KR101143780B1 - 순수한 트리에틸렌디아민 (ｔｅｄａ) 용액의 제조 방법 - Google Patents

순수한 트리에틸렌디아민 (ｔｅｄａ) 용액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리에틸렌디아민 (TEDA)을 기화시키고, 기체 TEDA를 액체 용매 (1)에 통과 (켄치)시키고, TEDA를 생성된 용액으로부터 결정화시켜 분리 (고체-액체 분리)하는, 순수한 TEDA 용액의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 결정질 TEDA를 용매 (2)에 용해시키고, 스트립핑 기체를 생성된 용액에 통과시키는 것 (스트립핑)을 특징으로 한다.
트리에틸렌디아민, 스트립핑, 켄치, 기화, 고체-액체 분리

Description

순수한 트리에틸렌디아민 (ＴＥＤＡ) 용액의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING A SOLUTION OF PURE TRIETHYLENEDIAMINE (ＴＥＤＡ)}
본 발명은 트리에틸렌디아민 (TEDA = DABCO® = 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄)을 기화시키고, 기체 TEDA를 액체 용매 1에 통과 (켄치)시키고, TEDA를 생성된 용액으로부터 결정화시켜 분리 (고체-액체 분리)하는, 순수한 TEDA의 제조 방법에 관한 것이다.
TEDA는 화학 산업에서 중요한 중간체 및 최종 생성물이며, 주로 그 자체로 폴리우레탄 생산에서 촉매로서 사용된다.
본 분야 및 다른 분야에서의 용도에서, 매우 낮은 변색, 예컨대, 매우 작은 APHA 색수 (DIN-ISO 6271)를 가지고 비교적 긴 저장 시간 (예컨대, 6개월, 12개월 또는 그 이상) 동안에도 이러한 성질을 보유하는 순수하고, 실질적으로 무취인 TEDA 용액이 바람직하다.
트리에틸렌디아민 (TEDA)을 제조하기 위한 여러가지 합성법이 있으며, 이들은 주로 출발 물질 및 사용되는 촉매의 선택에서 차이가 있다.
제올라이트-촉매화 TEDA 합성은 주로 N-(2-아미노에틸)-피페라진 (토소 코포 레이션 (Tosoh Corp.), JP-B-3 132 061, JP-B-3 132 062, JP-B-3 132 063 및 EP-A1-1 192 993), 에틸렌디아민 및/또는 피페라진 (에어 프로덕츠 (Air Products), EP-A1-842 936; 바스프 아게 (BASF　AG), EP-A1-382 055, WO 01/02404, EP-A1-1 215 211 및 WO 03/004499)을 출발 물질로 사용하여 수행한다. 이러한 방법을 이용하여 TEDA에 대한 선택성을 90% 정도로 달성할 수 있다.
TEDA의 제조에 대한 공지된 방법은 TEDA를 물, 부산물, 예컨대 피페라진 및 고분자량 중합체 및 또한 반응에서 사용된 임의의 용매와 함께 포함할 수 있는 조 반응 생성물의 형성을 야기한다. TEDA는 통상적으로 배치식 또는 연속식 증류 또는 정류에 의해 이들 혼합물로부터 분리되고 일반적으로 후속 단계에서 결정화 또는 재결정화에 의해 정제된다.
그의 성질 [흡습성, 온도-민감성, 비점 (대기압에서 174℃) 및 융점 (158-160℃)이 서로 근접함]로 인해, TEDA는 취급하기가 어렵고 색상, 색상 안정성 (저장 시간에 걸쳐, 예컨대, APHA 색수로서 측정된 색수의 바람직하지 않은 증가), 냄새 (예컨대, 시클릭 포화 5-원 N-헤테로사이클 또는 다른 시클릭 포화 6-원 N-헤테로사이클 및/또는 방향족 5- 또는 6-원 N-헤테로사이클의 바람직하지 않은 냄새) 및 순도와 관련하여 TEDA의 품질에서 악화가 일어나지 않기 위해서는 소정의 처리 경비를 지출해야만 취급할 수 있다. TEDA 용액에도 비슷한 상황이 적용된다.
2003년 1월 30일자 선행 독일 특허 출원 제10303696.2호 (바스프 아게)는 다가 알코올 및 다가 알코올의 에테르로 이루어진 군으로부터의 용매를 포함하는 TEDA 용액의 제조 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 기체 TEDA를 용매에 통과시 키고 b) 용액을 하나 이상의 적합한 흡착제로 처리하는 것을 포함한다.
EP-A1-1 070 717 (바스프 아게)는 TEDA를 기화시키고 기체 TEDA를 액체 용매 1에 통과 (켄치)시키는 순수한 TEDA의 제조 방법 및 이 용액으로부터의 TEDA의 결정화에 의한 순수한 TEDA의 제조 방법에 관한 것이다. 결정질 TEDA는 함유된 용매 1 (모액)로부터 고체-액체 분리로 분리하고, 예를 들어, 후속적으로 TEDA의 추가의 처리에 적합한 제2 용매(용매 2)에 용해시킨다.
EP-A-1 223 172, EP-A-1 258 485 및 WO-A-03/022851 (모두 바스프 아게)는 TEDA 용액 또는 순수한 TEDA를 제조하기 위한 상기 켄치 방법의 추가 실시양태에 관한 것이다.
이들 방법의 단점은 상기 방법들에 의해 수득한 결정질 TEDA가 여전히 용매 1 및 이에 용해되어 있는 부성분에 의해 오염되어 있을 수 있다는 것이다. 결정질 TEDA로부터 용매 1의 실질적으로 완전한 분리는 요구되는 상세 사항의 달성을 위해는 절대적으로 필요하다.
본 발명의 목적은 색상, 색상 안정성, 냄새 및 순도와 관련하여 품질이 향상된 순수한 TEDA 용액을 제조하기 위한 개선된 효율적이고 경제적인 제조 방법을 찾는 것이다. TEDA의 수율 또한 증가해야 한다.
본 발명에 따라서, 결정화로부터의 용매 1 및 용매 1에 용해된 부산물 및 분해 생성물은 TEDA의 품질의 저하를 야기하는 것으로 인식되었다. TEDA의 품질의 저하는 대부분의 용매 1 및 또한 바람직하지 않은 부성분을 분리함으로써 방지될 수 있다.
여전히 존재하는 용매 1은 통상적으로 TEDA로부터 건조 단계에서 (예컨대, 건조기로) 분리한다. 여기서, 강한 승화 경향 때문에 생성물의 상당한 손실이 있다. 사용된 용매 1에 따라서, TEDA의 손실은 온도의 상승 및 건조 기체의 증가량에 따라서 증가한다. 용매 1의 실질적으로 완전한 제거를 위해서는, 용매 1에 따라서 건조 단계에서 고온이 설정되었다. 약 80℃에서, 문헌에 공지된 LT (저온)에서 케이킹에 대한 보다 큰 경향을 갖는 HT (고온) TEDA으로의 전이가 존재하여 TEDA의 추가적인 처리가 매우 어려워진다. 또한, 결정화 동안에 TEDA 결정에 함유된 용매 1 및 또한 함유된 바람직하지 않은 부성분은 통상적인 건조 방법에 의해 제거될 수 없다.
본 발명자들은 따라서 TEDA를 기화시키고, 기체 TEDA를 액체 용매 1에 통과 (켄치)시키고, TEDA를 생성된 용액으로부터 결정화시켜 분리 (고체-액체 분리)하며, 여기서 수득된 결정질 TEDA를 용매 2에 용해시키고, 스트립핑 기체를 생성된 용액에 통과 (스트립핑)시키는, 순수한 TEDA의 제조 방법을 발견하였다.
본 발명의 방법에서, 결정에 포함되어 있는 용매 1은 또한 TEDA 결정의 용해에 의해 유리시키고, 후속적으로 기체에 의해 TEDA 용액으로부터 스트립핑시킬 수 있다.
고체-액체 분리 후에, 여전히 존재하는 용매 1과 함께 TEDA를 각각의 용매 2와 혼합 장치 (예컨대, 교반 용기)에서 격렬하게 접촉시키고, 용해시킨다.
TEDA의 용해 온도는 바람직하게는 100℃ 이하, 바람직하게는 20 내지 60℃로 설정한다. 절대압은 바람직하게는 0.1 내지 5 bar, 특히 0.5 내지 1.5 bar이다.
용매 2는 바람직하게는 알코올, 특히 C2 -13-알코올 및/또는 알킬 에테르, 특히 C2 -17-알킬 에테르이다.
용매 2는 바람직하게는 C2 -9-디올, C2 -9-디올 모노(C1 -4-알킬) 에테르, C2 -9-디올 디(C1 -4-알킬) 에테르, C3 -8-트리올, C2 -8-디알킬 에테르 및/또는 C3 -12-알리시클릭 에테르, 특히 C2 -6-디올, C2 -6-디올 모노(C1 -4-알킬) 에테르, C2 -6-디올 디(C1 -4-알킬) 에테르, C3 -6-트리올, C2 -6-디알킬 에테르 및/또는 C4 -6-알리시클릭 에테르 (여기서 C1-4-알킬 = 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸임) 이다.
매우 특히 바람직한 용매 2는 디프로필렌 글리콜 (DPG) (예컨대, 이성질체 혼합물), 모노에틸렌 글리콜 (MEG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 트리에틸렌 글리콜 (TEG), 트리프로필렌 글리콜 (예컨대, 이성질체 혼합물), 1,4-부탄디올 (BDO), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜), 디프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노-tert-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 모노에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 모노에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 모노에틸렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 모노에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 글리세롤, 1,3,5-펜탄트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판 (TMP, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)-프로판), 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 테트라히드로푸란 (THF), 1,4-디옥산이다.
용해 단계 동안 또는 그 후에, 결정화로부터 유래된 용매 1은 생성된 용액으로부터 용해에서 사용한 장치와 동일한 장치에서 또는 다른 적합한 장치 (예컨대, 교반 용기 또는 칼럼)를 통해 기체에 의해 스트립핑한다. 물질 전달은 여기서 일어난다. 용매 1은 바람직하게는 스트립핑 기체와 함께 운반된다.
놀랍게도, TEDA의 품질의 저하에 대한 원인인 부산물 및 분해 생성물도 마찬가지로 우선적으로 기체에 의해 스트립핑된다는 것이 밝혀졌다.
스트립핑 단계가 수행된 후, TEDA 용액은 추가의 용도, 예컨대 상업용 제품으로 판매될 수 있다.
본 발명에 따라서 수득된, 예를 들어 디프로필렌 글리콜 중의 TEDA 용액, 예컨대, 33 중량% 농도의 용액의 색수는 바람직하게는 50 APHA 미만, 특히 30 APHA (DIN-ISO 6271) 미만이다. 이러한 용액은 바람직하게는 물 함량이 0.35 중량% 미만이고 TEDA 순도 (용매를 제외한 계산치)가 99.90 중량% 초과, 특히 99.95 중량% 초과이다.
본 발명에 따라서 수득된 TEDA 용액은 부성분, 특히 시클릭 포화 5-원 N-헤테로시클 또는 다른 시클릭 포화 6-원 N-헤테로시클 및/또는 방향족 5- 또는 6-원 N-헤테로시클로부터 발생하는 냄새를 갖지 않는다.
본 발명에 따라서 수득된 TEDA 용액은 용매 1의 함량이 바람직하게는 50 중량 ppm 미만, 특히 20 중량 ppm 미만 (TEDA 기준)이다.
TEDA를 여전히 결정화 단계로부터의 용매 1과 함께 포함하고 있는, 스트립핑 단계로부터 빠져나온 스트립핑 기체는, 통상적으로 흡수 (예컨대, 물을 사용함)로서 구성된 추가의 분리 단계에서 TEDA 및 용매 1을 함유한 기체로 분리할 수 있다.
상기 방식으로 회수한 TEDA는 본 공정에 재순환시킬 수 있다.
스트립핑 기체를 통해 결정화로부터 유래된 용매 1의 본 발명에 따른 제거는 당업자에게 공지된 방법 및 조건하에 수행할 수 있다.
스트립핑을 위한 장치의 종류는 무엇이 가장 유리한지에 따라 선택한다. 용기, 교반 용기 또는 내부가 있거나 또는 없는 칼럼의 사용이 바람직하다. TEDA 용액은 연속식 또는 배치식으로 유입할 수 있다. TEDA 용액에 스트립핑 기체의 유입 (스트립핑)은 용매 2 중의 TEDA의 용해 동안 또는 후에 수행할 수 있다.
기체는 바람직하게는 용기의 하부에 위치한 링 노즐을 통하여 바람직하게 유입한다.
이러한 링 노즐은 예컨대, 문헌 [Z.　Gao et al., Chemical Engineering Research and Design: 4th International Symposium on Mixing in Industrial Processes (ISMIP-4), 14-16 May 2001, Toulouse, France/Joel Bertrand, Ed. (2001) 79(A8), 973-978, and Z.D. Chen et al., Chem. Eng. Res. Des. (1999) 77(A2), 104-109, and W.-M. Lu et al., Chem. Eng. J. (Lausanne) (1986) 33(2), 57-62]으로부터 당업자에게 공지되어 있다.
0.1 내지 5 cm/s, 특히 0.2 내지 1 cm/s (용기의 자유 횡단면 기준) 범위의 기체 속도를 바람직하게 설정한다.
사용되는 스트립핑 기체의 양은 바람직하게는 스트립핑의 개시점에서의 스트립핑 기체의 양에 따라서, 결정화로부터 유래된 용매 1의 농도가 약 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%인 배출기체를 수득하도록 하는 양이다.
적합한 스트립핑 기체는, 특히, 희가스 (헬륨, 네온, 아르곤, 제논), 희가스를 포함하는 기체, 질소, 질소-함유 기체, 특히 N2의 비율이 우세한 질소-함유 기체, 예컨대, 공기이다.
질소, 특히 순도가 99 부피% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9 부피% 초과인 N2가 매우 특히 바람직하다.
스트립핑은 바람직하게는 0.1 내지 5 시간 동안, 특히 1 내지 3 시간 동안 수행한다.
본 발명의 방법에서 스트립핑 후에 생성되는 TEDA 용액은 결정화로부터 유래된 용매 1을 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만으로 포함한다.
스트립핑 동안의 온도는 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 20 내지 70℃, 특히 바람직하게는 40 내지 60℃로 설정한다. 절대압은 바람직하게는 0.1 내지 5 bar, 특히 0.5 내지 1.5 bar이다.
결정화로부터 존재하는 용매 1의 제거 및 흡수 단계에서의 TEDA의 회수의 결과로서, 본 발명의 방법은 TEDA의 손실을 감소시키고 본 발명의 목적에 따라 목적되는 향상된 수율 및 순도를 갖는 순수한 TEDA를 제공한다.
본 발명의 방법에서 사용되며 기화시킬 TEDA는 공지된 방법에 의해, 예컨대, 촉매 [예컨대, 금속 피로포스페이트, 금속 포스페이트 (예컨대, 알칼리 토금속 모노히드로겐포스페이트), 제올라이트, 지르코늄 포스페이트, Al2O3, SiO2, 인-함유 TiO2 또는 ZrO2] 하에 승온 (바람직하게는 250 내지 450℃)에서 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민 (EDA), 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 피페라진, N-(2-히드록시에틸)피페라진, N,N'-비스(2-히드록시에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, 모르폴린 또는 이들의 혼합물의 반응에 의해 수득할 수 있다. 여기서 절대압은 통상적으로 0.1 내지 50 bar, 특히 0.1 내지 5 bar이다. 반응은 비활성 극성 비양성자성 용매 (예컨대, N-알킬피롤리돈 (예컨대, N-메틸피롤리돈), 디옥산, THF, 디알킬포름아미드 (예컨대, 디메틸포름아미드), 디알킬아세트아미드 (예컨대, 디메틸아세트아미드)) 및 비활성 운반 기체 (예컨대, N2 또는 Ar)의 존재하에 임의로 수행할 수 있다.
상기 방법들은, 예를 들어, 개시부에 인용된 문헌 및 또한 DT-A-24 42 929, US-A-3,297,701, DE-A-36 34 258, DE-A-1 745 627, DE-A-37　18 395, EP-A-111 928, EP-A-842 935, EP-A-831 096, EP-A-952 152 및 US-A-5,741,906에 기술되어 있다.
기화시킬 TEDA는 바람직하게는 WO-A-01/02404에서 기술된 바와 같이 310-370℃ 범위의 반응 온도에서 제올라이트 촉매를 사용하여 EDA로부터 연속적으로 제조하며, 여기서 공급 스트림은 5-80 중량%, 특히 20-70 중량%, 매우 특히 바람직하게는 35-60 중량%의 EDA (물 함량이 2-60 중량%, 특히 10-60 중량%임)를 포함하고, 제올라이트는 펜타실 형태이고 100-700:1의 Si:Al 원자 비를 가지며 적어도 부분적으로 H+ 및/또는 NH4 + 형태로 존재한다.
공급 스트림은 매우 특히 바람직하게는 1-50 중량%, 특히 10-30 중량%의 PIP를 추가로 포함한다.
본 발명의 방법에서, TEDA는 바람직하게는 대기압 (= 1.01325 bar) 하에 비점이 175 내지 250℃의 범위인 용매 또는 희석제를 포함하는 혼합물로부터 기화시키고 기체 TEDA를 액체 용매 1에 통과시킨다.
TEDA를 기화시킬 때 존재하는 용매 및 기체 TEDA를 통과시키는 용매는 동일한 용매 또는 상이한 용매일 수 있다.
기체 TEDA를 액체 용매에 통과 (TEDA 켄치)시키는 것은 TEDA의 질을 저하시키는 바람직하지 않은 부산물 및 분해 생성물의 형성을 감소시킨다.
기화 장치, 예컨대 정류 또는 증류 장치의 배출구에서 TEDA가 액체 상태로 되는 것은 피하는데, 즉, 증류에서 통상적인 증류물의 액화는 수행하지 않는다. 대신, 기체 TEDA를 액체 용매에 직접 통과시킨다.
TEDA를 기화시킬 혼합물에 존재하는 용매 또는 희석제는 바람직하게는 대기압하에 비점이 175 내지 250℃의 범위, 특히 바람직하게는 180 내지 230℃의 범위, 특히 190 내지 210℃의 범위이다.
TEDA를 기화시킬 혼합물에 존재하는 용매 또는 희석제로서, 하기의 물질이 특히 유용하다:
- 비활성, 극성 비양성자성 용매 [예컨대, 알킬-2-피롤리돈 (예컨대, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 1-에틸-2-피롤리돈 (NEP), 1,5-디메틸-2-피롤리돈, 1-이소프로필-2-피롤리돈), 에테르 (예컨대, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르), 케톤 (예컨대, 아세토페논, 프로피오페논), 락톤 (예컨대, γ-부티로락톤), 술폭시드 (예컨대, 디메틸 술폭시드), 카르복실산 에스테르 (예컨대, 디메틸푸마레이트), 니트릴 (예컨대, 벤조니트릴) 및 우레아 (예컨대, 1,3-디메틸이미다졸리딘-2-온 (DMEU), 테트라메틸우레아)],
- 비활성, 시클릭 또는 아시클릭 탄화수소, 특히 포화 시클릭 또는 아시클릭 탄화수소 (예컨대, 운데칸, 도데칸, 시스-데칼린, 트랜스-데칼린),
- 비활성, 염소화 지방족 탄화수소 (예컨대, 1-클로로옥탄, 1,1-디클로로옥탄),
- 비활성 방향족 탄화수소, 니트로방향족 및 페놀 (예컨대, 나프탈렌, n-부틸벤젠, 페놀, 크레솔, 니트로벤젠, 니트로페놀),
- 비활성, 염소화 방향족 탄화수소 (예컨대, 1,2-디클로르벤젠, 벤질 클로라이드, 1,2,3,4-테트라메틸벤젠, 1,2,3,5-테트라메틸벤젠),
- 비활성 알코올 (예컨대, 벤질 알코올, 2-에틸헥산올, 1-옥탄올, 이소데칸올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜),
- 비활성, 1차, 2차 및 3차 아민 (예컨대, 트리-n-부틸아민, 벤질아민, 아닐린, N-에틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린),
- 비활성 N-알킬아미드 (예컨대, N-메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드)
및 이들의 혼합물.
EN T가 0.1 내지 0.6, 특히 바람직하게는 0.2 내지 0.5, 특히 0.3 내지 0.45인 극성 비양성자성 용매 또는 희석제가 특히 바람직하다. (EN T의 정의에 대해 문헌 [Ch. Reichardt, Solvents and solvent effects in organic chemistry, 2nd Edition, VCH 1988] 참조).
여기서 매우 특히 바람직한 용매는 NMP 및 모노에틸렌 글리콜이다.
TEDA를 기화시킬 혼합물에 존재하는 용매 또는 희석제는 바람직하게는 TEDA의 합성 후에 조질이거나 여전히 오염된 TEDA에 첨가한다. TEDA의 증류에서 칼럼의 하부에 용매를 유입하는 것은 유리하다.
고체 또는 희석제는 단일 통과에서 또는 고비점 물질을 분리한 후에 순환 용액으로서 사용할 수 있다.
용매 및 희석제의 종류에 따라서, TEDA 함량이 약 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%인 용액 또는 혼합물을 수득하도록 하는 절차가 바람직하다.
적합한 경우에 용매 또는 희석제를 포함하는 혼합물로부터의 TEDA의 기화를 당업자들에게 익숙한 방법 및 조건하에, 예컨대, 조 TEDA로부터의 단순 기화 (포트 (pot) 기화), 또는 TEDA 또는 TEDA를 포함하는 혼합물 (조 TEDA)이 임의로 초기에 충전된 용매 또는 희석제와 함께 증류 또는 정류 장치에서 수행할 수 있다.
기체 TEDA는 바람직하게는 증류 칼럼의 상부 또는 측면 유통관에서 수득한다. 기체 TEDA는 바람직하게는 순도가 90 중량% 초과, 특히 바람직하게는 95 중량% 초과, 특히 97 중량% 초과이다.
증류에 의한 TEDA의 후처리에서의 체류 시간 및 이에 따른 열 응력은 칼럼 및/또는 기화기의 구조상 조치 (예컨대: 액체 상의 부피의 최소화) 및/또는 열적으로 온화한 기화 방법 (예컨대: 강하 경막 증발기, 박막 증발기)의 사용을 통해 유리하게 낮은 수준을 유지한다.
TEDA 및 TEDA를 기화시킬 용매 또는 희석제를 포함하는 혼합물의 온도 (예컨대, 상응하는 TEDA 증류 칼럼의 하부)는 바람직하게는 사용될 용매 또는 희석제, 혼합물 중 TEDA 함량 및/또는 압력의 선택에 따라 230℃ 이하, 바람직하게는 190 내지 210℃로 설정한다. 절대압은 바람직하게는 0.1 내지 5 bar, 특히 0.5 내지 1.5 bar이다.
기체 TEDA가 수득되는 시간과 TEDA가 켄치되는 시간 사이의 간격은 유리하게는 10초 이하이다.
TEDA 켄치에 특히 적합한 용매 1은,
시클릭 또는 아시클릭 (= 지방족) 탄화수소 (특히 분지형 또는 비분지형 알칸 또는 알칸 혼합물), 예컨대, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 석유 에테르 (PE) (예컨대, PE 30/60, 35/60, 40/60),
염소화 지방족 탄화수소 (특히 염소화 알칸, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로에탄, 트리클로로에탄),
방향족 탄화수소 (예컨대, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 염소화 방향족 탄화수소 (예컨대, 클로로벤젠),
알코올, 특히 C1 -4-알코올 (예컨대, 메탄올, 에탄올, n-프로판올),
케톤, 특히 C3 -6-케톤 (특히 지방족 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤),
지방족 카르복실 에스테르 (예컨대, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트),
지방족 니트릴 (예컨대, 아세토니트릴, 프로피오니트릴),
에테르 (예컨대, 디옥산, THF, 디에틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르)
및 이들의 혼합물이다.
TEDA 켄치를 위한 용매 1은 지방족 탄화수소, 특히 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소 (예컨대, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 또는 이들의 혼합물, 예컨대, 석유 에테르), 에탄올, 톨루엔 및/또는 아세톤을 사용하는 것이 바람직하다.
수득된 TEDA 용액으로부터의 순수한 TEDA의 결정화는 당업자에게 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다. 후속적인 다단계 또는 바람직하게 단일 단계 결정화에 의해 수득된 TEDA 결정은 매우 순수 (바람직하게는 99.5 중량% 이상, 특히 99.9 중량% 이상의 순도)하고, 예컨대 디프로필렌 글리콜 중의 33 중량% 농도의 용액의 색수는 바람직하게는 50 APHA (DIN-ISO 6271) 미만, 특히 30 APHA 미만이다.
기체 TEDA의 액체 용매로의 유입은 켄칭 장치, 예컨대 바람직하게 강하-경막 응축기 (박막 응축기, 세류-경막 응축기 또는 강하-스트림 응축기) 또는 노즐 장치에서 수행한다. 기체 TEDA는 액체 용매에 정류 또는 역류로 전달할 수 있다.
기체 TEDA는 유리하게는 상기에서부터 켄칭 장치에 유입한다. 켄칭 장치의 내부 벽의 완전한 습윤을 달성하기 위해서는 강하 경막 응축기의 상부에서 액체 용매의 접선 유입 또는 하나 이상의 노즐을 통한 액체 용매의 유입이 또한 유리하다.
TEDA 켄치를 위한 용매는 단일 통과로 또는 순환 용액으로서 사용할 수 있다.
TEDA 켄치에 사용되는 용매 1의 양은 바람직하게는, 용매의 종류에 따라서, TEDA 함량이 약 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%인 용액을 수득하도록 하는 양이다.
TEDA 켄치에서 온도는 바람직하게는 사용되는 용매 및/또는 켄치 장치의 온도를 20 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 60℃로 맞추어서 설정한다.
TEDA 켄치의 절대압은 바람직하게 0.5 내지 1.5 bar이다.
기체 TEDA에 의한 열의 유입의 결과의 결과로서 TEDA 켄치에서 사용되는 용매의 부분 기화 때문에, 켄칭 장치의 기체 공간이 용매 증기로 포화된다. 이는 기체 TEDA의 탈승화 및 이로 인한 고체의 침전에 의한 장치 및/또는 유출 라인이 폐색 문제를 상당히 감소시키거나 또는 완전히 방지한다.
바람직한 실시양태에서는, 본 발명의 방법은 하기와 같이 수행할 수 있다:
예를 들어, 용매 (예컨대, 물), 운반 기체 (예컨대, N2 또는 Ar) 및 제올라이트 촉매 (예컨대, WO-A-01/02404에 기술됨)의 존재하에 320 내지 420℃ 및 0.5 내지 1.5 bar (abs.)에서 예를 들어, 기체상 반응기 내에서의 에틸렌디아민 및 피페라진의 반응에 대한 연속 공정의 반응기 생산물로서 수득한 TEDA를 포함하는 혼합물을, 예를 들어, 약 15개의 이론단을 갖는 증류 칼럼을 포함하는 증류 장치에 공급한다. 여기서, 저비점 물질 (예컨대, 암모니아, 에틸아민, 물)을 95 내지 120℃의 온도 및 바람직하게는 500 mbar 내지 1.5 bar의 절대압에서 탑정 분리한다. 하부는, 예를 들어 약 30개의 이론단을 갖는 추가의 증류 칼럼으로 펌핑한다. 140 내지 160℃의 상부 온도 및 바람직하게는 500 mbar 내지 1.5 bar의 절대압에서 피페라진을 상기 칼럼에서 탑정 분리하고 임의로 합성 반응기로 되돌려 보낸다.
TEDA 및 고비점 물질을 포함하는 하부는, 예를 들어 약 25개의 이론단을 갖는 추가의 증류 칼럼에 펌핑한다. 바람직하게는 절대압 500 mbar 내지 1.5 bar에서, 고비점 물질을 상기 칼럼의 하부를 통해 배출한다. 칼럼의 상부에서, 순도가 95 중량% 초과, 특히 97 중량% 초과인 TEDA를 부분 응축기를 통해 기체 형태로 취하고 강하 경막 응축기에서 바람직하게는 30 내지 100℃, 특히 30 내지 60℃의 온도하에 매우 신속하게 냉각시키고 동시에 용매 1 (예컨대, 펜탄, 시클로헥산)에 직접 용해시킨다 (TEDA 켄치).
TEDA 켄치 후에, TEDA는 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 20 내지 40℃의 온도 및 바람직하게 0.1 내지 5 bar, 특히 0.5 내지 1.5 bar의 압력하에 용매의 증발에 의해 또는 바람직하게는 -10 내지 40℃, 특히 0 내지 10℃의 온도에서의 냉각에 의해 결정화 단계에서 용액으로부터 결정화시킨다.
결정화기에서 취한 현탁액은, 예컨대, 원심분리기에서 고체-액체 분리로 TEDA 및 모액으로 분리한다. 여전히 목적 화합물의 잔사를 포함하는 모액을, 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 20 내지 40℃의 온도 및 바람직하게는 0.1 내지 5 bar, 특히 0.5 내지 1.5 bar의 절대압하에 추출 단계 (예컨대, 추출 칼럼)에서 추출물 (예컨대, 물)과 격렬하게 접촉시킨다.
물질 교환 및 상 분리 후에 추출 단계를 빠져나오며 TEDA의 대부분 및 TEDA의 품질의 저하를 야기하는 바람직하지 않은 부산물 및 분해 생성물을 포함하는 추출 상은 반응기 또는 증류로 다시 전달한다. 단지 미량의 TEDA를 포함하는 라피네이트 상은 TEDA 켄치로 재순환시킨다.
결정화에서 사용된 용매 1 (예컨대, 펜탄, 시클로헥산)의 잔사 및 TEDA의 품질 저하의 원인이 되는 부산물 및 분해 생성물을 여전히 함유하는 고체-액체 분리로부터 수득된 TEDA는 혼합 장치 (예컨대, 교반 용기)에서 용매 2 (예컨대, 디프로필렌 글리콜, 모노에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올) 중에 용해시킨다. TEDA의 용해에서의 온도는 바람직하게는 100℃ 이하, 특히 20 내지 60℃로 설정한다. 여기서 절대압은 바람직하게는 0.1 내지 5 bar, 특히 0.5 내지 1.5 bar이다.
스트립핑 기체에 의해 용매 1을 분리하기 위해, 용액을 바람직하게는 10 내지 100℃, 특히 바람직하게는 20 내지 70℃, 특히 40 내지 60℃의 온도 및 바람직하게는 0.1 내지 5 bar, 특히 바람직하게 0.5 내지 1.5　bar의 절대압하에 기체 (예컨대, 질소)와 격렬하게 접촉시킨다 (스트립핑). 여기서, 용매 1 및 바람직하지 않은 부성분을 스트립핑 기체에 의해 우선적으로 취하여 TEDA 용액으로부터 분리한다.
실시예 1 (비교 실시예):
펜탄 함량 (용매 1)이 약 2000 중량 ppm인 고체-액체 분리로부터 수득된 TEDA를 회전 증발기에서 45℃/1 barabs .하에 2시간 동안 건조시켰다. 이 방식으로는 펜탄 함량을 약 400 중량 ppm까지만 감소시킬 수 있었다. TEDA 손실은 약 10 중량%였다. 건조 시간의 연장 및/또는 온도의 상승은 펜탄 함량의 상당한 감소를 유도하지는 못하고 상당히 보다 높은 TEDA 손실을 야기하였다.
실시예 2 (본 발명에 따름):
고체-액체 분리 후에 수득된 TEDA를 교반 용기에서 50℃하에 디프로필렌 글리콜 (= 용매 2)에 용해시키고 후속적으로 50℃하에 질소 (700 리터/h)에 의해 스 트립핑하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같이 실험을 수행하였다. 용기의 하부에서 링 노즐을 통해 기체 속도 0.6 cm/s (용기의 자유 횡단면 기준)로 기체를 유입하였다. 2시간의 스트립핑 시간 후에, 펜탄 함량 (= 용매 1)은 10 중량 ppm (TEDA 기준) 미만이었다. TEDA 손실은 1　중량% 미만이었다.

Claims (25)

  1. 트리에틸렌디아민 (TEDA)을 기화시키고, 기체 TEDA를 액체 용매 1에 통과 (켄치)시키고, 생성된 용액으로부터 TEDA를 결정화시켜 분리 (고체-액체 분리)하며, 여기서, 수득된 결정질 TEDA를 용매 2에 용해시키고, 스트립핑 기체를 생성된 용액에 통과 (스트립핑)시키고, 상기 용매 1을 유리시키고 후속적으로 기체로 TEDA 용액으로부터 스트립핑시키는, TEDA 순도 (용매를 제외한 계산치)가 99.90 중량% 초과인 TEDA 용액의 제조 방법으로서, 상기 용매 1은 5개 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 탄화수소, 에탄올, 톨루엔, 아세톤 및 THF로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 용매 2는 디프로필렌 글리콜 (DPG), 모노에틸렌 글리콜 (MEG), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 트리에틸렌 글리콜 (TEG), 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 (BDO), 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 1,2-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 (네오펜틸 글리콜)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 스트립핑 기체가 질소, 희가스, 질소-함유 기체 또는 희가스를 포함하는 기체인 방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑을 20 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑을 40 내지 60℃ 범위의 온도에서 수행하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑을 0.1 내지 5 bar 범위의 절대압에서 수행하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑 기체를 링 노즐을 통해 유입하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑 기체 속도가 0.1 내지 5 cm/s (용기의 자유 횡단면 기준)인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑에서 수득된 배출기체가 0.1 내지 40 중량% 범위의 용매 1의 농도를 갖는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑에서 수득된 배출기체에 존재하는 TEDA를 흡수에 의해 회수하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑 후에 생성된 TEDA 용액이 1 중량% 미만의 용매 1의 함량을 갖는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 스트립핑 후에 생성된 TEDA 용액이 0.1 중량% 미만의 용매 1의 함량을 갖는 것인 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 TEDA를 증류 칼럼의 상부 또는 측면 유통관에서 수득하는 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, TEDA를, 대기압에서 비점이 175 내지 250℃ 범위인 용매 또는 희석제를 포함하는 혼합물로부터 기화시키는 방법.
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 용매 1에 통과 (켄치)시킬 기체 TEDA가 95 중량% 초과의 순도를 갖는 것인 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기화시킬 TEDA를 승온에서 촉매하에서의 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 피페라진, N-(2-히드록시에틸)피페라진, N,N'-비스(2-히드록시에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N,N'-비스(2-아미노에틸)피페라진, 모르폴린 또는 이들의 혼합물의 반응에 의해 수득하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 촉매가 금속 포스페이트 또는 제올라이트인 방법.
  22. 제20항에 있어서, 반응을 250 내지 450℃ 범위의 온도하에 기체 상에서 수행하는 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기화시킬 TEDA를 310-370℃ 범위의 반응 온도에서 제올라이트 촉매를 사용하여 에틸렌디아민 (EDA)으로부터 연속적으로 수득하며, 여기서, 공급 스트림은 20-70 중량%의 EDA를 포함하고 10-60 중량%의 물 함량을 가지고, 제올라이트는 펜타실 형태이고 100-700:1의 Si:Al 원자 비를 가지며 적어도 부분적으로 H+ 또는 NH4 + 형태 또는 이들의 혼합된 형태로 존재하는 것인 방법.
  24. 삭제
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매 1의 함량이 50 중량 ppm 미만 (TEDA 기준)인 TEDA 용액을 제조하기 위한 방법.
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