KR101196691B1 - 헥사메틸렌 디아민의 정제방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 증류에 의한 헥사메틸렌 디아민의 정제방법에 관한 것이고, 더욱 특히 헥사메틸렌 디아민에 존재하는 테트라히드로아제핀 또는 더욱 일반적으로는 이민으로부터 분리에 의한 헥사메틸렌 디아민의 정제 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 증류는 증류 장치에서 헥사메틸렌 디아민의 짧은 체류 시간으로 수행된다. 이렇게 수득되는 헥사메틸렌 디아민은 극저농도의 THA 를 갖는다.

Description

헥사메틸렌 디아민의 정제방법 {METHOD FOR PURIFYING HEXAMETHYLENE DIAMINE}
본 발명은 헥사메틸렌 디아민의 정제방법에 관한 것이다.
더욱 특히, 본 발명은 헥사메틸렌 디아민에 존재하는 테트라히드로아제핀 또는 더욱 일반적으로는 이민으로부터 분리에 의한 헥사메틸렌 디아민의 정제 방법에 관한 것이다.
헥사메틸렌 디아민은 특히, 폴리아미드와 같은 중합체의 제조에서 단량체, 또는 이소시아네이트 화합물의 합성에서 중간체로서 사용되는 주요한 화학적 중간체이다.
헥사메틸렌 디아민은 니켈, 코발트, 철, 로듐 또는 루테늄과 같은 금속 원소를 포함하는 촉매의 존재하에서 아디포니트릴의 수소화에 의해 수득된다.
아디포니트릴의 수소화 반응 과정 중에는, 부산물, 더욱 특히 이민, 더욱 특히 하기 식의 테트라히드로아제핀 (이후, 기호 THA 로 지칭됨) 이 형성된다:
Figure 112010022806957-pct00001
상기 화합물은 테트라히드로아제핀을 포함하는 헥사메틸렌 디아민으로 수득되는 PA66 과 같은 폴리아미드에서 착색 또는 결합을 일으킬 수 있기 때문에, 헥사메틸렌 디아민으로부터 분리되어야 한다.
THA 를 제거하거나 분리하기 위해 많은 방법이 제안되어 왔다. 이러한 방법들은 일반적으로 헥사메틸렌 디아민으로부터 분리될 수 있는 신규 중질 화합물 또는 올리고머를 형성하는 THA 와 헥사메틸렌 디아민의 반응을 촉진시키기 위해 염기성 화합물의 첨가를 일반적으로 포함한다.
따라서, 특허 US 5 192 399 에는 THA 를 포함하는 헥사메틸렌 디아민 (HMD) 과 아미노카프로니트릴 (ACN) 혼합물의 증류 방법이 기재되어 있다. 상기 혼합물은 염기성 화합물 용액의 존재하에서 증류 컬럼에서 증류된다. 아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌 디아민은 컬럼 상부에 수집되는 반면, THA 를 포함하는 올리고머 또는 중질 화합물은 컬럼의 하부 분획에서 회수된다. 염기성 화합물의 사용은 처리 없이 배출될 수 없는 염분 폐수를 생성시킨다.
그러므로 극저농도의 THA 를 포함하는 헥사메틸렌 디아민을, 특히 배출되는 폐수의 발생을 매우 적게 하여 회수하는 것을 가능하게 하는 THA 의 분리 방법을 제공하는 것이 중요하다.
본 발명의 하나의 목적은 극저농도의 THA 와 최소 손실의 HMD 를 포함하는 HMD 의 회수와 함께 헥사메틸렌 디아민 및 테트라히드로아제핀의 간단한 분리 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적을 위해서, 본 발명은 헥사메틸렌 디아민 및 테트라히드로아제핀을 포함하는 혼합물을 증류 컬럼에서 증류시키는 것으로 구성되는, 테트라히드로아제핀으로부터 분리에 의한 헥사메틸렌 디아민의 정제 방법을 제공한다. 본 발명은 컬럼에서 헥사메틸렌 디아민의 체류 시간이 1 분 내지 20 분, 바람직하게는 1 분 내지 15 분인 것을 특징으로 한다.
용어 "증류 컬럼에서의 체류 시간" 은 컬럼 안에 보유된 액체의 부피 대 컬럼 안으로 이동하는 액체의 유속의 비율을 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명의 경우, 체류 시간을 계산하기 위해 고려되는 증류 컬럼의 부분은 정제되고자 하는 헥사메틸렌 디아민의 공급 지점 위에 위치해 있는 컬럼의 내부 부품의 부분이다. 따라서, 컬럼 하부, 컬럼의 보일러 및 콘덴서에서의 체류 시간은 고려되지 않는다. 마찬가지로, 헥사메틸렌 디아민의 공급 지점 아래에 위치한 컬럼의 부분에 존재하는 내부 부품에서의 체류 시간도 고려되지 않는다. 즉, 체류 시간을 계산함에 있어, 본원에 사용되는 용어 "증류 컬럼" 은 헥사메틸렌 디아민의 공급 지점 위에 위치한 컬럼의 부분에 존재하는 내부 부분에 해당한다.
용어 "증류 컬럼에 존재하는 내부 부품" 은 액체/증기 교환을 촉진하고 수행하기 위해 컬럼에 위치한 구성요소 또는 장치를 의미하는 것으로 이해된다. 내부 부품의 예로서 구조화되거나 비구조화된 패킹, 버블캡 플레이트, 밸브 플레이트 등이 언급될 수 있다. 구조화된 패킹으로 구성된 내부 부품이 본 발명의 방법에서 바람직하다.
컬럼에 보유된 액체의 부피는 내부 부품, 컬럼, 치수 및 작동 조건 (컬럼에서의 기체 및 액체 유속) 의 유형에 따라 다르다. 따라서, 패킹ㄷ 컬럼의 경우, 액체의 부피는 패킹의 부피 및 패킹의 유지도 (패킹의 부피 단위당 액체의 부피)로부터 계산된다. 본 발명에 따르면, 패킹의 부피는 헥사메틸렌 디아민의 공급 지점 위에 위치한 컬럼의 부분에 존재하는 부피이다. 일반적으로, 일 유형의 패킹의 유지도는 패킹의 제조사 또는 공급사에 의해 표시되고, 상기 재료의 구조 및 증류의 작동 조건의 특징이다.
플레이트 컬럼의 경우, 보유된 액체의 부피는 각 플레이트에 존재하는 액체의 부피 곱하기 실제 플레이트의 수에 상응한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 방법은 10 내지 50, 바람직하게는 15 내지 35 개의 이론적 플레이트를 포함하는 증류 컬럼에서 시행된다. 상기 플레이트의 수는 헥사메틸렌 디아민의 공급 지점 위에 위치한 컬럼의 부분과 상응한다.
본 발명의 방법은 상기 기재된 바와 같은 체류 시간을 수득할 수 있도록 하는 임의의 유형의 증류 컬럼에서 시행될 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 증류 컬럼은 저압 강하를 나타내는 컬럼이다. 적합한 증류 컬럼의 유형으로서, 구조화된 패킹 컬럼 또는 박막 증류 컬럼을 언급할 수 있다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 상기 방법은 컬럼 상부의 작동 압력 10 내지 300 mbar 하에서 작동하는 증류 컬럼에서 시행된다. 컬럼 하부 온도는 유리하게는 120℃ 내지 170℃ 이다.
증류되고자 하는 혼합물은 컬럼의 중간 플레이트에 공급되는 것이 바람직하다; 본 발명의 방법에 따르면, 컬럼 상부에 근접한 정도에서 상부 분획으로서 또는 중간체 분획으로서 회수되는 정제된 헥사메틸렌 디아민은 HMD 100 만 mol 당 THA 8 mol 미만, 유리하게는 HMD 100 만 mol 당 THA 4 mol 미만을 포함한다.
헥사메틸렌 디아민 중에서 수은 전극으로 환원될 수 있는 불순물 또는 THA 의 농도는 미분 펄스 폴라로그래피 (differential pulse polarography) 로 분석함으로써 측정된다. 이들 불순물은 전압 -1.55　V/Ag-AgCl +/- 0.05　V 에서 폴라로그래픽 파(wave)의 감소를 나타내고, HMD 1 톤당 이소부탄알 mmol (mmol iB/t) 또는 HMD 100 만 mol 당 THA mol (mpM) 로 표시된다.
본 발명의 기타 상세한 내용 및 장점은 오로지 표시 수단으로서 주어진 하기 실시예를 근거로 하여 더욱 명확해질 것이다.
실시예 1:
HMD 100 만 mol 당 THA 120 mol 을 함유하는 헥사메틸렌 디아민을 정제하기 위해서, 유지도가 6 % 인 거즈 패킹 2.6 ℓ를 포함하는 직경 50 ㎜ 의 구조화된 패킹 증류 컬럼을 사용하였다. 상기 컬럼은 이론적 플레이트의 수가 15 인 것을 나타냈다. 패킹의 하부 부분 아래에서 헥사메틸렌 디아민의 공급을 실행하였다.
상부 압력 300 mbar, 컬럼 하부 온도 160℃ 및 HMD 공급 유속 2.5 ㎏/h (3.3　ℓ/h) 으로 증류를 수행하였다. 증류 컬럼 (Aspen
Figure 112010022806957-pct00002
소프트웨어) 의 계산에 통상적으로 사용되는 모델링 도구로 계산함으로써 컬럼의 액체 유속을 측정하였다. 계산은, 상기 유속이 본 실시예 경우의 공급 유속과 유사하다는 것을 나타내었다.
헥사메틸렌 디아민의 체류 시간은 3 분이었다.
컬럼 상부에서 수집된 헥사메틸렌 디아민은 HMD 100 만 mol 당 THA 2.3 mol 을 포함하였다.
실시예 2:
사용된 패킹이, 유지도가 5 % 이고 패킹 부피가 7 ℓ 인 구조화된 패킹 (거즈 패킹 아님) 인 것을 제외하고는 실시예 1 을 반복하였다. 이론적 플레이트의 수는 20 이었다.
HMD 체류 시간은 6 분이었다. 컬럼 상부에서 회수된 헥사메틸렌 디아민은 HMD 100 만 mol 당 THA 2.9 mol 을 포함하였다.
실시예 3:
실시예 1 을 반복하였다. 패킹 부피는 3.6 ℓ 였고, 이론적 플레이트의 수는 20 이었다.
컬럼에서의 HMD 체류 시간은 4 분이었다. 컬럼 상부에서 수집된 헥사메틸렌 디아민은 HMD 100 만 mol 당 THA 3.9 mol 을 포함하였다.
비교예 :
HMD 100 만 mol 당 THA 120 mol 을 함유하는 헥사메틸렌 디아민을 정제하기 위해서, 플레이트 당 유지량이 12 ㎖ 인 실제 플레이트 30 개를 포함하는 직경 50 ㎜ 의 플레이트 증류 컬럼을 사용하였다. 상기 컬럼은 이론적 플레이트의 수가 17 인 것을 나타냈다. 컬럼의 하부 플레이트 아래에서 헥사메틸렌 디아민의 공급을 실행하였다.
상부 압력 260 mbar, 컬럼 하부 온도 160℃ 및 HMD 공급 유속 0.5 ㎏/h (0.66 ℓ/h) 으로 증류를 수행하였다. 증류 컬럼의 계산에 통상적으로 사용되는 모델링 도구로 계산함으로써 컬럼의 액체 유속을 측정하였다. 계산은, 상기 공급 유속이 본 실시예 경우의 공급 유속과 유사하다는 것을 나타내었다.
헥사메틸렌 디아민의 체류 시간은 33 분이었다.
컬럼 상부에서 수집된 헥사메틸렌 디아민은 HMD 100 만 mol 당 THA 16.4 mol 을 포함하였다.

Claims (7)

  1. 증류 컬럼에서 헥사메틸렌 디아민 (HMD) 및 테트라히드로아제핀 (THA) 을 포함하는 혼합물의 체류 시간이 1 분 내지 20 분인 것을 특징으로 하는, 상기 혼합물을 증류 컬럼에서 증류시키는 것으로 구성되는, 테트라히드로아제핀으로부터 분리에 의한 헥사메틸렌 디아민의 정제 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 체류 시간이 1 분 내지 15 분인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증류 컬럼의 이론적 플레이트의 수가 10 내지 50 인 정제 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 증류 컬럼 하부 온도가 120℃ 내지 170℃ 인 것을 특징으로 하는 정제 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 정제된 헥사메틸렌 디아민이 HMD 100 만 mol 당 THA 8 mol 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 정제된 헥사메틸렌 디아민이 HMD 100 만 mol 당 THA 4 mol 미만을 포함하는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 구조화된 패킹 컬럼 유형의 증류 컬럼에서 실행되는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101624567B1 (ko) * 2013-02-22 2016-05-26 주식회사 삼양사 박막증류에 이은 컬럼증류를 채택한 단일 증류단계를 포함하는 고순도 무수당 알코올의 제조방법
CN103936595B (zh) * 2014-04-30 2015-12-02 中国天辰工程有限公司 一种粗己二胺的精制方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030023083A1 (en) 2000-03-08 2003-01-30 Hermann Luyken Method for separating an azepine derivative out of a mixture containing an amine an azepine derivative

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3017331A (en) * 1959-04-15 1962-01-16 Chemstrand Corp Method for the purification of hexamethylenediamine
US3121671A (en) * 1961-04-26 1964-02-18 Du Pont Production of highly refined hexamethylenediamine
US5192399A (en) * 1991-01-30 1993-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of aminonitriles or diamines
DE19704612A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Gewinnung von Hexamethylendiamin aus Hexamethylendiamin enthaltenden Mischungen
DE19704614A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Abtrennnung eines Imins aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Imin
DE19812427A1 (de) * 1998-03-20 1999-09-23 Basf Ag Verfahren zur Abtrennung eines Azepin-Derivats aus einer Mischung enthaltend ein Amin und ein Azepin-Derivat
FR2777562B1 (fr) * 1998-04-16 2002-07-19 Rhone Poulenc Fibres Procede de purification d'aminonitriles aliphatiques
DE19830598A1 (de) * 1998-07-09 2000-01-13 Basf Ag Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten cyclischen Imin in einer Mischung enthaltend Hexamethylendiamin und dieses Imin
US5961788A (en) * 1998-10-09 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Sequential distillation process for removing tetrahydroazepine from aminocapronitrile and/or hexamethylenediamine
DE10009384A1 (de) * 2000-02-29 2001-08-30 Basf Ag Verfahren zur Reduzierung des Gehalts an einem ungesättigten Imin in einer Mischung enthaltend ein Imin und ein Amin
US6887352B2 (en) * 2003-03-07 2005-05-03 Invista North America S.A.R.L. Distillative method for separating hexamethylenediamine from a mixture comprising hexamethylenediamine, 6-aminocapronitrile and tetrahydroazepine
FR2856682B1 (fr) * 2003-06-27 2005-08-26 Rhodia Polyamide Intermediates Procede de purification de diamines
US7060819B2 (en) * 2003-09-15 2006-06-13 Invista North America S.A.R.L. Process for producing hexamethylenediamine and aminocapronitrile from adiponitrile, wherein the hexamethylenediamine contains less than 100 ppm tetrahydroazepine
US7468119B2 (en) * 2004-09-10 2008-12-23 Invista North America S.A.R.L. Separation of 6-aminocapronitrile and hexamethylenediamine from a mixture comprising hexamethylenediamine, 6-aminocapronitrile and tetrahydroazepine
FR2892118B1 (fr) 2005-10-18 2010-12-10 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication d'hexamethylene diamine et d'aminocapronitrile.

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030023083A1 (en) 2000-03-08 2003-01-30 Hermann Luyken Method for separating an azepine derivative out of a mixture containing an amine an azepine derivative

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Publication number Publication date
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RU2495021C2 (ru) 2013-10-10
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IN2010CN01933A (ko) 2010-09-10
EP2195283B1 (fr) 2011-09-14
JP2011500526A (ja) 2011-01-06
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TW200936543A (en) 2009-09-01
TWI346654B (en) 2011-08-11
FR2922207A1 (fr) 2009-04-17
JP5863847B2 (ja) 2016-02-17
KR20100063115A (ko) 2010-06-10
US20100292511A1 (en) 2010-11-18
JP2014132011A (ja) 2014-07-17
FR2922207B1 (fr) 2009-12-04
US8436212B2 (en) 2013-05-07
BRPI0816604B1 (pt) 2017-11-21

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