KR101207297B1 - 태양전지 폐 모듈에서의 실리콘 회수 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 태양전지 폐 모듈에서의 실리콘 회수 방법에 관한 것으로, 태양전지 모듈의 핵심소재인 실리콘을 회수하기 위한 최적의 조건을 찾아서 가장 효율적으로 실리콘을 회수하여 태양전지의 소재로 재활용할 수 있도록 하는 태양전지 폐 셀에서의 실리콘 회수 방법을 제공하는 발명에 관한 것이다.
이를 위해 본 발명은, a) 태양전지 폐 모듈에서 EVA(Ethylene Vinyl Accetate)의 부풀어 오름 현상을 이용하여 셀을 회수하기 위해 상기 폐 모듈을 유기용매에 침지하는 단계; b) EVA의 부풀어 오름에 의해 셀과 분리된 강화유리를 선 회수하는 단계; c) 강화유리가 제거된 부풀어 오른 EVA에 붙어 있는 셀을 불활성분위기, 500~700℃의 로(爐)에서 EVA를 열분해하여 제거하고 셀을 회수하는 단계; d) 회수된 셀에서 무반사 코트막과 전극물질을 제거하기 위하여 증류수, 질산, 불산, 황산, 초산을 혼합하여 혼산용매를 제조하는 단계; e) 상기 혼산용매 전체 체적의 5~25%에 해당하는 계면활성제를 추가하여 혼합용매를 제조하는 단계; 및 f) 상기 e) 단계에서 제조한 혼합용매에 상기 c) 단계에서 회수한 셀을 15~25분간 침지시켜 무반사 코트막과 전극물질을 녹여 순수한 실리콘을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지 폐 모듈로부터 실리콘 회수 방법을 제공한다.

Description

태양전지 폐 모듈에서의 실리콘 회수 방법{METHOD FOR RECYCLING SILICON FROM WASTE SOLAR MODULE}

본 발명은 태양전지 폐 모듈에서의 실리콘 회수 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 태양전지 폐 모듈에서 EVA(Ethylene Vinyl Accetate)의 제거를 통해 강화유리와 셀을 회수하고, 회수된 태양전지 셀에서 혼합용매를 이용하여 전극물질과 무반사 코트막을 제거하여 순수한 실리콘을 회수함에 있어서 현탁제/침투제로서 넣어주는 계면활성제의 양에 따른 실리콘 회수율에 관한 연구이다.

환경, 에너지 문제를 해결하기 위해 신 재생에너지 분야에 대한 많은 연구가 수행되고 있으며 그 중에서 태양에너지라는 새로운 에너지원을 사용하는 태양전지는 관심의 대상으로 급부상하고 있고 현재 상용화되어 활발히 사용되고 있다. 일반적으로 태양전지는 태양빛의 에너지를 전기에너지로 바꾸며, P형 반도체와 N형 반도체라고 하는 2종류의 반도체를 사용해 전기를 일으키는 장치로서, 비용이 적게 들고 공해를 일으키지 않고, 반영구적으로 사용할 수 있기 때문에 대체 에너지로서 각광받고 있는 신 재생에너지이다.

태양전지의 전기 발생 원리를 설명하면, 태양전지에 빛이 조사될 때 태양전지 내부에서 전자와 정공이 발생하고, 발생된 전하들은 P, N극으로 이동하여 P극과 N극 사이에 전위차가 발생하며, 이때 태양전지에 부하를 연결하면 전류가 흐르게 된다.

이러한 태양전지는 재료에 따라 실리콘 태양전지와 화합물 반도체 태양전지, 유기 태양전지 등으로 나눌 수 있는데, 기판의 종류, 실리콘 웨이퍼와 유리 등의 종류에 따라 벌크형과 박막형으로 분류된다.

상기 벌크형 실리콘 태양전지는 다시 실리콘의 종류에 따라 다결정과 단결정의 결정질 태양전지로 나뉜다.

최근 급성장하고 있는 전세계 태양광 시장의 90% 이상을 차지하면서 가장 널리 사용되고 있는 결정질 실리콘 태양전지의 제조방법을 살펴보면, 석영, 모래 등의 원재료를 정제하여 금속규소(순도 99%)를 만드는 단계와, 이를 다시 정련하여 태양전지용 폴리실리콘(순도 6N 이상)을 만드는 단계와, 이후 생산되어진 폴리실리콘을 정제하여 단결정 혹은 다결정 잉곳을 만드는 단계와, 이를 절단하여 실리콘 웨이퍼를 만든 후 PN접합과 전극을 형성하여 최종적으로 태양전지를 제조하는 단계로 이루어진다.

이렇게 제조된 단결정 태양전지는 다결정 태양전지에 비해 발전효율이 높은 반면 가격이 좀 비싼 단점이 있으나 흐리거나 비오는 날에도 발전 효율이 높아 장소를 가리지 않고 일정능력을 발휘할 수 있는 특징을 가진다.

그에 비해 다결정 태양전지는 단결정 태양전지에 비해 효율은 떨어지나 가공이 쉬워 대량 생산이 용이하여 저렴한 가격에 공급이 가능하고, 이러한 가격적 장점으로 인해 현재 가장 많이 보급되어 있다.

이에 현재 태양전지용 기판시장은 급격한 모듈 생산 증가로 실리콘 공급이 한계에 도달하고 있고, 실리콘 원료공급의 악화로 기판의 가격 상승이 예상되는 실정이다.

한편, 태양전지 모듈을 만드는 과정을 살펴보면, 먼저 실리콘 웨이퍼에 무반사 코트막과 전극물질을 붙여서 셀을 만들고 이렇게 만들어진 다수의 셀을 투명한 EVA(ethylene vinyl acetate)로 셀의 앞부분과 뒷부분을 덮는다. 그리고 한 면에는 강화유리를 다른 한 면에는 백시트를 덮어 열과 압력을 주고 접착하여 모듈로 제작한 후, 전력을 사용하기 위해 단자상자를 설치하고 모듈 모서리에 알루미늄 프레임을 설치하여 제작한다.

한편, 상기 태양전지 시스템 중 모듈이 차지하는 가격 비율은 55%이며, 모듈중 실리콘이 차지하는 가격비율은 50%로, 실리콘은 태양전지 시스템에서 가장 중요한 요소이다. 그리고 태양빛의 광 투과성과 태양전지의 내구성에 영향을 주는 강화유리 또한 회수되어야 할 중요한 소재중 하나이다.

그러나 현재는 태양전지로부터 실리콘과 강화유리를 회수하는 기술이 미약하기 때문에 회수되는 대부분의 태양전지 모듈은 파·분쇄하여 땅에 묻거나 외국에 헐값에 팔고 있는 실정이다. 이에 태양전지 모듈로부터 실리콘과 강화유리를 회수하는 것이 환경적·경제적으로 매우 중요한 기술에 해당한다.

태양전지 모듈로부터 실리콘과 강화유리를 회수하기 위해서는 그 첫 번째 과제로서 앞서 언급한 셀과 강화유리의 접착제로 쓰인 EVA를 제거해야 한다.

종래의 기술에 따른 EVA를 제거하는 방법으로는 질소나 아르곤과 같은 불활성 기체에서 고온의 열을 사용하여 EVA의 녹는점을 이용하는 열 분해법과, 고온의 질산에 침지하여 EVA를 녹임으로써 EVA를 제거하는 질산 침지법, 유기용제로 EVA를 팽창하여 강화유리와 실리콘을 회수하는 유기 용매법 등이 있다.

그러나 열 분해법의 경우 태양전지 모듈의 크기에 따라 사용하여야 하는 장비 및 로(爐)의 크기가 한정되어 있어서 설치 및 제작에 어려움이 크고, 또한 열분해시 Cross linking(강화유리와 셀 사이에 EVA가 고온과 고압을 통하여 접착제 역할을 하면서 강화유리와 셀 표면에서 폴리머가 되는 현상) 된 EVA가 셀과 강화유리 표면에 잔존하여 제거시에 어려움이 있다.

또한, 질산 침지법의 경우 강화유리와 셀 사이에 질산의 침투가 어려우며 질산의 온도를 고온으로 하여 분해 속도를 높여도 상당한 시간이 필요하다. 특히, EVA를 녹여 셀과 강화유리를 회수하였다고 하더라도 EVA의 잔존물질인 백색물질이 그대로 표면에 남아서 후에 유기용매로 제거해야 하는 이차과정을 거쳐야 하며, 이차과정 후에도 청정한 표면상태의 강화유리와 셀을 얻는 것은 매우 어렵다. 또한, 아직 표면 청정화 기술은 확립되어 있지 않은 상태이다.

그리고 이러한 과정을 거쳐 회수된 태양전지 셀로부터 최종적으로 실리콘을 회수하기 위해서는 앞서 언급한 셀 표면의 전극물질과 무반사 코트막을 제거해야만 한다.

종래의 기술에 따른 전극물질과 무반사 코트막을 제거하는 방법으로는 혼산용매(증류수, 불산, 질산, 황산, 초산)에 일정시간 침지하여 실리콘을 회수하는 방법이 있는데, 상기 혼산으로만 전극물질과 무반사 코트막을 제거하여 실리콘을 회수 할 경우 높은 회수율을 기대할 수 없다. 즉, 혼산의 경우 분해속도가 너무 빨라 셀을 침지하였을 시 침지시간 조절의 어려움이 있고 그로 인해 회수되어야 하는 실리콘마저 혼산용매에 녹으므로 높은 수준의 회수율을 얻을 수 없다.

이에 태양전지 폐 모듈로부터 순수한 실리콘을 회수할 수 있는 기술을 개발함으로써 실리콘 공급부족 문제해결, 태양전지 제조원가 및 폐기물 처리비용의 절감을 위한 노력이 필요하다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서, 태양전지 모듈의 핵심소재인 실리콘을 회수하기 위한 최적의 조건을 찾아서 가장 효율적으로 실리콘을 회수하여 태양전지의 소재로 재활용할 수 있도록 하는 태양전지 폐 모듈에서의 실리콘 회수 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 태양전지 폐 모듈에서의 실리콘 회수 방법은, a) 태양전지 폐 모듈에서 EVA(Ethylene Vinyl Accetate)의 부풀어 오름 현상을 이용하여 셀을 회수하기 위해 상기 폐 모듈을 유기용매에 침지하는 단계; b) EVA의 부풀어 오름에 의해 셀과 분리된 강화유리를 선 회수하는 단계; c) 강화유리가 제거된 부풀어 오른 EVA에 붙어 있는 셀을 불활성분위기, 500~700℃의 로(爐)에서 EVA를 열분해하여 제거하고 셀을 회수하는 단계; d) 회수된 셀에서 무반사 코트막과 전극물질을 제거하기 위하여 증류수, 질산, 불산, 황산, 초산을 혼합하여 혼산용매를 제조하는 단계; e) 상기 혼산용매 전체 체적의 5~25%에 해당하는 계면활성제를 추가하여 혼합용매를 제조하는 단계; 및 f) 상기 e) 단계에서 제조한 혼합용매에 상기 c) 단계에서 회수한 셀을 15~25분간 침지시켜 무반사 코트막과 전극물질을 녹여 순수한 실리콘을 회수하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 a) 단계의 유기용매는 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene) 또는 톨루엔(Toluene) 중 어느 하나인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 d) 단계의 혼산용매는 증류수 60 ~ 70 중량%, 질산 20 ~ 30 중량% 및 불산 5 ~ 10 중량%가 혼합되고, 상기 증류수, 질산 및 불산의 혼합액 100 중량부에 대하여 황산 3 ~ 7 중량부, 초산 3 ~ 7 중량부를 더 혼합한 용매인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 e) 단계의 계면활성제 혼합비율은 상기 혼산용매 전체 체적의 10~20%인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 태양전지 폐 모듈에서의 실리콘 회수 방법에 의하면, 태양전지 폐 모듈로부터 셀을 회수하고, 상기 회수된 셀에서 무반사 코트막 및 전극 물질을 제거하여 순수한 실리콘을 회수하는 과정에서, 각 태양전지 폐 모듈에 따라 최고의 실리콘 회수율을 얻을 수 있는 혼산용매 및 계면활성제의 혼합 비율과 침지시간을 통해 최적의 조건으로 실리콘을 회수하여 실리콘 웨이퍼로 재활용이 가능하다.

특히, 태양전지에서 고가물질로 사용중인 실리콘을 회수하여 재활용함으로 태양전지의 생산가격을 절감시키고 생산성을 증대시킬 수 있다.

도 1은 일반적인 태양전지 모듈을 개략적으로 도시한 구성도,
도 2는 계면활성제를 사용한 경우 셀 표면의 제거 물질이 분리되는 메커니즘을 개략적으로 보여주는 도면,
도 3은 태양전지 폐 모듈을 유기용매 침지할때 EVA의 가교부(Cross linking part)와 비가교부(Non-Cross linking part)의 서로 다른 반응을 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명에 따른 태양전지 폐 모듈에서의 실리콘 회수 방법의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 우선 오래되어 사용할 수 없는 태양전지 폐 모듈이나 제작 과정 중에 생기는 불량 태양전지 폐 모듈을 수급하여 기초실험을 통하여 미리 선택한 유기용매에 일정 시간 동안 침지시킴으로 EVA(Ethylene Vinyl Acetate)가 부풀어 올라 강화유리와 셀을 회수할 수 있다. 이때 강화유리를 제거하고, 부풀어 오른 EVA가 붙어 있는 셀을 불활성 분위기, 500~700℃의 로(爐)에서 EVA를 열분해 제거하여 셀을 회수한다. 회수된 셀은 실온에서 일정 시간 동안 본 발명의 실시예에 따른 혼산용매와 혼합용매에 침지시켜 무반사 코트막과 전극물질이 제거된 실리콘을 회수하고, ICP(Inductively Coupled Plasma)분석법을 통하여 회수된 실리콘과 혼산 용액 속에 녹아 있는 실리콘의 양을 분석하여 실리콘의 회수율을 산출한다. 이렇게 산출된 실리콘 회수율을 이용하여 최적의 혼합용매 조건과 침지시간을 제공하여 효과적으로 실리콘을 회수할 수 있도록 한다.

이에 본 발명은 태양전지 폐 모듈을 선택된 유기용매에 침지시켜 강화유리와 셀을 회수하고, 회수된 셀을 최적의 혼합용매에 침지시켜 무반사 코트막 및 전극물질을 제거한 후, 남은 순수한 실리콘을 회수하여 재활용할 수 있도록 한다.

첨부한 도 1은 일반적인 태양전지 모듈을 개략적으로 보여주는 구성도이다.

도시한 바와 같이, 태양전지 모듈은 양측 프레임(16)에 지지 되어 강화유리(14), EVA(12), 셀(11), 백 시트(13)(back sheet), 단자함(15) 등으로 구성된다.

상기 강화유리(14)는 표면재로서 외부의 충격 등으로부터 셀(11)을 보호하는 역할을 한다. 상기 EVA(12)는 충진재의 역할을 하며, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체로서 투명성, 완충성, 탄성, 인장강도가 아주 우수한 비닐 필름이다.

상기 셀(11)은 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 역할을 하고, 다수 개의 셀(11)이 전도성 리본에 의해 직렬 또는 병렬로 연결된다. 상기 백 시트(13)는 방수, 절연 및 자외선 차단 등의 역할을 하며, PVF, 폴리에스터, 아크릴 등으로 이루어질 수 있다. 상기 프레임(16)은 알루미늄 등으로 이루어져 태양전지 모듈의 각 구성요소들을 지지하며, 상기 단자함(15)은 태양전지 모듈의 접속 단자와 전력선의 접속부를 수납체 내부에 수납하여 접속부 보호 및 누전 방지 등의 역할을 수행한다. 한편, 전극물질(17)은 발생한 전기의 이동통로이며 은과 주석, 구리 등으로 이루어져 있다.

이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 설명한다.

본 발명에 따른 실리콘 회수 방법은 1) 먼저 유기용매를 이용하여 강화유리와 셀을 회수하는 것으로, 태양전지 폐 모듈을 기초실험을 통하여 미리 선택한 유기용매에 7~14일 동안 침지시키면 EVA가 부풀어 올라 셀과 분리된 강화유리를 회수할 수 있다. 2) 상기 단계에 의하여 강화유리를 먼저 제거한 뒤, 부풀어 오른 EVA가 붙어 있는 셀을 불활성 분위기, 500~700℃의 로(爐)에서 EVA를 열분해 하여 제거하고 셀을 회수한다. 3) 회수된 셀에서 셀 표면의 무반사 코트막과 전극물질을 제거하기 위하여 증류수, 질산, 불산, 황산, 초산을 혼합한 혼산용매을 제조한다. 4) 상기 3) 단계에 의하여 제조한 혼산용매에 회수율의 변화를 관찰하기 위하여 계면활성제의 무게를 다양하게 변화하여 추가 혼합한 혼합용매를 제조한다. 5) 상기 3) 단계에서 제조된 혼산용매에 태양전지 폐 셀을 침지시간을 변화시켜가며 침지시켜 가장 높은 실리콘 회수율을 얻는 침지시간을 검출한다. 6) 상기 4) 단계에서 제조된 혼합용매에 상기 5) 단계에서 결정된 침지시간동안 태양전지 폐 셀을 침지시켜 가장 높은 실리콘 회수율을 얻을 수 있는 계면활성제의 무게를 검출한다. 7) 상기 검출된 최적의 침지조건(가장 높은 실리콘 회수율을 얻는 침지시간 및 계면활성제 무게 비율)에 따라 회수된 셀을 상기 혼합용매에 침지시켜 무반사 코트막과 전극 물질을 녹여 순수한 실리콘을 얻는다. 회수된 순수한 실리콘의 회수율을 ICP 분석을 통해 산출하여 실리콘을 회수함에 있어서 최적의 침지조건을 최종적으로 결정한다.

본 발명에서는 강화유리와 셀의 회수를 위하여 기초실험을 통해 선택한 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 톨루엔(Toluene)등의 유기용매를 사용하였다. 수명이 오래되었거나 제조시 불량으로 판정된 태양전지 폐 모듈을 수급한 후에 수급된 태양전지 폐 모듈의 백시트를 물리적 힘으로 제거한 후, 상기 유기용매에 7~14일간 침지시키면 강화유리와 셀 사이로 유기용매가 침투되어 EVA가 부풀어 오른다. 이때 EVA가 부풀어 오르면 단단하게 접착되어 있던 강화유리와 셀이 분리가 되어 강화유리와 셀을 회수할 수 있다.

여러 가지 용매에 대하여 상기 폐 모듈을 48시간 동안 침지시켜 EVA를 제거한 기초 실험 결과는 아래 표 1과 같다.

용매\침지시간	침지직후	30분	2시간	3시간30분	24시간	48시간
2-propanol	이상없음	이상없음	이상없음	이상없음	이상없음	이상없음
4-methyl-2-pentanone	약간팽창	약간팽창	약간팽창	약간팽창	약간팽창	약간팽창
petroleum benzene	약간팽창 (10ml의 용매의 양이 줄어듬)	약간팽창	약간팽창	약간팽창	약간팽창 (시약모두 말라버림)	약간팽창 (시약모두 말라버림)
tetrahydro furan	팽창-> 녹기시작	모두녹음	모두녹음	모두녹음	모두녹음	모두녹음
trichloro ethylene	거의분해 (안보임)	모두녹음	모두녹음	모두녹음	모두녹음	모두녹음
toluene	거의녹음	모두녹음	모두녹음	모두녹음	모두녹음	모두녹음
o-dichloro benzene	팽창-> 녹기시작	거의녹음	모두녹음	모두녹음	모두녹음	모두녹음
glycerin	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음
acetone	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음
ethylalcohol	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음	변화없음

상기 기초실험에서 사용된 EVA의 크기는 5×30×0.5mm, 유기용매의 양은 10ml이며, 온도는 실온에서 수행하였다. 실험결과를 통해 알 수 있듯이, 테트라히드로퓨란(Tetrahydrfuran), 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene), 톨루엔(Toluene) 등이 EVA 제거를 위해 효율적인 용매들임을 알 수 있다.

상기 기초실험에 의해 선택된 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene) 또는 톨루엔(Toluene)은 EVA를 분해하여 녹이거나 팽창시키는 성질을 가지고 있다. 따라서 상기의 유기용매에 태양전지 폐 모듈을 침지하게 되면 유기용매가 강화유리와 셀 사이로 침투하게 되어 EVA를 녹이거나 팽창시킨다. 이때 EVA가 녹는 부분은 강화유리와 셀이 닿지 않는 비 가교(Non-Cross linking) 부분이며 팽창되는 부분은 셀과 강화유리가 맞닿는 가교(Cross linking) 부분이다. 첨부한 도 3은 EVA의 분자구조와 EVA의 Non-Cross linking 및 Cross linking 부분을 그림으로 나타낸 것이다.

한편, 본 발명에서는 보조 실험으로 혼산용매에 다양한 시간 동안 셀을 침지시켜 가장 높은 실리콘 회수율을 얻는 침지시간을 결정하였다. 상기 혼산용매는 질산(Nitric acid), 불산(Hydro fluoric acid), 황산(Sulfuric acid), 초산(Acetic acid) 등 4가지의 산을 선택하여 제조한다. 이때, 상기 혼산용매의 혼합 비율은 증류수 70 중량%, 질산 20 중량%, 불산 10 중량%를 혼합하여 혼합액을 제조하고, 이 혼합액 100 중량부에 대하여 황산 5 중량부와 초산 5 중량부를 더 혼합함으로 제조하였다.

상기와 같이 제조된 혼산용매에 셀을 다양한 시간동안 침지하여 얻은 실리콘 회수율 ICP 분석결과는 아래 표 2, 3과 같다. 표 2는 침지시간을 달리하였을 때 상기 혼산용매에 녹아 들어간 실리콘의 양을 나타내며, 표 3은 회수된 실리콘의 양과 상기 혼산용매에 녹아 들어간 실리콘의 양을 이용하여 실리콘 회수율을 계산한 결과를 나타내고 있다. 여기에서 혼산용액은 상기 혼산용매에 무반사 코트막과 전극 물질 및 실리콘의 일부가 녹아 있는 용액을 말한다. 이 분석은 Jobin-Yvon Ultima-C Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer(ICP-AES)에 의거한다.

시료명	Si (ppm)
60분침지	1910
50분침지	2430
40분침지	2610
30분침지	1490
20분침지	1460
10분침지	-

시료명	회수된 Si(mg)	혼산용액 무게	혼산용액속에 녹아있는		회수율 (%)
			Si(ppm)	Si(mg)환산
60분침지	210	62.780	1910	119.9	63.65
50분침지	258.5	63.240	2430	153.67	62.72
40분침지	362.7	62.960	2610	164.33	68.8
30분침지	294.9	63.430	1490	94.51	75.73
20분침지	366.8	63.940	1460	93.35	79.71

표 3에 나타난 보조 실험의 결과와 같이, 상기 혼산용매에 대한 침지시간을 20분으로 하였을시 가장 회수율이 높음을 알 수 있다. 한편, 10분동안 침지하였을 경우에는 무반사 코트막과 전극물질이 모두 제거되지 않았다. 본 발명에서는 상기 기초실험을 통해 선택된 실험 조건으로 강화유리 및 EVA를 제거하고, 상기 보조실험을 통해 침지시간을 선택하여 무반사 코트막 및 전극물질을 제거하였다.

즉 본 발명의 실시예에서는, EVA의 부풀어 오름 현상을 이용하여 강화유리를 먼저 회수하고, 강화유리가 제거된 부풀어 오른 EVA가 붙어 있는 셀은 불활성분위기, 500~700℃의 로(爐)에서 EVA를 열분해하여 제거함으로 셀을 회수한다. 최종으로 회수된 셀은 무반사 코트막과 전극물질을 선택적으로 녹일 수 있는 혼산용매를 제조하여 상기 혼산용매에 침지 하였다.

상기 혼산용매는 질산(Nitric acid), 불산(Hydro fluoric acid), 황산(Sulfuric acid), 초산(Acetic acid) 등 4가지의 산을 선택하여 제조한다. 그리고 본 발명의 실시예에서는 회수율을 증가시키기 위해 계면활성제를 사용하였는데, 상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정하지 않으며 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제가 사용될 수 있다.

계면활성제의 무게에 따른 실리콘 회수율을 살펴보기 위해 총 7종류의 혼합용매를 제조한다. 혼합용매는 질산, 불산, 황산, 초산 등 4가지 산을 혼합하여 제조한 혼산용매에 혼산액 전체 체적의 0.1~30%에 해당하는 계면활성제를 추가하여 제조하였다. 각 혼합용매의 제조가 완료되면, 회수된 셀을 혼합용매에 각각 침지시킨다. 이를 통해 셀에서 무반사 코트막과 전극물질을 제거함과 동시에 실리콘을 최대로 회수할 수 있는 최적의 계면활성제의 무게를 결정한다.

보조실험을 통하여 측정된 바와 같이, 가장 높은 회수율을 얻을 수 있는 20분의 침지시간동안 상온의 혼합용매에 침지된 셀에서 무반사 코트막과 전극물질이 녹아 순수한 실리콘만 남게 되면 이를 회수하여 증류수로 겉표면에 묻어 있는 혼산용매를 모두 세척한다.

다음, 회수된 실리콘의 무게를 각각 측정하고, 무반사 코트막과 전극물질 그리고 혼산용매 침지시간에 따라 녹아들어간 실리콘이 포함된 혼합용액에 녹아있는 실리콘을 ICP 분석을 통하여 ppm 단위로 분석하여, 혼합용매에 넣었던 초기 실리콘의 양을 산출한다. 이로써 혼합용매에 함유된 계면활성제의 무게에 따른 실리콘의 회수율을 비교 평가하여 셀에서 순수한 실리콘을 최대로 회수하기 위한 최적의 혼합용매의 조성을 결정한다.

본 발명에서는 최적의 실리콘 회수 비교를 위한 혼합용매를 결정하기 위하여 7종류의 혼합용매를 제조하였다. 먼저, 본 발명의 실시예에 따른 제1혼합용매를 위해, 증류수 60 ~ 70 중량%, 질산 20 ~ 30 중량%, 불산 5 ~ 10 중량%가 혼합되고 상기 증류수, 질산 및 불산의 혼합액 100 중량부에 대하여 황산 3 ~ 7 중량부 및 초산 3 ~ 7 중량부가 더 혼합된 혼산용매를 제조하고, 상기 혼산용매 총 체적의 0.1%에 해당하는 계면활성제를 추가하여 제조하였다.

한편, 제2혼합용매 내지 제7혼합용매는 계면활성제의 무게에 따른 실리콘 회수율의 비교를 위하여 혼산용매에 추가하는 계면활성제의 체적 비율을 달리 한 것으로서, 제2혼합용매는 혼산용매 체적의 0.5%, 제3혼합용매는 혼산용매 체적의 1%, 제4혼합용매는 혼산용매 체적의 5%, 제5혼합용매는 혼산용매 체적의 10%, 제6혼합용매는 혼산용매 체적의 20%, 제7혼합용매는 혼산용매 체적의 25%에 해당하는 계면활성제를 각각 첨가하였다.

이하, 본 발명에 따른 실시예와 비교예의 구체적으로 대비한 비교데이터를 통해 본 발명의 효과를 설명하도록 한다. 다만, 본 발명의 권리범위는 하기 실시예에 한정되는 것은 아니고 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고 용이하게 유추할 수 있는 것은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석된다.

실시예 1

수급된 태양전지 폐 모듈을 상기 선택한 유기용매에 7~14일간 침지하여 EVA의 부풀어 오름을 이용해 셀과 분리된 강화유리를 먼저 회수한다. 강화유리가 제거된 부풀어 오른 EVA가 붙어 있는 셀은 불활성분위기, 600℃의 로(爐)에서 EVA를 열분해하여 제거하고 셀을 회수한다. 최종적으로 회수된 셀은 무반사 코트막과 전극물질을 제거하고 순수한 실리콘을 얻기 위해 다음과 같이 제조된 혼산용매에 침지한다.

증류수 70 중량%, 질산 20 중량%, 불산 10 중량%를 혼합하여 혼합액을 제조하고, 이 혼합액 100 중량부에 대하여 황산 5 중량부와 초산 5 중량부를 더 혼합한 혼산용매를 제조한 뒤, 상기 혼산용매 총 체적의 0.1%에 해당하는 계면활성제를 추가로 첨가하여 제1혼합용매를 제조하였다. 본 발명의 실시예에서 사용한 계면 활성제는 CMP-MO2(관동화학)이다.

제조한 상기 제1혼합용매에 회수한 셀을 20분 동안 실온에서 침지하였다. 침지시킨 후 일정 시간이 경과하자 제1혼합용매에 침지된 셀이 거품을 내며 반응을 시작하였으며, 20분 후 핀셋을 이용하여 무반사 코트막과 전극물질이 녹아 제거된 순수한 실리콘을 꺼내어 증류수에 씻고 실온에서 말렸다.

회수한 실리콘의 표면의 증류수를 모두 말린 다음 무반사 코트막과 전극물질이 모두 제거되었는지 육안으로 확인하고 무게를 측정한다.

다음, 태양전지 셀을 침지시켜 무반사 코트막과 전극물질 및 실리콘의 일부가 녹아있는 제1혼합용액의 무게를 재고 ICP 분석을 마친 후, 회수된 실리콘의 무게와 제1혼합용액 속에 녹아있는 실리콘의 양을 이용하여 실리콘 회수율을 계산하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘을 회수하되, 혼산용매 전체 체적의 0.5%에 해당하는 계면활성제를 추가한 제2혼합용매를 사용한 것을 달리하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘을 회수하되, 혼산용매 전체 체적의 1%에 해당하는 계면활성제를 추가한 제3혼합용매를 사용한 것을 달리하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘을 회수하되, 혼산용매 전체 체적의 5%에 해당하는 계면활성제를 추가한 제4혼합용매를 사용한 것을 달리하였다.

실시예 5

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘을 회수하되, 혼산용매 전체 체적의 10%에 해당하는 계면활성제를 추가한 제5혼합용매를 사용한 것을 달리하였다.

실시예 6

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘을 회수하되, 혼산용매 전체 체적의 20%에 해당하는 계면활성제를 추가한 제6혼합용매를 사용한 것을 달리하였다.

실시예 7

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘을 회수하되, 혼산용매 전체 체적의 25%에 해당하는 계면활성제를 추가한 제7혼합용매를 사용한 것을 달리하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리콘을 회수하되, 계면활성제를 추가하지 않은 혼산용매를 사용한 것을 달리하였다.

상기 실시예 1 ~ 7과 비교예 1 에 대한 ICP 분석 결과는 아래 표 4와 같다. 표 4는 각 실시예 및 비교예에 있어서 혼합용매 또는 혼산용매에 녹아들어간 실리콘의 양을 나타낸다. 이 분석은 Jobin-Yvon Ultima-C Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer(ICP-AES)에 의거한다.

시료명	Si (ppm)
실시예 1	1066
실시예 2	1077
실시예 3	1324
실시예 4	926
실시예 5	788
실시예 6	601
실시예 7	679
비교예 1	1460

상기 실시예 1 ~ 7과 비교예1은 모두 침지시간이 20분으로 같으며 실험 결과 무반사 코트막과 전극물질이 모두 제거된 순수한 실리콘을 얻을 수 있었다. 아래의 표 5에 나타낸 바와 같이, 셀을 제6혼합용매에 20분 동안 침지한 실시예 6에서 대략 87%의 가장 높은 실리콘 회수율을 관찰하였다.

그리고, 셀을 제5혼합용매에 20분동안 침지한 실시예5에서도 85%의 비교적 우수한 실리콘 회수율을 보였다. 반면 계면활성제의 무게가 체적의1% 이하일 경우 계면활성제를 넣지 않은 비교예1과 거의 비슷한 회수율을 보여 계면활성제의 효과가 없음을 확인하였다. 따라서 태양전지 셀에서 실리콘을 회수함에 있어서 최적의 계면활성제의 무게는 체적의 10%~20%로 결정할 수 있다. 아래 표 5는 각 혼합용액에서 계면활성제의 무게에 따른 실리콘 회수율을 나타내고 있다. 여기에서 혼합용액은 상기 혼합용매에 무반사 코트막과 전극 물질 및 실리콘의 일부가 녹아 있는 용액을 말한다.

시료명	회수된 Si(mg)	혼합용액 무게	혼합용액속에 녹아있는		회수율 (%)
			Si(ppm)	Si(mg)환산
실시예1	253.9	63.19	1066	67.36	79
실시예2	229.2	63.17	1077	68	77
실시예3	331.2	63.62	1324	84	79.7
실시예4	296.2	65.91	926	61	83
실시예5	307,8	67.96	788	53.55	85.18
실시예6	292	73.060	601	43.9	86.9
실시예7	234.7	73750	679	50	82.4
비교예	366.8	63.940	1460	93.35	79.71

상기 표 5의 결과에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예6의 계면활성제를 20% 첨가한 제6혼합용매의 경우 계면활성제를 첨가하지 않은 비교예1에 비해 대략 7%정도 높은 실리콘 회수율을 보임을 알 수 있다.

계면활성제는 계면에 흡착하여 계면의 자유에너지를 낮추어 주어 계면의 성질을 현저히 변화시키는 물질이다. 화학적 구조로는 한 분자 내에 물과 친화성을 갖는 친수성기 및 오일과 친화성을 갖는 친유성기를 동시에 갖는 양 친매성 물질이다. 이러한 계면활성제는 세탁제, 유연제 등으로 사용된다. 계면활성제의 작용은 유화, 가용화, 분산, 세정, 소포, 기포, 대전 방지, 보습, 살균, 윤활 등 그 구조에 따라 다양한 기능을 가지고 있다.

본 실험에 사용된 계면활성제는 습윤(젖음), 침투(골고루 스며들게 함), 분산(떨어지고 부서지게 함), 보호(계면에 재부착하지 못하게 함) 작용을 함으로 셀에 붙어 있는 무반사 코트막과 전극물질이 좀 더 쉽게 제거될 수 있도록 하는 역할을 수행한다. 따라서 계면활성제를 첨가한 실시예 1~7의 혼합용매와 계면활성제를 첨가하지 않은 비교예 1의 혼산용매의 경우 같은 시간 동안 셀을 침지하였지만 실리콘 회수율에서 차이를 보였다. 얻어진 결과에 따라 계면활성제가 실리콘의 회수율에 영향을 끼침을 관찰할 수 있다. 첨부된 도 2는 셀 표면과 제거 물질(무반사 코트막) 사이에서 계면 활성제를 사용하였을 경우의 일반적인 분리 메커니즘을 개략적으로 보여주고 있다.

이와 같이 본 발명은 태양전지 폐 모듈에서 강화유리와 실리콘의 효율적인 회수법을 제시한다. EVA 분해 기초실험을 통하여 EVA가 가장 잘 부풀어 오를 수 있는 유기용매를 선택하였고, 다음으로 보조실험을 통하여 높은 회수율을 얻을 수 있는 혼합용매 침지시간을 결정하였다. 회수된 셀을 침지시켰던 혼합용매의 ICP 분석을 통해 혼합용매 속에 녹아있는 ppm 단위의 실리콘의 양과 회수된 실리콘의 양을 이용하여 각 혼합용매에 추가한 계면활성제 양의 조성에 따라 실리콘 회수율을 비교 평가하여 최적의 실리콘 회수를 위한 혼합용매와 침지조건을 결정하였다.

이상에서는 본 발명의 특정에 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않으며, 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 실시할 수 있는 다양한 형태의 실시예들을 모두 포함한다.

11 : 태양전지 셀 12 : EVA(Ethylene Vinyl Accetate)
13 : 백시트 14 : 강화유리
15 : 단자함 16 : 프레임
17 : 전극물질

Claims (4)

1. a) 태양전지 폐 모듈에서 EVA(Ethylene Vinyl Accetate)의 부풀어 오름 현상을 이용하여 셀을 회수하기 위해 상기 폐 모듈을 유기용매에 침지하는 단계;
   b) EVA의 부풀어 오름에 의해 셀과 분리된 강화유리를 선 회수하는 단계;
   c) 강화유리가 제거된 부풀어 오른 EVA에 붙어 있는 셀을 불활성분위기, 500~700℃의 로(爐)에서 EVA를 열분해하여 제거하고 셀을 회수하는 단계;
   d) 회수된 셀에서 무반사 코트막과 전극물질을 제거하기 위하여 증류수, 질산, 불산, 황산, 초산을 혼합하여 혼산용매를 제조하는 단계;
   e) 상기 혼산용매 전체 체적의 5~25%에 해당하는 계면활성제를 추가하여 혼합용매를 제조하는 단계; 및
   f) 상기 e) 단계에서 제조한 혼합용매에 상기 c) 단계에서 회수한 셀을 15~25분간 침지시켜 무반사 코트막과 전극물질을 녹여 순수한 실리콘을 회수하는 단계;
   를 포함하고,
   상기 d) 단계의 혼산용매는 증류수 60 ~ 70 중량%, 질산 20 ~ 30 중량% 및 불산 5 ~ 10 중량%가 혼합되고, 상기 증류수, 질산 및 불산의 혼합액 100 중량부에 대하여 황산 3 ~ 7 중량부, 초산 3 ~ 7 중량부를 더 혼합한 용매인 것을 특징으로 하는 태양전지 폐 모듈에서의 실리콘 회수 방법.
   
2. 청구항 1에 있어서,
   상기 a) 단계의 유기용매는 트리클로로에틸렌(Trichloroethylene), o-디클로로벤젠(o-dichlorobenzene) 또는 톨루엔(Toluene) 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 태양전지 폐 모듈에서의 실리콘 회수 방법.
   
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,
   상기 e) 단계의 계면활성제 혼합비율은 상기 혼산용매 전체 체적의 10~20%인 것을 특징으로 하는 태양전지 폐 모듈에서의 실리콘 회수 방법.
   

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