KR101164214B1 - 점토광물과 영가철 조합을 이용한 질산성질소 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오염수 내에 질산성질소를 제거하기 위한 수처리 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 점토광물과 영가철을 이용한 질산성질소 처리방법은 오염수, 특히 지하수 내에 포함된 질산성질소를 제거하기 위한 것으로서, 질산성질소를 환원시키기 위한 영가철과, 질산성질소가 환원되는 과정에서 발생되는 암모니아를 흡착하기 위한 점토광물을 혼합하여 수처리제를 마련하는 수처리제 준비단계 및 오염수의 진행 경로상에 수처리제를 배치하여, 오염수가 수처리제를 통과함으로써 오염수로부터 질산성질소를 제거하는 제거단계를 구비하는 것에 특징이 있다.

활성백토, 영가철

Description

점토광물과 영가철 조합을 이용한 질산성질소 처리방법{Nitrate nitrogen treatment method using clay mineral and zero valent iron}

본 발명은 지하수 내의 오염물질을 정화처리하는 수처리 방법에 관한 것으로서, 특히 지하수 내의 질산성질소를 처리하기 위한 방법이다.

지하수와 음용수에서 질산성질소의 오염은 세계적인 문제로 대두되고 있다. 2006년에 실시한 민관 합동 수질확인검사 결과에 의하면 대상 시설의 0.9 %가 수질기준을 초과하였고, 그 중에서도 질산성질소의 기준 초과율이 상당히 높게 나타났다. 한국에서는 먹는 물 수질기준에 의해 질산성질소(NO₃ ^--N)의 농도를 10 mg/L 로 규정하고 있고, WHO는 질산염(NO₃ ^-) 농도의 권고 기준을 50 mg/L 로 설정하였다.

질산성질소는 어른의 경우에는 신장을 통해 쉽게 배설되기 때문에 비교적 독성이 적지만, 생후 6개월 미만의 유아에게는 10 mg NO₃ ^--N/L 이상의 질산성질소 농도는 치명적일 수 있다. 즉, 성인의 위산 pH는 1~5인데 반해, 유아의 위산 pH는 5~7사이로 비교적 높아서 어린이나 어른과는 달리 유아의 위 내에는 질소 환원 박 테리아가 번식할 수 있는 환경이다. 질산성질소는 위에서 질소 환원 박테리아에 의해 아질산성질소로 환원되고, 아질산성질소는 혈액에 흡수되어 헤모글로빈을 메트헤모글로빈으로 변화시켜 인체에 치명적인 영향을 미친다. 즉, 보통 성인의 혈액 중 메트헤모글로빈이 10%이상이 되면 피부와 입술이 푸른색을 띄게 되는 청색증(Methemoglobinemia)에 노출되며, 메트헤모글로빈이 25 %가 되면 빈혈, 빠른 맥박 등이 관찰되고, 50~60 %이상이 되면 죽음에 이를 수 있다.

이에 지하수나 음용수에 질산성질소가 기준치 이하로 함유되도록 하는 처리가 필수적이다. 질산성질소 처리기술에는 화학적 탈질산화, 이온교환, 역삼투, 전기분해, 촉매식 탈질산화, 그리고 생물학적 탈질산화 등이 있다.

최근 영가철을 이용하여 오염물질을 처리하는 기술이 많이 연구되고 있는데, 영가철 공정은 지하수의 자연유하에 의존하여 운영될 뿐만 아니라 금속철이 상용화되어 있어 매우 경제적이고, 수 년간 반응성을 유지시키는 장점을 가지고 있다. 특히, 영가철은 할로겐화 화합물을 환원시키는 이상적인 반응매질로 보고되어 있는 바 수처리에 있어 많은 장점을 가지고 있다. 그러나 질산성질소 처리 시에는 부산물로 발생하는 암모니아가 2차 오염을 일으킬 수 있어 부산물에 대한 저감 기술이 별도로 요구되는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 영가철을 이용하여 질산성질소를 효율적으로 처리하면서도, 영가철 처리에 따른 부산물에 의한 2차적 오염을 방지하도록 구조가 개선된 질산성질소 처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 점토광물과 영가철 조합을 이용한 질산성질소 처리방법은 오염수 내에 포함된 질산성질소를 제거하기 위한 것으로서, 질산성질소를 환원시키기 위한 영가철과, 상기 질산성질소가 환원되는 과정에서 발생되는 암모니아를 흡착하기 위한 점토광물을 혼합하여 수처리제를 마련하는 수처리제 준비단계 및 상기 오염수의 진행 경로상에 상기 수처리제를 배치하여, 상기 오염수가 상기 수처리제를 통과함으로써 상기 오염수로부터 질산성질소를 제거하는 제거단계를 구비하는 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 점토광물은 활성백토인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 활성백토는 수소이온의 함유량을 높이도록 산성용액으로 가열처리된 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 수처리제에서 상기 활성백토는 상기 영가철에 대하여 4 ~ 50중량%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 점토광물과 영가철을 이용한 질산성질소 처리방법은 기존의 영가철을 이용하여 지하수 내 질산성질소를 처리하면서 발생되는 암모니아를 점토광물에 흡착시킴으로써 지하수의 2차 오염을 방지할 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에서는 2가철 또는 3가철의 반응에 의하여 발생되는 그린러스트가 영가철의 표면이 아닌 활성 백토의 표면에 발생됨으로써 영가철의 반응성을 계속적으로 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 그린러스트가 질산성질소에 대한 부가적인 환원제로 작용함으로써 질산성질소의 제거율이 향상된다는 이점이 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에서는 활성백토가 고온에서 황산으로 열처리됨으로써 수소이온을 많이 포함하고 있는 바, 활성백토로부터 용출된 수소이온은 영가철에 의한 질산성질소의 환원을 촉진하며 지하수 내의 pH를 중성으로 유지할 수 있게 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 점토광물과 영가철을 이용한 질산성질소 처리방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 점토광물과 영가철을 이용한 질산성질소 처리방법의 개략적 흐름도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 점토광물과 영가철을 이용한 질산성질소 처리방법(S100)은 질산성질소를 포함하는 오염수를 정화처리하는 방법인데, 오염된 지하수가 주요 대상이 되지만 하천 등 다른 오염수에도 적용 될 수 있다. 본 실시예에서는 지하수를 대상으로 설명하기로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예에 따른 점토광물과 영가철을 이용한 질산성질소 처리방법(S100)은 수처리제 준비단계(S10) 및 제거단계(S20)를 구비한다.

수처리제 준비단계(S10)에서는 지하수 내 질산성질소를 제거할 수 있는 수처리제를 준비한다. 수처리제는 고체 상태의 영가철(zero valent iron)과 점토광물이 혼합된 형태이다.

영가철은 지하수 내에서 2가철 또는 3가철로 산화되면서 질산성질소를 환원시킨다. 구체적인 반응은 아래와 같다.

NO₃ ^- + 10H⁺ + 4Fe⁰ = NH₄ ⁺ + 3H₂O + 4Fe²⁺

즉, 질산성질소가 영가철 및 수소와 반응하면, 영가철은 2가철로 환원되고 질산성질소는 암모늄 이온으로 변환된다. 영가철은 인체에 무해하면서도 매우 경제적인 환원제로서 수처리 분야에서 널리 사용되고 있으며, 지하수 내에서 장기간 반응성을 유지할 수 있다는 장점이 있다.

위와 같은 반응에 의하여 질산성질소는 제거되지만 부산물로서 암모늄 이온이 발생되는데, 지금까지의 수처리 공법들은 질산성질소의 제거에만 중점을 두었으며 부산물인 암모늄에 의한 2차적 오염의 처리에 대해서는 보완이 이루어지지 않았다.

본 발명에서는 영가철에 의해 질산성질소를 제거하면서 발생되는 암모니아(암모늄 이온)의 지하수 내 농도를 저감시키기 위하여, 수처리제에 점토광물을 포 함시켜 암모니아가 점토광물에 흡착되게 한다.

점토광물(clay mineral)은 층상구조(層狀構造：판상구조)로 매우 작은 입자 크기(0.002㎜)를 가진 수화된 알루미늄 규산염 광물군을 말하는 것으로서, 대표적으로 벤토나이트, 활성백토(산성 백토), 몬모릴로나이트 등이 있으며, 높은 흡착성을 가지고 있다.

본 실시예에서는 점토광물로서 활성백토가 사용되는데, 석유화학제품의 정제 및 흡착, 촉매로 이용되고 있다. 활성백토는 애탈풀자이트(atapulgite=palygorskite)로 미국 내에서 산성백토(fuller's earth)로 알려져 있다. 애탈풀자이트는 단사정계에 속하는 광물로서 (Al,Mg)₂Si₄O₁₀(OH)?4H₂O 의 화학식을 가지며 흰색 내지 회색을 띈다.

SEM(scanning electron microscope)으로 관찰해보면 침상의 결정형태를 볼 수 있으며, 벤토나이트와는 달리 물에 분산시킬 경우에는 팽창하지 않고 안정한 상태를 보인다.

활성백토는 표면에 음전하를 띠고 있는 반면, 암모늄 이온은 양전하를 띠고 있으므로 암모늄 이온은 활성백토에 용이하게 흡착됨으로써, 지하수 내 암모늄의 농도는 저하된다.

상기한 바와 같이, 활성백토는 지하수 내의 암모늄 이온을 흡착시켜 지하수의 2차 오염을 방지하는 기본적 작용을 수행하는 것 외에도, 영가철 표면의 반응성을 유지하는 것을 보조하고, 질산성질소의 환원반응을 촉진시키는 작용도 수행한 다.

첫째, 광물에 의한 영가철 표면의 반응성 유지에 대해 설명한다. 위의 반응식에서 설명한 바와 같이, 영가철이 수중에서 질산성질소나 물 분자를 만나 반응하여 2 가철 및 3 가철을 발생시키는데, 2 가철과 3 가철이 지하수에 존재하는 음이온(황산염, 탄산염, 염소)과 결합하여 특수한 광물 형태인 그린러스트(green rust)를 형성한다.

그린러스트(green rust)는 영가철과 마찬가지로 질산성질소에 대한 부가적인 환원제 역할을 수행할 수 있지만, 그린러스트가 영가철 표면에 생길 경우에는 시간이 경과하면서 오히려 영가철 표면의 비활성화를 초래하여 반응성을 잃게 만든다. 그러나 본 발명에서와 같이 활성백토 등의 점토광물이 존재할 경우에는 그린러스트(green rust)가 영가철 표면 대신 상대적으로 점토광물 표면에 형성된다.

즉, 그린러스트(green rust)는 영가철 표면의 비활성화를 초래하지 않으면서 부가적인 환원제 역할을 수행하게 되므로, 영가철 단독으로 질산성질소를 환원시키는데 비하여 효율이 상승된다.

둘째, 활성백토는 pH 조절 능력을 갖고 있어 질산성질소의 환원 반응을 원활하게 한다. 즉, 본 발명에서 사용된 활성백토는 고온에서 황산으로 산처리된 제품으로 천연 활성백토에 비해 수소 이온을 다량 함유하고 있다. 수소 이온을 다량 함유한 활성백토가 지하수에 주입되면 광물 표면에 있는 실라노기(Si-OH)에서 수소 이온을 수중에 방출하게 된다. 위 반응식에 나타난 바와 같이, 영가철과 질산성질소가 반응할 때 수소 이온을 소모하므로 수중에 수소 이온이 다량 존재할 경우 반 응은 가속화되고, pH를 일정하게 유지할 수 있다.

본 발명에 따른 영가철과 점토광물을 이용한 지하수 내 질산성질소의 제거 및 2차적 오염원인 암모니아의 제거효율을 실험하였다. 실험에서는 활성백토와 다른 광물과의 비교를 시도하여 활성백토의 우수성을 보이고, 영가철과 활성백토의 조합 공정의 필요성을 보이고자 한다.

본 발명의 점토광물과 영가철의 최적의 혼합 비율을 찾기 위하여 다음과 같은 방법으로 시험을 수행하였다. 기존 영가철 공정과 대비하기 위해 동일한 조건에서 실험을 수행하였다.

본 실험은 100 mesh이하의 입자 크기를 가지는 순도 99.9 %의 영가철과 흑운모, 벤토나이트, 활성백토를 추가적인 정제 없이 사용하였다. 반응조는 25 mL 플라스틱 통(plastic bottle)를 사용하여 영가철만 0.5 g씩 넣은 반응조, 영가철 0.5 g과 흑운모, 벤토나이트, 활성백토 (0.01-0.5 g)을 넣은 반응조로 나누어 12시간, 24시간, 38시간, 64시간으로 설정하여 두 번 실험을 수행하였다.

도 2의 표에 나타난 바와 같이, 반응조에 주입되는 시료는 실제 고농도로 오염되어 있는 초기 pH는 6.93, 각 이온의 농도는 Ca²⁺ = 78.2 mg/L, Mg²⁺ = 25.6 mg/L, Na⁺ = 17.2 mg/L, HCO₃ ^- = 118.3 mg/L, Cl^- = 57.1 mg/L, SO₄ ^2- = 19.7 mg/L, NO₃ ^- = 165.3 mg/L인 지하수를 사용하였다.

반응 시간 동안에는 쉐이커(Shaker)로 워터 배스(Water bath)를 이용하여 150 rpm 속도로 잘 흔들어 주었다. 여과과정은 0.45μm 여과종이(Filter paper)를 이용하여 여과시켰으며, 질산성질소 농도는 이온 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다.

질산성질소의 환원에 대한 반응 속도는 아래의 식과 같이 유사 일차 반응모델(pseudo first order kinetic model)을 이용하여 묘사하였다. 이 모델은 질산성질소 제거 속도에 대한 지표로, k_obs 는 반응 상수(observed first-order rate constant)이며, C 는 수중에 잔존하고 있는 오염물의 농도이며, C₀ 는 초기 오염물질 농도이다. 반응 상수는 ln(C/C₀) 값을 반응 시간에 따라 나열한 후. 추세선을 첨가하여 기울기 값을 사용하였다.

d[C]/dt = -k_obs[C]

도 3 내지 도 5의 표에는 위 실험에 대한 결과가 나타나 있다.

도 3을 참조하면, 기존 영가철의 반응 상수값은 0.01 h^-1이고, 흑운모의 양을 0.01~0.5g 으로 증가한 결과 반응 상수값이 0.011-0.031 h^-1 로 증가되었다. 점토광물의 하나인 벤토나이트의 경우에는 0.01-0.5 g 범위에서 0.01-0.0364 h^-1 반응 상수값을 나타내었다. 활성백토는 흑운모와 벤토나이트에 비해 0.0136-0.0771 h^-1 범위로 가장 높은 값을 나타내었다.

도 4를 참조하면, 주입되는 광물의 양이 증가하면서 영가철과 광물의 일정 혼합 비율까지는 질산성질소가 환원되는 양이 급격하게 증가하면서 암모늄 농도가 증가하게 된다. 흑운모의 양이 증가함에 따라 암모늄의 농도는 증가하게 된다. 그러나 벤토나이트와 활성백토의 경우에는 일정 혼합 비율이 초과하면 암모늄이 광물표면에 흡착되어 감소하는 추세를 보인다.

도 5는 광물의 양에 따른 pH 변화 그래프이다. 흑운모의 경우에는 양이 증가할수록 pH 가 계속 증가하는 경향을 나타냈다. 벤토나이트와 활성백토 경우에는 일정 비율까지 증가하다가 일정지점에서 감소하는 추세를 나타냈다. 높은 pH 는 2차적인 문제를 일으킬 수 있으므로 중성 pH 에 근접한 수치를 유지하는 것이 중요하다.

상기한 결과를 기초로, 수처리제에서 활성백토는 영가철에 대하여 4 ~ 50중량%의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다. 즉, 영가철에 대한 활성백토의 4중량% 미만이면 도 3에 나타난 바와 같이 질소 제거 속도가 원하는 정도로 올라가지 않으므로 바람직하지 못하다. 반면 영가철에 대한 활성백토의 50중량%를 초과하면 암모늄 제거율이 더 이상 올라가지 않게 되므로 무의미하게 된다.

상기한 결과를 통해, 영가철과 활성백토의 조합하여 수처리제로 사용하는 경우 기존 영가철 공정에 비해 반응 상수값이 최대 약 7배 증대시키는 효과를 보였으며, 수중의 암모늄 농도를 저감시켰으며, pH를 상대적으로 낮은 수치로 유지하였다.

이상에서 점토광물로는 활성백토가 사용된 것으로 설명하였으나 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 벤토나이트 등의 다른 점토광물도 사용될 수 있음을 첨언한 다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 점토광물과 영가철을 이용한 질산성질소 처리방법의 개략적 흐름도이다.

도 2는 도 1에 도시된 질산성질소 처리방법의 효과 입증 실험에 시료로 사용된 지하수의 성분을 나타낸 표이다.

도 3은 영가철과 다양한 광물의 조합에 따른 질산성질소의 제거효과를 나타낸 표이다.

도 4는 영가철과 다양한 광물의 조합에 따른 암모늄 제거효과를 나타낸 표이다.

도 5는 영가철과 다양한 광물의 조합에 따른 오염수 내 pH 변화를 나타낸 표이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

S100 ... 점토광물과 영가철을 이용한 질산성질소 처리방법

S10 ... 수처리제 준비단계 S20 ... 제거단계

Claims (4)

1. 오염수 내에 포함된 질산성질소를 제거하기 위한 것으로서,

   질산성질소를 환원시키기 위한 영가철과, 상기 질산성질소가 환원되는 과정에서 발생되는 암모니아를 흡착하기 위한 점토광물을 혼합하여 수처리제를 마련하는 수처리제 준비단계; 및

   상기 오염수의 진행 경로상에 상기 수처리제를 배치하여, 상기 오염수가 상기 수처리제를 통과함으로써 상기 오염수로부터 질산성질소를 제거하는 제거단계;를 구비하며,

   상기 점토광물은 활성백토로서, 수소이온의 함유량을 높이도록 산성용액으로 가열처리되며,

   상기 활성백토는 상기 영가철에 대하여 4 ~ 50중량%의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 점토광물과 영가철 조합을 이용한 질산성질소 처리방법.
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