KR101188162B1 - 광흡수성 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 표면에 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 흑색의 하층과, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 상층이 형성된 광흡수성 부재 및 그 제조 방법에 의해서, 아연 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 표면을 갖는 금속 재료 표면에, 광흡수성이 높고 내마모성이 우수한 피막을 형성한 광흡수성 부재를 제공할 수 있다.

Description

광흡수성 부재 및 그 제조 방법{LIGHT-ABSORBING MEMBER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 금속 재료, 그 중에서도 아연?알루미늄 도금 재료, 아연 도금 알루미늄, 아연?알루미늄 다이캐스트, 시트, 박 (箔) 등의 아연?알루미늄 표면을 갖는 재료의 표면 처리 기술에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 가전 제품이나 주방용품, 광학기기 부품, 수송기기 부품, 전자기기 부품, 건축 재료 등에 사용되는 흑색 처리나 광흡수, 반사 방지를 목적으로 한 광흡수성 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
치환 아연 도금된 알루미늄이나 아연 다이캐스트, 전기?용융 아연 도금된 철강, 알루미늄 시트, 알루미늄 래디에이터, 박, 알루미늄 증착 필름 등은, 백색, 회백색, 은백색 등의 외관을 나타내기 때문에, 고급감, 품질감을 얻을 목적이나 광의 반사 방지, 방현 (防眩) 을 위해서 흑색화 처리가 요구되는 경우가 많다. 원래 금속 표면은 금속 광택을 갖고, 광선 반사율이 높지만, 표면 처리에 의해서 금속 표면에 광의 파장 이하의 미세한 금속 입자를 석출시키거나, 요철을 형성하거나 함으로써 광을 흡수하여 흑색 표면으로 할 수 있다.
이러한 목적에서, 아연 또는 아연 도금 표면에 미세한 금속 미립자를 치환 석출시키는 기술이 종래부터 알려져 있다. 이 예로서는, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 소61-253381호) 에, 산화제와 Cu 이온을 함유하고 Ni 이온을 첨가한 흑색 처리제로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 평2-47273호) 에는, Ni2+ 를 1 g/ℓ 이상과, 암모니아를 그 6 배몰 이상 함유하는 pH 11 미만의 알칼리성 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 알루미늄의 흑색 처리 기술로서는, 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 소63-86873호) 과 같이 아연 치환 처리한 후 구리나 은 이온을 함유하는 용액으로 처리하는 방법이나, 특허문헌 4 (일본 공개특허공보 소63-60290호) 의 아연과 안티몬을 함유하는 용액으로 처리하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법도, 고가의 은을 사용하거나, 유해한 수용성 안티몬 화합물을 사용하거나, 약제에 암모니아 악취가 있어 작업 환경에 문제가 있는 등의 문제점이 있고, 피막의 밀착성도 충분하다고 할 수는 없으며 석출된 흑색의 입자가 마모, 탈락되어 의복을 더럽히는 등의 문제도 있었다.
한편, 특허문헌 5 (일본 공개특허공보2005-187838호) 에는 금속 재료가 갖는 아연 또는 아연 합금으로 이루어지는 표면을, Ni 및 Co 의 적어도 1 종의 금속 이온과 황 화합물을 함유하는 수용액 처리하여 흑색의 반응층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 소61-253381호 일본 공개특허공보 평2-47273호 일본 공개특허공보 소63-86873호 일본 공개특허공보 소63-60290호 일본 공개특허공보 2005-187838호
따라서 본 발명은, 아연 및/또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 표면을 갖는 금속 재료 표면에, 흑색도가 높고, 흑색막이 잘 탈락되지 않으며, 도막 밀착성이 우수한 광흡수층을 갖는 광흡수성 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 아연 및/또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 표면을 갖는 금속 재료에, 흑색도가 높고, 흑색막이 잘 탈락되지 않으며, 도막 밀착성이 우수한 광흡수성 부재 및 그 제조 방법에 관해서 예의 검토하여, 다음에 서술하는 방법을 알아내었다.
즉, 본 발명의 광흡수성 부재는, 피처리 기재의 아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 표면에 접합된, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 흑색의 하층과, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 상층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 광흡수성 부재의 제 1 제조 방법은, 상기 구성을 갖는 광흡수성 부재의 제조 방법으로서, 아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 피처리 표면을 갖는 피처리 기재를, 니켈 이온 및/또는 코발트 이온과, 수용성 함황 화합물과, 산성 음이온을 함유하는 수용액에 접촉시킴으로써, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 흑색의 하층을 상기 피처리 표면에 형성시킨 후, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 상층을 상기 하층 위에 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 광흡수성 부재의 제 2 제조 방법은, 상기 구성을 갖는 광흡수성 부재의 제조 방법으로서, 아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 피처리 표면을 갖는 피처리 기재를, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종과, 니켈 이온 및/또는 코발트 이온과, 수용성 함황 화합물과, 산성 음이온을 함유하는 수용액에 접촉시킴으로써 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 흑색의 하층과, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 상층을 동시적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 제 3 제조 방법은 상기 산성 음이온이 불화물 이온을 함유하는 것이고, 제 4 제조 방법은 상기 수용성 함황 화합물이 구조 중에 C=S 결합과 -NH2 기를 갖는 것이며, 제 5 제조 방법은 상기 수용성 함황 화합물이, 이산화티오우레아, 티오우레아 및 그들의 유도체에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 제 6 제조 방법은, 상기 수용액 중의 아연 농도 (Ag/ℓ) 와 니켈 이온 및/또는 코발트 이온의 농도 (Bg/ℓ) 의 농도비인 (A)/(B) 가 0.05 ～ 1.0 의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 흑색의 하층 위에, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 상층을 형성함으로써, 흑색도가 높고, 흑색막이 잘 탈락되지 않으며, 도막 밀착성이 우수한 광흡수층을, 피처리 기재의 아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 표면에 형성할 수 있다. 이 광흡수층은, 아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 표면에 대하여, 비교적 저온에서, 무전해?단시간의 1 단 (段) 처리로 경제적인 표면 처리에 의해 양호한 흑색 외관 또는 밀착성이 우수한 층으로서 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 광흡수 부재가 갖는 광흡수층은, 그 조성을 적절히 선택함으로써, 고가의 은, 유해한 수용성 안티몬 화합물, 암모니아 악취를 갖는 약제 등을 사용하지 않고서 제조할 수도 있다. 따라서, 본 발명은, 가전제품이나 광학기기 부품, 수송기기 부품, 전자기기 부품, 건축 재료, 아연 다이캐스트품 또는 주방용품 등의 아연 도금재, 알루미늄재, 열선 흡수재, 반사 방지재 등의 용도에서 이용 가치가 높다.
도 1 의 (A) 및 (B) 는 실시예 1 의 피막 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 의 (A) 및 (B) 는 실시예 1 의 피막 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 은 실시예 1 의 피막 분석 결과를 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 있어서, 표면 피막의 구조에는, 아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 표면을 갖는 피처리 기재 표면에, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 흑색의 하층이 형성되고, 그 상층에 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 층이 형성되어 있어야 한다. 상층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.01 ～ 0.5 ㎛, 그 중에서도 0.05 ～ 0.5 ㎛ 의 범위인 것이 반사 방지 기능이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 하층의 두께는, 충분한 검은 색감을 얻기 위해서 0.1 ～ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 이들 막두께가 상층, 하층 모두 바람직한 범위 내이면, 본 발명의 처리 후의 표면의 L 값은 20 미만이 되어 바람직한 광흡수성이 매우 양호한 범위가 된다.
피처리 기재 표면에 아연 및/또는 알루미늄이 없으면 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 흑색의 하층을 잘 밀착되게 형성하기가 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다. 피처리 기재 표면의 조성 (표면을 구성하는 재료의 조성) 은, 아연 또는 알루미늄이 50 질량％ 이상, 또는 아연과 알루미늄의 합계가 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 피처리 기재용의 재료로는, 알루미늄계 재료, 알루미늄-마그네슘 합금, 알루미늄-구리 합금, 알루미늄-규소 합금, 알루미늄-규소-구리 합금 등의 알루미늄과 다른 금속의 합금, 아연계 합금 등을 예시할 수 있다. 바람직한 기재로는, 알루미늄계로서는 예를 들어, 순(純)알루미늄, JIS 1000 계가 가장 바람직하고, 이어서 2000 계, 3000 계, 5000 계, 6000 계, 7000 계, AC 재, ADC 재가 바람직하다. 이들은 아연산나트륨, 아연산칼륨이나 불화아연을 포함하는 아연 치환 도금 처리하여 사용되는 것이 보다 바람직하지만, 아연 치환 도금에 의한 전처리를 하지 않더라도 본 발명을 달성할 수 있다. 마그네슘을 포함하는 합금에 대해서도 아연 치환 도금에 의한 전처리를 실시하지 않아도 본 발명의 처리가 가능하다. 마그네슘을 포함하는 합금을 함유한 피처리 기재 표면에 대하여 아연 치환 처리하여 표면에 아연층을 형성하는 전처리를 해도 된다. 또, 아연계 합금재로는, ZDC 재, 아연 피복 강재로는 용융 아연 도금강, 전기 아연 도금강, 진공 증착 아연 도금강, Zn-Al 합금 도금강 등이 바람직하다. 이들 재료는 혼재하더라도 동시에 처리가 가능하다.
또한, 피처리 기재 표면에 형성된 하층 중에는 니켈 및/또는 코발트를 함유해야 하고, 니켈과 코발트의 양쪽을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 니켈 및/또는 코발트는 적어도 1 부가 황화물인 것이 흑색도 면에서 바람직하다. 또한, 하층 중에는 이 밖에 니켈이나 코발트의 금속 나노 입자, 산화물, 수산화물 및 불순물로서의 아연 화합물의 적어도 1 종을 추가로 함유할 수 있다. 또한 본 발명의 광흡수성 부재의 최표면에는, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 상층이 필요하다. 이 상층은, 투명성이 있고, 입사광을 안에 가두는 효과를 갖는 층으로서 형성되는 것이다, 그 때문에 하층의 흑색층의 반사 방지 기능을 한층 더 높일 수 있음과 동시에 피막의 내마모성이나 밀착성을 향상시켜, 흑색층의 탈락을 방지할 수 있다. 상층은, 예를 들어, 산화알루미늄, 산화마그네슘 및 산화아연 중 어느 1 종으로, 혹은 이들의 2 종 이상의 혼합물로 이루어지는 것으로 할 수 있다. 이들 산화물은, 단독으로, 또는 2 종 이상의 합계로 대략 피막 성분 합계량의 50 질량％ 이상 (100 질량％ 인 경우를 포함한다) 인 것이 바람직하다. 또한, 상층에 산화아연을 함유하는 경우에는 대전 방지나 자외선 흡수 효과도 높일 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 본 발명의 피막의 2 층 구조는 상층, 하층이 명료하게 분리되어 있을 필요는 없고, 깊이 방향에서 서서히 조성이 변화하는 조성 경사 구조여도 상관없다.
본 발명의 광흡수성 부재의 제조 방법에 있어서는, 아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 피처리 표면을 갖는 피처리 기재를, 니켈 이온 및/또는 코발트 이온과, 수용성 함황 화합물과, 산성 음이온을 함유하는 수용액에 접촉시킴으로써 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 흑색의 하층을 형성시킨 후, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 상층을 형성하는 제 1 방법과, 아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 피처리 표면을 갖는 피처리 기재를, 니켈 이온 및/또는 코발트 이온과, 아연 이온과, 수용성 함황 화합물과, 산성 음이온을 함유하는 수용액에 접촉시킴으로써 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 흑색의 하층과 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 상층을 동시적으로 형성하는 제 2 방법 중 어느 것에 따라야 한다.
본 발명에 있어서 흑색의 하층을 형성하기 위한 처리액에는, 니켈 이온 및/또는 코발트 이온과, 수용성 함황 화합물과, 산성 음이온을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 이 처리액 중에 추가로 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 금속의 화합물을 함유시킴으로써, 생성된 흑색층이 생성되는 것에 이어서, 그 위에 실질적으로 투명한 알루미늄, 마그네슘, 또는 아연의 산화물이 석출되어, 하층과 상층을 1 회의 처리로 동시적으로 형성시킬 수 있게 된다.
처리액 중의 니켈 이온, 코발트 이온은, 황산염, 질산염, 염화물, 불화물, 탄산염, 아세트산염, 옥살산염, 수산화물, 산화물 등의 형태로 첨가할 수 있다. 특히 황산염, 염화물, 탄산염 (염기성 탄산염), 수산화물이 바람직하다. 이들 이온을 첨가하는 경우, 상이한 염을 첨가해도 되지만, 동종의 염을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 추가로 구리 이온 또는 귀금속 이온을, 니켈 이온 또는 코발트 이온을 단독으로 함유하는 경우에는 이들 중 어느 것의 양에 대하여, 또는 이들을 양쪽 다 함유하는 경우에는 이들의 합계량에 대하여, 20 질량％ 미만 첨가하는 것이 반사율을 낮추기 위해서 보다 바람직하다.
수용성 함황 화합물은, 니켈 및/또는 코발트와 황화물을 형성할 수 있는 것이 이용되고, 특별히 한정되지 않는다. 수용성 함황 화합물로서는, 페닐티오우레아, 아세틸티오우레아, 알릴티오우레아, 이산화티오우레아, 티오황산, 티오인산, 티오시안산, 티오글리콜산, 디티오글리콜, 알킬티오우레아, 티오우레아, 티오카르바민산, 티오카르바미드, 티오세미카르바지드, 카르보디티오에이트, 티오카르보히드라지드, 및 그들의 유도체 등 수용성을 갖는 황 화합물이면 사용할 수 있다. 이들 함황 화합물로서는, 흑색도, 처리액의 안정성에서, 분자 구조 중에 C=S 결합과 -NH2 기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 이산화티오우레아, 티오우레아 및 그들의 유도체가 가장 바람직하다. 바람직한 이들의 유도체로는 탄소수가 3 ～ 9 인 알킬티오우레아나 아세틸티오우레아, 알릴티오우레아, 페닐티오우레아가 있다. 이들은 단독으로 사용하거나 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 지장이 없다. 산성 음이온으로는 유기, 무기 중 어느 것이라도 상관없지만, 황산 이온, 질산 이온, 염화물 이온, 불화물 이온, 및 카르복실산 이온이 바람직하다. 이들은, 니켈이나 코발트 이온을 공급할 때, 황산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 옥살산염 등으로서 첨가하는 것에 의해서 양자를 동시에 보급할 수 있다. 처리액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만 7 이하인 것이 바람직하고, 2 ～ 6 의 범위가 보다 바람직하다.
피처리 기재의 피처리 표면이 알루미늄 또는 그 합금인 경우에는 처리액이, 산성 음이온으로서 불화물 이온을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 불소 이온이 존재하면 알루미늄 재료에 대하여 아연 치환 처리하지 않고 직접 처리해도 양호한 외관을 얻을 수 있다. 이들은, 니켈이나 코발트 이온을 공급할 때, 황산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 옥살산염 등으로서 첨가하는 것에 의해서 양자를 동시에 보급할 수 있다.
처리액의 pH 는 특별히 한정되지 않지만 7 이하인 것이 바람직하고, 2 ～ 6 의 범위가 보다 바람직하다.
본 발명의 처리액에 있어서, 황화물을 형성하기 위한 금속 이온으로서의 니켈 이온 또는 코발트 이온을 단독으로 함유하는 경우에는 이들 중 어느 것의 양에 대하여, 또는 이들을 양쪽 다 함유하는 경우에는 이들의 합계량에 대하여 황 화합물이 1 질량부 이상인 것이 바람직하다. 금속 이온 10 질량부에 대하여, 함황 화합물량을 50 질량부 초과해도 흑색 외관 성능은 변하지 않지만, 50 질량부 보다 많은 경우, 침전을 일으키기 쉽기 때문에 50 질량부 미만인 것이 바람직하다. 니켈 및 코발트의 양쪽 금속 이온을 사용하는 경우에는, 금속 이온 합계 10 질량부중 Ni 의 이온이 2 ～ 9 질량부이고, 잔부가 Co 의 이온인 것은 보다 바람직하다. Ni 의 이온이 2 질량부 미만이면 소재종에 따라서는 충분한 검은 빛이 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 9 질량부보다 많아도 마찬가지이다. 처리액 중의 니켈 이온 또는 코발트 이온을 단독으로 함유하는 경우의 농도, 또는 이들을 양쪽 다 함유하는 경우의 합계 농도는, 1 ～ 50 g/ℓ 가 바람직하고, 2 ～ 30 g/ℓ 가 보다 바람직하다. 처리 온도는 20 ～ 50 ℃ 가 바람직하고, 처리 시간은 5 ～ 180 초가 바람직하다.
처리액 조제용의 이들 화합물은, 물에 용해하여 처리액을 조제하는데, 처리액은 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 물 이외의 용매를 함유하고 있어도 된다. 그 경우, 물과 상용성이 있는 용매, 예를 들어 알코올류 등을 선택할 수 있다. 처리액의 농도는, 첨가 화합물이 용해될 수 있는 농도 범위이면 특별히 제한되지는 않지만, 금속 이온으로서 3 ～ 200 g/ℓ 로 하는 것이 바람직하다. 3 g/ℓ 미만에서는, 처리에 긴 시간이 필요하게 되고, 200 g/ℓ 보다 많아지면 일부 미용해된 염이 석출되는 경우가 있다. 알루미늄, 마그네슘 및 아연의 적어도 1 종을 처리액 중에 첨가하는 것이 바람직하며, 알루미늄, 마그네슘 및 아연을 단독으로 사용하는 경우의 농도, 또는 알루미늄, 마그네슘 및 아연의 2 종 이상을 사용하는 경우의 합계 농도는 0.05 ～ 20 g/ℓ 인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 수용액 중의 아연 농도 (Ag/ℓ) 와, 니켈 이온 및 코발트 이온을 단독으로 사용하는 경우의 농도, 또는 니켈 이온 및 코발트 이온의 양쪽을 사용하는 경우의 합계 농도 (Bg/ℓ) 의 농도비인 (A)/(B) 가, 0.05 ～ 1.0 의 범위인 것이 바람직하다. 이 조성 범위에 있어서, 추가로 상기 산성 음이온, 바람직하게는 불화물 이온을 함유하는 경우, 하지 금속이 아연을 함유하지 않고 알루미늄을 주체로 하는 금속이어도 아연 치환 처리하여 표면에 아연층을 형성하는 전처리 없이 직접, 본 발명의 광흡수성 피막을 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 보다 바람직한 (A)/(B) 는 0.1 ～ 0.5 의 범위이다.
본 발명의 방법에 의해서 처리하는 것이 가능한 피처리 기재의 피처리면은, 아연, 아연 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 것이다. 피처리 기재에는, 예를 들어, 아연 및/또는 알루미늄 합금 도금강, 아연 및/또는 알루미늄 합금 도금 알루미늄, 아연 또는 알루미늄 다이캐스트 등의 아연 및/또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 표면을 갖는 금속 재료 외에, 알루미늄이나 아연을 진공 증착이나 스퍼터링에 의해 피복한 유리나 수지 재료 등도 포함된다.
아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 피처리 표면을 처리액에 접촉시키면, 피처리 표면으로부터 아연이 용출된다. 그리고 치환 반응에 의해서 액 중의 Ni, Co 이온이 재료 표면에 초미립자로서 석출되는데, 이 경우 이들 이온의 일부는, 표면 반응에 의해 함황 화합물이 분해되어 생성된 황 원자와 결합하여 황화물이 일부 생성된다. 나머지 금속 이온은 나노 미립자상으로서, 또는 산화물로서 표면에 석출되어, 흑색 피막을 형성한다. 이 경우, 액 중에 알루미늄, 마그네슘, 아연 등의 이온이나 산화물 등이 존재하면, 계면에서의 pH 상승에 수반하여 알루미늄, 마그네슘, 아연의 산화물이 석출되고 흑색층 위에 퇴적되어, 흑색층의 재용해를 방지하기 때문에, 흑색층에 양호한 검은 색감이 얻어진다. 처리가 끝난 후 이것을 물로 세정, 건조시킴으로써, 석출된 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 상층은 흑색층의 보호 피막으로 되어 흑색층의 밀착성, 내구성이 향상됨과 함께 반사 방지층이 되어, 광흡수 성능도 향상된다. 처리액 중에 알루미늄, 마그네슘 및 아연의 적어도 1 종의 이온이 존재하지 않는 경우에는 투명 산화물층이 생성되기 어렵기 때문에, 흑색 처리 후에 알루미늄, 마그네슘, 아연의 산화물 졸이나 이들 금속이 용해된 전구체 용액을 도포, 소성하여 알루미늄, 마그네슘, 아연의 산화물의 적어도 1 종을 함유하는 상층을 형성하는 것이 바람직하다. 전구체 용액의 성분으로는, 알루미늄, 마그네슘, 아연의, 옥살산염, 말레산염, 질산염, 염화물, 황산염, β-디케톤 착물 등이 바람직하다. 또한, 흑색 처리 후에 알루미늄, 마그네슘, 아연을 함유하는 산성 용액에 접촉시킴으로써, 수산화아연을 석출시키고, 물로 세정한 후에 건조시키는 방법에 의해 상층을 형성하는 것도 마찬가지로 바람직하다.
본 발명을 실시하는 경우, 피처리 기재의 피처리면과 처리액의 접촉 방법에는, 피처리 기재를 처리액 중에 침지하거나, 피처리 기재의 피처리 표면에 스프레이 등에 의해서 도포하거나 함으로써 처리액을 접촉시키는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 금속 재료 소재를 음극으로 하는 전해 처리 등도 사용할 수 있다.
처리 온도로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 0 ～ 80 ℃ 의 범위, 바람직하게는 20 ～ 50 ℃ 의 범위에서 처리하는 것이 바람직하다. 처리 시간은, 처리액의 농도, 처리 방법, 처리 온도 등에 의해 일률적으로 한정할 수는 없지만, 통상적으로는 수 초 ～ 수 분간 처리액과 금속 재료 소재를 접촉시킨다. 처리 시간이 지나치게 길어지면, 소재 표면의 형상이 손상되는 경우가 있다. 또, 처리 후에는 신속하게 물 세정 등에 의해서 처리액을 제거하는 것이 바람직하다. 또한 처리액과 접촉시키기 전에, 통상적인 방법에 따라서 탈지 등의 전처리를 실시해 두는 것도 바람직하다.
본 발명에서의 하층과 상층의 경계는, 이들의 조성이 변화하는 명확한 경계 (계면) 로서 형성되어 있어도 되고, 하층의 조성이 연속적으로 또는 단속적으로 변화하여 상층이 되는 경계로서 형성되어 있어도 된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다. 본 발명은 이하 실시예에 나타낸 범위에 한정되는 것은 아니다.
시험판 : 시험판으로는, 순알루미늄판 (두께 1 ㎜, 50 × 100 ㎜) 을 알칼리 탈지제 (니혼 파카라이징(주) 제조 FC-315) 에 의해 탈지, 물 세정, 건조시킨 것, 및 이것을 수산화나트륨 용액에 산화아연을 용해시켜 조제한 아연 치환 도금욕에서 30 초간 처리하여, 표면을 금속 아연으로 피복한 아연 피복 알루미늄판의 2 종을 사용하였다.
처리 : (실시예 1 ～ 5, 실시예 9 ～ 11, 비교예 1 ～ 3)
표 1 에 나타내는 조성의 처리액을 조제 (용매로서 순수를 사용) 하고, 조제한 흑색 처리액을 50 ℃ 로 가온하여 시험판을 120 초간 침지시켜, 표면에 하층과 상층을 동시 형성하였다. 처리 후에는 물로 세정하고, 150 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다. 시험판으로는 실시예 2, 실시예 4, 실시예 9 ～ 11 및 비교예 3 은 순알루미늄판을 사용하고, 실시예 1, 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1 ～ 2 는 아연 피복 알루미늄판을 사용하였다. 산성 음이온은 니켈 및 코발트의 카운터 이온으로서, 표 1 에 나타내는 산성 음이온을 주로 Ni 또는 Co 의 황산염, 염화물, 아세트산염 등으로서 50 ～ 200 g/ℓ 첨가하고, 불화물 이온을 함유하는 실시예 2, 실시예 4, 실시예 9 ～11, 비교예 3 은 산성 불화암모늄으로서 1 g/ℓ 첨가하였다. 수용성 황 화합물로는, A : 티오우레아 (실시예 1, 실시예 4, 실시예 10, 비교예 1), B : N-페닐티오우레아 (실시예 2, 실시예 11), C : 이산화티오우레아 (실시예 3, 실시예 5, 비교예 3) 를 사용하였다. 액의 pH 는 3 ～ 5 의 범위가 되도록 희황산 또는 암모니아수로 조정하였다. 아연, 알루미늄, 및 마그네슘을 첨가한 수준은, 이들 금속염을 니켈, 코발트와 동일한 종류의 염으로서 첨가 (예를 들어 황산니켈을 사용한 실시예 1 에서는 황산아연으로서 첨가) 하였다. 또한, 실시예 9 에서는, 추가로 황산구리 (II) 를 0.2 g/ℓ 첨가하였다. 실시예 10 에서는 황산은을 0.1 g/ℓ 첨가하였다.
(실시예 6)
실시예 5 의 처리액 조성에서 Al 을 제외시킨 욕 조성으로 제조한 처리판에, 옥살산아연 10 g/ℓ 의 용액을 건조막 두께 0.2 ㎛ 가 되도록 도포하여, 300 ℃ 에서 건조시켜 시험판을 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 6 과 동일 조건으로 제조한 처리판에, 알루미나졸 10 g/ℓ 의 용액을 건조막 두께 0.5 ㎛ 가 되도록 도포하여, 150 ℃ 에서 건조시켜 시험판을 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 6 과 동일 조건으로 제조한 처리판을, 20 g/ℓ 의 질산마그네슘 수용액에 50 ℃ 에서 120 초간 침지시키고, 물로 세정한 후 200 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 표면에 산화마그네슘의 상층을 형성하여 시험판을 제조하였다.
(비교예 4)
비교예 1 과 동일 조건으로 제조한 처리판을, 10 g/ℓ 의 실리카졸 (닛산 화학(주) 제조 스노우텍스 N) 에 20 초간 침지시키고, 150 ℃ 에서 1 시간 건조시켜 표면에 산화규소의 상층을 형성하여 시험판을 제조하였다.
Figure 112010029927835-pct00001
얻어진 시험 재료에 관해서 이하의 성능 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
1) 광흡수성 : 색차계 (니혼 전색 공업(주) 제조 컬러미터) 로 광흡수 성능의 지표로서 시험 재료 표면의 L 값을 측정하여 평가 (L 값이 작을수록 광흡수성이 우수하다) 하였다.
2) 내마모성 : 시험 재료 표면을 백색의 종이 (킴와이프) 로 20 회 왕복하여 문질러, 탈락되어 종이에 부착된 흑색 피막의 양을 육안으로 판정하였다.
A : 부착이 인정되지 않은 것
B : 약간 부착된 것
C : 종이가 검어진 것
Figure 112010029927835-pct00002
또한, 실시예의 피막이 각각 조성이 상이한 상층과 하층으로 이루어지는 것을 확인하기 위해, 각 실시예 및 각 비교예의 피막을 XPS 에 의해서 표면 분석한 결과, 각 실시예에서는 생성된 모든 피막이 막두께 0.01 ～ 0.3 ㎛ 의 상층과 막두께 0.1 ～ 1 ㎛ 의 하층으로 이루어지는 것이 확인되었다. 실시예 1 의 피막 분석 결과를 대표예로서 도 1 ～ 3 에 나타낸다. 피막이 산화아연의 상층과 Ni, Co 의 황화물을 함유하는 하층으로 이루어지는 것을 알 수 있다.
이상의 평가, 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예의 성능은, 광흡수성이 우수하고, 내마모도 우수한 실용성이 높은 것임이 확인되었다.

Claims (7)

  1. 아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 표면을 갖는 피처리 기재 표면에 접합된, 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 흑색의 하층과, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 상층을 갖는 것을 특징으로 하는 광흡수성 부재의 제조 방법으로서,
    아연 및/또는 알루미늄을 함유하는 피처리 표면을 갖는 피처리 기재를, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종과, 니켈 이온 및/또는 코발트 이온과, 수용성 함황 화합물과, 산성 음이온을 함유하는 수용액에 접촉시킴으로써 니켈 및/또는 코발트를 함유하는 흑색의 하층과, 알루미늄, 마그네슘, 및 아연에서 선택되는 적어도 1 종의 산화물을 함유하는 상층을 동시적으로 형성하는 것을 특징으로 하는 광흡수성 부재의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 산성 음이온은 적어도 불화물 이온을 함유하는 것인 광흡수성 부재의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 함황 화합물은, 분자 구조 중에 C=S 결합과 -NH2 기를 갖는 것인 광흡수성 부재의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용성 함황 화합물은, 이산화티오우레아, 티오우레아, 및 그들의 유도체에서 선택되는 적어도 1 종인 광흡수성 부재의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수용액 중의 아연 농도 (Ag/ℓ) 와 니켈 이온 및/또는 코발트 이온의 농도 (Bg/ℓ) 의 농도비인 (A)/(B) 가, 0.05 ～ 1.0 의 범위인 광흡수성 부재의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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