KR101191271B1 - 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 （Ｕ，Ｇｄ）Ｏ２ 스크랩으로부터의 우라늄 산화물 회수방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용하여 금속 산화물로 오염된 (U, Gd)O₂ 스크랩으로부터 우라늄 산화물을 회수하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 금속 산화물로 오염된 (U, Gd)O₂ 스크랩에 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄 및 가돌리늄 산화물을 용해시키는 단계(단계 1); 우라늄 및 가돌리늄 산화물이 용해된 용액에 산 용액을 첨가하여 우라늄 산화물을 침전시키고, 이 때 발생하는 이산화탄소는 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염으로 회수하는 단계(단계 2); 우라늄 산화물이 침전되고 남은 용액에서 가돌리늄 금속이온을 제거하고, 상기 단계 2에서 사용된 산 및 알칼리 용액을 회수하는 단계(단계 3); 상기 단계 2에서 침전된 우라늄 산화물을 산 용액에 용해시키고 과산화수소를 첨가하여 동반 침전된 가돌리늄 산화물을 제거함으로써 침전된 우라늄 산화물을 정제하는 단계(단계 4); 및 상기 정제된 우라늄 산화물을 세척하는 단계(단계 5)를 포함하는 공정을 통하여 금속 산화물로 오염된 (U, Gd)O₂ 스크랩으로부터 고순도 우라늄 산화물을 회수한다. 본 발명에 따르면, 상온에서 공정이 수행되어 장치 부식 저감 등 조업 안정성이 향상되고, 회수되는 탄산염, 산, 및 알칼리를 재사용하여 2차 폐기물의 발생을 최소화함으로써 환경 친화성을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 （Ｕ，Ｇｄ）Ｏ２ 스크랩으로부터의 우라늄 산화물 회수방법 {A method for recovering uranium oxide from (U,Gd)O2 scrap using carbonate solution including peroxide}

본 발명은 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용하여 금속 산화물로 오염된 (U, Gd)O₂ 스크랩으로부터 우라늄 산화물을 회수하는 방법에 관한 것이다.

경수로형 원자로의 핵연료로는 핵분열을 위한 U-235가 4 ~ 5 wt%로 농축된 UO₂ 소결체와 원자로의 중성자를 조절하기 위한 Gd₂O₃가 4 ~ 6 wt% 함유된 4(또는 6) wt% Gd₂O₃-UO₂, 즉 (U, Gd)O₂ 소결체가 사용된다. 가돌리늄(Gd)은 가연성 흡수체로서 핵연료에서 원하는 시기에 중성자를 제거하기 위하여 사용된다. 이와 같은 소결체는 UO₂와 U₃O₈ 혼합분말에 다양한 첨가제를 혼합하고, 일련의 제조과정, 즉, 예비성형, 과립화, 윤활제 첨가, 압축성형, 수소 분위기의 1,700 ~ 1,800 ℃에서 소결, 및 최종 연삭과정을 통하여 핵연료로 제조된다.

이와 같은 핵연료 제조과정에서 발생하는 불량 UO₂ 소결체 또는 (U, Gd)O₂ 소결체, 연삭 찌꺼기, 불량 UO₂ 분말 또는 (U, Gd)O₂ 분말 등의 우라늄 스크랩(scrap)이 발생한다. 연삭 찌꺼기로는 Cr, Fe, Ni, Mo, Al, Si 등의 산화물이 연삭제로부터 발생되어 우라늄 스크랩과 혼합된다.

(U, Gd)O₂ 핵연료 스크랩에서 가돌리늄은 재활용되지 않고 폐기되나, 전 세계적인 원자력 발전의 증대에 따른 우라늄의 수요 증가에 의하여 우라늄은 회수되고 재활용되는 것이 점차 크게 요구되고 있다. 종래에는 (U, Gd)O₂ 산화물 스크랩으로부터 우라늄을 회수하기 위하여 고온 질산(약 100 ℃, 10 M HNO₃)에서 우라늄 산화물 스크랩을 용해 후 용매추출에 의하여 우라늄만을 분리한 후, 암모니아수를 이용하여 우라늄을 암모니아-우라늄 혼합 침전물((NH₄)2U₂O₇ 또는 UO₄2NH₄NO₃)로 회수하고, 이를 최종 열분해하여 U₃O₈을 제조하는 방법으로 우라늄을 회수하였다. 그러나 종래의 방법은 고온 질산 용해시 장치 부식문제 및 NO_x 발생, 용매추출에 의한 유기폐약 발생 및 환경 규제물질인 암모니아성 질소화합물 등 다량의 2차 폐기물이 발생되어 경제성과 환경 친화성이 크게 떨어지는 문제점이 있다.

이에 본 발명자들은 상온에서 공정을 수행할 수 있으며, 2차 폐기물의 발생을 최소화할 수 있는 우라늄 스크랩으로부터 우라늄 산화물을 회수하는 방법을 연구하던 중 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용하여 금속 산화물로 오염된 (U, Gd)O₂ 스크랩으로부터 우라늄 산화물을 회수하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 금속 산화물로 오염된 (U, Gd)O₂ 스크랩에 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄 및 가돌리늄 산화물을 용해시키는 단계(단계 1); 우라늄 및 가돌리늄 산화물이 용해된 용액에 산 용액을 첨가하여 우라늄 산화물을 침전시키고, 이 때 발생하는 이산화탄소는 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염으로 회수하는 단계(단계 2); 우라늄 산화물이 침전되고 남은 용액에서 가돌리늄 금속이온을 제거하고, 상기 단계 2에서 사용된 산 및 알칼리 용액을 회수하는 단계(단계 3); 상기 단계 2에서 침전된 우라늄 산화물을 산 용액에 용해시키고 과산화수소를 첨가하여 동반 침전된 가돌리늄 산화물을 제거함으로써 침전된 우라늄 산화물을 정제하는 단계(단계 4); 및 상기 정제된 우라늄 산화물을 세척하는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 상온에서 공정이 수행되어 장치 부식 저감 등 조업 안정성이 향상되고, 회수되는 탄산염, 산, 및 알칼리를 재사용하여 2차 폐기물의 발생을 최소화함으로써 환경 친화성을 증대시킬 수 있는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 우라늄 산화물의 회수공정 전체를 개략적으로 나타낸 그림이고,
도 2는 본 발명의 단계 2 공정을 개략적으로 나타낸 그림이고,
도 3은 본 발명의 단계 3 공정을 개략적으로 나타낸 그림이고,
도 4는 과산화수소 농도에 따른 우라늄의 용해도를 나타낸 그래프이고,
도 5는 시간 경과에 따른 가스 흡수탑에서의 탄산염의 회수율을 나타낸 그래프이고,
도 6은 전해 투석장치에서 시간의 경과에 따른 HNO₃, NaOH, 및 NaNO₃의 농도를 나타내는 그래프이다.

본 발명은 금속 산화물로 오염된 (U, Gd)O₂ 스크랩에 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄 및 가돌리늄 산화물을 용해시키는 단계(단계 1); 우라늄 및 가돌리늄 산화물이 용해된 용액에 산 용액을 첨가하여 우라늄 산화물을 침전시키고, 이 때 발생하는 이산화탄소는 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염으로 회수하는 단계(단계 2); 우라늄 산화물이 침전되고 남은 용액에서 가돌리늄 금속이온을 제거하고, 상기 단계 2에서 사용된 산 및 알칼리 용액을 회수하는 단계(단계 3); 상기 단계 2에서 침전된 우라늄 산화물을 산 용액에 용해시키고 과산화수소를 첨가하여 동반 침전된 가돌리늄 산화물을 제거함으로써 침전된 우라늄 산화물을 정제하는 단계(단계 4); 및 상기 정제된 우라늄 산화물을 세척하는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법을 제공한다.

이하 본 발명을 각 단계별로 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 단계 1은 우라늄 산화물 회수의 원료인 금속 산화물로 오염된 (U, Gd)O₂ 스크랩에 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄 및 가돌리늄(Gd) 산화물을 용해시키는 단계이다.

본 발명의 단계 1에서 연삭 찌꺼기와 같은 불순물이 혼합된 (U, Gd)O₂ 산화물로부터 우라늄을 분리하기 위하여 먼저 이들을 산을 사용하지 않고 과산화수소를 포함하는 알카리 탄산염 용액을 사용하여 불순물 금속 산화물과 대부분의 가돌리늄 산화물은 용해시키지 않고, 우라늄 및 일부 가돌리늄만을 용해시킨다. 이때 탄산염 용액의 pH는 10 내지 13인 것이 바람직하다. pH 10 내지 13의 탄산염 용액에서는 연삭 찌꺼기와 같은 불순물 금속(Fe, Ni, Mo, Al, Si 등) 산화물과 가돌리늄 산화물은 거의 용해되지 않거나 용해되더라도 가수분해 반응에 의하여 금속 수산화물로 침전되어 매우 낮은 용해도를 가져, 극히 일부만 탄산염 용액으로 용해되고, 대부분은 용액에 고형물 형태로 잔류하게 된다. 반면, UO₂ 산화물은 과산화수소의 용해 반응에 의하여 탄산염 이온과 결합하여, 우라늄 착물 이온을 형성하며 용해된다.

UO₂의 용해 과정은 U^{5 +}의 표면 중간생성물(Surface intermediate)이 형성되며 일어나며, UO₂가 UO₃로 되기 위한 산소는 물로부터 얻어진다. 4가의 UO₂는 4가의 우라늄이 용액중에 용해되기 위해서는 6가의 UO₂ ²⁺ 로 용해되고 용액중에 탄산염 이온이 존재하는 경우 우라닐 탄산염 착물 이온으로 용해된다. 따라서 일반적으로 알려진 UO₂의 용해과정은 하기 반응식 1과 같은 경로를 거치게 된다.

<반응식 1>

UO₂ -> UO_{2 +x} -> U_{2 .33} -> UO₃ -> (UO₂ ^{2 +})_surface -> (UO₂(CO₃)₃ ^4-)_bulk

(상기 식에서 x는 2 < 2+x < 2.33을 만족하는 소수이다.)

좀 더 구체적으로 우라늄의 용해 과정을 설명하자면, 산화조건에서 핵연료 UO₂의 가공소결시 결정입계(Grain boundary)에 잔존하는 비양론적 산화물(Non-stoichiometric oxide)이 먼저 산화되고, 다음 UO₂ 결정이 UO_{2 .33}(U₃O₇)으로 산화된다. UO_{2 .33}은 U^{6 +}와 U^{4 +}의 혼합 또는 U^{5 +}와 U^{4 +}의 혼합 상태로, UO_{2 .33}의 생성에 의하여 UO₂ 내의 U^{4 +} 감소가 이루어진다. UO₂ 내의 +5가 산화물이 최종적으로 UO₃로 산화될 때 표면에서 접촉하는 용액이 산성이면 우라닐(uranyl) 이온인 UO₂ ^{2 +}로 되고, 알칼리인 경우에는 UO₂(OH)^3- 이온으로 변화하며, 용액이 탄산염 용액인 경우에는 CO₃ ^{2 -}와 결합을 하여 복잡한 형태의 우라늄 탄산염 착물 이온을 형성하며 용해된다. 또한, 탄산염 용액에 과산화수소(H₂O₂)가 존재하는 경우 우라늄은 하기 반응식 2와 같이, 옥소 탄산염 착물 형태 ([UO₂(O₂)_y(CO₃)_x]^2-2x-2y, 여기서 y =0, 1, 2 일때 x/y=1/2, 2/1, 3/0)로 용해되고, 이 옥소 탄산염 착물은 과산화수소가 없는 경우에 생성되는 우라늄 탄산염 착물인 UO₂(CO₃)₃ ^4-에 비하여 매우 큰 용해도를 갖는다. 따라서 본 발명의 단계 1에서 탄산염 용액은 과산화수소를 포함하는 것이 바람직하고, 이때 과산화 수소는 0.1 내지 3.0 M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 과산화수소가 0.1 M 미만의 농도로 포함되는 경우에는 용액중의 과산화수소가 빨리 소진을 하여 충분한 옥소 탄산염 착물을 형성하지 못하고, 과산화수소의 농도가 3.0 M을 초과하는 경우에는 UO₂가 용해속도 및 용해도의 증가되는 변화가 더 이상 없이 용액에 첨가되는 과산화수소에 의해 용액의 부피가 늘어나고 용액중의 우라늄 농도가 낮아지게 되는 문제점이 있다.

<반응식 2>

UO₂ + xCO₃ ^{2 -} + yH₂O₂ + 2yOH^- -> [UO₂(O₂)_y(CO₃)_x]^2-2x-2y + 2yH₂O + 2e^-

(여기서 y =0, 1, 2 일때 x/y=1/2, 2/1, 3/0)

본 발명에 따른 단계 2는 우라늄 및 가돌리늄 산화물이 용해된 용액에 산 용액을 첨가하여 우라늄 산화물을 침전시키고, 이 때 발생하는 이산화탄소는 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염으로 회수하는 단계이다.

탄산염 이온은 pH에 따라 하기 반응식 3과 같이 형태를 달리하며 존재한다. 따라서, 우라늄을 함유한 탄산염 착물 용액의 pH를 조절하면 용액중의 우라닐 옥소 탄산이온 착물은 분해되며 하기 반응식 4와 같이 우리닐 과산화물(UO₄) 형태로 침전되고, 동시에 우라닐 옥소 탄산이온 착물에서 분리된 탄산염 이온과 용액중의 자유(free) 탄산염 이온은 이산화탄소로 변환되어 가스 상태로 용액 밖으로 배출된다. 이때 우라늄을 함유한 탄산염 착물 용액의 pH를 조절하기 위하여 산 용액을 첨가하며, 탄산염 착물 용액의 pH는 0 ~ 4로 조절되는 것이 바람직하다. pH가 4를 초과하는 경우에는 우리닐 과산화물인 UO₄가 형성이 되지 않게 된다. pH 조절을 위하여 첨가되는 산은 질산, 염산, 또는 황산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

<반응식 3>

H₂CO₃(CO₂ 기체발생) <-> HCO₃ ^- <-> CO₃ ^{2 -}

<반응식 4>

UO₂(O₂)_x(CO₃)_y ^{2 -2x-2y} + mH+ + 2H₂O -> UO₂(O₂)4H₂O + yH₂CO₃

(여기서, y가 0, 1, 또는 2일때 x/y는 1/2, 2/1, 또는 3/0이며, 이때 m은 4, 6, 또는 8이다.)

이때 발생하는 이산화탄소는 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염으로 회수된다. 이산화탄소와 알칼리 용액의 반응은 가성소다(NaOH)와 같은 알칼리 용액이 순환되는 가스 흡수탑을 이용하여 수행될 수 있으며 반응 후 탄산염의 회수 공정은 도 2에 도시된 바와 같다. 도 2를 기준으로 본 발명의 단계 2를 설명하면, 우라늄 침전-탈탄산조에서 우라늄 옥소 탄산염 착물이 산 용액과 접촉을 하면 우라늄 착물을 구성하는 탄산염 이온은 이산화탄소로 전환되면서 용액 밖으로 배출되고, 남은 우라늄과 옥소 이온은 용해도가 매우 낮은 UO₄ 형태로 침전한다. 방출되는 이산화탄소는 기-액 접촉을 위한 예를 들어 직경 1 mm 비드(bead) 충진물이 채워진 가스 흡수탑의 하부로 들어가서 가스 흡수탑 상부로부터 흘러내리는 알칼리 용액과 접촉하여 탄산염 용액으로 회수되어 가스 흡수탑 하단부로 배출된다.

상기 가스 흡수탑 하단부로 배출되는 탄산염 용액은 상기 단계 1로 순환되어 재사용되는 것이 바람직하며, 이를 통하여 2차 폐기물의 발생을 현저히 저감시키는 효과가 있다.

본 발명에 따른 단계 3은 우라늄 산화물이 침전되고 남은 용액에서 가돌리늄 금속이온을 제거하고, 상기 단계 2에서 사용된 산 및 알칼리 용액을 회수하는 단계이다. 상기 단계 3은 양이온 교환막과 음이온 교환막을 사용하는 전해 투석방법에 의하여 수행되는 것이 바람직하며, 그 공정의 일 예를 도 3에 도시하였다. 도 3을 기준으로 본 발명의 단계 3을 설명하면, 상기 단계 2에서 방출되는 용액에는 미량 잔류하는 Gd^{3 +} 이온과 산으로부터 오는 NO₃ ^- 음이온, 탄산염 용액으로부터 오는 Na⁺ 양이온이 포함되어 있고, 이 용액이 전해 투석 반응기의 양이온 교환막과 음이온 교환막의 사이로 주입되면 Na⁺ 양이온은 양이온 교환막을 통과하여 음극방에서 물의 전기분해에 의하여 생성되는 OH^-와 만나 NaOH가 되고, NO₃ ^- 음이온은 음이온 교환막을 통과하여 양극방에서 물의 분해에 의하여 생성되는 H⁺와 만나 HNO₃로 재생된다.

이와 같이 재생된 NaOH는 상기 단계 2의 가스 흡수탑으로, HNO₃는 우라늄 침전-탈탄산조로 순환되어 각각 알칼리와 산 용액으로 재사용됨으로써 2차 폐기물의 발생을 현저히 저감시키는 효과가 있다.

본 발명에 따른 단계 4는 상기 단계 2에서 침전된 우라늄 산화물을 산 용액에 용해시키고 과산화수소를 첨가하여 동반 침전된 가돌리늄 산화물을 제거함으로써 침전된 우라늄 산화물을 정제하는 단계이다.

단계 1에서 스크랩이 탄산염 용액에 용해시 가돌리늄이 부분적으로 함께 용해되므로, 스크랩이 용해된 우라늄 옥소 탄산염 착물 용액에는 가돌리늄 이온이 불순물로 공존하게 된다. 상기 용액에 산이 첨가되어 산화 탄소가 빠지면서 우라늄이 UO₄ 형태로 침전할 때 침전물 표면 및 내부에 형성되는 기공 내에 가돌리늄 이온 용액이 포함되므로 순수한 UO₄ 만을 회수할 수 없는 문제가 있다. 본 발명의 단계 4는 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 단계이다.

가돌리늄 이온은 산성에서 매우 높은 용해도를 가지는 특성이 있는 점, UO₄는 가열된 산성용액에서 UO₂ ^{2 +}로 쉽게 용해되는 특성이 있는 점, 및 UO₂ ^{2 +} 이온은 과량의 산성 분위기에서 과산화수소가 존재하면 UO₄로 회복되어 침전되는 특성이 있는 점을 이용하여 가돌리늄으로 오염된 UO₄를 산 용액에 용해시킨 후, 과산화수소를 첨가하여, 가돌리늄 이온은 산성 용액에 용해된 상태로 잔류시키고, 우라늄은 다시 UO₄로 침전시키는 공정을 통하여 회수되는 우라늄 산화물을 정제할 수 있다. 이와 같은 방법으로 2차 폐기물 발생 없이 용이하게 가돌리늄으로 오염된 UO₄를 정제할 수 있다.

본 발명의 단계 4에서 사용되는 산은 1 내지 2 M의 질산인 것이 바람직하고, 온도는 70 내지 90 ℃인 것이 바람직하다. 온도가 70 ℃ 미만인 경우

상술한 질산 농도에서 UO₄의 재용해가 잘 일어나지 않는 문제점이 있고, 90 ℃를 초과하는 경우 용액에 끓게 되어 UO₄ 용해를 제어하기 어렵게 만드는 문제점이 있다. 한편, 산성용액에서 UO₂ ^{2 +}형태로 용해된 이온이 UO₄ 형태로 침전되는 기작은 하기 반응식 5에 따른다.

<반응식 5>

UO₂ ^{2 +} + 2H₂O₂ + 4H₂O -> UO₂(O₂)4H₂O + 4H⁺

본 발명에 따른 단계 5는 정제된 UO₄를 세척하는 단계로 정제된 UO₄의 특성을 변경시키지 않는다면 어떠한 방법으로도 세척을 할 수 있다. 한편, UO₄를 오염시키는 가돌리늄을 충분히 제거하기 위하여 상기 단계 4 및 단계 5는 2 회 이상 반복되는 것이 바람직하다.

상기의 공정을 거쳐 회수된 고순도의 UO₄를 열처리하면 핵연료 물질인 U₃O₈을 얻을 수 있다.

이하 본 발명을 실험예를 통하여 설명한다. 그러나, 하기 실험예는 본 발명의 각 단계의 효과를 예시하기 위한 목적일 뿐, 하기 실험 예에 의하여 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

<실험예 1>

과산화수소-탄산염 용액에 UO ₂ 가 용해되는 정도의 측정

(U, Gd)O₂ 산화물 분말의 과산화수소-탄산염 용액에 대한 직접 용해성을 확인하기 위하여 이하와 같은 실험을 수행하였다.

상온 0.5 M Na₂CO₃ + 1.0 M H₂O₂ 용액 100 ml에 (U, Gd)O₂ 분말(입자 평균 크기: 10 ㎛) 1.67 g을 투입하고 시간에 따라 용해되는 우라늄의 농도와 과산화수소 농도의 변화를 Reflectoquant (Merck RQflex plus 10)를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 따르면, UO₂의 탄산용액에서의 용해에 있어서, 용해 속도와 용해되는 최종 우라늄 농도는 용액중의 과산화수소 농도에 크게 영향을 받음을 알 수 있다. 즉, UO₂는 탄산 용액에 과산화수소가 존재하는 동안에는 빠르게 완전히 용해되고, 탄산용액에 과산화수소가 고갈되면 용해가 멈추는 것을 알 수 있다. 따라서 본 발명의 단계 1에서 (U, Gd)O₂ 스크랩을 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액에 첨가할 경우 우라늄이 용액에 용해됨을 알 수 있다.

<실험예 2>

과산화수소-탄산염 용액에 가돌리늄이 용해되는 정도의 측정

과산화수소-탄산염 용액에 가돌리늄이 용해되는 정도를 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

연삭과정에서 발생되며 Fe, Ni, Cr, Al 산화물을 포함하는 4 wt% Gd₂O₃-UO₂ 산화물 스크랩 1.67 g을 상온 0.5 M Na₂CO₃ + 1.0 M H₂O₂ 용액 100 ml에 1 시간동안 용해시킨 후, ICP-AES (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer)를 통하여 각 원소들의 용해도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

원소	U	Gd	Fe, Ni, Cr, Al
용해농도(ppm)	14,127	87.7	미용해

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 스크랩 분말에 혼입된 기타원소인 Fe, Ni, Cr, Al 산화물은 탄산용액에서는 용해되지 않아 용액에서 검출되지 않았다. 4 wt% Gd₂O₃-UO₂ 산화물 스크랩의 가돌리늄이 완전히 용해된다면 용액중의 가돌리늄 농도는 약 588 ppm이 되어야 하나 측정된 농도는 상기 표 1과 같이 87.7 ppm으로 이는 4 wt% Gd₂O₃-UO₂ 산화물 중 Gd₂O₃의 약 15 %가 용해되었음을 의미한다. 이와 같이 가돌리늄의 일부가 과산화수소-탄산염 용액에 용해되기 때문에 본 발명의 단계 4와 같이 회수된 우라늄을 정제하는 단계가 필요함을 알 수 있다.

<실험예 3>

UO ₄ 의 침전도 및 가스 흡수탑에서 탄산염 회수율의 측정

본 발명의 단계 2에서 UO₄의 침전도 및 탄산염의 회수율을 확인하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

도 2와 같이 구성된 우라늄 침전-탈탄산조에 탄산염 농도가 0.5 M인 우라늄 옥소 탄산염 착물 용액을 1.0 ml/min의 속도로 주입하고 우라늄 침전-탈탄산조의 pH가 2.5±0.2가 되도록 pH 조절기로 1.0 M 질산 용액을 주입하였다. 내경 2.8 cm, 길이 42 cm에 직경 1 mm 유리 비드가 충진된 흡수탑으로 1.0 M NaOH를 1.0 ml/min의 속도로 흐르게 하였다. 탄산염 이온은 pH 4 이하에서는 탄산(H₂CO₃)으로 존재하나, 용액 중에서 불안정하여 이산화탄소로 방출되므로 pH 2.5의 탈탄산조에서는 탄산염 이온이 이산화탄소로 변환되어 완전히 대기 중으로 방출되었으며, 우라늄은 상기 반응식 4와 같이 UO₄의 형태로 99 % 이상 침전되었다. 방출되는 이산화탄소는 가스 흡수탑에서 Na₂CO₃로 거의 흡수되었으며, 그와 같은 결과는 도 5에서 확인할 수 있다. 이를 통하여, 본 발명의 단계 2에서 UO₄가 충분히 침전되며, 발생되는 이산화탄소는 탄산염으로 충분히 회수될 수 있음을 알 수 있다.

<실험예 4>

전해 투석 실험

본 발명의 단계 2에서 UO₄가 침전되고 남은 용액으로부터 가돌리늄 이온을 제거하고 산과 알칼리를 회수하는 공정의 효율을 알아보기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.

Gd^{3 +} 100 ppm을 함유하는 0.5 M의 NaNO₃ 용액 100 ml를 전해 투석조의 양이온 교환막과 음이온 교환막 사이에서 순환시키고, 초기 0.1 M NaOH 용액과 0.1 M HNO₃ 용액을 각각 음극방 및 양극방을 순환시키면서 셀 전압 15 V를 인가할 때 양극방과 음극방 및 공급 용액 측에서의 HNO₃, NaOH, 및 NaNO₃의 농도를 산-알카리 자동 적정기를 이용하여 측정하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 따르면, 상기 실험과정에서 두 이온 교환막 사이의 공급용액의 Na⁺와 NO₃ ^- 이온이 각각 음극방과 양극방으로 이동되면서 물 분해 반응에 의하여 거의 0.5 M HNO₃ 용액과 0.5 M NaOH 용액으로 재생됨을 알 수 있다. 이때 3+가의 양이온인 가돌리늄은 양이온 이온 교환막을 통과하지 못하고 반응기 밖으로 배출되었다. 따라서, 본 발명의 단계 3을 통하여 단계 2의 용액으로부터 가돌리늄이 제거되고, 산과 알칼리는 회수될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

1. 금속 산화물로 오염된 (U, Gd)O₂ 스크랩에 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 첨가하여 우라늄 및 가돌리늄 산화물을 용해시키는 단계(단계 1);
   우라늄 및 가돌리늄 산화물이 용해된 용액에 산 용액을 첨가하여 우라늄 산화물을 침전시키고, 이 때 발생하는 이산화탄소는 알칼리 용액과 반응시켜 탄산염으로 회수하는 단계(단계 2);
   우라늄 산화물이 침전되고 남은 용액에서 가돌리늄 금속이온을 제거하고, 상기 단계 2에서 사용된 산 및 알칼리 용액을 회수하는 단계(단계 3);
   상기 단계 2에서 침전된 우라늄 산화물을 산 용액에 용해시키고 과산화수소를 첨가하여 동반 침전된 가돌리늄 산화물을 제거함으로써 침전된 우라늄 산화물을 정제하는 단계(단계 4); 및
   상기 정제된 우라늄 산화물을 세척하는 단계(단계 5)를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법.
   
2. 제 1항에서 있어서, 상기 단계 1의 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액은 pH가 10~13이고, 0.1~3.0 M의 과산화수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2에서 산을 첨가하여 pH를 0~4의 범위로 조절하는 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법.
   
4. 제 3항에 있어서, 상기 산은 질산, 염산, 및 황산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 이산화탄소와 알칼리 용액의 반응은 알칼리 용액이 순환되는 가스 흡수탑을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 단계 4에서 사용되는 산 용액은 질산 용액이고, 온도는 70~90 ℃이고, 농도는 1~2 M인 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2에서 회수된 탄산염은 상기 단계 1의 탄산염 용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법.
   
8. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3은 양이온 교환막과 음이온 교환막을 사용하는 전해 투석방법에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법.
   
9. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3에서 회수된 산 및 알칼리 용액은 상기 단계 2의 산 용액 및 알칼리 용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법.
   
10. 제 1항에 있어서, 상기 단계 4 및 단계 5는 2 회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 과산화수소를 포함하는 탄산염 용액을 이용한 (U, Gd)O₂로부터의 우라늄 산화물 회수방법.
    

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