KR101174557B1 - 3차 아밀 에틸 에테르의 제조 방법 - Google Patents

3차 아밀 에틸 에테르의 제조 방법 Download PDF

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미첼 이. 로쉐르
케리 엘. 락
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마리오 제이. 마라시노
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캐털리틱 디스틸레이션 테크놀로지스
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Abstract

하나 이상의 에테르화 반응 구역을 함유하는 증류탑 반응기 시스템으로 이소올레핀 및 프로피오니트릴을 포함하는 탄화수소 스트림의 공급; 증류탑 반응기로 C2 내지 C6 모노알콜 또는 그의 혼합물의 공급; 증류탑 반응기 시스템에서 일부의 이소올레핀과 일부의 알콜의 반응으로 3차 에테르의 형성과 동시에 미반응 이소올레핀으로부터 3차 에테르의 분리; 증류탑 반응기 시스템으로부터 하부물질로서 3차 에테르 및 프로피오니트릴의 회수; 증류탑 반응기 시스템으로부터 상부물질로서 미반응 이소올레핀의 회수; 및 에테르화 반응 구역에 실질적으로 프로피오니트릴이 없도록 하는 증류탑 반응기 시스템의 작동을 포함하는 3차 에테르의 제조 공정.

Description

3차 아밀 에틸 에테르의 제조 방법 {METHOD OF PRODUCING TERTIARY AMYL ETHYL ETHER}
여기 개시된 실시예는 일반적으로 3차 알킬 에테르의 제조에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 여기 개시된 실시예는 아세토니트릴 및 프로피오니트릴과 같은, 니트릴 불순물을 함유하는 공급 원료로부터 3차 아밀 에틸 에테르를 제조하는 것에 관한 것이다.
에테르화 반응은 알콜과, 이소부틸렌 및 이소아밀렌, 또는 다른 올레핀 화합물과 같은 올레핀의 상응하는 에테르를 형성하는 반응이다. 예를 들어, 이소부틸렌을 에탄올과 반응시켜 메틸 3차 부틸 에테르 (MTBE)를 형성할 수 있다.
에테르화 반응이 가솔린으로의 산소의 유입에 제공되어 클리너 연소형 개질 연료를 제조할 수 있다. 예를 들어, 가솔린과 섞일 수 있는 에테르는 그 중에서도 특히 MTBE, 에틸 3차 부틸 에테르 (ETBE), 3차 아밀 메틸 에테르 (TAME), 3차 아밀 에틸 에테르 (TAEE), 및 3차 헥실 메틸 에테르 (THEME)를 포함한다. 에테르는 가솔린으로 산소를 유입시킬 뿐 아니라, 옥탄가의 증가를 야기하고, 모터 연료의 노킹 억제(anti-knocking) 특성을 향상시킬 수 있고 배기 가스에서 해로운 성분의 농도를 감소시킬 수 있다.
에테르화 반응은 또한 고순도 올레핀 공급 원료를 제공할 수 있다. 예를 들어, 혼합된 C4 공급 원료의 에테르화에 의한 MTBE의 형성 후에, 에테르를 포함하는 제조된 혼합물을 분리하여 에테르를 회수할 수 있다. 그 후, MTBE를 크래킹하여 알콜 및 이소부틸렌을 형성할 수 있고, 이것을 분리하여 고순도 이소부틸렌을 생성할 수 있다. 그로부터 제조된 고순도 이소올레핀은 예를 들어, 고순도 공급 원료가 요구되는 중합 공정에 사용될 수 있다.
에테르화 공정은 일반적으로 에테르화 촉매로써 강산성 유기 중합체와 같은 강산성 이온 교환 수지를 사용한다. 이소부틸렌 또는 이소아밀렌 분자가 활성 촉매 자리에서 알콜과 만나기 때문에, 올레핀과 알콜 사이의 반응이 일어나고, 빠르게 에테르가 형성된다.
에테르화 반응을 위한 촉매의 활성도는 산 부하량 또는 수지의 용량의 함수이다. 이러한 함수 관계는 선형이 아니고; 촉매 위 산 자리의 20 % 손실은 에테르로의 전환에 대한 활성도의 대략 50 % 손실을 야기한다. 따라서 촉매의 불활성화를 최소화하는 것이 중요하다. 촉매 활성도의 손실은 염기성 화합물 또는 금속 이온의 흡착, 중합물에 의한 활성 자리의 차단, 공급물 내 아세틸렌 화합물과의 반응, 또는 240 ℉ 초과의 온도에서 장시간 작동에 의한 수지의 작용기의 분리에 의하여 야기될 수 있다. 뒤의 두 요인은 에테르화 반응기의 작동 조건에 의하여 영향을 받는다. 활성도 손실의 주요 공급원은 일반적으로 공급 원료와 함께 장치로 들어가는 독성 물질들로부터 온다. 촉매에 대한 독성 물질은, 예를 들어, 암모니아, 아민, 가성 소다, 및 니트릴과 같은 염기성 화합물을 포함한다. 특히, 아세토니트릴 (ACN) 및 프로피오니트릴 (PN)과 같은 니트릴은 촉매를 불활성화시키는 것이 발견되었다. 미국 특허 제 5,675,043호에서 기술된 바와 같이, 일부 연구에서 니트릴이 촉매 독성 물질인 염기성 질소 화합물로 바뀌는 것이 밝혀졌다. 실제 독성 물질과 상관 없이, 니트릴 또는 그의 유도체는 일반적으로 촉매 불활성화에 대한 잠재력 때문에 에테르화 반응 용기로 공급되는 것이 바람직하지 않다.
정제 응용에서, 이소올레핀을 포함하는 탄화수소 공급 원료의 가장 큰 공급원은 유동화 촉매 크래킹 장치 (FCCU)로부터의 스트림이다. 일부 C4 및 C5 또한 유체 또는 지연 코커(delayed coker)로부터 얻어진다. 이러한 장치에서 형성된 니트릴은 탄화수소 공급물 스트림과 함께 에테르화 공정으로 들어간다. 공급물 내 니트릴의 양은 FCCU에서 사용되는 촉매, 미가공 공급원, 및 촉매 크래커 작동의 정도에 따라 달라진다.
프로피오니트릴은 C5 스트림에서 특별한 문제가 되는 것이 발견되었다. 촉매층을 통한 플러그(plug) 흐름 방식으로 촉매를 불활성화시킬 수 있는 다른 공급물 독성 물질과는 달리, 니트릴의 불활성화 메커니즘은 즉각적이지 않다. 오히려, 전체층을 통하여 확산된 불활성화가 야기된다. 촉매와 적절한 작동 길이를 얻기 위하여, 니트릴을 포함하는 독성 물질과 촉매의 접촉을 최소화하는 것이 중요하다.
에테르화 공정은 그 중에서도 특히, 고정층 반응 시스템, 촉매 증류 시스템, 및 고정층 반응기와 촉매 증류의 결합을 포함한다. 그러한 공정은 그 중에서도 특히, 미국 특허 제 5,238,541, 5,489,719, 5,491,267, 6,037,502, 5,446,231, 5,536,886, 6,583,325, 5,166,454, 및 5,188,725호에 기술되어 있다.
에테르화 공정을 기술하고 있는 다수의 상기 나열된 특허들은 에테르화 촉매와 니트릴 사이의 접촉의 최소화에 대한 필요성을 인식한다. 몇몇의 공정은 에테르화 장치 공급물로부터 니트릴의 제거를 제안하고 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,569,790, 5,672,772, 5,847,230, 6,037,502, 6,118,037, 6,278,029호는 물 및/또는 알콜로 탄화수소 스트림을 씻어냄으로써 니트릴이 C4 및 C5 탄화수소 스트림으로부터 제거되어 니트릴이 수상(water phase)으로 추출되는 에테르화 공정을 개시한다. 그러나, 미국 특허 제 5,446,231 및 6,019,887호에서 언급했듯이, 물로 씻어내는 것은 니트릴, 특히 프로피오니트릴의 추출에는 비효율적일 수 있다.
에테르화 촉매를 니트릴에 의한 불활성화로부터 보호하기 위한 다른 공정은, 각각 에테르화에 선행하는, 용매 추출, 디엔의 선택적인 수소화, 가수 분해, 질소 및 황 함유 화합물의 수소화, 활성화 보호층, 질소 제거 장치, 및 흡착을 포함한다. 다른 공정은 FCC 및 에테르화 공정에서의 사용을 위한 촉매의 통합, 또는 차후에 반응 단계가 뒤따르는, 에스테르화 같은, 재생될 수 있는 촉매층에 공급되는 다른 공정의 사용을 포함한다. 이러한 공정의 예는, 예를 들어, 미국 특허 제 5,015,782, 5,166,454, 5,188,725, 5,352,848, 5,414,183, 5,491,267, 6,019,887, 6,118,037, 및 7,025,872호에서 발견될 수 있다. 그러나, 보호층과 관련하여, 미국 특허 제 5,292,993 및 6,197,163호에서 언급되었듯이, 촉매 독성 물질 제거는 비효율적일 수 있거나, 일부 촉매 독성 물질은 종래의 보호층을 통과할 수 있을 수 있다.
에테르화 촉매를 니트릴에 의한 불활성화로부터 보호하기 위한 또 다른 공정은 에테르화 반응기에 앞서는 반응물, 탄화수소 및 알콜의 공비 증류를 포함한다. 예를 들어, 메탄올 공비 증류는 미국 특허 제 5,238,541, 5,292,993, 5,453,550, 5,446,231, 및 6,197,163호에 기술되어 있다. 예를 들어, 제 5,238,541호에서, 이소올레핀을 함유하는 탄화수소 스트림은 알콜과 접촉하고 혼합물은 증류된다. 혼합물에서 형성된 공비물의 결과로써, 니트릴, 알콜, 및 중질(heavier) 탄화수소가 하부물질(bottom)로서 제거되는 반면 탄화수소는 일부 알콜과 함께 상부물질(overhead)로서 제거될 수 있어서, 결과적으로 상부물질로서 취한 탄화수소 공급 원료에는 실질적으로 니트릴이 없다. 알콜이 공정에서 반응물이기 때문에 알콜/탄화수소 혼합물은 그 후 에테르화 장치로의 직접적인 공급물로서 사용될 수 있다.
여기에 참고로 포함된, 미국 특허 제 5,446,231 ('231)호에서, 니트릴을 함유하는 탄화수소 스트림은 메탄올-물 혼합물과 접촉되어 니트릴을 추출한다. 그로부터 제조된 물-메탄올-니트릴 혼합물은 그 후 증류되어 하부물질로서 물과 상부물질로서 니트릴-오염된 메탄올을 회수한다. 감소된 니트릴 함량을 가지는 탄화수소는, 그 후 에테르화 반응기로 공급될 수 있다.
'231의 일 실시예에서, 메탄올-니트릴 혼합물은 촉매 구역 아래 지점에서 촉매 증류 반응기로 공급된다. 메탄올은 탄화수소와 공비물을 형성하고 촉매 구역으로 증류된다. 니트릴은 메탄올-탄화수소 공비물에 들어가지 않고 촉매 증류 반응기로부터 하부물질로서 수집된 에테르 생성물에 남는다. 그로 인한 효과는 니트릴이 양이온 수지 촉매와 접촉하지 않게 하고 고옥탄 에테르로 전환 후 그들을 스트림으로 돌려보내고, 따라서 촉매 수명을 연장시킨다.
별개의 실시예에서, '231은 에탄올-물 블렌드가 C5 분획물로부터 프로피오니트릴을 추출하는데 효과적으로 사용될 수 있음을 개시한다. '231은 추가로 프로피오니트릴이 촉매 반응기로 재활용되기 전 촉매를 보호하기 위하여 에탄올로부터 제거되어야만 한다는 것을 설명한다. 에탄올-물 혼합물의 사용시, '231은 니트릴의 아민으로의 수소화가 적절할 것임을 명시한다. 따라서, 니트릴-오염된 메탄올이 증류탑 반응기로 공급될 수 있는 반면, '231은 니트릴-오염된 에탄올은 증류탑 반응기로 공급되지 말아야 한다는 것을 명시한다.
일반적으로, 위에서 논의된 바와 같이, 이러한 및 다른 참고 문헌들은 니트릴을 에테르화 반응 용기로 공급하는 것은 촉매 불활성화에 대한 잠재력을 고조시키므로 바람직하지 않다는 것을 설명한다. 니트릴에 의한 촉매 불활성화를 방지하기 위하여, 다수의 상기 공정들이, 높은 자본 비용, 총 공정에 대한 복잡성의 증가, 및 작동 비용 (에너지, 원료, 정제)의 증가를 뜻하는, 상당한 수의 반응기 및 분리기 (높은 피스 카운트(piece count))를 포함할 수 있고; 올레핀 공급 농도의 감소를 야기할 수 있고(있거나); 위에서 기술한 바와 같이, 오염물질 불활성화/프로피오니트릴 제거에 비효율적일 수 있다.
따라서, 감소된 피스 카운트를 가지고, 에테르화 촉매의 불활성화를 효과적으로 피하고(피하거나), 선행 기술 에테르화 공정에 대한 경제적인 대체 공정을 제공할 수 있는, C4 내지 C6 탄화수소 스트림으로부터 에테르를 생산하기 위한 공정에 대한 요구가 존재한다.
일 측면에서, 여기 개시된 실시예는 3차 에테르의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은: 하나 이상의 에테르화 반응 구역을 함유하는 증류탑 반응기 시스템으로 이소올레핀 및 프로피오니트릴을 포함하는 탄화수소 스트림의 공급; 증류탑 반응기로 C2 내지 C6 모노알콜 또는 그의 혼합물의 공급; 증류탑 반응기 시스템에서 일부의 이소올레핀과 일부의 알콜의 반응으로 3차 에테르의 형성과 동시에 미반응 이소올레핀으로부터 3차 에테르의 분리; 증류탑 반응기 시스템으로부터 하부물질로서 3차 에테르 및 프로피오니트릴의 회수; 증류탑 반응기 시스템으로부터 상부물질로서 미반응 이소올레핀의 회수; 및 에테르화 반응 구역에 실질적으로 프로피오니트릴이 없도록 하는 증류탑 반응기 시스템의 작동을 포함할 수 있다.
다른 측면에서, 여기 개시된 실시예는 3차 아밀 에틸 에테르의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은: 에테르화 증류 반응 구역 아래 지점에서 탄화수소가 포함된 스트림이 증류탑 반응기로 공급되는, C5 이소올레핀 및 프로피오니트릴을 포함하는 탄화수소 스트림의 하나 이상의 에테르화 증류 반응 구역 함유 증류탑 반응기로의 공급; 증류탑 반응기로 에탄올의 공급; 증류탑 반응기에서 일부의 C5 이소올레핀과 일부의 에탄올의 반응으로 3차 아밀 에틸 에테르의 형성과 동시에 미반응 C5 이소올레핀으로부터 3차 아밀 에틸 에테르의 분리; 증류탑 반응기로부터 하부물질로서 3차 아밀 에틸 에테르 및 프로피오니트릴의 회수; 증류탑 반응기로부터 상부물질로서 미반응 C5 이소올레핀의 회수; 및 에테르화 증류 반응 구역에 실질적으로 프로피오니트릴이 없도록 하는 증류탑 반응기의 작동을 포함할 수 있다.
다른 측면 및 이점은 다음의 구체적 내용 및 첨부된 청구항에서 분명해질 것이다.
도 1은 여기 개시된 실시예에 따른 촉매 증류 반응기 시스템의 간단한 흐름도이다.
도 2는 여기 개시된 실시예에 따른 촉매 증류 반응기 시스템의 간단한 흐름도이다.
도 3은 여기 개시된 실시예에 따른 에테르화 공정의 실시예에서 나타날 수 있는 성분을 함유한 혼합물에 대한 올더쇼(Oldershaw) 증류의 결과를 보여준다.
도 4는 여기 개시된 실시예에 따른 에테르화 공정의 실시예에서 나타날 수 있는 성분을 함유한 혼합물에 대한 올더쇼 증류의 결과를 보여준다.
도 5는 여기 개시된 실시예에 따른 에테르화 공정의 작동 결과를 보여준다.
일 측면에서, 여기 개시된 실시예는 특히 C4 내지 C7 탄화수소인, 탄화수소를 함유하는 공급 원료가 촉매 증류 반응기 시스템으로 공급되는 에테르화 공정에 관한 것이다. 공급 원료에 함유된 C4 내지 C6 이소올레핀은 양이온 교환 수지의 존재 하에서 알칸올과 반응되어 3차 알킬 에테르를 형성한다.
더욱 구체적인 측면에서, 여기 개시된 실시예는 탄화수소 및 프로피오니트릴을 포함하는 니트릴이 함유된 공급 원료가 C2 내지 C6 알콜과 함께 촉매 증류 반응기 시스템으로 공급되는 에테르화 공정에 관한 것이다. 에테르화 공정은 필수적으로 모든 프로피오니트릴이 에테르화 촉매와 접촉하지 않는 방식으로 작동될 수 있다.
출원인은 놀랍게도, 선행 기술의 설명과는 반대로, 에탄올 또는 고급 알콜과 C4 내지 C6 올레핀의 효과적인 에테르화, 및 제한되거나 무시될 정도의 니트릴에 의한 촉매 불활성화를 제공하는 에테르화 공정 조건이 선택될 수 있음을 발견하였다. 여기 기술된 에테르화 공정의 실시예는, 다른 이점들 중에서 특히, 연장된 촉매 수명, 공정 유연성, 및 자본 비용의 감소, 덜 복잡한 반응 시스템, 및 작동 비용의 감소를 야기할 수 있는 감소된 피스 카운트의 이점 중 하나 이상을 제공할 수 있다.
본 발명의 범위 내에서, "촉매 증류 반응기 시스템"이라는 표현은 에테르화 반응 및 생성물의 분리가 적어도 부분적으로 동시에 일어나는 장치를 의미한다. 장치는 반응 및 증류가 동시에 끓는점 조건에서 일어나는 종래의 촉매 증류탑 반응기, 또는 액상 반응기 또는 끓는점 반응기로서 작동될 수 있는 하나 이상의 부반응기(side reactor)와 결합된 증류탑을 포함할 수 있다. 기술된 두 촉매 증류 반응기 시스템이 종래의 액상 반응 후 분리에 비하여 바람직할 수 있지만, 촉매 증류탑 반응기는 피스 카운트의 감소, 자본 비용 감소, 촉매의 파운드당 촉매 생산성의 증가, 효율적인 열 제거 (반응열은 혼합물의 증발열로 흡수될 수 있음), 및 평형 이동에 대한 잠재력의 이점을 가질 수 있다. 분리벽 탑의 하나 이상의 부분이 촉매 증류 구조를 함유하는, 분리벽 증류탑이 또한 사용될 수 있고, 여기에서 "촉매 증류 반응기 시스템"으로 고려된다.
상기 기술된 바와 같이, 여기 개시된 실시예는 에테르화 촉매를 사용한 올레핀과 알콜의 반응에 의한 올레핀 탄화수소의 에테르화에 관한 것이다. 이러한 성분 각각은 여기 개시된 에테르화 공정의 실시예의 구체적인 내용이 따르는, 아래에 더욱 상세하게 기술되어 있다.
탄화수소 공급물
여기 기술된 에테르화 공정의 실시예에서의 사용을 위한 탄화수소 공급 원료는 C3 내지 C9 및 그 초과의 탄화수소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 정제 스트림은 보통 분별 증류에 의하여 분리된다. 경질 나프타 컷(naphtha cut)은 그러한 정제 스트림의 하나이고, 그들은 종종 끓는점이 매우 가까운 화합물들을 함유하기 때문에, 분리는 정밀하지 않다. 따라서, 예를 들어, C5 스트림은 C4 및 C8 까지 및 그 초과를 포함할 수 있다. 이러한 성분들은 포화된 것 (알칸), 불포화된 것 (모노올레핀), 및 다중-불포화된 것 (예를 들어, 디올레핀)일 수 있다. 추가로, 성분들은 개별 화합물의 다양한 이성질체 중 어느 하나 또는 모두일 수 있다. 그러한 혼합물은 니트릴 불순물을 포함하는, 150 내지 200개의 성분을 쉽게 함유할 수 있다. C4 내지 C9 탄소 원자의 다른 탄화수소 스트림이 여기 개시된 실시예에서 사용될 수 있다.
일부 실시예에서, 탄화수소 공급 원료는, 올레핀 및 니트릴 불순물을 포함하는, C3 내지 C5 또는 초과의 탄화수소 (예를 들어, C6 +)를 포함할 수 있는, C4 컷을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 탄화수소 공급 원료는, 올레핀 및 니트릴 불순물을 포함하는, C4 내지 C8 또는 초과의 탄화수소를 포함할 수 있는, C5 컷을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 탄화수소 공급 원료는, 올레핀 및 니트릴 불순물을 포함하는, C4 내지 C9 또는 초과의 탄화수소를 포함할 수 있는, C6 컷을 포함할 수 있다. 다른 다양한 실시예에서, 탄화수소 공급 원료는, 올레핀 화합물 및 니트릴 불순물을 포함하는, 하나 이상의 C4, C5, C6, 및 C7 + 탄화수소의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 스트림은 C4 내지 C7 스트림, 가솔린 분획물, FCC 가솔린, 코커 가솔린, 및 유사한 특성을 갖는 다른 정제 스트림을 포함할 수 있다.
상기 탄화수소 스트림에 포함된 포화 화합물은, 그 중에서도 특히, 예를 들어, 부탄의 다양한 이성질체, 펜탄의 다양한 이성질체, 및 헥산의 다양한 이성질체를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 스트림에 포함된 올레핀 화합물은, 그 중에서도 특히, 예를 들어, 이소부틸렌, 펜텐의 다양한 이성질체, 및 헥센의 다양한 이성질체를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 탄화수소 스트림은 임의의 공급원으로부터 유도될 수 있고, 에테르화 가능한 이소올레핀 1 내지 35 중량% 농도; 다른 실시예에서 이소올레핀 10 내지 30 중량% 농도; 및 다른 실시예에서 이소올레핀 15 내지 25 중량% 농도를 포함할 수 있다.
여기 개시된 다른 실시예는 수많은 다른 공급 원료로부터 광범위한 에테르를 제조하는데 널리 적용 가능하다. 여기 개시된 공정으로부터 제조된 1차 에테르는 3차-아밀, 3차-부틸, 및 3차-헥실 에테르를 포함할 수 있다. 에테르화 공정이 부틸 에테르의 제조를 위한 것인 경우, 대표적인 공급물 스트림은 이소부탄, 이소부틸렌, 노말 부탄, 1-부텐 및 2-부텐을 포함하는 C4 이성질체의 혼합물로 이루어질 것이다. 공정이 아밀 에테르의 제조를 위한 것인 경우, 공급물 스트림 성분은 이성질체의 대표적 분포에서 3-메틸-1-부텐, 이소펜탄, 1-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 노말 펜탄, 트랜스-2-부텐, 시스-2-펜텐 및 2-메틸-2-부텐을 포함할 것이다. 비록 다양한 공급원이 그러한 탄화수소 공급물 스트림을 제공하는데 이용 가능함에도 불구하고, 이러한 공정의 공급물 스트림을 위한 가장 일반적인 공급원은 부타디엔 추출 후 증기 크래커로부터의 C4 스트림 또는 FCC 장치로부터 경질 크래킹된 탄화수소 스트림이다. 일 실시예에서, 본 발명의 에테르화 공급물 스트림은 활성화 이성질체 (2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐) 및 비활성화 이성질체 (3-메틸-1-부텐)을 모두 포함할 수 있는 이소아밀렌을 포함한다.
일부 실시예에서 사용되는 탄화수소 스트림은 1 ppm 이상 농도의 프로피오니트릴을 포함할 수 있다. 다른 실시예에서, 탄화수소 스트림은 2 ppm 이상; 다른 실시예에서는 5 ppm 이상; 다른 실시예에서는 10 ppm 이상; 다른 실시예에서는 20 ppm 이상; 및 다른 실시예에서는 50 ppm 이상 농도의 프로피오니트릴을 포함할 수 있다.
알콜
여기 개시된 실시예에 유용한 알콜은 C2 내지 C6 1차 및 2차 알콜을 포함할 수 있다. "알콜"이라는 용어는 탄화수소 공급 원료의 포화된 및 불포화된 탄화수소, 특히 C3 내지 C7 탄화수소와 공비물을 형성할 수 있는 저급 알킬 알콜을 포함한다. 여기 개시된 실시예에 유용한 알콜의 예는 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올 및 t-부탄올을 포함한다. 일부 실시예에서, 메탄올은 하나 이상의 C2 + 알콜과의 결합으로 사용될 수 있다.
촉매
에테르화 공정에서 일반적으로 사용되는 임의의 촉매가 여기 개시된 실시예에서 사용될 수 있다. 종래의 양이온 교환 수지 및/또는 제올라이트가 다양한 실시예에서 사용될 수 있다. 따라서, 수지는 술폰산기를 포함할 수 있고 방향족 비닐 화합물의 중합 또는 공중합 후 술폰화에 의하여 얻을 수 있다. 공중합체의 중합체 제조에 적합한 방향족 비닐 화합물의 예는: 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌, 비닐 에틸벤젠, 메틸 스티렌, 비닐 클로로벤젠 및 비닐 크실렌을 포함한다. 산 양이온 교환 수지는 방향족 핵당 일부의 1.3 내지 1.9 술폰산기를 함유할 수 있다. 일부 실시예에서, 수지는 폴리비닐 벤젠 함량이 공중합체의 약 1 내지 20 중량%인 방향족 폴리비닐 화합물과 방향족 모노비닐 화합물의 공중합체에 기초할 수 있다. 이온 교환 수지는 일부 실시예에서 약 0.15 내지 1 mm의 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 수지에 더하여, 술포닐 플루오로비닐 에틸 및 플루오로탄소의 공중합체인 과플루오로술폰산 수지가 사용될 수 있다.
여기 기재된 에테르화 공정에 유용한 촉매는 가끔 중간 기공 또는 ZSM-5 형으로 언급되는 제올라이트를 함유할 수 있다. 다른 실시예에서, 제올라이트는 큰 기공 제올라이트 Y 및 제올라이트 베타에 더하여 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-50, MCM-22로 구성된 군으로부터 선택된 중간 기공 형태 선택적인 산성 메탈로실리케이트(metallosilicate) 제올라이트일 수 있다. 여기에서 이용된 제올라이트와 관계된 원래의 양이온은 선행 기술에서 잘 알려진 기술에 따라, 예를 들어 이온 교환에 의하여 광범위한 다른 양이온에 의하여 대체될 수 있다. 대표적인 대체 양이온은 수소, 암모늄, 알킬 암모늄, 및 금속 양이온, 및 그들의 혼합물을 포함한다. 금속 양이온의 경우, 예로서, 철, 니켈, 코발트, 구리, 아연, 팔라듐, 칼슘, 크롬, 텅스텐, 몰리브덴, 희유 금속 등을 포함하는 주기율표의 IB 내지 VIIIA 족의 금속이 사용될 수 있다. 이러한 금속은 또한 그들의 산화물 형태로 존재할 수 있다.
다른 실시예에서, 이소알켄 반응물을 위한 에테르화 촉매는 황산과 같은 무기산, 삼불화 붕소, 키젤거(kieselguhr)의 인산, 인-변형된 제올라이트, 헤테로폴리산, 및 다양한 술폰화된 수지를 포함한다. 이러한 수지형 촉매는 페놀포름알데히드 수지 및 황산의 반응 생성물 및 디비닐벤젠과 가교된 것을 포함하는 술폰화된 폴리스티렌 수지를 포함할 수 있다. 특별한 에테르화 촉매는 약 5 내지 60 %의 가교도를 갖는, 미국 특허 제 2,922,822호에서 기술된 바와 같이, 술폰화된 스티렌-디비닐벤젠 수지와 같은, 술폰산 이온 교환 수지의 매크로다공성 산-형태이다. 전문화 수지는 선행 문헌에서 기술되었고 미국 특허 제 3,489,243호에서 기술된 바와 같이, 술포닐 플루오로비닐 에테르 및 플루오로탄소의 공중합체를 포함한다. 또 다른 전문적으로 제조된 수지는 미국 특허 제 4,751,343호에서 기술된 SiO2-변형된 양이온 교환기로 이루어진다. 적절한 수지의 매크로다공성 구조는 약 400 m2/g 이상의 표면적, 약 0.6 내지 2.5 ml/g의 공극률, 및 40 내지 1000 Å의 평균 기공 직경을 갖는 것으로 미국 특허 제 5,012,031호에 상세하게 기술되어 있다. 본 공정이 미국 특허 제 4,330,679호에 기술된 바와 같이 크롬, 텅스텐, 팔라듐, 니켈, 크롬, 백금, 또는 철과 같은 주기율표의 VI, VII 또는 VIII 아족으로부터의 하나 이상의 금속을 포함하는 금속-함유 수지를 이용하여 수행될 수 있다는 것이 고려된다. 적절한 에테르화 촉매에 대한 추가의 정보는 미국 특허 제 2,480,940, 2,922,822, 및 4,270,929호를 참고하여 얻을 수 있다.
일부 실시예에서, 여기에서 사용하기 위한 촉매 증류 구조는 양이온 교환 수지 입자를 나선 형태로 두 개를 함께 꼬아서(twisting) 오픈 메쉬(open mesh)로 짜여진 스테인레스 강 와이어에 의하여 증류탑 반응기에서 지지되는 많은 수의 직물 벨트(cloth belt) 포켓 내로 위치시키는 것을 포함한다. 이는 필요한 흐름은 허용하고 촉매의 손실은 막는다. 직물은 면, 마, 섬유 유리 직물, 또는 테플론(TEFLON)과 같이 반응에 불활성인 임의의 물질이 될 수 있다. 미국 특허 제 4,302,356, 4,443,559, 및 5,730,843호는 증류 구조로써 유용한 촉매 구조를 개시하고, 여기에 참고로 포함되었다.
에테르화 반응
상기 기술한 바와 같이, 이소올레핀과 알콜은 반응하여 에테르를 형성할 수 있다. 여기 기술된 실시예에서 형성된 에테르의 예는: 이소부틸렌과 에탄올의 반응물인 에틸 3차 부틸 알콜 (ETBE); 이소아밀렌과 에탄올의 반응물인 3차 아밀 에틸 에테르 (TAEE); 다양한 C6 이소올레핀과 에탄올의 반응물인 3차 헥실 에틸 에테르 (THEE); 이에 더하여 이소올레핀과 C3 내지 C6 알콜의 반응으로부터 제조된 프로필, 부틸, 아밀, 및 헥실 상응 부분을 포함할 수 있다. 메탄올을 포함하는 알콜의 혼합물이 사용되는 경우와 같은 일부 실시예에서, 생산된 에테르는 이소올레핀과 메탄올이 반응하여 형성된 메틸 에테르를 포함할 수 있다.
증류탑 반응기 시스템
여기 개시된 실시예에서 유용한 증류탑 반응기 시스템은 도 1 및 도 2에 도시되었다. 당업자는 작동에 필요한 밸브, 펌프, 설비, 및 다른 물품들이 표현된 흐름도를 간단화할 목적으로 생략되었다는 것을 알 것이다.
처음에 도 1을 참고하면, 여기 개시된 일부 실시예에 따른 증류탑 반응기 시스템 (5)가 도시되었다. 니트릴을 함유한 탄화수소 스트림 (10)은 증류탑 반응기 (12)로 공급될 수 있다. 탄화수소 스트림 (10)의 공급 위치는 촉매 함유 영역 (14) 아래의 모든 단일 수 있다. 탄화수소 스트림 (10)에 함유된 이소올레핀은 촉매 함유 영역 (14)에서 알콜과 반응되어 에테르를 생성할 수 있다. 증류탑 반응기 (12)는, 각각 증류탑 반응기 (12)에서 액체 및 증기 운행의 조절을 위하여 제공되는 재끓이개(reboiler) (16) 및 상부(overhead) 시스템 (17)을 포함할 수 있다.
증류탑 반응기 시스템 (5)는 탄화수소 스트림 (10)에 함유된 니트릴이 하부물질 스트림 (18)에서, 올레핀과 알콜의 반응에 의하여 형성된 에테르 및 탄화수소 스트림 (10)에 함유된 중질 탄화수소와 함께, 증류탑 반응기 (12)를 빠져나가는 것과 같은 방식으로 작동될 수 있다. 알칸 및 미반응 올레핀을 포함하는 경질(light) 탄화수소는 상부 시스템 (17)에서 응축될 수 있고 상부물질 스트림 (20)에서 회수되거나 또는 증류탑 반응기 (12)의 꼭대기로 향하는 환류로서 재활용될 수 있다.
알콜은 탄화수소 스트림 (10)과 함께 증류탑 반응기 (12)로 공급될 수 있거나, 탄화수소 공급물 스트림 (10)의 공급점 위 또는 아래 단을 포함하여, 증류탑 반응기 (12)상의 다른 위치로 별도로 (나타나지 않음) 공급될 수 있다. 선택된 작동 조건에 더하여, 알콜 및 다양한 탄화수소 및 에테르 사이에서 형성될 수 있는 공비물 때문에, 알콜은 하부물질 스트림 (18) 및 상부물질 스트림 (20) 양쪽 모두에서 존재할 수 있다.
이제 도 2를 참고하면, 유사 성분이 유사 부호로 나타난, 다른 실시예에 따른 증류탑 반응기 시스템 (25)가 도시되어 있다. 니트릴 함유 탄화수소 스트림 (10)이 증류탑 (32)로 공급될 수 있다. 각각 증류탑 (32) 내부에서 증기 및 액체 운행의 조절을 위하여 제공될 수 있는, 재끓이개 (16)은 증류탑 (32)의 하부와 유체 소통할 수 있고, 상부 시스템 (17)은 증류탑 (32)의 꼭대기와 유체 소통할 수 있다. 증류탑 (32)는 밸브 트레이, 체(sieve) 트레이, 거품캡 트레이, 팩킹, 구조화된 팩킹, 랜덤 팩킹, 또는 당업자에게 증류를 수행하는 것으로 알려진 다른 구조를 포함할 수 있다.
액체 드로우(draw) (34)는 탄화수소 스트림 (10)의 공급 위치 위의 단에서 탑으로부터 회수될 수 있다. 올레핀 및 알콜을 함유하는, 액체 드로우 (34)는 그 후 에테르화 촉매를 함유하는, 에테르화 반응기 (36)으로 공급되어 에테르를 생산할 수 있다. 에테르, 불활성 화합물, 및 미반응 알콜 및 올레핀은 혼합된 생성물 스트림 (38)에서 회수될 수 있고, 이것은 그 후 액체 드로우 (34)의 위치 아래 지점에서 증류탑 (32)로 다시 공급될 수 있다.
증류탑 반응기 시스템 (25)는 탄화수소 스트림 (10)에 함유된 니트릴이 하부물질 스트림 (18)에서, 올레핀과 알콜의 반응에 의하여 형성된 에테르 및 탄화수소 스트림 (10)에 포함된 중질 탄화수소와 함께, 증류탑 (32)를 빠져나가는 것과 같은 방식으로 작동될 수 있다. 알칸 및 미반응 올레핀을 포함하는 경질 탄화수소는 상부 시스템 (17)에서 응축될 수 있고 상부물질 스트림 (20)에서 회수될 수 있다.
알콜은 탄화수소 스트림 (10)과 함께 증류탑 (32)로 공급될 수 있거나, 탄화수소 공급물 스트림 (10)의 공급점 위 또는 아래 단을 포함하여, 증류탑 (32)상의 다른 위치로 공급될 수 있다. 선택된 작동 조건에 더하여, 알콜과 다양한 탄화수소 사이에서 형성될 수 있는 공비물 때문에, 알콜은 하부물질 스트림 (18) 및 상부물질 스트림 (20) 양쪽 모두에서 존재할 수 있다.
더욱 구체적인 실시예에서, 상기 증류탑 반응기 시스템은 3차 아밀 에테르를 생산하는데 사용될 수 있다. 다시 도 1을 참조하여, C5 컷 및 니트릴을 함유하는 탄화수소 스트림 (10)은 증류탑 반응기 (12)로 공급될 수 있다. 상기 기술된 바와 같이, C5 컷은, 활성 및 비활성 이성질체를 포함하는, 펜탄의 이성질체 및 펜텐의 이성질체를 포함할 수 있다. 탄화수소 스트림 (10)의 공급 위치는 촉매 함유 영역 (14) 아래의 임의의 단이 될 수 있다. 탄화수소 스트림 (10)에 함유된 이소올레핀은 촉매 함유 영역 (14)에서 에탄올과 반응되어 3차 아밀 에틸 에테르를 생성할 수 있다. 증류탑 반응기 (12)는, 각각 증류탑 반응기 (12)에서 액체 및 증기 운행의 조절을 위하여 제공되는, 재끓이개 (16) 및 상부 시스템 (17)을 포함할 수 있다.
증류탑 반응기 시스템 (5)는 탄화수소 스트림 (10)에 포함된 니트릴이 하부물질 스트림 (18)에서, 올레핀과 알콜의 반응에 의하여 형성된 에테르 및 C5 컷 탄화수소 스트림 (10)에 함유된 임의의 중질 탄화수소와 함께, 증류탑 (12)를 빠져나가는 것과 같은 방식으로 작동될 수 있다. C5 컷에 함유된 임의의 경질 알칸 및 미반응 올레핀을 포함하는 경질 탄화수소는 상부 시스템 (16)에서 응축될 수 있고 상부물질 스트림 (20)에서 회수되거나 증류탑 반응기 (12)의 꼭대기를 향하는 환류로 재활용될 수 있다.
에탄올은 탄화수소 스트림 (10)과 함께 증류탑 반응기 (12)로 공급될 수 있거나, 탄화수소 공급물 스트림 (10)의 공급점 위 또는 아래 단을 포함하여, 증류탑 반응기 (12)상의 다른 위치로 공급될 수 있다. 선택된 작동 조건에 더하여, 에탄올과 다양한 탄화수소 사이에서 형성될 수 있는 공비물 때문에, 에탄올은 하부물질 스트림 (18) 및 상부물질 스트림 (20) 양쪽 모두에서 나타날 수 있다.
유사하게, 도 2에서 도시된, 증류탑 반응기 시스템 (25)는, 또한 3차 아밀 에틸 에테르를 생산하는데 사용될 수 있다. 또한 특정 C4 및 C6 컷에 대해, 또는 몇 가지 예를 들면, C4 및 C5 혼합물, C5 및 C6 혼합물, 및 C4 내지 C7 혼합물 및 C5 내지 C7 혼합물을 포함하는 탄화수소의 다양한 혼합물에 대해 유사한 설명이 주어질 수 있다.
증류탑 반응기 시스템의 작동
상기된 바와 같이, 증류탑 반응기 시스템은 니트릴이 탑 아래로 밀어내지고 무거운 하부물질과 함께 빠져나가는 방식으로 작동될 수 있다. 출원인은 사용되는 특정 C2 내지 C6 알콜 또는 알콜의 혼합물 및 형성된 공비물에 따라, 니트릴이 증류탑 반응기 시스템 내 선택된 알콜 농도 프로파일을 유지하여 탑 아래로 밀어내질 수 있다는 것을 발견하였다.
예를 들어, 출원인은 니트릴이 에탄올/아밀 에테르 공비물보다 가벼운 컷에서 고농도라는 것을 발견하였다. 주로 C5가 함유된 혼합물의 에테르화를 위하여, 니트릴이 증류탑 반응기 시스템에서 선택된 에탄올 농도 프로파일을 유지하여 탑 아래로 밀어내질 수 있다. 따라서, 니트릴을 탑 아래로 밀어내고, 니트릴과 촉매의 접촉을 최소화하거나 피하기 위하여, 에탄올은 촉매 함유 구역보다 낮은 (또는 촉매 함유 반응기로 공급되는 측면 드로우보다 낮은) 지점에서 최고 농도로 유지될 수 있다. 일부 실시예에서, 에탄올은 공급 위치보다 낮은 지점에서 최고 농도로 유지될 수 있다. 다른 실시예에서, 에탄올은 하부물질에서 최고 농도로 있을 수 있다. 다른 실시예에서, 에탄올의 농도는 꼭대기 트레이로부터 촉매 함유 구역보다 낮은 (또는 촉매 함유 반응기로 공급되는 측면 드로우보다 낮은) 지점까지 증가할 수 있다. 다른 실시예에서, 에탄올의 농도는 꼭대기 트레이에서 공급 위치보다 낮은 지점까지 증가할 수 있다.
유사하게, 선택된 알콜 프로파일이 니트릴과 촉매의 접촉을 최소화하거나 피하게 할 수 있는 다른 알콜/탄화수소 혼합물이 사용될 수 있다. 그러나, 원하는 반응을 얻기 위하여 촉매 구역에서 각각의 충분한 농도가 요구되기 때문에, 선택된 알콜 프로파일은 반응물, 알콜 및 이소올레핀의 분자량에 의하여 제한될 수 있다.
일부 실시예에서, 에테르화 반응 구역에 실질적으로 프로피오니트릴이 없도록 에테르화가 수행될 수 있다. 여기 사용된 '실직적으로 없다'는 공급물 내의 25 % 미만의 프로피오니트릴이 에테르화 반응 구역에서 촉매와 접촉하는 것을 의미한다. 다른 실시예에서, 에테르화는 공급물 내의 2 ppm 미만; 다른 실시예에서 1 ppm 미만; 다른 실시예에서 0.5 ppm 미만; 및 다른 실시예에서 0.1 ppm 미만의 프로피오니트릴이 에테르화 반응 구역과 접촉하도록 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 에테르화는 프로피오니트릴이 검출 가능한 농도로 에테르화 반응 구역과 접촉하지 않도록 수행될 수 있다.
다른 공정
상기 촉매 증류 반응기 시스템의 작동은 다른 시스템과 결합할 수 있다. 일부 실시예에서, 증류탑으로부터의 하부 생성물은 차후에 분리될 수 있어서, 예를 들어 에테르 또는 임의의 잔여 알콜을 회수할 수 있다. 다른 실시예에서, 하부 생성물 또는 가솔린 블렌드 내 니트릴 및 다른 질소 함유 화합물의 농도가 가솔린 내 질소-함유 화합물에 대하여 설정된 한계 이하인 경우에서와 같이, 에테르를 포함하는 하부 생성물은 가솔린 첨가제로 사용될 수 있다. 다른 실시예에서, 증류탑으로부터의 상부 생성물은 차후에 분리될 수 있어서, 탄화수소로부터 임의의 미반응 알콜을 회수할 수 있다. 다양한 실시예에서, 임의의 이러한 분리 공정에서 회수된 알콜 및/또는 탄화수소는 추가의 공정을 위하여 증류탑 반응기 시스템으로 재활용될 수 있다.
다른 실시예에서, 공급물은 촉매 증류 반응기 시스템으로 들어가기 전 공정 단계를 겪을 수 있다. 세척, 용매 추출, 보호층의 사용, 및 다른 공정들을 포함하는, 탄화수소 공급 원료로부터 니트릴 제거를 위한 상기 시스템은 촉매 증류 반응기 시스템으로 탄화수소 공급 원료의 공급 전 적어도 일부의 니트릴을 제거하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 방식으로, 기존의 에테르화 공정의 작동은 여기 개시된 실시예에 따라 향상될 수 있어서, 촉매 수명 및 탑 작동이 향상되고, 촉매 증류 시스템으로 들어가는 니트릴의 양이 적어도 부분적으로 감소할 수 있다.
일부 실시예에서, 탄화수소 및 알콜 공급물은 초기에 고정층 에테르화 반응기를 통과할 수 있고, 적어도 일부의 공급물이 에테르로 바뀐다. 반응기로부터의 유출액은 그 후, 상기된 바와 같이, 니트릴 오염 물질로부터 에테르화 촉매를 보호하는 방식으로 작동되는 촉매 증류 반응기 시스템으로 추가의 공정을 위하여 보내질 수 있다. 고정층 반응기는 액상 또는 증기상 반응기, 고정층 끓는점 반응기, 또는 그들의 결합과 같은, 단일상 반응기일 수 있다.
다른 실시예에서, 에탄올 또는 추가의 에탄올은 탄화수소 공급의 위치보다 위의 위치에서 증류탑 반응기 시스템으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 에탄올은 에테르화 촉매 구역 내, 에테르화 촉매 구역 위, 탑의 꼭대기 중 하나 이상에, 또는 에테르화 촉매 구역 아래 및 공급 트레이 위에 있는 트레이로 첨가될 수 있다. 이러한 방식으로, 탑의 꼭대기 방향으로 에탄올의 농도는 증가될 수 있고, 실질적으로 니트릴 불순물이 없는 촉매를 유지하기 위하여 추가의 추진력을 공급한다.
다른 실시예에서, 탑 작동은 공급물 내 C6 및 더 중질의 화합물이 우선적으로 탄화수소 공급 위치로부터 아래로 가로지르는 것과 같이 작동될 수 있다. 공급 위치로부터 C6 및 더 중질의 화합물의 임의의 위를 향하는 이동이 탑 내부의 프로피오니트릴 및 다른 니트릴 불순물을 원하지 않게 에테르화 촉매 구역을 향하여 끌어올릴 수 있다.
실시예
실시예 1 - 올더쇼 증류 1
올더쇼 증류를 C5, 에탄올 및 TAEE 내 프로피오니트릴 함유 혼합물에서 수행하였다. 혼합물은 25 중량% C5, 25 중량% 에탄올, 50 중량% TAEE, 및 50 ppm 프로피오니트릴을 포함하였다. 올더쇼 증류를 충전탑을 사용하여 대기압에서 수행하였고, 10 동일 부피 컷을 취하였다. 증류 결과는 도 3에 도시되었다.
실시예 2 - 올더쇼 증류 2
올더쇼 증류를 C5, 에탄올 및 TAEE 내 프로피오니트릴 함유 혼합물에서 수행하였다. 혼합물은 50 중량% C5, 40 중량% 에탄올, 10 중량% TAEE, 및 90 ppm 프로피오니트릴을 포함하였다. 올더쇼 증류를 충전탑을 사용하여 대기압에서 수행하였고, 10 동일 부피 컷을 취하였다. 증류 결과는 도 4에 도시되었다.
상기 두 올더쇼 증류의 결과는 고농도의 프로피오니트릴이 에탄올/TAEE 공비물보다 약간 가볍게 나타난다는 것을 보여준다. 도 3의 올더쇼 증류 1에서, 프로피오니트릴 농도는 컷 4에서 가장 크고, 또한 컷 1 내지 3 및 5 내지 6에서 더 적은 정도로 나타난다. 도 4의 올더쇼 증류 2에서, 프로피오니트릴 농도는 컷 6에서 가장 크고, 컷 1 내지 4에서 최소 농도이다.
미국 특허 제 5,292,993 및 5,446,231호에 기술된 바와 같은 선행 기술 공정과 비교하면, 메탄올 공비 증류는 에탄올을 사용하는 상기 증류에 비하여 근본적으로 다른 역학을 갖는다. 메탄올 공비 증류에서, 프로피오니트릴이 탑 아래로 밀어내진다. 반대로, 에탄올을 사용한 증류는 프로피오니트릴을 에탄올/TAEE 공비물 지점 위의 탑 내 지점으로 끌어올리는 결과를 야기한다. 따라서, 탑 내 에탄올 농도 프로파일은 탑 내 프로피오니트릴의 농도 프로파일 조절에 중요한 변수일 수 있다.
실시예 3 - 연속적 촉매 증류
촉매 증류 반응기를 FCC C5 및 에탄올을 이용한 TAEE의 제조를 입증하는데 사용하였다. 공급물은, 에탄올이 첨가되고, 17 중량% 이소아밀렌 (IA), 소량의 C6 화합물 (근소한 중량%까지) 및 약 20 ppm 프로피오니트릴이 함유된, FCC 나프타로부터의 올레핀 및 C5 파라핀을 주로 하여 이루어진 혼합물이었다. 탑은 110 피트 높이였고, 촉매가 60 피트 내지 100 피트 사이에 위치하고, 공급 지점이 45 피트에 위치하였다. 이소아밀렌이 함유된 공급물을 고정층 끓는점 반응기로 공급하였다. 반응기 유출액을 그 후 촉매 증류탑의 스트리핑 구역으로 이동시켰다. 고정층 반응기는 약 42 파운드의 롬 앤드 하스(Rohm and Haas) A35 에테르화 촉매를 함유하였다. 촉매 증류탑은 롬 앤드 하스 A35 에테르화 촉매를 함유하는 36 피트의 CD모듈 (카탈리틱 디스틸레이션 테크놀로지스(Catalytic Distillation Technologies)로부터 입수 가능한 등록 구조화 패킹)을 함유하였다. 촉매 증류탑의 남은 44 피트는 5/8 인치 폴(Pall) 고리를 함유하였다. 주된 반응기로의 주입구 온도는 120 ℉이었다. 촉매 증류탑을 40 내지 60 psig 사이에서 작동시켰다. 공급물 흐름은 0 내지 110 파운드/시간으로 변화되었다. 환류는 100 내지 200 파운드/시간으로 변화되었다. 총 이소아밀렌 전환율은 65 내지 98 %였다. 에탄올-대-이소아밀렌 몰 비율은 1 내지 2.5로 변화되었다. 탑의 작동 도중, 액체 샘플을 다양한 탑 높이에서 취하였다.
연속적 촉매 증류 작동의 짤막한 묘사는 141 시간의 연속적 작동 후 조건을 도시한, 도 5에 나타나있다. 도 5에서 도시된 바와 같이, 에탄올 농도가 공급 지점 아래에서 최대이도록 에탄올 프로파일을 유지함으로써 프로피오니트릴이 탑의 하부에서 빠져나가는 결과가 야기된다. 추가로, 프로피오니트릴 농도는 공급 위치 위에서 실질적으로 무시된다. 공급 위치 위의 무시될 농도의 프로피오니트릴은 탑의 꼭대기로부터 공급 위치 아래 지점까지 증가되는 에탄올의 농도에 기인할 수 있어서, 프로피오니트릴을 탑의 하부를 향하여 끌어당기는 것을 돕는다.
탑 작동 도중에 수행된 추가의 관찰 (실시예 3)은 공급 위치 위의 탑 내 2차 에탄올 주입이 프로피오니트릴을 탑 아래로 향하게 하는데 유익할 수 있음을 보여준다. 이는 탑의 꼭대기 부분에서 에탄올의 농도를 증가시켜서, 추가로 프로피오니트릴을 탑 내부에서 원하는 방향으로 보낸다. 추가로, 공급물 내 C6 및 더 중질의 화합물이 탑 내에서 위보다는 아래를 더 향하게 하여 공급물 내 프로피오니트릴이 접할 수 있는 "상승"을 최소화하도록 탑을 작동시키는 것이 유익하다.
유리하게, 여기 개시된 실시예가 증류탑 반응기 시스템 내 선택된 알콜 농도 프로파일을 유지함으로써 에테르화 촉매와 프로피오니트릴의 접촉을 최소화시키거나 제거할 수 있는 에테르화 공정을 제공할 수 있다. 선행 기술과는 반대로, 출원인은 에탄올이 에테르화 반응에 사용될 수 있고 프로피오니트릴이 탑의 하부를 향하여 밀어내질 수 있어서, 탄화수소 공급 혼합물로부터 니트릴을 제거 또는 반응시키기 위한 공급물 전처리의 필요성을 무효화하거나 또는 줄일 수 있음을 발견하였다. 증류탑 반응기 내 선택된 알콜 농도 프로파일을 유지함으로써, 에테르화 공정을 단순화하고 자본 및 작동 비용을 감소시킬 수 있는, 공급물 전처리 및 다른 분리 공정의 필요성 감소로 인하여, 피스 카운트를 최소화하는 것이 가능할 수 있다.
추가로, 프로피오니트릴 또는 다른 오염 물질이 보호층 및 물 세척을 통과할 수 있음이 선행 기술에서 나타났기 때문에, 여기 개시된 실시예는, 에테르화 촉매와 프로피오니트릴을 포함하는, 전처리 후 남아있는 오염 물질의 접촉을 유리하게 최소화하는, 기존의 공정을 향상시키는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 기존의 공정이 메틸 에테르의 제조로 제한될 수 있는 반면, 선택된 알콜 농도 프로파일에서 작동함으로써, 기존의 공정은 이제 프로피오니트릴에 의한 에테르화 촉매의 상당한 불활성화 없이 에틸 에테르를 생산하는 것이 가능할 수 있다.
본 발명은 제한된 수의 실시예를 포함하였지만, 본 발명의 혜택을 갖는 당업자는, 본 발명 개시의 범위로부터 벗어나지 않는 다른 실시예가 고안될 수 있음을 이해할 수 있다. 따라서, 범위는 단지 첨부된 청구항에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (25)

  1. 하나 이상의 에테르화 반응 구역을 함유하는 증류탑 반응기 시스템으로 이소올레핀 및 프로피오니트릴을 포함하는 탄화수소 스트림을 공급하는 단계;
    증류탑 반응기 시스템으로 C2 내지 C6 모노알콜 또는 그의 혼합물을 공급하는 단계;
    증류탑 반응기 시스템에서
    일부의 이소올레핀과 일부의 알콜의 반응으로 3차 에테르를 형성함과 동시에
    미반응 이소올레핀으로부터 3차 에테르를 분리하는 단계;
    증류탑 반응기 시스템으로부터 하부물질로서 3차 에테르 및 프로피오니트릴을 회수하는 단계;
    증류탑 반응기 시스템으로부터 상부물질로서 미반응 이소올레핀을 회수하는 단계; 및
    탄화수소 스트림 내의 25% 미만의 프로피오니트릴이 에테르화 반응 구역과 접촉하도록 증류탑 반응기 시스템을 작동시키는 단계
    를 포함하는 3차 에테르의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림이 에테르화 반응 구역 아래 지점에서 증류탑 반응기로 공급되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 작동 단계는 탄화수소 스트림 내 2 ppm 미만의 프로피오니트릴이 에테르화 반응 구역과 접촉하도록 증류탑 반응기 시스템을 작동시키는 것을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 작동 단계는 탄화수소 스트림 내 1 ppm 미만의 프로피오니트릴이 에테르화 반응 구역과 접촉하도록 증류탑 반응기 시스템을 작동시키는 것을 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 작동 단계는 프로피오니트릴이 검출 가능한 농도로 에테르화 반응 구역과 접촉하지 않도록 증류탑 반응기 시스템을 작동시키는 것을 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 증류탑 반응기 시스템이 에테르화 촉매를 함유하는 촉매 증류 구역을 포함하는 증류탑 반응기를 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 증류탑 반응기 시스템이 에테르화 반응기로 공급되는 액체 측면 드로우를 갖는 증류탑을 포함하고, 에테르화 반응기로부터의 생성물이 증류탑으로 되돌아가는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 작동 단계가 에테르화 반응 구역 및 하부 사이의 위치에서 알콜 농도를 최대로 유지하는 것을 포함하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 작동 단계가 최대 농도의 위치로부터 탑의 상부까지 감소하는 알콜 농도를 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림이 유동화 촉매 크래킹(FCC; Fluidized Catalytic Cracking) 장치로부터의 C4 내지 C7 탄화수소를 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림이 유동화 촉매 크래킹 장치로부터의 C5 내지 C6 탄화수소를 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림이 5 ppm 이상의 프로피오니트릴을 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림이 20 ppm 이상의 프로피오니트릴을 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 알콜 및 에테르를 분리하는 것을 추가로 포함하고, 상기 하부물질은 미반응 알콜을 추가로 포함하는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 탄화수소 공급 지점 위의 지점에서 탑으로 에탄올을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    고정층 반응기 내 이소아밀렌 및 에탄올을 포함하는 혼합물을 반응시키고;
    이소올레핀 및 프로피오니트릴을 포함하는 탄화수소 스트림으로 사용하기 위하여 고정층 반응기 유출액으로부터 유출액을 회수하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
  17. 에테르화 증류 반응 구역 아래 지점에서 탄화수소가 포함된 스트림이 증류탑 반응기로 공급되는, C5 이소올레핀 및 프로피오니트릴을 포함하는 탄화수소 스트림을 하나 이상의 에테르화 증류 반응 구역 함유 증류탑 반응기로 공급하는 단계;
    증류탑 반응기로 에탄올을 공급하는 단계;
    증류탑 반응기에서
    일부의 C5 이소올레핀과 일부의 에탄올의 반응으로 3차 아밀 에틸 에테르의 형성과 동시에
    미반응 C5 이소올레핀으로부터 3차 아밀 에틸 에테르를 분리하는 단계;
    증류탑 반응기로부터 하부물질로서 3차 아밀 에틸 에테르 및 프로피오니트릴을 회수하는 단계;
    증류탑 반응기로부터 상부물질로서 미반응 C5 이소올레핀을 회수하는 단계; 및
    탄화수소 스트림 내의 25% 미만의 프로피오니트릴이 에테르화 증류 반응 구역과 접촉하도록 증류탑 반응기를 작동시키는 단계
    를 포함하는 3차 아밀 에틸 에테르의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림이 5 ppm 이상의 프로피오니트릴을 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 작동 단계가 탄화수소 스트림 내 1 ppm 미만의 프로피오니트릴이 에테르화 증류 반응 구역과 접촉하도록 증류탑 반응기를 작동시키는 것을 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 작동 단계가 프로피오니트릴이 검출 가능한 농도로 에테르화 반응 구역과 접촉하지 않도록 증류탑 반응기를 작동시키는 것을 포함하는 방법.
  21. 제17항에 있어서, 상기 작동 단계가 에테르화 증류 반응 구역 및 하부 사이의 위치에서 에탄올 농도를 최대로 유지하는 것을 포함하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 작동 단계가 최대 농도의 위치부터 탑의 상부까지 감소되는 에탄올 농도를 유지하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  23. 제17항에 있어서, 3차 아밀 에틸 에테르로부터 에탄올을 분리하는 것을 추가로 포함하고, 상기 하부물질은 미반응 에탄올을 추가로 포함하는 방법.
  24. 제17항에 있어서, 탄화수소 공급 지점 위의 지점에서 탑으로 에탄올을 첨가하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  25. 제17항에 있어서,
    고정층 반응기 내 이소아밀렌 및 에탄올을 포함하는 혼합물을 반응시키고;
    이소올레핀 및 프로피오니트릴을 포함하는 탄화수소 스트림으로 사용하기 위하여 고정층 반응기로부터 유출액을 회수하는 것
    을 추가로 포함하는 방법.
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