 코팅, 함침 또는 블렌딩시킬 수 있다.
다른 실시양태에서, 복합 구조체는 하나 이상의 기재층 및 하나 이상의 연속 기포 발포체층을 포함할 수 있다. 기재는 부직포, 포 등을 포함할 수 있다. 기재 (예를 들어, 부직포, 포 등)를 갖는 연속 기포 발포체를 와이프 또는 다른 물품에 혼입하여 물품에 추가의 연성, 로프트 및 부피를 부여할 수 있다. 추가의 로프트 및 부피는 기재 단독의 목적하는 이미 존재하는 표면 감촉을 강화 및/또는 유지시키면서 달성될 수 있다. 또한, 연속 기포 발포체의 혼입은 포 또는 부직포 층 단독과 비교했을 때 활성 제제의 포함 및 전달에 이용가능한 공극 부피 및/또는 표면적을 증가시킬 수 있다.
다른 실시양태에서, 복합 구조체는 연속 기포 발포체층, 기재층, 및 임의로 하나 이상의 세정 계면활성제, 활성 제제, 또는 강화 충전제를 포함할 수 있다. 복합 구조체의 실시양태는 높은 연성 및 하이 로프트, 및/또는 표면 마모에 대한 우수한 내성을 비롯한 성능 성질의 목적하는 조합을 나타낼 수 있다. 연성 하이 로프트 복합 구조체는 개인 위생, 의료, 적재 및 가정용 시장과 관련된 일회용품 및 반-일회용품(semi-disposable application)에 유용할 수 있다. 또한, 복합 구조체는 습윤 활성 제제 또는 세정, 연마 또는 의료 용품을 습윤시키는 것을 필요로 하는 건조 활성 제제를 전달할 수 있다.
다른 실시양태에서, 복합 구조체는 불침투성 기재층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 필름 또는 열가소성 함침된 종이 층은 복합 구조체의 층들 사이에 배리어를 제공할 수 있다. 불침투성 기재층은 구조체의 한 면이 습윤 또는 건조 활성 제제를 전달하기 위해 사용되는 경우, 및 제2 면이 습윤 또는 건조 활성 제제 없이 남아있는 경우에 유리하게 사용될 수 있다. 예를 들어, EP0951228호에는 손톱 광택 리무버와의 피부 접촉을 제한하면서 손톱 광택 리무버 (아세톤)의 도포를 위해 사용될 수 있는 핸들을 가진 패드에서 불침투성 층의 사용이 개시되어 있다. 또한, 불침투성 층은 습윤/건조 와이프의 형성을 목적으로 하는 경우에 유리하게 사용될 수 있다.
본원에 개시된 복합 구조체는 피부 접촉을 위한 세정 와이프를 위해 사용될 수 있으며, 습윤 및/또는 건조 활성 제제를 포함할 수 있다. 또한, 본원에 개시된 복합 구조체를 유아용 와이프, 핸드 와이프, 가정용으로 사용하기 위한 경질 표면 세정제 및 산업용 세정 와이프를 비롯한 다른 용도를 위해 사용할 수 있다.
강화된 연성 또는 보다 천 같은 촉감이 피부 세정 와이프 이상의 용품에 바 람직하다. 이러한 용품으로는 애플리케이터(applicator) 패드, 연마 천, 의료용 세정품, 민감한 성분을 위한 적재/포장 재료 및 국소 약제를 위한 도포 패드를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 물품을 측정된 양의 액체 재료의 임시 저장을 위한 수단으로 사용할 수 있다.
상기 발포체 및/또는 코팅 (분산액 및/또는 포말체)을 또한 상기 정의된 기재 (발포체 및/또는 포)와 조합하여 사용할 수 있다. 하기 공정/기술을 이러한 다양한 조합물의 제조에 사용할 수 있다. 하기 방법은 전형적인 것이며, 기술의 상세한 기재는 표준 문헌에서 찾을 수 있다.
일 실시양태에서, 기재 (발포체 및/또는 포)를 하기 활성 화합물과 같은 유체와 접촉시켜 복합 구조체를 형성할 수 있다. 생성된 복합 구조체는 기본 중량, 강성, 마찰 계수 및 내퍼즈성과 같은 목적하는 성질을 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 복합 구조체는 압출 코팅에 의해 형성될 수 있다. 폴리올레핀 포말체와 같은 포말체, 또는 폴리우레탄 발포체와 같은 습윤 발포체를 목적하는 기재에 직접 압출시킬 수 있다. 제2 기재를 포말체 또는 발포체의 상부에 적용할 수 있다. 필요할 경우, 층을 반복시킬 수 있다. 그 후, 개재된 복합물을 가열하여 발포체를 건조시키고, 층들을 함께 부착시킬 수 있다.
다른 실시양태에서, 복합 구조체를 롤 코팅 (닥터 블레이드(doctor blade))에 의해 형성할 수 있다. 습윤 발포체 또는 포말체를 기재 위 고정된 높이에 있는 닥터 블레이트를 사용하여 기재의 연속식 벨트에 적용할 수 있다. 블레이드의 한 면에 연속적으로 공급되는 습윤 발포체는 재료의 일정한 풀(pool)을 형성한다. 블 레이드 밑에서 이동하는 기재를 생성된 코팅의 두께를 갖는 재료의 이러한 풀로부터 풀링하여 블레이드 높이로 고정시킨다. 필요할 경우 기재 또는 발포체의 추가의 층을 부가할 수 있다. 그 후, 생성된 구조체를 건조시켜 수분을 제거하고 부착을 보조할 수 있다.
다른 실시양태에서, 복합 구조체를 접착 적층에 의해 형성할 수 있다. 건조된 발포체를 목적하는 기재에 접착 적층할 수 있다.
다른 실시양태에서, 복합 구조체를 분무 코팅에 의해 형성할 수 있다. 포말체 또는 습윤 발포체를 목적하는 기재에 분무한 후, 건조시킬 수 있다.
다른 실시양태에서, 복합 구조체를 커튼 코팅에 의해 형성할 수 있다. 습윤 발포체 또는 포말체를 이동 벨트 또는 기재 상에 직접 침착법을 통해 적용할 수 있다. 코팅 두께는 포말체 또는 습윤 발포체 공급 속도 및 코팅 커튼 아래의 기재의 속도에 의해 제어된다.
다른 실시양태에서, 복합 구조체를 회분식 도포에 의해 형성할 수 있다. 포말체 또는 습윤 발포체를 기재 표면에 수동으로 적용할 수 있다. 그 후, 나이프 블레이드 및 목적하는 두께의 계량 바를 사용하여 표면을 레벨링할 수 있다. 나이프는 계량 바를 가로질러 이동하여 표면으로부터 습윤 발포체를 제거하여 균일한 높이를 생성한다.
다른 실시양태에서, 2개 이상의 발포체 층을 갖는 물품을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 발포체층은 동일하거나 상이한 밀도를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 2개 이상의 발포체 층을 적층할 수 있다.
추가의 가공 기술로는 열성형, 엠보싱, 수력 얽힘(hydroentaglement), 에어 레이싱(air lacing), 적외선 열에 대한 노출, 및 플로킹(flocking) 기술과 같은 표면 섬유의 첨가를 들 수 있다.
생성된 복합 구조체는 하나 이상의 목적하는 물성을 가질 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 생성된 복합 구조체는 목적하는 물성의 유리한 조합을 가질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 복합 구조체는 15 내지 500 g/㎡의 기본 중량을 갖는 기재로부터 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합 구조체는 20 내지 250 g/㎡; 20 내지 80 g/㎡; 또다른 실시양태에서 25 내지 50 g/㎡의 기본 중량을 갖는 기재로부터 형성될 수 있다. 기본 중량은 면적이 50 mm2보다 작지 않은 공지된 면적의 포의 중량을 측정함으로써 측정될 수 있다. 예를 들어, 기본 중량은 ASTM D 3776에 따라 측정될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 복합 구조체는 활성 제제와 같은 액체를 발포체 기재와 혼합함으로써 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합 구조체는 하나 이상의 발포체층을 포함할 수 있다. 발포체 및 발포체 기재는 몇몇 실시양태에서 0.5 내지 300 mm, 또다른 실시양태에서 1 내지 6 mm의 두께를 가질 수 있다. 폴리올레핀 발포체 및 발포체 기재는 몇몇 실시양태에서 0.025 내지 0.1 g/cc, 다른 실시양태에서 0.03 내지 0.06 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 폴리우레탄 발포체 및 발포체 기재는 몇몇 실시양태에서 0.025 g/cc 내지 약 0.5 g/cc, 다른 실시양태에서 0.05 내지 0.1 g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 발포체 밀도는 공지된 치수 (부피)의 건조된 발포체 샘플을 칭량함으로써 측정될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 복합 구조체는 0.1 내지 1.0 MIU 범위의 가와바타 평가 시스템 (KES) 마찰 계수를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합 구조체는 0.3 내지 1.0 MIU; 다른 실시양태에서 0.4 내지 0.9 MIU; 또다른 실시양태에서 0.5 내지 0.8 MIU 범위의 KES 마찰 계수를 가질 수 있다. 복합 구조체는 몇몇 실시양태에서 4.0 마이크로미터 미만의 기계 방향 또는 횡방향의 KES 표면 조도를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합 구조체는 3.5 마이크로미터 미만; 다른 실시양태에서 3.25 마이크로미터 미만; 또다른 실시양태에서 3.0 마이크로미터 미만의 KES 표면 조도를 가질 수 있다. 표면 성질 (저항력/항력/마찰력) 및 표면 윤곽 (조도) 값은 20 gf/cm의 장력 부하가 샘플에 적용되는 KES-FB4 표면 시험기를 사용하여 측정된 바와 같다. MIU는 0 내지 1의 스케일로 마찰 계수의 측정치이며, 더 높은 MIU 값은 더 큰 마찰력 또는 저항력 및 항력에 상응한다. 마이크로미터로 측정된 KES 표면 조도와 관련하여 더 높은 값은 기하학적으로 거친 표면에 상응한다.
몇몇 실시양태에서, 복합 구조체는 30％ 내지 50％의 가와바타 평가 시스템 (KES) 압축 탄성을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합 구조체는 35％ 내지 45％; 또다른 실시양태에서 37％ 내지 43％ 범위의 KES 압축 탄성을 가질 수 있다. KES 압축 탄성은 KES-FB3 압축 시험기를 사용하여 샘플 2 ㎠ 면적에 0 내지 10 gf/㎠의 다양한 부하를 적용함으로써 측정된 바와 같다. 압축 탄성은 적용된 부하가 제거된 후 재료 두께의 회복률％이다. 압축 탄성 수치가 클수록 바람직하며, 압축된 후 회복률％이 크다는 것을 나타낸다.
복합 구조체는 횡방향과 기계 방향 둘다에 대해 몇몇 실시양태에서 1000 mN·cm 미만의 굽힘 (굴곡) 강성을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합 구조체는 900 mN·cm 미만; 다른 실시양태에서 800 mN·cm 미만; 또다른 실시양태에서 700 mN·cm 미만의 굽힘 강성을 가질 수 있다. 굽힘 강성은 포를 41.5°기울기로 구부리기 위해 필요한 에너지의 측정치이며, 상기 에너지는 단위 포 폭에 대해 제공된다. 굽힘 강성을 측정하기 위하여, 기재 샘플을 25.4 mm x 152.4 mm의 조각으로 절단하고, 플랫폼의 수평 아래로 41.5° 각이 형성되게 한 상승된 플랫폼 상에 셋팅한다. 그 후, 샘플의 비지지 말단이 구부러져서 41.5° 각과 접촉할 때까지 샘플을 일정한 속도로 플랫폼 밖으로 전방 이동시킨다. 굽혀진 길이는 측정된 샘플 돌출 길이의 절반이다. 또한, 샘플 기본 중량은 상기 약술된 바와 같이 계산한다. 굽힘 강성은 G = m x C3 10-3 (mN·cm)에 의해 계산하며, 여기서 m은 샘플의 기본 중량 (g/㎡)이고, C는 샘플의 굽혀진 길이 (cm)이다. 중력으로 인한 가속도 (9.81 m/s2)는 이 식의 결정에 있어서 10 m/s2로 반올림하였다. 또한, 부직포의 굽힘 강성을 종방향 및 횡방향 둘다에서 측정하였다.
몇몇 실시양태에서, 복합 구조체는 10 N/5 cm 초과; 다른 실시양태에서 12 N/5 cm 초과; 또다른 실시양태에서 15 N/5 cm 초과의 기계 방향 인장 강도를 가질 수 있다. 포의 인장 강도는, 예를 들어 시험 방법 DIN53354를 사용하여 측정할 수 있다. 인장 강도는 포를 5 cm x 10 cm의 조각으로 절단하고 (여기서, 긴 연부는 기계 방향임), 포를 인장 시험기의 척(chuck)에 유지시키고, 100 mm/min의 풀링 속 도에서 인장 강도를 측정함으로써 측정한다.
몇몇 실시양태에서, 복합 구조체는 10 N/5 cm 초과; 다른 실시양태에서 12 N/5 cm 초과; 또다른 실시양태에서 15 N/5 cm 초과의 횡방향 인장 강도를 가질 수 있다. 포의 인장 강도는, 예를 들어 시험 방법 DIN53354를 사용하여 측정할 수 있다. 인장 강도는 포를 5 cm x 10 cm (여기서, 긴 연부는 횡방향임)의 조각으로 절단하고, 포를 인장 시험기의 척에 유지시키고, 100 mm/min의 풀링 속도에서 인장 강도를 측정함으로써 측정한다.
몇몇 실시양태에서, 복합 구조체는 양호한 내퍼즈성을 가질 수 있다. 복합물은 몇몇 실시양태에서 0.7 mg/㎠ 이하, 다른 실시양태에서 0.6 mg/㎠; 또다른 실시양태에서 0.5 mg/㎠의 러브 시험(Rub Test) 퍼즈 생성량을 가질 수 있다. 러브 시험 퍼즈 생성량은 거친 표면으로 마모시킨 후 샘플로부터 제거된 단위 면적 당 섬유의 중량 측정치이다. 퍼즈 생성량을 측정하기 위하여, 11 cm x 4 cm의 샘플을 칭량하고, 수더랜드 잉크 러브 시험기(Sutherland Ink Rub Tester)에 넣는다. 적합한 크기의 320 그릿 샌드페이퍼 한 장을 시험기내 2 파운드 칭량된 홀더에 부착시킨다. 그 후, 칭량된 홀더를 시편 상에 놓은 후, 러브 시험기를 42 사이클/분의 속도로 작동시킨다. 그 후, 시험기를 총 20 사이클 작동시킨다. 그 후, 칭량된 홀더를 샘플로부터 제거한다. 시편의 표면 상에 남아있는 임의의 풀린 섬유를 접착 테이프의 알맞은 도포 및 제거를 이용하여 제거한다. 그 후, 마모 후 샘플의 중량을 기록한다. 퍼즈 생성 값을 샘플의 단위 면적 당 샘플의 중량 손실로 계산한다. 퍼즈 생성 값이 작을수록 바람직한 것으로 생각된다.
몇몇 실시양태에서, 복합 구조체는 양호한 "핸드(hand)" 품질을 가질 수 있다. 복합 구조체는 몇몇 실시양태에서 25 gf/㎤ 이하; 다른 실시양태에서 14 gf/㎤ 이하; 다른 실시양태에서 13 gf/㎤ 이하; 또다른 실시양태에서 11 gf/㎤ 이하의 샘플 부피에 대해 표준화된 "핸드" 값을 가질 수 있다. 또한, 복합 구조체는 몇몇 실시양태에서 220 gf/g 이하; 다른 실시양태에서 160 gf/g 이하; 다른 실시양태에서 158 gf/g 이하; 또다른 실시양태에서 118 gf/g 이하의 샘플 중량에 대해 표준화된 "핸드" 품질을 가질 수 있다. "핸드" 품질은 포 재료의 표면 마찰, 가요성 및 압축성으로 인한 저항성의 조합인 것으로 생각된다. INDA 1st 90.3 (95)에 기재된 바와 같이, 핸들-O-미터 시험기(Handle-O-Meter tester) (미국 뉴저지주 웨스트 베를린 소재 트윙-알버트 인스트루먼트 컴파니(Thwing-Albert Instrument Co.)에 의해 제조됨)로 선형 가변식 차등 변환기 (LVDT)를 사용하여 상기 인자를 측정하여 재료의 시편을 평행한 연부의 슬롯으로 강제로 넣었을 때 블레이드가 만나는 저항을 검출한다. 3/2 디지털 전압계 (DVM)는 저항성을 그램으로 직접 나타낸다. 복합물의 샘플을 3개의 50 cm2 원 시편으로 절단하고, 시험 전에 상대 습도 50％ 및 70℉하에 컨디셔닝하였다. 핸들-O-미터 슬롯 폭을 20 mm로 설정하였다. 기기 제조자의 시험 취급 설명서에 의해 요구되는 바와 같이 시편 당 4개의 위치 각각에서 측정을 수행하고, 4개의 측정치를 합하여 단일 시편에 대한 총 핸드를 그램-힘으로 제공하였으며, 총 핸드를 3개의 시편에 대해 평균하였다. 그 후, 이러한 평균된 핸드를 시편 중량 및 부피에 대해 표준화하였다.
몇몇 실시양태에서, 복합 구조체는 연성과 강도의 조화를 가질 수 있다. 예를 들어, 활성 제제와 같은 유체와 발포체 또는 포 기재의 접촉에 의해 형성된 복합 구조체는 25 내지 150 g/㎡의 건조 기본 중량, 1000 mN·cm 미만의 굴곡 강성 및 0.4 내지 0.9 MIU 범위내의 마찰 계수를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합 구조체는 또한 0.7 mg/㎠ 이하의 러브 시험 퍼즈 수준을 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 복합 구조체는 또한 3.5 SMD 미만의 표면 조도를 가질 수 있다. 또다른 실시양태에서, 복합 구조체는 또한 25 gf/㎤ 미만의 핸드를 가질 수 있다.
복합 구조체가 2개 이상의 층을 포함할 경우, 층들은 접착제를 이용하거나 이용하지 않고 함께 부착시킬 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 서로 접한 제2 층에 대한 제1 층의 접착력은 0.1 lbf/in 이상일 수 있다. 다른 실시양태에서, 접착 강도는 0.15 lbf/in 이상; 또다른 실시양태에서 0.2 lbf/in 이상일 수 있다. 접착 강도 또는 적층물 박리 강도는 단위 면적 당 층을 분리시키는데 필요한 에너지의 측정치이다. 접착 강도는 재료에 결합된 부분에 필요한 결합 라인의 단위 폭 당 평균 부하이며, 여기서 분리 각도는 180도이고, 분리 속도는 6 in/min (ASTM D-903)이다.
활성 제제
또한, 상기 발포체 기술, 기재 및 적용 기술을 사용하여 기재된 복합 구조체는 특정한 최종 사용 용도내에서 성능을 증가시키기 위하여 습윤 또는 건조 활성 제제를 포함할 수 있다. 직접 또는 후속 도입을 위한 활성 제제로는 세정용 첨가 제, 예컨대 계면활성제, 강화 충전제 (예컨대 마모에 대한 박락물 또는 스킨 박리 첨가제), 알코올 또는 오일; 건강 관리(wellness) 첨가제, 예컨대 오일 보습제; 메이크업 제거 오일과 같은 피부 세정용 첨가제; 아연염, 카모마일, 마리골드(marigold), 알로에 베라, 비타민 및 미네랄과 같은 스트레스 받은 피부의 회복을 돕는 첨가제; 피부 관리 활성 제제, 예컨대 단백질 (예를 들어, 가수분해된 콜라겐, 엘라스틴, 케라틴, 대두, 옥수수, 밀, 귀리, 실크 및 합성 펩티드), 식물류 (녹차, 포도씨 등), 폴리사카라이드 (예컨대, 히알루론산, 피코폴리사카라이드, b-1, 3-글루칸, 키토산), 및 효소 (브로멜라인, 파파인, 수퍼옥시드 디스무타제, 서브틸리신)를 들 수 있다. 또다른 활성 제제로는 수분/냄새 흡수 화합물, 예컨대 실리카 겔, 활성 탄소, 제올라이트 등을 들 수 있다.
이러한 활성 제제, 예컨대 계면활성제, 연화제, 비누, 무기물, 보습제, 방향제, 세정제, 항균제, 비타민 및 충전제를 다수의 메카니즘을 통해 구조체내로 도입할 수 있다. 활성 제제의 혼입은 하기 기술의 일부 또는 전부를 사용하여 이루어질 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 폴리우레탄 분산액, 예컨대 하이폴(HYPOL)*을 발포하기 전에 활성 제제를 수성상에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 포말화 전에 활성 제제를 폴리올레핀 분산액 또는 폴리우레탄 분산액에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 부직포에 적용 전에 활성 제제를 폴리우레탄 분산액에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 활성 제제를 폴리우레탄 예비중합체에 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 활성 제제를 후처리 또는 표준 코팅 기술을 통해 복합 구조체 에, 발포체의 표면 또는 발포체의 세공으로 첨가할 수 있다. 다른 실시양태에서, 활성 제제를 표준 코팅 기술을 사용하여 부직 기재에 첨가할 수 있다. 또다른 실시양태에서, 활성 제제를 복합 구조체내 추가의 층으로 또는 포켓으로 첨가할 수 있다.
실시예 1
드리멕스(DREAMEX)? (50 g/㎡의 기본 중량을 갖는 폴리에틸렌 공중합체 기재 탄성 부직포, 독일 코로빈 게엠베하 코포레이션(Corovin GmbH Corporation)으로부터 입수가능함)의 제1 기재층을 실리콘 릴리스 페이퍼 상에 놓았다. 그 후, 200 mm x 400 mm x 3.0 mm로 측정된 주형을 기재 상에 놓았다.
어피니티(AFFINITY)™ 기재 분산액으로부터 형성된 포말체를 다음의 절차에 의해 제조하였다. 폴리올레핀 플라스토머의 수성 분산액을 WO2005021638호에 기재된 절차에 따라 형성하였다. 분산액을 어피니티™ EG 8200 (약 5 dg/min의 MI2 및 약 0.87 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체)을 사용하여 형성하였다. 분산액 계면활성제계는 에틸렌 공중합체 및 계면활성제계의 합한 중량을 기준으로 각각 2 중량％, 1 중량％ 및 0.35 중량％의 부하로 사용되는 유니시드(UNICID)? 350 (베이커 페트롤라이트(Baker Petrolite)로부터 입수가능한 선형 카르복실산), 히스트렌(HYSTRENE)? 4516 (미국 코네티컷주 그린위치 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.)으로부터 입수가능한 지방산) 및 메토셀(METHOCEL)? (더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 수용성 메틸셀룰 로스 및 히드록시프로필 메틸셀룰로스 중합체)을 포함하였다. 생성된 수성 분산액은 약 53 중량％의 고체 함량을 가졌다. 그 후, 발포체를 생성하기 위하여 상기한 분산액을 중합체 고체를 기준으로 1 중량％의 나트륨 라우릴 술페이트 (스테판 컴파니(Stepan Co.)로부터 입수가능한 스테파놀(STEPANOL)? WAT-K)와 혼합하였다.
약 160 g의 수성 분산액을 혼합 보울(bowl)에 첨가하였다. 분산액을 0.06 g/cc의 포말체 밀도를 표적으로 하여 고도로 설정된 호바트(Hobart) 벤치 탑 혼합기를 사용하여 3분 동안 혼합하였다. 그 후, 포말체를 스팻츌라를 사용하여 주형 및 기재 상에 고르게 도포하고, 주형을 제거하였다. 그 후, 드리멕스™의 제2 기재층을 막 도포된 포말체의 상부에 놓았다. 그 후, 복합 구조체를 75℃의 오븐에 25 내지 30분 동안 또는 표면 온도가 70 내지 75℃에 이를 때까지 두었다. 그 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 원형 다이를 사용하여 50 ㎠ 샘플 디스크로 절단하였다.
실시예 2
200 mm x 400 mm x 4.4 mm 주형을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 3
200 mm x 400 mm x 5.5 mm 주형을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였다.
실시예 4
200 mm x 400 mm x 4.4 mm 주형을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였으며, 0.091 g/cc의 포말체 밀도를 표적으로 하여 고도로 설정된 호바트 벤치 탑 혼합기를 사용하여 1.5분 동안 혼합을 수행하였다.
실시예 5
200 mm x 400 mm x 5.5 mm 주형을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였으며, 제1 기재는 50 g/㎡의 기본 중량을 갖는 폴리에틸렌 공중합체 기재 탄성 부직포이고, 제2 기재는 25 g/㎡의 기본 중량을 갖는 폴리에틸렌 공중합체 기재 탄성 부직포이었다.
실시예 6
200 mm x 400 mm x 4.4 mm 주형을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하고; 0.091 g/cc의 포말체 밀도를 표적으로 하여 고도로 설정된 호바트 벤치 탑 혼합기를 사용하여 1.5분 동안 혼합을 수행하였으며; 제1 기재는 50 g/㎡의 기본 중량을 갖는 폴리에틸렌 공중합체 기재 탄성 부직포이고; 제2 기재는 25 g/㎡의 기본 중량을 갖는 폴리에틸렌 공중합체 기재 탄성 부직포이었다.
실시예 7
200 mm x 400 mm x 4.4 mm 주형을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였으며, 제1 기재는 19.3 g/㎡의 기본 중량을 갖는 폴리에틸렌 공중합체 기재 연성 부직포이고, 제2 기재는 19.3 g/㎡의 기본 중량을 갖는 폴리에틸렌 공중합체 기재 연성 부직포이었다.
실시예 8
하이폴* 예비중합체 (미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)를 사용하여 폴리우레탄 발포체를 제조하였다. 하이폴* 예비중합체를 활성 수소 함유 화합물 (예컨대, 물, 알코올 또는 아민)과 반응시켰다. 친수 성 생성물을 제조하기 위하여, 생성되는 중합체의 표적 밀도, 목적하는 물성 및 조성물의 이소시아네이트 함량에 따라 예비중합체 대 수성상의 비를 광범위하게 변경시킬 수 있었다. 발포체 샘플을 하기 방법에 따라 제조하고, 평가하였다.
하이폴* 예비중합체를 계면활성제를 함유하는 수성 용액과 1:1의 중량비로 혼합하였다. 발포체를 2성분 저압 캐스팅 기계를 사용하여 하이폴* 예비중합체와 수성 용액을 혼합함으로써 제조하였으며, 여기서 하이폴* 측은 20 내지 4O℃에서 작동하고, 수성 측은 5 내지 25℃에서 작동하였다. 혼합 성분을 PP 몰드내로 분배시켰다.
연성 습윤 발포체 번(bun) (하이폴*로부터 새로 제조된 발포체는 중합체 골격의 친수성 성질로 인하여 잔류 물을 함유함)을 절단하기 위하여, 발포체를 약 -25℃로 냉동시켰다. 그 후, 냉동 발포체를 띠톱을 이용하여 두께 1 cm (0.4")의 시트로 절단하였다. 그 후, 발포체 시트를 60 내지 70℃의 온도에서 수 시간 동안 건조시켰다. 시험 시편을 발포체 시트로부터 소형 디스크로 다이 커팅하였다. 샘플을 실온 (약 23℃)에서 1일 동안 컨디셔닝시킨 후, 물성을 평가하였다.
세정제를 갖는 와이프 샘플
다음의 성분들을 혼합하여 세정제를 제조하였다. 제1 성분은 탈이온수 225 g 및 스테판쿼트(Stepanquat) ML (쿼터늄(Quaternium) 82) 6 g을 포함하였다. 제2 성분은 시바 살리케어(Ciba Salicare) SC-95 (폴리쿼터늄-37, 광물유, PPG-1 트리데세트(Trideceth)-6) 6 g, 스테판 옥틸 이소나노에이트 (에틸헥실 이소노나노에이트) 60 g 및 골드슈미트 아빌(Goldschmidt Abil) EM-9 (세틸 디메티콘 코폴리올) 3 g을 포함하였다. 제3 성분은 허발 라벤더(Herbal lavender) Q-12672 (방향제) 0.03 g 및 론자 글리단트(Lonza Glydant) (방부제) 1.2 g을 포함하였다. 성분 1을 성분 2에 첨가하고, 약 20분 동안 혼합한 후, 성분 3을 첨가하고, 용액을 균질화하였다.
실시예 9
세정제를 실시예 3에 첨가하여 세정제가 기재 1 cm3 당 세정제 0.15 g의 기재 부피를 만족시키도록 하였다.
실시예 10
세정제를 실시예 5에 첨가하여 세정제가 기재 1 cm3 당 세정제 0.15 g의 기재 부피를 만족시키도록 하였다.
실시예 11
세정제를 실시예 7에 첨가하여 세정제가 기재 1 cm3 당 세정제 0.15 g의 기재 부피를 만족시키도록 하였다.
실시예 12
세정제를 실시예 8에 첨가하여 세정제가 기재 1 cm3 당 세정제 0.15 g의 기재 부피를 만족시키도록 하였다.
실시예 13
탈이온수로 희석시킨 상기한 어피니티™ 기재 2-1-1 분산액을 사용하여 연성 부직포 기재를 형성하여 약 5％ 고체 함량 (10 g POD 분산액에 대해 약 90 g 물)을 생성하였다. 폴리에틸렌-기재 공중합체를 사용하고 기본 중량이 20 g/㎡인 연성 부직포 (하버러(Haberer)/386 엘라이트(ELITE) 5600)를 희석된 분산액에 침지시키고, 제거하고, 24시간 동안 공기 건조시켜 부직포 1 g 당 약 0.22 g의 고체의 건조 코트 중량을 갖는 폴리올레핀 코팅된 기재를 생성하였다.
폴리올레핀 코팅된 연성 부직포 기재의 제1 기재층을 실리콘 릴리스 페이퍼 상에 놓았다. 그 후, 두께 4.7 mm의 막대를 릴리스 페이퍼가 놓인 기재 상에 300 mm 떨어지게 두었다.
어피니티™ 기재 분산액으로부터 형성된 포말체를 다음의 절차에 의해 제조하였다. 분산액 약 100 g을 혼합 보울에 첨가하였다. 0.095 g/cc의 포말체 밀도를 표적으로 하여 고도로 설정된 호바트 벤치 탑 혼합기를 사용하여 3분 동안 분산액을 혼합하였다. 그 후, 포말체를 스팻츌라를 사용하여 기재 상에 고르게 도포하고, 막대를 제거하였다. 그 후, 폴리올레핀 코팅된 부직포의 제2 기재층을 막 도포된 포말체의 상부에 놓았다. 그 후, 복합 구조체를 75℃의 오븐에 25 내지 30분 동안 또는 표면 온도가 70 내지 75℃에 이를 때까지 두었다. 그 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 원형 다이를 사용하여 50 ㎠ 샘플 디스크로 절단하였다.
실시예 14
미국 특허 제5,339,021호, 제5,688,842호, 제5,959,027호 및 제6,087,440호에 기재된 바와 같은 연속식 기계 분산 공정을 사용하여 제조된 친수성 수성 폴리(우레아/우레탄) 분산액 (하이폴) (미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)을 탈이온수로 희석하여 약 5％ 고체 함량을 생성하였다 (폴리(우레아/우레탄) 분산액 25 g에 대해 약 75 g의 물). 폴리에틸렌-기재 공중합체를 사용하고 20 g/㎡의 기본 중량을 갖는 연성 부직포 (하버러/386 엘라이트 5600)를 희석 분산액에 침지시키고, 제거하고, 24시간 동안 공기 건조시켜 부직포 1 g 당 약 0.27 g의 고체의 건조 코트 중량을 갖는 폴리우레탄 코팅된 기재를 생성하였다.
폴리우레탄 코팅된 연성 부직포 기재의 제1 기재층을 실리콘 릴리스 페이퍼 상에 놓았다. 그 후, 두께 4.7 mm의 막대를 릴리스 페이퍼가 놓인 기재 상에 300 mm 떨어지게 두었다.
어피니티™ 기재 분산액으로부터 형성된 포말체를 다음의 절차에 의해 제조하였다. 분산액 약 100 g을 혼합 보울에 첨가하였다. 0.095 g/cc의 포말체 밀도를 표적으로 하여 고도로 설정된 호바트 벤치 탑 혼합기를 사용하여 3분 동안 분산액을 혼합하였다. 그 후, 포말체를 스팻츌라를 사용하여 기재 상에 고르게 도포하고, 막대를 제거하였다. 그 후, 폴리우레탄 코팅된 부직포의 제2 기재층을 막 도포된 포말체의 상부에 놓았다. 그 후, 복합 구조체를 75℃의 오븐에 25 내지 30분 동안 또는 표면 온도가 70 내지 75℃에 이를 때까지 두었다. 그 후, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 원형 다이를 사용하여 50 ㎠ 샘플 디스크로 절단하였다.
실시예 15
상기한 어피니티™ 기재 2-1-1 분산액 150 g을 포말화시켜 폴리올레핀 발포체 샘플을 제조하였다. 분산액을 호바트 브랜드 와이어 위스크(whisk)를 사용하는 주방 보조 혼합기를 사용하여 고도로 3분 동안 혼합하여 0.10 g/cc의 밀도를 갖는 포말체를 생성하였다. 생성된 포말체를 20.2 cm x 20.2 cm x 0.5 cm 주형을 사용하여 실리콘 릴리스 페이퍼에 적용하였다. 그 후, 형상화된 포말체층을 75℃에서 30분 동안 건조시켰다.
그 후, 생성된 발포체를 4" x 4" 샘플로 커팅하고, 스펀본드 친수성 PGI 부직 기재 상에 놓았다. 부직포의 또다른 층을 발포체의 상부에 놓았다. 그 후, 샘플의 연부를 가열 밀봉기를 사용하여 크림핑하여 내부에 발포체를 갖는 사각형 주머니를 형성하였다.
한 샘플에서, 부직포를 내부 발포체층에 직접 가열 크림핑하고, 또다른 예에서, 부직포를 내부 발포체 둘레에 가열 크림핑하였다. 이러한 후자의 샘플에서, 발포체를 부직포에 부착시키지 않고, 부직포로 쌌다. 전자의 샘플에서, 발포체를 주변 둘레의 부직포에 결합시키고, 발포체의 중심은 부직포에 부착시키지 않았다.
실시예 16
200 mm x 400 mm x 4.4 mm 주형을 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하였으며, 여기서 제1 기재는 50 g/㎡의 기본 중량을 갖는 폴리에틸렌 공중합체 기재 탄성 부직포이고, 제2 기재는 25 g/㎡의 기본 중량을 갖는 폴리에틸렌 공중합체 기재 탄성 부직포이었다.
비교용 제품
시판되고 있는 제품을 확인하고 실시예 1 내지 16에서 생성된 샘플과 비교하였다. 5개의 확인된 제품을 비교예 샘플 1 내지 5로서 참조하였다. 구체적으로 제품들은 다음과 같았다: 비교예 샘플 1) 뉴트로지나(NEUTROGENA)? 퓨어 글로우 데일리 클렌징 쿠션(Pure Glow Daily Cleansing Cushion); 비교예 샘플 2) 올레이(OLAY)? 데일리 페이셜즈 딥 클렌징 클로쓰(Daily Facials Deep Cleansing Cloths); 비교예 샘플 3) 폰즈(PONDS)? 클린 스윕 클렌징 & 메이크업 리무빙 타월렛(Clean Sweep Cleansing & Makeup Removing Towlettes); 비교예 샘플 4) 도브(DOVE)? 젠틀 엑스폴리에이팅 데일리 페이셜 클렌징 필로우즈(Gentle Exfoliating Daily Facial Cleansing Pillows); 및 비교예 샘플 5) 비로에(BIROE)™ 포어 퍼펙트 데일리 딥 포어 클렌징 클로쓰(Pore Perfect Daily Deep Pore Cleansing Cloths).
비교예 샘플 및 상기한 실시예로부터 생성된 샘플을 물성에 대해 시험하였다. 생성된 데이터를 하기 3 부분에서 논의하였다: 관능 패널 검사, 물성 시험 및 가와바타 평가 시스템 (KES) 시험. 다양한 시험 방법은 본원에 개시된 복합 구조체가 현존하는 제품보다 우수하다는 장점을 기술하기 위한 메카니즘을 제공하였다.
관능 패널 검사
관능 패널 검사는 인간의 촉감에 의해 실시예와 비교예 샘플을 비교하기 위한 강제 순위 시스템을 제공하였다. 이러한 데이터내에서 다음의 특성을 비교하였다: 핸드 마찰, 강하 깊이, 충만감(fullness)/부피, 강성도 및 열. 이러한 특성은 연성 인식에 중요하다. 핸드 마찰이 낮고, 강하 깊이가 높고, 충만감/부피가 높고, 강성도가 낮고, 열이 높은 (또는 "최대 온기 느낌") 제품을 제공하는 것이 바람직하다.
이러한 결과는 건조 실시예가 비교예 샘플보다 강하 깊이가 높고, 충만감/부피가 높고, 온기가 낮으며, 핸드 마찰이 높은 것과 필적할만 하다는 것을 보여주었다. 또한, 결과는 실시예가 더 벌크하고, 더 큰 부피의 비교예 샘플과 비교하여 강성도가 낮다는 것을 보여주었다.
이러한 경향은 온기 및 핸드 마찰을 제외하고는, 혼입된 세정 용액, 즉 습윤 샘플을 갖는 실시예에 대해 유지되었다. 이러한 특성은 습윤 비교예 샘플에 대해 두가지 특성 모두에서 비교될 수 있도록 변형되었다. 습윤 및 건조 샘플에 대한 데이터는 전반적으로 실시예가 비교예 샘플보다 더 바람직한 연성 특성, 특히 로프트와 가요성의 조화를 갖는다는 것을 보여주었다.
인간 관능 패널을 사용하여 연성 인지와 관련이 있는 것으로 생각되는 물품 특성을 평가하였다. 특성을 다음과 같이 기재한다. 24명의 훈련받은 토론자들이 랜덤 제출 순서 및 샘플에 대한 랜덤 3-디지트(three-digit) 라벨링으로 샘플을 평가하였다. 샘플을 핸드 마찰 또는 미끄러움(slipperiness), 강하 깊이, 충만감 및 부피, 강성도, 열 특성에 대해 평가하였다.
핸드 마찰은 복합 구조체의 표면을 가로질러 손을 움직여서 평가하였다. 샘플을 테이블 평가 측 상에 편평하게 놓았다. 손과 팔뚝의 중량을 사용하여, 손을 연부와 평행한 4 방향 모두에서 표면을 가로질러 수평으로 움직였다. 미끄러움을 항력이 없는 것에서 1 내지 6의 항력 스케일 (여기서, 1은 최소 항력 양 (가장 미끄러움)이고, 6은 최대 항력 양임)을 바탕으로 평가하였다.
강하 깊이는 하강력을 적용하였을 때의 샘플 강하량을 평가하여 특성화하였 다. 샘플을 테이블 상에 편평하게 놓았다. 손가락 끝을 사용하여 샘플의 중심을 천천히 눌렀다. 그 후, 하강력을 해제하였다. 1 내지 6의 스케일 (여기서, 1은 최소 하강 양이고, 6은 최대 하강 양임)을 바탕으로 하강 깊이를 평가하였다.
충만감 및 부피는 처리 동안 손이 느끼는 재료 샘플의 양을 기초로 평가하였다. 샘플을 테이블 상에 편평하게 놓았다. 그 후, 당업자의 우성 손을 샘플의 상부에 놓고, 손가락이 샘플의 상부를 향해 지시하도록 위치시켰다. 그 후, 손가락을 구부려 손가락이 손바닥을 향하도록 하여 복합물 샘플을 모았다. 그 후, 비우성 손을 사용하여 샘플을 컵모양의 우성 손으로 샘플을 밀어 넣었다. 그 후, 우성 손을 약간 밀폐시키고, 샘플을 손바닥에서 회전시켜 샘플을 조작하였다. 또한, 충만감 및 부피를 1 내지 6의 스케일 (여기서, 1은 최소 충만감 (낮은 부피)이고, 6은 최대 충만감 (높은 부피)임)로 평가하였다.
강성도는 샘플이 뾰족하거나, 이랑 모양이되거나, 분해되는 감촉이 드는 정도를 평가하였다. 샘플을 편평하게 놓고, 당업자의 우성 손을 샘플의 상부에 놓고, 손가락이 샘플의 상부를 향해 지시하도록 위치시켰다. 그 후, 손가락을 구부려 손가락이 손바닥을 향하도록 하여 복합물 샘플을 모았다. 그 후, 비우성 손을 사용하여 샘플을 컵모양의 우성 손으로 샘플을 밀어 넣었다. 그 후, 우성 손을 약간 밀폐시키고, 샘플을 손바닥에서 회전시켜 샘플을 조작하였다. 또한, 강성도를 1 내지 6의 스케일 (여기서, 1은 최소 강성도 (가장 유연함)이고, 6은 최대 강성도 (최소로 유연함)임)로 평가하였다.
열 특성은 샘플을 피부에 대해 놓았을 때 느껴지는 가열 또는 냉각 효과의 차이를 평가하였다. 샘플을 당업자의 손의 손바닥에 편평하게 유지시켰다. 당업자의 다른 손을 상기 손의 상부에 놓고, 온도 효과를 평가하였다. 열 특성을 1 내지 6의 스케일 (여기서, 1은 최대 냉각 느낌이고, 6은 최대 온기 느낌임)로 평가하였다.
평가된 샘플을 패널 결과 (평균됨)와 함께 표 2에 나타내었다. 강하 깊이, 충만감/부피 및 강성도를 상기한 스케일로 평가하였다. 샘플 두께는 선형 게이지를 사용하여 1" 직경 면적에 0.05 psi의 힘을 가하여 정량적으로 평가하였다. 이러한 두께 측정을 대조군에 대해 포함시켰다.
샘플 샘플 설명 샘플 두께 (mm) 핸드 마찰 강하 깊이 충만감/부피 강성도
실시예 2 탄성 부직포, 저밀도 PFF 3.1 3.75 3.13 3.13 2.75
실시예 4 탄성 부직포, 고밀도 PFF 3.5 3.63 3.38 3.96 4.54
실시예 1 탄성 부직포, 저밀도 PFF 1.9 3.58 1.29 1.54 2.33
실시예 3 탄성 부직포, 저밀도 PFF 4.3 2.83 4.83 4.63 2.63
실시예 7 연성 부직포, 저밀도 PFF 1.3 1.21 2.38 1.75 2.75
탄성 부직포 (실시예 1, 2, 3 및 4)는 연성 부직포 (1.2)보다 증가된 핸드 마찰 (더 많은 항력) (>2.8) 감촉을 생성하였다. 더 두꺼운 발포체층은 보다 "쿠션 같은" 감촉을 나타내는 더 깊은 강하 깊이를 생성하였다. 예를 들어, 5.5 mm 샘플 (실시예 3)은 4.83으로 평가된 반면, 3.0 mm 샘플 (실시예 1)은 1.29로 평가되었다.
고밀도 발포체 (실시예 4)는 더 뻣뻣한 감촉을 생성하였다. 예를 들어, 저밀도 발포체는 2.75로 평가된 반면, 고밀도 발포체는 4.54로 평가되었다. 충만감/부피는 발포체 두께 및 밀도와 서로 관련이 있지만, 부직포 또한 작은 영향을 미쳤다.
상기한 샘플을 시판용 물품과 비교하였다. 시판용 와이프를 세탁하여 계면활성제 및 다른 제제를 제거한 후, 공기 건조시켰다. 그 후, 샘플을 가능할 경우 8 cm 직경의 원으로 절단하였다. 절단할 수 있을 정도로 충분히 크지 않은 샘플은 받은 크기로 평가하였다. 또한, 복합물 샘플을 8 cm 직경의 원으로 절단하였다. 또한, 시판용 샘플을 평가하고, 결과를 표 3에 제공하였다.
샘플 샘플 설명 샘플 두께 (mm) 핸드 마찰 강하 깊이 충만감/부피 강성도
비교예 1 뉴트로지나? 3.4 4.25 3.92 4.04 3.58
비교예 2 올레이? 0.9 3.58 2.92 3.08 3.58
비교예 3 폰즈? 0.6 2.17 2.25 1.79 1.46
비교예 4 도브? 2.8 2.54 4.29 4.71 4.83
비교예 5 비로에™ 0.5 2.46 1.63 1.34 1.54
시판용 샘플은 결과에서 광범위한 편차를 나타내었다. 비교예 샘플 1 및 4는 강하 깊이, 충만감/부피 및 강성도에 대해 높은 값을 가지므로, 상기 평가된 샘플 (표 2)과 직접 비교하였다. 또한, 비교예 샘플 3은 이것이 나타내는 바와 같이 보다 전형적인 시판용 구조체를 포함하였다. 이러한 비교로부터의 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
샘플 샘플 설명 샘플 두께 (mm) 핸드 마찰 강하 깊이 충만감/부피 강성도
실시예 4 탄성 부직포, 고밀도 PFF 3.5 5.33 4.88 4.83 3.92
실시예 3 탄성 부직포, 저밀도 PFF 4.3 5.29 5.79 5.54 2.88
실시예 7 연성 부직포, 저밀도 PFF 1.3 2.29 4.13 3.08 2.54
비교예 1 뉴트로지나? 3.4 3.25 2.25 2.92 4.92
비교예 3 폰즈? 0.6 2.75 1.17 1.00 1.42
비교예 4 도브? 2.8 2.25 2.79 3.63 5.33
또한, 추가의 연구를 수행하여 폴리우레탄 하이폴* 발포체의 비적층 샘플 (실시예 8) 뿐만 아니라 폴리올레핀 발포체 (실시예 5)에 대한 낮은 기본 중량 탄성 부직포의 평가를 포함시켰다. 이 연구에서 "온기" 특성의 특징을 샘플 평가에 포함시켰으며, 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
샘플 샘플 설명 샘플 두께
(mm)		 핸드
마찰		 강하 깊이 열 충만감/부피 강성도
실시예 3 탄성 부직포 (50 gms), 저밀도, 5.5 mm 4.3 3.76 4.33 2.38 5.29 3.57
실시예 5 탄성 부직포 (25 gms), 저밀도, 5.5 mm 3.5 3.62 4.67 1.76 4.67 3.14
실시예 8 하이폴 발포체 5.8 6.00 6.00 2.76 4.33 2.14
비교예 1 뉴트로지나? 3.4 2.81 2.19 4.14 2.43 4.95
비교예 3 폰즈? 0.6 2.71 1.14 5.10 1.24 1.38
비교예 4 도브? 2.8 2.10 2.67 4.86 2.90 5.81
적층된 복합 구조체 (실시예 3, 4, 5 및 7) 및 하이폴* 발포체 (실시예 8)는 시판용 샘플과 비교하여 강하 깊이 및 충만감/부피에 대해 더 높은 등급을 생성하였다. 또한, 이들 샘플의 증가된 부피 및 로프트에도 불구하고, 시판용 비교 샘플보다 강성도 평가에서 더 우수한 점수를 기록하였다. 강성도 증가는 연성에 대해 부정적인 특성인 것으로 인식되었다. 따라서, 데이터는 강성도 증가없이 부피/로프트가 강화되어 복합 구조체에 대해 전체적으로 더 부드러운 감촉을 생성한다는 것을 증명하였다.
또한, 액체 계면활성제계가 포함된 샘플의 핸드 감촉 성질을 평가하기 위하여 연구를 수행하였다. 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 이들 샘플 모두 와이프에 혼입된 표준 페이셜 세정 제제를 가졌다. 경쟁 샘플을 세탁하고, 공기 건조시켜 임의의 존재하는 세정제를 제거하였다. 세정 제제를 기재 1 cm3 당 세정제 0.15 g의 부피 기준에 대해 동일한 부하로 샘플 모두에 혼입하였다. 이를 수행하여 세정제 부하로 인한 핸드 감촉 변화를 최소화하였다.
샘플 샘플 설명 샘플
두께
(mm)		 핸드
마찰		 강하 깊이 열 충만감/부피 강성도
비교예 1 뉴트로지나? 3.4 5.00 2.14 5.36 2.77 5.27
비교예 3 폰즈? 0.6 4.36 1.09 5.32 1.18 1.73
비교예 4 도브? 2.8 3.50 3.27 5.68 4.14 6.14
실시예 9 탄성 부직포 (50 gms), 저밀도 4.3 4.68 5.36 1.86 5.59 3.77
실시예 10 탄성 부직포 (25 gms), 저밀도 3.5 3.32 5.50 2.05 6.00 3.77
실시예 11 연성 부직포, 저밀도 1.3 1.73 3.95 2.55 3.50 3.45
실시예 12 하이폴* 발포체 5.8 5.41 6.68 5.18 4.82 3.86
세정 제제의 포함은 핸드 마찰 특성과 같은 평가된 특성 중 몇몇에서 인지된 차이의 정도를 감소시켰다. 그러나, 건조 및 습윤 샘플 사이에서 동일한 경향이 나타났으며, 구체적으로 샘플은 가요성 정도를 유지하면서 비교예 샘플보다 로프트 특성에서 높게 측정되었다.
물성 시험
물성 시험을 포함시켜 비교예 샘플과 비교하여 본 발명의 샘플의 물리적 특성을 기술하였으며, 굽힘 강성도, 퍼즈 수준, 핸드, 압축 회복 및 인장 인열 강도를 포함하였다. 구체적으로, 굽힘 강성도는 제품의 가요성의 측정치이고, 퍼즈 수준은 마모에 견디거나 보풀을 생성하지 않는 제품 능력의 측정치이고, 핸드는 제품의 표면 마찰, 압축성 및 가요성의 누적 측정치이고, 압축 회복은 압축 후에 로프트/두께를 유지하는 제품 능력의 측정치이고, 인장 인열 강도는 포장으로부터의 사용 및 제거에 견디는 제품의 강도의 측정치이다. 용도내에서 낮은 굽힘 강성도, 낮은 퍼즈 생성, 샘플 부피 및 중량 기준에 대한 낮은 핸드, 높은 압축 회복 및 양호한 인장 인열 강도를 갖는 것이 바람직하다.
다수의 물리적/기계적 특성 시험을 수행하여 실시예와 비교예 샘플 사이에 추가의 비교 데이터를 제공하였다. 문헌 연구는 인장 강도, 마찰 계수, 드레이프 및 분쇄 측정과 같은 물성들 사이에 상호 관련성을 보여주어 연성의 인지와 서로 관련시켰다. 또한, 러브 시험을 수행하여 러빙될 때 샘플 표면이 박리되는 지를 측정하였다. 이러한 특성이 연성 감촉과 관련이 있는 것은 아니지만, 부정적인 특성이었다.
굽힘 강성 시험은 스트립을 구부리기 전에 샘플 스트립이 얼마나 오랫동안 연부에 매달릴 수 있는지를 측정하므로 강성도의 측정이다. 불행하게도, 시판용 비교예 샘플의 몇몇은 굽힘 강성 시험에 충분한 크기가 아니었다. 비교예 샘플 3 (폰즈?)은 매우 가요성인 보다 단순한 부직포 디자인이지만, 낮은 부피/충만감을 가졌다. 굽힘 강성 시험의 결과는 도 4에 도시되어 있다. 실시예 2 및 4의 복합물로부터 제조된 샘플에 대한 데이터는 저밀도 발포체를 갖는 구상이 고밀도 발포체를 갖는 것보다 덜 경직되며, 이는 상기 제공된 관능 패널 결과와 일치하였다. 또한, 기계 방향 (MD) 및 횡방향 (CD)에서 강성도의 차이가 존재하였다.
러브 시험은 물품의 표면이 러빙될 때 박리될 지의 여부에 대한 지시를 제공하였다. 다시, 다수의 대부분의 관련 시판용 샘플에 대해 충분한 샘플 크기가 가능하지 않았다. 러브 시험은 제어된 힘으로 샘플의 표면을 가로질러 소정의 그릿의 샌드페이퍼를 러빙함으로써 수행하였다. 샘플을 시험 전후에 칭량하고, 중량 손실을 측정하여 샌드페이퍼에 의해 표면으로부터 형성되고 제거된 퍼즈의 양을 측정하였다.
내퍼즈성 시험의 결과는 도 5에 도시되어 있으며, 고밀도 발포체 (실시예 4)에 대한 탄성 부직포 기재의 사용으로 박리에 대한 표면 내성의 개선을 나타내었다. 평가된 비교예 샘플은 스펀-레이스드(spun-laced) PET이었다. 스펀-레이스 공정은 섬유를 기계적으로 서로 얽히게 하는 것에 의지하여 부직포 시트를 형성하고, 섬유를 함께 묶기 위하여 화학적 또는 용융 결합제를 사용하지 않았다. 따라서, 이러한 섬유는 마모되고, 매트릭스로부터 제거되기 더 쉬워서 높은 퍼즈 수준 측정치를 야기시켰다. 미국 특허 제6,994,763호에 기재된 바와 같이 사용된 탄성 부직포는 용융된 타이 점을 사용하여 부직포의 섬유를 결합시켰다. 이러한 결합 점은 러브 시험 동안 섬유의 풀림을 감소시켜 낮은 퍼즈 수준을 생성하였으며, 이러한 유형의 부직포에 대해 전형적으로 0.35 내지 0.4 mg/㎠이었다. 도시된 바와 같이, 이러한 부직포의 퍼즈 수준은 고밀도 발포체 샘플 (실시예 4)내에 적층물로서 포함될 경우, 0.44 mg/㎠로 단지 약간 증가하였다. 퍼즈 수준은 탄성 부직포가 저밀도 발포체와 조합하여 사용될 경우 더 상당히 증가하여 0.91 mg/㎠의 퍼즈 수준을 가졌다. 이것은 기저 재료의 강성 및/또는 밀도가 표면 기재의 퍼즈 수준에 영향을 미치고, 고밀도 발포체가 기재 부직포의 성능에 보다 근접한 우수한 퍼즈 성능을 생성한다는 것을 지시하였다.
이러한 데이터는 스펀-레이스드 부직포와 비교하여 탄성 부직포의 개선된 러브 성능이, 전체 구조체의 상기 핸드 패널에서 측정된 바와 같이 로프트 또는 두께를 증가시키는 동안 유지될 수 있다는 것을 나타내었다. 이러한 개선의 유지는 기저 재료의 밀도에 좌우된다.
"핸드"의 측정은 포 재료의 표면 마찰, 가요성 및 압축성으로 인한 저항성의 조합인 것으로 생각된다. 또한, 이러한 핸드의 측정은 부직포 물품의 연성을 기술하기 위하여 사용되었다 (예를 들어, 미국 특허 제6,241,780호 및 제6,779,718호 및 WO2006065563A1호). 시편의 핸드는 기기 제조자에 의해 기술된 바와 같은 4개의 배향 각각에서 고정된 폭의 슬롯을 통해 시편을 이동시키는데 필요한 힘의 합이다. 샘플의 총 핸드는 샘플의 3개의 시편의 평균을 기초로 한다. 이러한 생성된 총 핸드 (그램-힘)가 전형적으로 보고된 것이지만, 이것은 비교에서 단위 면적 당 샘플 중량과 부피 사이의 균일성 수준이라고 생각한다. 일정한 고정된 슬롯 폭과 비교하여 전체 샘플 부피의 증가는 샘플에 대해 보고된 총 핸드에 영향을 미칠 것이다. 또한, 단위 면적 당 샘플 중량 사이의 변화는 샘플에 대해 보고된 총 핸드에 영향을 미칠 것이다. 비교를 위하여 샘플 부피 및/또는 단위 면적 당 샘플 중량의 변화에 대해 설명하는 것은 이러한 인자들, 부피 및 단위 면적 당 중량에 대한 표준화된 기준으로 샘플에 대해 보고된 총 핸드이다. 단위 부피 당 및 면적 당 단위 중량 당 낮은 핸드를 갖는 것이 바람직하다.
도 6 및 7은 각각 샘플의 세제곱 센티미터 당 측정된 핸드 및 기본 중량 (g/㎡, gsm) 당 측정된 핸드를 나타낸다. 이러한 데이터는 실시예가 비교예 샘플보다 샘플 기본 중량 당 및 샘플 부피 당 낮은 핸드 값을 제공한다는 것을 나타내었다. 또한, 이러한 부피/충만감 당 연성/가요성은 핸드 패널 데이터에서 나타났다.
KES 압축 탄성은 압축 후에 그의 원래 로프트로 돌아가는 재료의 능력의 측정치를 제공한다. 압축 탄성이 높을수록 재료는 사용 동안 로프트 및 연성 인지를 더 잘 유지할 수 있다. KES 압축 탄성으로부터의 결과는 도 8에 도시되어 있다. 데이터는 실시예가 비교예 샘플과 비교할 때 개선된 성능과 유사하게 제공한다는 것을 지시하였다. 개선된 압축 탄성은 핸드 패널 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 높은 로프트와 함께 달성되었다.
PPT 인열 시험은 총 부하, 평균 피크 부하 및 평균 부하로 측정되는 부직포계의 인열 강도의 측정치를 제공한다. PPT 인열 시험의 결과는 도 9 내지 11에 도시되어 있다. 데이터는 실시예가 평가된 비교예 샘플의 것보다 큰 전체 PPT 인열 강도를 제공한다는 것을 지시하였다. 비교예 샘플과 비교할 때 큰 전체 PPT 인열 강도는 사용 범위내에서 내구성의 장점을 지시한다. 이러한 내구성 장점은 핸드 패널 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 큰 로프트와 함께 달성되었다.
몇개의 실시예 및 비교예 샘플의 표면 성질 (마찰 계수) 및 표면 윤곽 (조도) 값을 샘플에 20 gf/cm의 장력 부하가 적용되는 KES-FB4 표면 시험기를 사용하여 측정하였다. 마찰 계수는 0 내지 1의 스케일에 대한 마찰 계수의 측정치인 MIU로 제공되며, 여기서, 높은 MIU 값은 큰 마찰력 또는 저항력 및 항력에 상응하였다. 마이크로미터로 측정되는 KES 표면 조도와 관련하여, 높은 값은 기하학적으로 거친 표면에 상응하였다.
표면 성질 시험의 결과는 도 12 및 13에 제공되어 있다. 도 12는 시판용 비교예 샘플과 비교하여 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태에 대한 기하학적 조도에 대한 가와바타 평가 시스템 측정에 대한 결과의 그래프 표시이다. 도 13은 시판용 비교예 샘플과 비교하여 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태에 대한 마찰 계수에 대한 가와바타 평가 시스템 측정에 대한 결과의 그래프 표시이다. 데이터는 실시예가 큰 마찰 계수를 가지면서 표면 조도가 낮은 것에 필적한다는 것을 지시하였다.
유리하게, 본원에 개시된 실시양태는 발포체 및/또는 부직포를 포함하는 하나 이상의 기재층을 갖는 복합 구조체를 제공할 수 있다. 복합 구조체는 유리하게는 각각의 성분의 연성, 로프트 및 관능성이 단일 또는 복합 구조체에서 실현되게 할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태의 장점은 증가된 연성, 증가된 로프트, 증가된 인성 및 이들 상충되는 요건들의 조화를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 장점은 세정제와 같은 활성 성분을 함유 및 전달하기 위한 더 큰 용량과 함께 충족될 수 있다. 또다른 이점은 용기내에 선적 및 저장하는 동안 세정제의 보유 및 감소된 분리, 습윤계에서 계면활성제의 포말화 및 활성제의 제어된 전달을 포함할 수 있다.
"건조" 샘플을 비롯한 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태는 유리하게는 큰 부피 비교예 샘플과 비교하여 높은 강하 깊이 및 높은 충만감/부피 및 낮은 강성도를 나타낼 수 있다. 습윤 및 건조 샘플에 대한 데이터는 본원에 개시된 복합 구조체의 실시양태가 비교예 샘플보다 더 바람직한 연성 특성을 가질 수 있다는 것을 지시하였다. 또한, 본원에 개시된 실시양태는 유리하게는 높은 인장 인열 강도와 낮은 퍼즈 생성을 조합할 수 있다.
본 발명은 제한된 수의 실시양태에 대해 기술되었지만, 본 개시물의 이점을 갖는 당업자라면 본원에 개시된 발명의 범위를 벗어남없이 다른 실시양태가 고안될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 따라서, 본 발명의 범위는 단지 첨부된 청구의 범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (57)

  1. 하나 이상의 기재층; 및
    기재층 상에 배치된 연속-기포 폴리올레핀 발포체를 포함하는 하나 이상의 층
    을 포함하고;
    기본 중량이 15 내지 500 g/m2이며,
    상기 기재는 탄성 폴리우레탄 부직물 또는 폴리올레핀 함유 부직물, 폴리우레탄 또는 폴리올레핀 발포체 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 복합 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 기재가 펄프를 더 포함하는 복합 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 단위 부피 당 총 핸드가 25 gf/cm3 미만인 복합 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 연속-기포 폴리올레핀 발포체층 및 적어도 하나의 기재층 중 하나 이상이 세정 계면활성제, 활성 제제 및 강화 충전제 중 하나 이상을 더 포함하는 복합 구조체.
  5. 제1항에 있어서, 기재층이 1성분 섬유, 2성분 섬유 및 스펀본드 섬유 중 하나 이상을 포함하는 복합 구조체.
  6. 제1항에 있어서, 기재층의 기본 중량이 25 내지 150 g/m2 범위인 복합 구조체.
  7. 제1항에 있어서, 기재층의 기본 중량이 25 내지 60 g/m2 범위이고 20 g/m2의 기본 중량에서 10 N/5 cm의 기계 방향 인장 강도를 갖는 복합 구조체.
  8. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 연속-기포 폴리올레핀 발포체층의 밀도가 0.025 내지 0.5 g/cc 범위인 복합 구조체.
  9. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 연속-기포 폴리올레핀 발포체층이 폴리우레탄을 포함하고 밀도가 0.05 내지 0.3 g/cc 범위인 복합 구조체.
  10. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 연속-기포 폴리올레핀 발포체층이 폴리올레핀을 포함하고 밀도가 0.03 내지 0.07 g/cc 범위인 복합 구조체.
  11. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 연속-기포 폴리올레핀 발포체층의 두께가 0.5 mm 내지 300 mm인 복합 구조체.
  12. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 연속-기포 폴리올레핀 발포체층의 두께가 1 mm 내지 6 mm인 복합 구조체.
  13. 제1항에 있어서, 제1 및 제2 기재층에 대한 적어도 하나의 연속-기포 폴리올레핀 발포체층의 접착력이 0.1 lbf/in 이상인 복합 구조체.
  14. 제1항의 복합 구조체를 포함하는 습윤 와이프.
  15. 제1항에 있어서, 굴곡 강성이 1000 mN·cm 미만인 복합 구조체.
  16. 제1항에 있어서, 가와바타 평가 시스템(Kawabata Evaluation System) 마찰 계수가 0.1 내지 0.9 MIU 범위인 복합 구조체.
  17. 제1항에 있어서, 단위 면적 당 단위 중량 당 총 핸드가 1 gf/g/m2 미만인 복합 구조체.
  18. 제1항에 있어서, 러브 시험(Rub Test) 퍼즈(fuzz) 수준이 0.7 mg/cm2 이하인 복합 구조체.
  19. 제1항에 있어서, 가와바타 평가 시스템 압축 탄성이 35% 초과인 복합 구조체.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 삭제
  57. 삭제
KR1020097018980A 2007-02-12 2008-02-11 복합체 KR101224315B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US90096807P 2007-02-12 2007-02-12
US60/900,968 2007-02-12
PCT/US2008/053547 WO2008100842A1 (en) 2007-02-12 2008-02-11 Composite

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20090110379A KR20090110379A (ko) 2009-10-21
KR101224315B1 true KR101224315B1 (ko) 2013-01-18

Family

ID=39316339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097018980A KR101224315B1 (ko) 2007-02-12 2008-02-11 복합체

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20100143652A1 (ko)
EP (1) EP2115108B9 (ko)
JP (1) JP4982571B2 (ko)
KR (1) KR101224315B1 (ko)
CN (1) CN101679911B (ko)
BR (1) BRPI0807263B1 (ko)
CA (1) CA2678483A1 (ko)
MX (1) MX2009008624A (ko)
RU (1) RU2429285C2 (ko)
WO (1) WO2008100842A1 (ko)
ZA (1) ZA200906338B (ko)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009055275A2 (en) * 2007-10-25 2009-04-30 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin dispersion technology used for porous substrates
CA2711750A1 (en) * 2007-10-29 2009-05-07 Belmay, Inc. Bio-plastic composite material, method of making same, and method of using same
DE102008009192A1 (de) * 2008-02-15 2009-08-20 Bayer Materialscience Ag Hochflexibles flächiges Verbundmaterial
WO2009108764A1 (en) * 2008-02-26 2009-09-03 Eveready Battery Company, Inc. Process for making integrated layered urethane products
US9492593B2 (en) 2008-09-24 2016-11-15 Poly-Med, Inc. Absorbable, permeability-modulated barrier composites and applications thereof
GB0818104D0 (en) * 2008-10-03 2008-11-05 3M Innovative Properties Co Wipe matierals comprising regenerated plant-protein fibres
US8172982B2 (en) * 2008-12-22 2012-05-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Conductive webs and process for making same
US8356373B2 (en) 2009-03-06 2013-01-22 Noel Group Llc Unitary composite/hybrid cushioning structure(s) and profile(s) comprised of a thermoplastic foam(s) and a thermoset material(s)
US20120272457A1 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Nomaco Inc. Unitary composite/hybrid cushioning structure(s) and profile(s) comprised of a thermoplastic foam(s) and a thermoset material(s) and related methods
US20130081209A1 (en) 2011-09-30 2013-04-04 Nomaco Inc. Cellular mattress assemblies and related methods
JP4875179B2 (ja) * 2009-03-31 2012-02-15 本田技研工業株式会社 車両内装材用合成皮革及びその製造方法
US8152929B1 (en) * 2009-05-01 2012-04-10 Perring David A Non-abrasive cleaning products
US9260577B2 (en) 2009-07-14 2016-02-16 Toray Plastics (America), Inc. Crosslinked polyolefin foam sheet with exceptional softness, haptics, moldability, thermal stability and shear strength
USD693144S1 (en) 2010-03-03 2013-11-12 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD693145S1 (en) 2010-03-03 2013-11-12 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD694553S1 (en) 2010-03-03 2013-12-03 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD693148S1 (en) 2010-03-03 2013-11-12 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD688492S1 (en) 2010-03-03 2013-08-27 Noel Group Llc Mattress bed cushion
EP2558050A4 (en) 2010-04-16 2014-09-03 Kimberly Clark Co ABSORBENT COMPOSITE WITH A COMPLETE COFORMING LAYER
EP2622010A4 (en) * 2010-09-29 2015-08-19 Dow Global Technologies Llc AQUEOUS DISPERSIONS DISENSITIZED OF THERMOPLASTIC POLYMERS
EP2699662B1 (en) 2011-06-17 2016-07-20 Dow Global Technologies LLC Fabric care pellets and methods
US10059079B2 (en) * 2011-10-24 2018-08-28 Hanwha Azdel, Inc. Deep draw composites and methods of using them
US11078623B2 (en) * 2012-01-24 2021-08-03 Neenah Northeast, Llc Multi-layer material and method of application
USD691400S1 (en) 2012-02-10 2013-10-15 Nomaco Inc. Stackable base for mattress assembly
USD693146S1 (en) 2012-04-27 2013-11-12 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD692693S1 (en) 2012-04-27 2013-11-05 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD694552S1 (en) 2012-04-27 2013-12-03 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD693147S1 (en) 2012-04-27 2013-11-12 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD693149S1 (en) 2012-04-27 2013-11-12 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD697337S1 (en) 2012-07-03 2014-01-14 Nomaco, Inc. Stackable base for mattress assembly
USD690536S1 (en) 2012-07-26 2013-10-01 Nomaco Inc. Motion isolation insulator pad
USD692694S1 (en) 2012-09-28 2013-11-05 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD688069S1 (en) 2012-09-28 2013-08-20 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD694041S1 (en) 2012-09-28 2013-11-26 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD707468S1 (en) 2012-11-09 2014-06-24 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD707467S1 (en) 2012-11-09 2014-06-24 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD709301S1 (en) 2012-11-09 2014-07-22 Noel Group Llc Mattress bed cushion
USD701713S1 (en) 2012-11-09 2014-04-01 Noel Group, Llc Mattress bed cushion
US9394637B2 (en) 2012-12-13 2016-07-19 Jacob Holm & Sons Ag Method for production of a hydroentangled airlaid web and products obtained therefrom
US10045633B2 (en) 2013-04-26 2018-08-14 Noel Group Llc Cushioning assemblies with thermoplastic elements encapsulated in thermoset providing customizable support and airflow, and related methods
USD704962S1 (en) 2013-09-09 2014-05-20 Noel Group Llc Mattress bed cushion
US10563068B2 (en) * 2013-10-31 2020-02-18 Precision Fabrics Group, Inc. Porous polymer coatings
US20170167054A1 (en) 2014-01-30 2017-06-15 Poly-Med, Inc. Thermally and dimensionally stabilized electrospun compositions and methods of making same
US11739452B2 (en) 2014-01-30 2023-08-29 Poly-Med, Inc. Time-dependent synthetic biological barrier material
EP2915839A1 (en) * 2014-03-06 2015-09-09 JSC Veika Composite sheet and manufacturing method for a foamed decorative sheet free of PVC and plasticizers
DE102014008585A1 (de) * 2014-06-17 2015-12-17 Coin Consulting Ug (Haftungsbeschränkt) Vollwaschmitteltuch mit regulierter Phasenaustrittsdiffusion der waschaktiven Substanzen
DE102014012380A1 (de) * 2014-08-25 2016-02-25 Coin Consulting Ug (Haftungsbeschränkt) Vollwaschmitteltuch mit waschaktivem Substrat
GB201416782D0 (en) * 2014-09-23 2014-11-05 3M Innovative Properties Co Compression device
AT516414B1 (de) * 2014-10-28 2017-07-15 Chemiefaser Lenzing Ag Flüssigkeitsgetränkter Vliesstoff, enthaltend Zinkoxid-haltige Cellulosefasern
CN104452095A (zh) * 2014-12-06 2015-03-25 常熟江南玻璃纤维有限公司 用于制备玻璃纤维复合材料的方法
CN104480632A (zh) * 2014-12-06 2015-04-01 常熟江南玻璃纤维有限公司 制备玻璃纤维复合材料的方法
US9826877B2 (en) * 2015-06-17 2017-11-28 Johnson & Johnson Consumer Inc. Gel wipe composition comprising a superabsorbent gel fiber
KR101699924B1 (ko) 2015-06-26 2017-01-25 한국생산기술연구원 칼슘 카르복시메틸 셀룰로오스 및 키토산 화합물을 포함하는 의료용 섬유 구조체 및 그의 제조 방법
WO2017039073A1 (ko) * 2015-08-31 2017-03-09 임봉학 과일포장박스
JP2017065091A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 日立化成テクノサービス株式会社 積層発泡体
CN107857928A (zh) * 2017-11-20 2018-03-30 中北大学 一种hdpe/cmc/peo开孔材料及其制备方法
KR102009835B1 (ko) 2017-12-26 2019-08-12 주식회사 포스코 코크스 및 이의 제조방법
US10893935B2 (en) * 2018-04-17 2021-01-19 Biosense Webster (Israel) Ltd. Reducing breast implant weight using chemically produced foam filling
US20200080031A1 (en) * 2018-09-06 2020-03-12 The Clorox Company Multi-layer cleaning and disinfecting wipes having optimal delamination behavior with cleaning lotion
CN110195348B (zh) * 2019-06-20 2023-08-08 武汉科普易能科技有限公司 一种内外刀盘式雾刀片冷却系统
JP2022549354A (ja) * 2019-09-24 2022-11-24 セキスイ ヴォルテック リミテッド ライアビリティ カンパニー 光透過性発泡体組成物およびプロセス
RU2750283C1 (ru) * 2020-05-06 2021-06-25 Вячеслав Николаевич Войтенко Устройство для изготовления многослойного чистящего средства и способ изготовления этого средства
CN113957611B (zh) * 2020-07-20 2022-12-20 吴江多福纺织科技有限公司 无纺布仿真花制作工艺及仿真花
CN114808270A (zh) * 2022-04-29 2022-07-29 四川大学 一种制备磺化高分子弹性体纳米纤维膜的静电纺丝工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004076248A (ja) * 2002-07-31 2004-03-11 Daiwabo Co Ltd メルトブローン不織布、積層メルトブローン不織布、およびワイパー
WO2004078900A1 (en) * 2003-03-05 2004-09-16 Reckitt Benckiser Inc Hydrophilic polyurethane foam articles comprising an antimicrobial compound
JP2007031856A (ja) * 2005-07-25 2007-02-08 Kinsei Seishi Kk 洗浄作用を有する不織布シート

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01158125U (ko) * 1988-04-22 1989-11-01
GB9713023D0 (en) * 1997-06-20 1997-08-27 Reckitt & Colmann Prod Ltd Improvements in or relating to the cleansing of surfaces
US6503615B1 (en) * 1998-08-28 2003-01-07 Inoac Corporation Wiping cleaner
JP3386378B2 (ja) * 1997-08-29 2003-03-17 株式会社イノアックコーポレーション 拭き清浄具
JPH11217454A (ja) * 1998-02-02 1999-08-10 Shoken:Kk 界面活性剤含有スポンジ状成形体及びその製造方法
US6440437B1 (en) * 2000-01-24 2002-08-27 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wet wipes having skin health benefits
JP3987720B2 (ja) * 2001-12-19 2007-10-10 日東電工株式会社 クリーニングシートおよびこれを用いた基板処理装置のクリーニング方法
US6706775B2 (en) * 2002-04-02 2004-03-16 H. H. Brown Shoe Technologies, Inc. Polyurethane foam products with controlled release of agents and additives
CN101724110B (zh) * 2002-10-15 2013-03-27 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的多催化剂体系和由其生产的聚合物
US7550430B2 (en) * 2003-08-18 2009-06-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Cationic antimicrobial peptides and compositions
US7358282B2 (en) * 2003-12-05 2008-04-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Low-density, open-cell, soft, flexible, thermoplastic, absorbent foam and method of making foam
US7629043B2 (en) * 2003-12-22 2009-12-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multi purpose cleaning product including a foam and a web
US20050266229A1 (en) * 2004-05-26 2005-12-01 Richard Porticos Nonwoven with attached foam particles
KR20070089975A (ko) * 2004-11-30 2007-09-04 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 도전성 표면의 막 제한 선택적 전기 도금
CA2596739C (en) * 2005-02-09 2011-04-12 Ud Technology Corporation Conformable ballistic resistant and protective composite materials composed of shear thickening fluids reinforced by fillers such as fibers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004076248A (ja) * 2002-07-31 2004-03-11 Daiwabo Co Ltd メルトブローン不織布、積層メルトブローン不織布、およびワイパー
WO2004078900A1 (en) * 2003-03-05 2004-09-16 Reckitt Benckiser Inc Hydrophilic polyurethane foam articles comprising an antimicrobial compound
JP2007031856A (ja) * 2005-07-25 2007-02-08 Kinsei Seishi Kk 洗浄作用を有する不織布シート

Also Published As

Publication number Publication date
RU2009134164A (ru) 2011-03-20
CN101679911A (zh) 2010-03-24
MX2009008624A (es) 2009-10-22
BRPI0807263B1 (pt) 2019-09-24
US20100143652A1 (en) 2010-06-10
RU2429285C2 (ru) 2011-09-20
BRPI0807263A8 (pt) 2018-12-11
JP2010517836A (ja) 2010-05-27
EP2115108A1 (en) 2009-11-11
KR20090110379A (ko) 2009-10-21
CA2678483A1 (en) 2008-08-21
BRPI0807263A2 (pt) 2014-04-29
WO2008100842A1 (en) 2008-08-21
EP2115108B1 (en) 2013-07-24
ZA200906338B (en) 2010-11-24
EP2115108B9 (en) 2013-10-16
JP4982571B2 (ja) 2012-07-25
CN101679911B (zh) 2012-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101224315B1 (ko) 복합체
AU2007299638B2 (en) Fibrillated polyolefin foam
EP3145555B1 (en) Heterogeneous mass containing foam
EP2648669B1 (en) Flushable article including polyurethane binder
US20150374561A1 (en) Heterogeneous mass containing foam
US20030207954A1 (en) Urethane polymer foam composites with controlled release of agents and additives having abrasive qualities
KR100947396B1 (ko) 이온 감응성 수분산성 중합체, 이를 제조하는 방법 및이를 사용한 제품
KR100513615B1 (ko) 인체 세정용 지지체

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee