KR101157727B1 - 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 제조방법 및 이로부터 제조된 나노콤포지트 - Google Patents
전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 제조방법 및 이로부터 제조된 나노콤포지트 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트에 관한 것으로, 그 제조방법은 점도를 낮추기 위해 고분자 수지를 60℃에서 예열하는 제1단계와; 상기 예열된 고분자 수지에 유기화 층상 실리케이트를 혼합하는 제2단계로 이루어지는 고분자-유기화 층상 실리케이트 전처리 단계와; 상기 전처리된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 교류 전기장 분산 챔버에 투입하여 교류 전기장에 의해 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 유기화 층상 실리케이트의 층간에서 진동하여 층간 거리를 팽창시켜 고분자 수지가 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 분산되어 삽입과 박리가 이루어지도록 하는 제3단계와; 상기 전기장 분산 처리된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 유성 원심혼합기(Planetary Central Mixer)에서 1분 30초 동안 2000rpm의 조건으로 교반과 기포제거를 위해 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming)하는 제4단계와; 고압절연을 위해 경화촉진제가 혼합된 경화제를 상기 1차 혼합 및 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 혼합한 후에 상기 4단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 유성 원심혼합기를 이용하여 2차 혼합 및 탈포하는 제5단계와; 상기 경화제가 혼합되어 2차 혼합 및 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 95℃로 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트의 기포제거를 위하여 진공오븐(1 torr)에서 30～60분 동안 진공 탈포 과정을 실시하는 제6단계; 및 상기 진공 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 성형시키기 위해 고온오븐에서 120℃에서 2시간 동안 1차 경화를 실시한 후 다시 150℃에서 24시간 동안 2차 경화를 실시하여 제조하는 제7단계로 이루어지는 고분자-유기화 층상 실리케이트 본처리 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트에 관한 것으로, 특히 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 제조방법 및 이로부터 제조된 나노콤포지트에 관한 것이다.
유무기 나노콤포지트는 나노미터 크기 수준의 무기물을 유기물에 고르게 분산시킨 것이다. 즉 무기물인 점토광물 입자를 나노미터 크기로 박리하여 유기물인 고분자 수지 내에 분산시킴으로써 범용 고분자의 낮은 기계적 물성의 한계를 엔지니어링 플라스틱 수준이상으로까지 증대시킬 수 있는 기술이다. 나노기술에서 사용하고 있는 점토광물은 대부분 층상 실리케이트(phyllosilicate)로서 기본구조는 silica tetrahedral 층과 alumina octahedral 층의 조합으로 이루어져 있으며, 층상 실리케이트의 층간(intragallery)에 고분자 수지가 침투하여 나노미터 크기의 층상 기본단위로 박리(exfoliation)시킴으로써 고분자 수지 내에 분산된다.
점토광물의 기본단위의 층간은 Van der Waals 인력에 의해 유지되며, 층간에는 양이온과 층간수(水)가 있다. 가열에 의해 층간수(水)를 증발시킨 점토광물은 강한 Van der Waals 인력과 층간의 친수성 분위기로 인해서 소수성인 고분자 수지가 층간에 침투하기 어려운 구조이다.
따라서 저분자량의 유기화제(intercalant)를 층간에 삽입시켜 층간 분위기를 변화시킴으로써 고분자 수지의 침투가 용이하도록 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
유기화 층상 실리케이트에 고분자 수지가 침투하는 현상은 유기화제가 존재하는 층상 실리케이트의 층간(intragallery) 표면자유에너지와 고분자 수지의 표면자유에너지에 의해 설명된다.
쉽게 설명하자면 유기화제가 존재하기 전의 층상 실리케이트의 층간은 친수성, 즉 물과 친한 성질을 가지며, 유기화제로 개질된 층상 실리케이트의 층간은 소수성(=친유성), 다시 말해서 물을 싫어하고 기름과 친한 성질을 가진다.
따라서 친유성 고분자는 유기화제로 개질된 층상 실리케이트의 층간으로 침투해 들어가기 유리하며, 반대로 친수성 고분자는 유기화제 처리되기 전의 층상 실리케이트의 층간으로 들어가기 유리하다.
고분자 수지가 유기화 층상 실리케이트의 층간으로 삽입되기 위해서는 고분자 수지의 표면자유에너지와 유기화 층상 실리케이트의 표면자유에너지가 비슷한 값을 가져야 하므로 고분자의 종류에 따라 적절한 유기화 층상 실리케이트를 선정해야만 한다.
고분자 수지 중에 -OH, -COOH, -NH2, -CONH2 의 제1그룹 등을 많이 가지고 있을수록 그 고분자 수지는 유기화제 무처리 층상 실리케이트에 침투하기 쉽고, -CO-, -O-, -CONH-, -COO- group 등이 있는 경우는 친수성 정도가 상기 제1그룹에 비해서는 약하지만 이와 같은 제2그룹은 친유성에 가깝다. 에폭시 그룹도 산소를 가지고 있기 때문에 친수성 성질을 가지지만 그 정도는 매우 미약하다. Poly vinyl alcohol(PVA), Poly acrylic acid(PAAc), Polyurethane, Urea 수지, Melamine 수지, Nylon 수지, Polyester 수지 등은 친수성 고분자이며, Polyethylene(PE), Polypropylene(PP), Polystyrene(PS) 등은 친유성 고분자이다.
본 발명자는 특정 고분자 수지에 알맞는 유기화 층상 실리케이트를 찾기 위해서 많은 시행착오를 거쳐 고분자를 에폭시로 선정하고, 유기화 층상 실리케이트를 Closite®10A로 선정하였지만 고분자 수지가 유기화 층상 실리케이트의 층간으로 삽입(Intercalation)된다 하더라도 그 힘이 미약하여 층간을 넓히지 못하고 반응이 종결되는 삽입단계에서 머무는 경우도 많기 때문에 원심분리 분산기법과 초음파 분산기법을 이용하여 유기화 층상 실리케이트에 에폭시 수지의 분산성을 향상시킨 발명을 특허출원하여 특허문헌 1로 특허받은 바 있다.
이와 같이 많은 시행착오를 거쳐 다양한 고분자의 종류에 따라 적절한 유기화 층상 실리케이트를 선정해야 하는 어려움이 있었고, 또한 삽입이 잘 일어나도록 별도의 분산기법을 적용해야만 하였다.
본 발명은 상기한 문제점을 고려하여 고분자 및 유기화 층상 실리케이트의 종류와 관계없이 유기화 층상 실리케이트에 고분자 수지의 분산, 즉 삽입과 박리가 잘 일어나도록 한 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 제조방법 및 이로부터 제조된 나노콤포지트를 제공함에 그 목적이 있다.
상술한 본 발명의 목적은 점도를 낮추기 위해 고분자 수지를 60℃에서 예열하는 제1단계와; 상기 예열된 고분자 수지에 유기화 층상 실리케이트를 혼합하는 제2단계로 이루어지는 고분자-유기화 층상 실리케이트 전처리 단계와;
상기 전처리된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 교류 전기장 분산 챔버에 투입하여 교류 전기장에 의해 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 유기화 층상 실리케이트의 층간에서 진동하여 층간 거리를 팽창시켜 고분자 수지가 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 분산되어 삽입과 박리가 이루어지도록 하는 제3단계와; 상기 전기장 분산 처리된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 유성 원심혼합기(Planetary Central Mixer)에서 1분 30초 동안 2000rpm의 조건으로 교반과 기포제거를 위해 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming)하는 제4단계와; 고압절연을 위해 경화촉진제가 혼합된 경화제를 상기 1차 혼합 및 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 혼합한 후에 상기 4단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 유성 원심혼합기를 이용하여 2차 혼합 및 탈포하는 제5단계와; 상기 경화제가 혼합되어 2차 혼합 및 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 95℃로 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트의 기포제거를 위하여 진공오븐(1 torr)에서 30～60분 동안 진공 탈포 과정을 실시하는 제6단계; 및 상기 진공 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 성형시키기 위해 고온오븐에서 120℃에서 2시간 동안 1차 경화를 실시한 후 다시 150℃에서 24시간 동안 2차 경화를 실시하여 제조하는 제7단계로 이루어지는 고분자-유기화 층상 실리케이트 본처리 단계를 포함하는 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 제조방법에 의해 달성된다.
또한 본 발명은 점도를 낮추기 위해 고분자 수지를 60℃에서 예열하는 제1단계와; 상기 예열된 고분자 수지에 유기화 층상 실리케이트를 혼합하는 제2단계와; 상기 혼합된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 유성 원심혼합기(Planetary Central Mixer)에서 1분 30초 동안 2000rpm의 조건으로 교반과 기포제거를 위해 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming)하는 제3단계와; 상기 1차 혼합 및 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 강력 초음파 분산기(Power Ultrasonic Wave)에서 30분 동안 공진주파수 20khz, 진폭 68%, 출력 750W의 세기의 조건으로 가진하는 제4단계와; 상기 초음파 가진된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 상기 3단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 상기 유성 원심혼합기를 이용하여 2차 혼합 및 탈포하는 제5단계로 이루어지는 고분자-유기화 층상 실리케이트 전처리 단계와;
상기 전처리된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 교류 전기장 분산 챔버에 투입하여 교류 전기장에 의해 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 유기화 층상 실리케이트의 층간에서 진동하여 층간 거리를 팽창시켜 고분자 수지가 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 분산되어 삽입과 박리가 이루어지도록 하는 제6단계와; 상기 전기장 분산 처리된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 상기 3단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 유성 원심혼합기를 이용하여 3차 혼합 및 탈포하는 제7단계와; 고압절연을 위해 경화촉진제가 혼합된 경화제를 상기 3차 혼합 및 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 혼합한 후에 상기 3단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 유성 원심혼합기를 이용하여 4차 혼합 및 탈포하는 제8단계와; 상기 경화제가 혼합되어 4차 혼합 및 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 95℃로 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트의 기포제거를 위하여 진공오븐(1 torr)에서 30～60분 동안 진공 탈포 과정을 실시하는 제9단계; 및 상기 진공 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 성형시키기 위해 고온오븐에서 120℃에서 2시간 동안 1차 경화를 실시한 후 다시 150℃에서 24시간 동안 2차 경화를 실시하여 제조하는 제10단계로 이루어지는 고분자-유기화 층상 실리케이트 본처리 단계를 포함하는 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 제조방법에 의해 달성된다.
본 발명은 전기장에 의해 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 유기화 층상 실리케이트의 층간 거리를 팽창시킴에 따라 고분자 수지가 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 용이하게 침투되어 분산됨으로써 고분자와 이 고분자에 따른 적절한 유기화 층상 실리케이트를 선정해야 하는 번거로운 작업이 필요없게 된다.
도 1은 본 발명의 제1,2실시예에 의해 최종 제조된 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 (B)와 (C) 및 교류전기장 처리없이 제조된 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 (A)를 비교한 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 2는 본 발명의 제1,2실시예에서 인가전압 11㎸, 인가주파수 1000㎐로 하여 제조된 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 3은 종래의 특허문헌 1의 원심분리 분산기법만 적용한 경우의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 4는 종래의 특허문헌 1의 원심분리 분산기법과 초음파 분산기법을 적용한 경우의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 2는 본 발명의 제1,2실시예에서 인가전압 11㎸, 인가주파수 1000㎐로 하여 제조된 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 3은 종래의 특허문헌 1의 원심분리 분산기법만 적용한 경우의 투과전자현미경(TEM) 사진.
도 4는 종래의 특허문헌 1의 원심분리 분산기법과 초음파 분산기법을 적용한 경우의 투과전자현미경(TEM) 사진.
본 발명의 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트는 유기화 층상 실리케이트의 양이온을 유기화 층상 실리케이트의 층간에서 교류 전기장으로 진동시켜 층간 거리를 팽창시켜 벌어지게 함으로써 고분자 수지를 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 용이하게 침투시켜 분산, 즉 삽입과 박리가 쉽게 이루어지도록 한 것이다.
이에 따라 유기화 층상 실리케이트의 층간의 표면자유에너지와 고분자 수지의 표면자유에너지, 즉 친수성 또는 친유성을 고려하지 않고도 모든 고분자에 쉽게 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정된 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 실시예들은 본 연구에 관심을 갖는 정도의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 고분자 수지로는 EEW(g/eq)는 184-190, 점도(Viscosity)가 11,500-13,500 (cps at 25℃), 비중(Specific Gravity)가 1.17(at 20℃)의 범용적인 기본 수지인 디글리시딜 에테르 비스페놀 A(Diglycidyl ether of bisphenol-A) 타입의 에폭시 수지를 사용하였다.
유기화 층상 실리케이트로는 미국 Southern Clay Products Inc.에서 생산시판되는 상품명 Closite®10A를 사용하는데, 이 Closite®10A는 4가 암모늄 염으로 개질된 천연 몬모릴로라이트(montmorillonite)로서 이의 분자구조는 
이고, HT는 hydrogenated tallow(～65% C18; ～30% C16; ～5% C14)이며, 음이온(anion)은 cholride이다.
경화제로는 전기절연부분(capacitors, resisters, magnetic colis, transformers, current transformers, bushing, epoxy resin insulators, wiring parts, motor armatures and stators )의 응용에서 광범위하게 이용되는 산무수물계 경화제(Cycloaliphatic Anhydride Hardener:HN-2200(분자식:C9H10O3, MW:166, Hitachi Co. Ltd))를 사용하였는데, 이는 진공주조(Vacuum casting) 또는 침투(Impregnation)가 비교적 고온에서 경화제의 손실이 없기 때문에 공극(void)이 없는 몰드제품에서 사용된다.
경화촉진제(Epoxy Resin Accelerator)로는 에폭시기의 말단과 말단을 연결 작용하는 촉진제로서, BDMA(Benzyl dimethylamine ; 분자식 C9H13N, 분자량 135.2, 비중0.92)를 사용하였다. 이는 산무수물계 경화제와 함께 사용되어 지며, 일반적으로 경화온도 및 시간을 줄이기 위해 사용되며, 응용분야도 에폭시 potting, casting 그리고 산무수물계 접착제로 사용되어 진다.
본 발명에서 원심분리 분산을 위해 사용되는 유성 원심혼합기(Planetary Centrifugal Mixer)는 일본의 Thinky Corporation의 모델명 ARE-250이고, 초음파 분산을 위해서 강력 초음파(Power Ultrasonic Wave) 분산기가 사용되었다.
본 발명은 전기장 분산을 위한 고분자-유기화 층상 실리케이트 전처리 단계에서 제1실시예는 원심분리 분산과 초음파 분산을 실시하지 않고 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트를 제조한 경우이고, 제2실시예는 원심분리 분산과 초음파 분산을 실시하여 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트를 제조한 경우이다.
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제1실시예
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본 발명의 제1실시예는 원심분리 분산과 초음파 분산을 실시하지 않고 전기장 분산만을 실시하여 절연용 에폭시-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트를 제조한 것이다. 그 제조방법은 에폭시-유기화 층상 실리케이트 전처리 단계와 전기장 분산을 위한 에폭시-유기화 층상 실리케이트 본처리 단계로 구분된다.
에폭시-유기화 층상 실리케이트 전처리 단계는
(1) 점도를 낮추기 위해 에폭시 수지를 60℃에서 예열하는 제1단계와;
(2) 상기 예열된 에폭시 수지에 유기화 층상 실리케이트를 혼합하는 제2단계로 이루어진다.
에폭시-유기화 층상 실리케이트 본처리 단계는
(3) 상기 전처리된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 교류 전기장 분산 챔버에 투입하여 교류 전기장에 의해 유기화 층상 실리케이트의 양이온(N+)이 유기화 층상 실리케이트의 층간에서 진동하여 층간 거리를 팽창시켜 에폭시 수지가 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 분산되어 삽입과 박리가 이루어지도록 하는 제3단계와;
(4) 상기 전기장 분산 처리된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 유성 원심혼합기(Planetary Central Mixer)에서 1분 30초 동안 2000rpm의 조건으로 교반과 기포제거를 위해 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming)하는 제4단계와;
(5) 고압절연을 위해 경화촉진제가 혼합된 경화제를 상기 1차 혼합 및 탈포된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 혼합한 후에 상기 4단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 유성 원심혼합기를 이용하여 2차 혼합 및 탈포하는 제5단계와;
(6) 상기 경화제가 혼합되어 2차 혼합 및 탈포된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 95℃로 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트의 기포제거를 위하여 진공오븐(1 torr)에서 30～60분 동안 진공 탈포 과정을 실시하는 제6단계; 및
(7) 상기 진공 탈포된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 성형시키기 위해 고온오븐에서 120℃에서 2시간 동안 1차 경화를 실시한 후 다시 150℃에서 24시간 동안 2차 경화를 실시하여 제조하는 제7단계로 이루어진다.
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제2실시예
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본 발명의 제2실시예는 원심분리 분산, 초음파 분산, 및 전기장 분산을 실시하여 절연용 에폭시-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트를 제조한 것이다. 그 제조방법은 원심분리 분산과 초음파 분산을 위한 에폭시-유기화 층상 실리케이트 전처리 단계와 전기장 분산을 위한 에폭시-유기화 층상 실리케이트 본처리 단계로 구분된다.
에폭시-유기화 층상 실리케이트 전처리 단계는
(1) 점도를 낮추기 위해 에폭시 수지를 60℃에서 예열하는 제1단계와;
(2) 상기 예열된 에폭시 수지에 유기화 층상 실리케이트를 혼합하는 제2단계와;
(3) 상기 혼합된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 유성 원심혼합기(Planetary Central Mixer)에서 1분 30초 동안 2000rpm의 조건으로 교반과 기포제거를 위해 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming)하는 제3단계와;
(4) 상기 1차 혼합 및 탈포된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 강력 초음파 분산기(Power Ultrasonic Wave)에서 30분 동안 공진주파수 20khz, 진폭 68%, 출력 750W의 세기의 조건으로 가진하는 제4단계와;
(5) 상기 초음파 가진된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 상기 3단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 상기 유성 원심혼합기를 이용하여 2차 혼합 및 탈포하는 제5단계로 이루어진다.
에폭시-유기화 층상 실리케이트 본처리 단계는
(6) 상기 전처리된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 교류 전기장 분산 챔버에 투입하여 교류 전기장에 의해 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 유기화 층상 실리케이트의 층간에서 진동하여 층간 거리를 팽창시켜 에폭시 수지가 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 분산되어 삽입과 박리가 이루어지도록 하는 제6단계와;
(7) 상기 전기장 분산 처리된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 상기 3단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 유성 원심혼합기를 이용하여 3차 혼합 및 탈포하는 제7단계와;
(8) 고압절연을 위해 경화촉진제가 혼합된 경화제를 상기 3차 혼합 및 탈포된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 혼합한 후에 상기 3단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 유성 원심혼합기를 이용하여 4차 혼합 및 탈포하는 제8단계와;
(9) 상기 경화제가 혼합되어 4차 혼합 및 탈포된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 95℃로 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트의 기포제거를 위하여 진공오븐(1 torr)에서 30～60분 동안 진공 탈포 과정을 실시하는 제9단계; 및
(10) 상기 진공 탈포된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 성형시키기 위해 고온오븐에서 120℃에서 2시간 동안 1차 경화를 실시한 후 다시 150℃에서 24시간 동안 2차 경화를 실시하여 제조하는 제10단계로 이루어진다.
본 발명의 전기장 분산은 교류 전기장 내에서 양으로 대전된 이온(+이온)이 음극전극(-전극)을 향하여 이동하고 음으로 대전된 이온(-이온)이 양극으로 이동하게 되는 전기이동법(Electrophoresis;단백질 등 분석법의 하나)에 따라 단백질의 아미노기와 유사한 구조를 갖는 유기화제(organic modifier)인 유기화 층상 실리케이트의 +4가 암모늄 양이온이 교류 전기장에서 반응하게 되는 원리를 이용한 것이다.
따라서 교류 전기장을 인가하면 유기화 층상 실리케이트의 +4가 암모늄 양이온이 유기화 층상 실리케이트의 층간(intergallery)의 교번 전압에 반응하여 유기화 층상 실리케이트의 측벽으로 충돌함으로써 층간이 팽창되어 층간 거리가 벌어지기 때문에 에폭시 수지가 층간 사이로 용이하게 침투할 수 있게 된다.
상술한 제1.2실시예에 의해 제조되는 본 발명의 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트에 있어서, 전처리된 에폭시-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 교류전기장을 인가하게 되는데, 교류전기장의 인가시간,인가전압,인가주파수에 따라 유기화 층상 실리케이트의 층간 팽창 변화와 이에 따른 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 에폭시 수지의 분산(삽입과 박리)상태가 어떻게 이루어지는가를 교류전기장 분산측정장치를 이용하여 측정하였다.
이 교류전기장 분산측정장치는 고전압 발생장치와; 상기 고전압 발생장치에 의해 고전압이 인가되는 한 쌍의 대향된 +/- 평판 전극과 이 평판 전극 사이에 액상콤포지트가 설치되는 교류전기장 분산챔버; 및 상기 고전압 발생장치를 구동하여 액상콤포지트에 교류전기장의 인가시간, 인가전압, 인가주파수를 제어하는 제어프로그램이 내장되고, 제어프로그램에 따라 인가되는 시간,전압,주파수에 따라 층간을 이동하는 호핑전류가 어떻게 변화하는가를 나타내는 그래프를 표시하는 모니터를 구비한 컴퓨터와; 교류전기장에 따른 액상콤포지트의 유기화 층상 실리케이트의 층간 팽창과 층간으로 에폭시 수지의 분산(삽입과 박리)상태를 촬영하는 투과전자현미경(TEM)을 포함한다.
상술한 교류전기장 분산장치를 이용하여 측정한 결과는 다음과 같다.
교류전기장 인가시간은 60분 이하가 바람직하다.
그 이유는 인가시간이 증가하면서 호핑전류가 증가하다가 60분에서 포화되어 층간 거리는 더 이상 커지지 않으므로 인가시간을 60분 이상으로 더 적용한다 하더라도 층간 거리는 동일하므로 분산이 더 이상 증가하지는 않기 때문이다.
교류전기장 인가전압은 3～11kV가 바람직하다.
그 이유는 3kV이하에서의 전기장 세기(75V/mm)는 전류 흐름이 극히 미약하여 증가하는 경향보다 시간이 흐름에 따라 감소되는 경향을 볼 수 있는데, 이는 유기화 층상 실리케이트 층간 사이에 삽입된 유기화 층상 실리케이트의 양이온(+4가 암모늄 양이온)이 층간 사이의 유기화 층상 실리케이트 측벽을 향하여 일정한 주기로 충돌하게 되는데 충돌에너지가 미약하여 결국 삽입과 박리라는 분산에 큰 영향을 가져오지 못하게 된다.
따라서 인가전압을 지속적으로 증가하면 유기화 층상 실리케이트의 양이온의 충돌에너지가 커져 층간 거리가 더욱 커지므로 분산이 더욱 잘 이루어질 수는 있지만 11kV이상의 고전압을 인가하게 되면 위험성이 증가하고 단락되는 사고가 일어날 수 있으므로 11kV이하가 바람직하다.
교류전기장 인가주파수는 60Hz～1000Hz가 바람직하다.
그 이유는 60Hz이하에서는 주파수가 너무 느리기 때문에 유기화 층상 실리케이트의 양이온의 진동이 너무 느려 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 유기화 층상 실리케이트 벽으로의 충돌효과가 미약하여 층간을 팽창시키지 못하게 된다.
주파수가 점차로 증가하면 충돌효과가 강화되어 층간 팽창이 커지지만 1000Hz 이상에서는 오히려 층간에 존재하는 유기화 층상 실리케이트의 양이온의 진동이 대단히 빠르게 되어 충돌없이 층간 공간에서 진동만 하게 됨에 따라 층간을 충돌하기가 오히려 어려워져서 박리가 미약하게 된다.
따라서 교류전기장을 인가조건은 인가전압 3～11㎸, 인가주파수 60～1000㎐, 인가시간 60분 이하가 바람직함을 알 수 있다.
본 발명의 에폭시-유기화 층상 실리케이트 전처리 단계에서 원심분리 분산과 초음파 분산을 실시하지 않은 제1실시예와 원심분리 분산과 초음파 분산을 실시한 제2실시예에 따라 전기장 분산처리시 교류 전기장을 가하기 위한 조건이 달라질 수 있다.
에폭시-유기화 층상 실리케이트 전처리 단계에서 원심분리 분산과 초음파 분산을 실시한 제2실시예의 경우는 에폭시 수지가 이미 유기화 층상 실리케이트의 층간에 삽입되어 일정 정도 층간 거리를 증가시켜 놓았으므로 인가전압과 인가주파수를 제1실시예보다 낮게 설정하여도 본 발명의 나노콤포지트에서 에폭시 수지의 최적의 분산을 달성할 수 있다.
한편, 본 발명의 제1,2실시예에 의해 제조된 절연용-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 유기화 층상 실리케이트는 0.1～3 중량부, 경화제 80 중량부, 경화촉진제 0.8 중량부이다.
상기 유기화 층상 실리케이트는 0.1중량부 이하이면 절대적으로 미약한 양의 유기화 층상 실리케이트가 충진되어 완전한 박리가 일어난다고 하더라도 전기적, 기계적 특성 등의 물성에 상대적으로 큰 영향을 미치지는 못하게 되고, 3중량부 이상이면 절대적으로 충진된 유기화 층상 실리케이트 함량이 많아져 에폭시 수지의 공간이 절대적으로 부족한 상태가 된다. 즉, 유기화 층상 실리케이트의 비표면적이 너무 크기 때문에 완전한 박리보다는 삽입된 형태의 분산을 가져와 물성이 저하된되므로 0.1～3 중량부가 바람직하다.
도 1은 본 발명의 제1,2실시예에 의해 최종 제조된 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 (B)와 (C) 및 원심분리, 초음파, 및 교류전기장 처리없이 제조된 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 (A)를 비교한 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
사진 (A)를 통해 유기화 층상 실리케이트의 층간 팽창이 잘 이루어지지 않아 층간으로 에폭시 수지의 분산이 잘 일어나지 않아 어두운 선들의 질서정연한 배열이 나타나 있음을 알 수 있고, (B)와 (C)는 모두 교류전기장 전압을 5㎸로 인가하고, (B)는 교류전기장 주파수를 60㎐ 인가하고, (C)는 1000㎐ 인가하여 제조한 상태의 투과전자현미경(TEM) 사진인데, (A)와 비교해보면 유기화 층상 실리케이트의 층간 팽창이 잘 이루어져 층간으로 에폭시 수지가 무질서하게 분포되어 분산이 잘 일어남에 따라 어두운 선들의 배열이 보이지 않음을 알 수 있다.
도 2는 본 발명의 제1,2실시예에서 인가전압 11㎸, 인가주파수 1000㎐로 하여 제조된 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
이 사진을 통해 바람직한 교류전기장 인가조건으로서 최대전압과 최대주파수를 인가함으로써 도 1의 (B)와 (C) 보다 유기화 층상 실리케이트의 층간 팽창이 더욱 잘 이루어져 층간으로 에폭시 수지가 더욱 무질서하게 분포되어 분산이 더욱 잘 일어났음을 알 수 있다.
도 3은 본 발명자가 발명한 종래의 특허문헌 1의 원심분리 분산기법만 적용한 경우의 투과전자현미경(TEM) 사진이고, 도 4는 원심분리 분산기법과 초음파 분산기법을 적용한 경우의 투과전자현미경(TEM) 사진인데, 도 1의 (A)보다는 층간으로 에폭시 수지가 잘 삽입되어 질서정연한 배열의 어두운 선들이 옅어진 것을 볼 수 있지만 전기장을 이용하여 에폭시 수지가 무질서하게 분포된 도 1의 (B)와 (C) 및 도 2와 비교해 보면 그 분산효과가 떨어짐을 알 수 있다.
이상 기술한 본 발명을 종래기술과 비교하여 이해하기 쉽게 다시 설명하면 다음과 같다.
종래 고분자 수지가 유기화 층상 실리케이트의 층간으로 삽입되기 위해서는 고분자 수지의 표면자유에너지와 유기화 층상 실리케이트의 표면자유에너지가 비슷한 값을 가져야 한다. 그런데 유기화 층상 실리케이트의 표면자유에너지 값은 유기화 층상 실리케이트의 종류에 따라 다양하게 나타남에 따라 특정 고분자 수지에 알맞는 유기화 층상 실리케이트를 선정하기 위해서는 많은 시행착오를 겪어야만 하였다.
시행착오를 거쳐 선정한 고분자 수지가 유기화 층상 실리케이트의 층간으로 삽입(Intercalation)된다 하더라도 그 힘이 미약하여 층간을 넓히지 못하고 반응이 종결되는 삽입단계에서 머무는 경우도 많고, 경우에 따라서는 알맞은 유기화 층상 실리케이트를 선정하기 어려운 경우도 있었다.
하지만 상술한 바와 같이 본 발명의 전기장 분산을 이용할 경우에는 유기화 층상 실리케이트의 층간에 존재하는 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 진동을 하여 층간에서 유기화 층상 실리케이트 측벽에 충돌하여 층간 거리를 팽창시켜 넓히기 때문에 고분자 수지의 삽입이 더욱 용이해진다.
따라서 본 발명은 특정 고분자 수지와 이 고분자 수지와 상호친화성이 있는 유기화 층상 실리케이트의 선정에 관계없이 적용될 수 있다.
종래 본 발명자의 특허문헌 1에서는 특정 고분자 수지(에폭시 수지)와 이에 알맞는 유기화 층상 실리케이트를 선정하고 원심분리 분산기법과 초음파 분산기법을 적용하여 특정 고분자 수지(에폭시 수지)의 층간 삽입을 도와 도 1의 (A)에 비해 도 3과 4가 분산이 잘 일어났지만 도 1의 (B)와 (C) 및 도 2와 비교해 보면 그 분산효과가 떨어짐을 알 수 있다.
따라서 본 발명은 특허문헌 1보다 우수한 분산효과를 가짐을 알 수 있다.
Claims (6)
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- 점도를 낮추기 위해 고분자 수지를 60℃에서 예열하는 제1단계와;
상기 예열된 고분자 수지에 유기화 층상 실리케이트를 혼합하는 제2단계와;
상기 혼합된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 유성 원심혼합기(Planetary Central Mixer)에서 1분 30초 동안 2000rpm의 조건으로 교반과 기포제거를 위해 1차 혼합(Mixing) 및 탈포(Defoaming)하는 제3단계와;
상기 1차 혼합 및 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 강력 초음파 분산기(Power Ultrasonic Wave)에서 30분 동안 공진주파수 20khz, 진폭 68%, 출력 750W의 세기의 조건으로 가진하는 제4단계와;
상기 초음파 가진된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 상기 3단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 상기 유성 원심혼합기를 이용하여 2차 혼합 및 탈포하는 제5단계로 이루어지는 고분자-유기화 층상 실리케이트 전처리 단계와;
상기 전처리된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 교류 전기장 분산 챔버에 투입하여 교류 전기장에 의해 유기화 층상 실리케이트의 양이온이 유기화 층상 실리케이트의 층간에서 진동하여 층간 거리를 팽창시켜 고분자 수지가 유기화 층상 실리케이트의 팽창된 층간으로 분산되어 삽입과 박리가 이루어지도록 하는 제6단계와;
상기 전기장 분산 처리된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 상기 3단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 유성 원심혼합기를 이용하여 3차 혼합 및 탈포하는 제7단계와;
고압절연을 위해 경화촉진제가 혼합된 경화제를 상기 3차 혼합 및 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트에 혼합한 후에 상기 3단계의 1차 혼합 및 탈포와 동일한 조건으로 유성 원심혼합기를 이용하여 4차 혼합 및 탈포하는 제8단계와;
상기 경화제가 혼합되어 4차 혼합 및 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 95℃로 예열된 금형에 주입한 후에 주입된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트의 기포제거를 위하여 진공오븐(1 torr)에서 30～60분 동안 진공 탈포 과정을 실시하는 제9단계; 및
상기 진공 탈포된 고분자-유기화 층상 실리케이트 액상 콤포지트를 성형시키기 위해 고온오븐에서 120℃에서 2시간 동안 1차 경화를 실시한 후 다시 150℃에서 24시간 동안 2차 경화를 실시하여 제조하는 제10단계로 이루어지는 고분자-유기화 층상 실리케이트 본처리 단계를 포함하는 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 제조방법. - 청구항 2에 있어서, 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여 유기화 층상 실리케이트는 0.1～3 중량부, 경화제 80 중량부, 경화촉진제 0.8 중량부인 것을 특징으로 하는 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 제조방법.
- 청구항 2에 있어서, 상기 교류 전기장 분산 챔버에는 교류전기장을 가하기 위한 한 쌍의 대향된 +/- 평판 전극이 설치되고, 교류 전기장 인가조건은 인가전압 3～11㎸, 인가주파수 60～1000㎐, 인가시간 60분 이하인 것을 특징으로 하는 전기장 분산을 이용한 절연용 고분자-유기화 층상 실리케이트 나노콤포지트 제조방법.
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