KR101140836B1 - 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

Abstract

본 발명은 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 천연고무를 포함하는 원료고무 100 중량부, DBP 흡유량이 70 내지 130cc/100g인 카본블랙 30 내지 50 중량부, 그리고 가류제 및 가류촉진제를 포함하며, 상기 가류제와 상기 가류촉진제의 중량비는 1:2 내지 3:2인 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물을 제공한다.

상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 경도가 낮고 히스테리시스 및 내열성에서 뛰어난 특성을 나타내므로, 심한 움직임에 의해 열이 많이 발생하고 열 안정성이 중요한 상 비드 필러로서 매우 유용하다.

타이어, 비드필러, 상비드필러, 천연고무, 카본블랙, DBP흡유량, 가류제, 가류촉진제, 중량비, 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산, 가교구조안정화제, 히스테리시스, 열안정성

Description

타이어 상 비드 필러용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE UPPER BEAD FILLER AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}

본 발명은 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 상 비드 필러의 가류 시스템을 변경하여 고무의 히스테리시스(Hysteresis) 특성과 내열성을 향상시킴으로써 비드 내구를 획기적으로 향상시킨 타이어용 상 비드 필러용 고무 조성물에 관한 것이다.

일반적으로 공기입 타이어의 비드 필러는 카카스 턴업(turn up)부와 내측 카카스와의 공간을 메꾸는 역할을 한다. 특히, 트럭 및 버스용 공기입 타이어의 비드 필러는 상(Upper) 비드 필러와 하(Lower) 비드 필러로 나누어져 있으며, 상 비드 필러는 타이어 주행시 카카스 끝단의 변형에 의해 발생하는 에너지를 흡수하는 역할을 하고, 하 비드 필러는 비드 코어와 접촉하여 비드와 카카스를 고정하고 비드 부 전체의 강성을 높게 유지하는 역할을 한다. 이에 따라 상 비드 필러는 경도가 낮고 피로에 강한 고무를 사용하며 하 비드 필러는 경도가 높은 고무를 사용하는 것이 일반적이다.

타이어의 카카스 끝단은 주행 시 발생하는 타이어 변형에 의해 지속적인 움직임이 발생하는 부위로 이에 따라 크랙(crack)이 발생하기 쉽다. 특히, 트럭 및 버스용 타이어의 경우에는 고하중 상태에서 주행하므로 매우 큰 움직임이 발생하게 된다. 일반적으로 트럭 및 버스용 타이어 비드부 손상의 대부분이 카카스 끝단에서 시작한 크랙으로부터 발생하는 것으로 알려져 있으며, 타이어의 비드부 수명을 결정하는 가장 중요한 인자로 여겨지고 있다.

상 비드 필러는 구조적으로 카카스 끝단과 접착되어 있어 카카스와 동일한 움직임을 가지게 되므로 내피로성이 우수하고, 카카스 끝단에 집중된 에너지를 흡수할 수 있도록 경도가 낮은 고무 조성물을 사용하며, 가류 시스템으로는 가류 촉진제 대비 유황을 다량 사용하는 컨벤셔널(conventional) 가류 시스템을 사용하는 것이 일반적이다.

한편, 최근 트럭 및 버스용 타이어의 경우 사용 조건에 따라서는 비드부 내부 온도가 벨트부와 유사한 수준까지 증가할 수도 있음이 확인되고 있다. 타이어 내부의 열은 고무 조성물들의 변화를 가져와 타이어의 내구 성능과 파괴 성능에 영향을 미치는 중요한 요소이다. 따라서, 비드부 내부의 온도 증가를 억제할 필요성이 제기되고 있으며, 특히 상 비드 필러 고무의 경우에는 카카스와 접착하고 있고 경도가 낮기 때문에 움직임이 많고 그에 따른 발열이 높을 것으로 예상되므로 히스테리시스 특성과 열 안정성 개선의 필요성이 크게 제기되고 있다.

대한민국 특허출원번호 제2004-0022473호에서는 타이어 험프스트립 고무 조성물에 유황/촉진제 비를 0.1 내지 1.0 중량비가 되도록 하고, 1,6-비스(N,N'-디벤 질티오카바모일디티오)-헥산을 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함하여 내열성과 영구압축변형율을 향상시키고자 하였다. 타이어 험프스트립은 림과의 마찰이 발생하는 부위로 내열성과 영구압축변형율 외에도 내마멸성을 향상시키고 림 장착, 탈착시 가해지는 외력에 견딜 수 있도록 강도가 높은 고무 조성물을 사용하는 것이 일반적이다.

이를 위해 부타디엔 합성고무를 천연고무와 함께 사용하며 60 중량부 이상의 카본블랙을 사용하고 있다. 그러나 이러한 합성고무의 사용과 과량의 카본블랙의 사용은 모두 경도를 높이고 히스테리시스 및 열 안정성에 불리하게 작용하므로 특히 경도가 낮고 발열 특성이 중요한 상 비드 필러 고무용 조성물로는 적합하지 않다.

본 발명의 목적은 히스테리시스 특성 및 열 안정성을 향상시킨 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 천연고무를 포함하는 원료고무 100 중량부, DBP 흡유량이 70 내지 130cc/100g인 카본블랙 30 내지 50 중량부, 그리고 가류제 및 가류촉진제를 포함하며, 상기 가류제와 상기 가류촉진제의 중량비는 1:2 내지 3:2이다.

상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 가교구조안정화제로서 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산을 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 더 포함할 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물을 이용하여 제조한다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 천연고무를 포함하는 원료고무 100 중량부, DBP 흡유량이 70 내지 130cc/100g인 카본블랙 30 내지 50 중량부, 그리고 가류제 및 가류촉진제를 포함한다.

상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 고무의 강성 유지를 위해 원료고무로서 천연고무를 사용한다. 상기 원료고무로 천연고무 이외의 합성고무를 사용하는 경우 경도를 높이고 히스테리시스 및 열 안정성에 불리하게 작용할 수 있다.

상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.

상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.

상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.

상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.

상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.

상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.

상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.

상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-터트-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤 조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이 들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.

상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.0 중량부 로 포함될 수 있다.

상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 상기 가류제와 상기 가류촉진제의 중량비가 1:2 내지 3:2이다. 상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 컨벤셔널(conventional) 가류 시스템으로부터 가류제를 감량하고 가류촉진제를 증가시킨 세미-유효 가류 시스템(semi-efficient vulcanization system)이나 유효 가류 시스템으로 변경함으로써 히스테리시스 특성 및 열 안정성을 개선한다.

가류 시스템은 가류제와 가류촉진제의 혼합비에 따라 통상 3 가지로 크게 분류된다. 즉, 가류제와 가류촉진제의 혼합비가 2:1 이상인 컨벤셔널 가류 시스템, 혼합비가 1:1인 세미-유효 가류 시스템, 가류촉진제의 함량이 가류제의 함량보다 많은 유효 가류 시스템으로 분류할 수 있다.

그런데, 통상의 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물과 같이 컨벤셔널 가류 시스템을 사용하는 경우, 일반적으로 모노설파이드 가교 구조 보다는 폴리설파이드 가교 구조가 많이 생성된다. 상기 폴리설파이드 구조는 고무의 동적 피로에는 필요하나 고무 자체의 발열이 많고, 열에 의해 쉽게 끊어지면서 고무 물성을 저하시키는 단점이 있다.

따라서, 상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 폴리설파이드 보다 열적 안정성에서 유리한 모노설파이드 가교 구조를 일정량 만들어 주기 위하여 가류제를 감량하고 가류촉진제를 증량한 세미 유효 또는 유효 가류 시스템을 사용하여 고무 자체의 히스테리시스 특성 및 열 안정성을 향상시킨다.

상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물에 부여한 가교 구조는 히스테리시 스 특성이 통상의 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물에 비해 약 21% 정도까지 향상되며, 열 안정성 또한 통상의 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물에 비해 최대 약 35%까지 향상된다.

또한, 상기 모노설파이드 가교 결합은 폴리설파이드 가교 결합처럼 열에 의한 가교구조의 재배치로 발생되는 고무 미세 구조의 변화가 적기 때문에 궁극적으로 타이어 상 비드 필러의 변형에너지 및 발열을 크게 감소시켜 비드 내구성에 탁월한 특성을 보이며, 그에 따라 타이어 재생성에서도 유리한 특성을 보인다. 이러한 특성은 가류제를 감량하고 가류촉진제를 증량하여 상기 가류제와 상기 가류촉진제의 중량비가 1:2 내지 3:2가 되도록 함으로써 달성된 것이다.

상기 가류제가 상기 가류촉진제에 비해 과다하게 첨가되어 상기 가류제와 상기 가류촉진제의 중량비가 3:2를 초과하게 되면 통상의 컨벤셔널 가류 시스템이 되어 상기한 바와 같이 히스테리시스 특성이 저하되고 가황 초기의 인장강도 및 파단에너지가 고온에서 지속적으로 유지되지 못하는 등 열 안정성 또한 저하되는 문제가 있다.

반면, 상기 가류제가 상기 가류촉진제에 비하여 너무 적게 첨가되어 상기 가류제와 상기 가류촉진제의 중량비가 1:2 미만이 되면 가교 구조가 너무 모노설파이드 형태로 형성됨으로써 고온에서 모노설파이드 구조가 끊어지는 경우 오히려 열 안정성이 불리해지는 문제가 있다.

따라서, 상기 가류제와 상기 가류촉진제의 중량비가 1:2 내지 3:2가 되도록조절함으로써, 폴리설파이드 및 모노설파이드가 함께 존재하는 가교 구조를 부여해 야 한다.

또한, 상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 상기와 같이 가류 시스템을 변경함에 따른 내피로성능의 저하를 방지하기 위하여 보강성 충진제로 사용되는 카본블랙의 등급을 변경한다.

즉, 상기 카본블랙은 DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 70 내지 130cc/100g일 수 있으며, 상기 가류 시스템 변경에 따른 타이어 상 비드 필러의 내피로성능 저하를 방지할 수 있도록 세미-유효 또는 유효 가류 시스템에 따라 DBP 흡유량이 다른 카본블랙 등급을 선택하여 사용할 수 있다.

상기 가류 시스템을 세미-유효 또는 유효로 변경하게 되면 일반적으로 내피로성이 저하된다. 한편, 카본블랙은 DBP 흡유량에 따라 구조(structure)가 다르며, DBP 흡유량이 큰 카본블랙이 가공 중 분산에 유리하여 피로성능을 향상시켜 준다. 따라서, 상기 카본블랙의 구조를 변화시킴으로써 상기 가류 시스템 변경에 따른 내피로성능 저하를 방지할 수 있다. 즉, 상기 가류제와 상기 가류촉진제의 중량비가 1:2 내지 3:2로 변경됨에 따라, 상기 카본블랙의 등급도 변경해주어야 내피로성능 저하를 방지할 수 있다.

다만, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 70cc/100g 미만인 경우 다이 스웰(Die Swell)이 과도하게 발생하여 압출 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있으며, 130cc/100g을 초과하는 경우 고무의 점도가 높아지고 분산이 불리하여 가공성이 크게 저하되며, 경도 또한 상승하는 문제가 있을 수 있다.

상기 카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 50 중량부로 포함된다. 상기 카본블랙의 함량이 30 중량부 미만이면 보강성능이 저하될 수 있으며, 50 중량부를 초과이면 경도가 높아져 타이어 상 비드 필러 고무 조성물로는 적절하지 않을 수 있다.

상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 상기한 가류 시스템을 적용함에따라 보다 안정화된 가교 구조를 형성하기 위해 가교구조안정화제를 더 포함할 수 있다. 상기 가교구조안정화제로는 구체적으로 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산을 사용할 수 있다. 상기 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산은 열안정성이 우수하여 타이어 상 비드 필러의 내열 노화특성을 개선시킨다.

상기 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있고, 0.5 내지 2.5 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만인 경우 타이어의 열안정성 개선 효과가 적으며 가교 안정성이 저하될 수 있으며, 5.0 중량부를 초과하는 경우 더 이상의 물성 개선 효과가 나타나지 않고 가교도가 지나치게 높아져 너무 딱딱해지는 문제가 있을 수 있다.

상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류촉진조제, 충진제, 커플링제, 노화방지제, 연화제 또는 점착제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.

상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.

상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부 및 0.5 내지 5 중량부로 사용할 수 있다.

상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 상기 카본블랙 이외에 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 실리카, 탄산칼슘, 점토(수화규산알루미늄), 수산화알루미늄, 리그닌, 규산염, 활석 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택 된 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물이 실리카를 더 포함하는 경우, 상기 실리카의 분산성을 더욱 향상시키기 위하여 커플링제를 더 포함할 수 있다.

상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 및 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.

그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하, "PHAs"라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하 게 사용할 수 있다.

특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95℃ 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0 내지 15 중량부로 사용하는 것이 원료 고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.

상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.

상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.

상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.

상기 노화방지제로는 N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐-p-페닐렌디아민(N-(1,3-Dimethybutyl)-N-phenyl-p-phenylenediamine, 6PPD), N-페닐-n-이소프로필-p-페닐렌디아민(N-phenyl-n-isopropyl-p-phenylenediamine, 3PPD) 및 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린(Poly(2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, RD) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료 고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.

상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.

상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.

상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.

상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.

상기 점착제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만이면 접착 성능이 불리해질 수 있고, 5 중량부 초과이면 고무 물성이 저하될 수 있다.

상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계("비생산" 단계라고 함) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계("생산" 단계라고 함)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 카카스 턴업(turn up)부와 내측 카카스와의 공간을 메꾸는 역할을 하는 비드 필러로 사용될 수 있으며, 특히 상(upper) 비드 필러로 사용될 수 있다. 다만, 상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물의 용도는 이에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스), 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.

본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물을 이용하여 제조된다. 상기 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.

상기 타이어는 바람직하게 트럭 타이어 또는 버스 타이어일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어 등일 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다.

본 발명의 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물은 경도가 낮고 히스테리시스 및 내열성에서 뛰어난 특성을 나타내므로, 심한 움직임에 의해 열이 많이 발생하고 열 안정성이 중요한 상 비드 필러로서 매우 유용하다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

[제조예: 고무 조성물의 제조]

(비교예)

하기 표 1과 같이 각 성분을 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 고무 조성물의 제조는 통상의 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.

비교예는 천연고무 100 중량부에 대해 DBP 흡유량이 약 100cc/100g인 카본블 랙을 50 중량부 사용하고, 유황과 촉진제의 중량비가 약 2.5:1인 종래의 가류 시스템을 적용하고, 가교구조안정화제를 첨가하지 않은 통상의 경우이다.

(실시예 1)

실시예 1에서는 통상의 조성에서 유황과 촉진제의 중량비를 3:2로 변경한 세미 유효 가류 시스템을 적용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

(실시예 2)

실시예 2에서는 통상의 조성에서 유황과 촉진제의 중량비를 1:2로 변경한 유효 가류 시스템을 적용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

(실시예 3)

실시예 3에서는 실시예 1의 조성에서 카본블랙을 DBP 흡유량이 약 120cc/100g인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

(실시예 4)

실시예 4에서는 실시예 2의 조성에서 카본블랙을 DBP 흡유량이 약 120cc/100g인 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

(실시예 5)

실시예 5에서는 실시예 4의 조성에 가교구조안정화제를 0.5 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일하게 실시하여 고무 조성물을 제조하였다.

[표 1](단위: 중량부)

배합제	비교예	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
천연고무	100	100	100	100	100	100
카본블랙 1①	50	50	50	-	-	-
카본블랙 2②	-	-	-	50	50	50
산화아연	5	5	5	5	5	5
유황	2.14	1.80	1.00	1.80	1.00	1.00
촉진제	0.86	1.20	2.00	1.20	2.00	2.00
가교구조안정화제③	-	-	-	-	-	0.5

① 카본블랙 1: DBP 흡유량이 약 100cc/100g임.

② 카본블랙 2: DBP 흡유량이 약 120cc/100g임.

③ 가교구조안정화제: 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산 (KA9188)

[표 2]

	비교예	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
내열성(Index)①	100	120	135	116	121	128
히스테리시스(Index)②	100	112	109	115	116	121
내피로성(Index)③	100	97	81	101	98	102

① 내열성: 초기와 100℃, 4일 노화 후의 인장강도 변화율을 측정하여 인덱스화하였음. 상기 인장강도는 인스트롱(Instron) 시험기를 이용하여 ASTM D412 시험법에 따라 측정하였음.

② 히스테리시스: DMTS 시험기를 이용하여 60℃에서의 tanδ를 측정하여 인덱스화하였음.

③ 내피로성: 데마샤(Demattia) 시험기를 이용하여 100℃에서 24시간 노화 후 5 kcycle에서 크랙 성장 길이(crack growth length)를 측정하여 인덱스화하였 음.

* 상기 인덱스 값은 비교예를 100으로 하여 실시예의 성능을 나타내는 것이며, 100 이상이 유리한 것을 의미함.

상기 표 2를 참조하면, 비교예에 비하여 실시예 1 내지 5가 내열성 및 히스테리시스에서 각각 16 내지 35%, 9 내지 21% 향상된 결과를 나타내었다. 다만, 비교예와 동일한 카본블랙 등급을 사용한 실시예 1 및 2는 비교예에 비해 내피로성이 다소 저하되는 것을 확인할 수 있으나, 실시예 1 및 2와 동일 가류 시스템에서 카본블랙 등급을 변경한 실시예 3 및 4의 경우는 비교예와 유사한 수준의 내피로성을 나타냄을 확인할 수 있었다.

통상의 카본블랙의 경우 DBP 흡유량이 클수록 구조(Structure)가 발달했음을 의미하며, 구조가 발달한 카본블랙을 사용하면 혼합시 분산성이 향상되어 내피로성이 향상되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 가류 시스템 변경에 따라 내피로성이 저하되는 경우에는 DBP 흡유량이 다른 카본블랙 등급을 사용하여 내피로성을 향상시킬 수 있으며, 이 때 사용할 수 있는 DBP 흡유량은 70 내지 130cc/100g이다.

한편, 가교구조안정화제를 첨가한 실시예 5의 경우는 보다 더 안정화된 가교 구조가 형성되어 비교예 및 실시예 4에 비해 전반적인 물성이 향상됨을 확인할 수 있었다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (3)

1. 천연고무를 포함하는 원료고무 100 중량부,

   DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 120 내지 130cc/100g인 카본블랙 30 내지 50 중량부,

   가교구조안정화제로서 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카바모일디티오)-헥산 0.1 내지 5.0 중량부 그리고

   가류제 및 가류촉진제를 포함하며,

   상기 가류제와 상기 가류촉진제의 중량비는 1:2 내지 3:2인 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물.
2. 삭제
3. 제1항의 타이어 상 비드 필러용 고무 조성물을 이용하여 제조한 타이어.