KR101133162B1 - Carrier film-attached electrolyte copper foil, method for manufacturing the same, and copper foil laminates obtained by using the same - Google Patents

Carrier film-attached electrolyte copper foil, method for manufacturing the same, and copper foil laminates obtained by using the same Download PDF

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KR101133162B1 KR1020100026149A KR20100026149A KR101133162B1 KR 101133162 B1 KR101133162 B1 KR 101133162B1 KR 1020100026149 A KR1020100026149 A KR 1020100026149A KR 20100026149 A KR20100026149 A KR 20100026149A KR 101133162 B1 KR101133162 B1 KR 101133162B1
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Abstract

300℃를 넘는 온도가 가해져도 쉽게 캐리어박의 박리가 가능한 박리형(Peelable Type) 캐리어박 부착 전해 동박의 공급을 목적으로 한다. 이 목적을 달성하기 위해, 캐리어박(2)/접합 계면층(3)/내열 금속층(5)/전해 동박층(4)의 층 구성을 갖는 캐리어박 부착 전해 동박으로서, GDS 분석 장치를 이용하여, 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 당해 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 정상 상태의 피크의 반값폭을 W1, 당해 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 120분간 가열한 후의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 같은 피크의 반값폭을 W2라고 했을 때, ([W2]-[W1])/[W1]≤0.3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한 캐리어박 부착 전해 동박을 채용한다.It aims at supplying the peelable type electrolytic copper foil with a carrier foil which can be peeled easily, even if the temperature exceeding 300 degreeC is applied. In order to achieve this object, as an electrolytic copper foil with a carrier foil having a laminated constitution of carrier foil 2 / bonded interface layer 3 / heat-resistant metal layer 5 / electrolytic copper foil layer 4, a GDS analyzer is used. 300 degreeC atmosphere of W1 and the said electrolytic copper foil with a carrier foil for the half value width of the peak of the steady state when the depth direction profile of the said heat-resistant metal component was measured toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side of the said electrolytic copper foil with carrier foil. When the half-value width of the same peak when measuring the depth profile after heating for 120 minutes in the atmosphere is W2, the relationship of ([W2]-[W1]) / [W1] ≤0.3 is satisfied. Electrolytic copper foil with carrier foil is adopted.

Description

캐리어박 부착 전해 동박, 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법, 및 그 캐리어박 부착 전해 동박을 이용해 얻어지는 동박 적층판{CARRIER FILM-ATTACHED ELECTROLYTE COPPER FOIL, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND COPPER FOIL LAMINATES OBTAINED BY USING THE SAME}Copper foil laminated board obtained using the manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil, the electrolytic copper foil with carrier foil, and the copper foil laminated board obtained using this electrolytic copper foil with carrier foil SAME}

본 발명은 캐리어박 부착 전해 동박, 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법, 및 그 캐리어박 부착 전해 동박을 이용한 동박 적층판에 관한 것이다.This invention relates to the manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil, the electrolytic copper foil with carrier foil, and the copper foil laminated board using the electrolytic copper foil with carrier foil.

캐리어박 부착 전해 동박은 전기, 전자 산업의 분야에서 널리 이용되는 프린트 배선판 제조용 재료로서 이용되어 왔다. 일반적으로, 전해 동박은 유리-에폭시 기재, 페놀 기재, 폴리이미드 수지 필름 등의 고분자 절연 기재에 접합시켜 동박 적층판으로 하여, 프린트 배선판 제조에 이용되었다.Electrolytic copper foil with carrier foil has been used as a material for manufacturing printed wiring boards widely used in the fields of the electric and electronic industries. Generally, electrolytic copper foil was bonded to polymer insulating base materials, such as a glass-epoxy base material, a phenol base material, and a polyimide resin film, and was used for the manufacture of the printed wiring board as a copper foil laminated board.

특히, 최근의 전자 기기에는 경박단소(輕薄短小)화에 수반하는 다운사이징, 저소비 전력화의 요구가 해마다 강해지고 있다. 그 결과, 이들에 실장되는 프린트 배선판의 배선 회로의 도체 두께를 얇게 하고, 미세 피치의 배선 회로를 마련하는 프린트 배선판 설계가 요구되고 있다. 구체적으로는, 도체 두께가 2㎛ 내지 10㎛, 회로폭이 10㎛ 정도인 미세 피치 배선 회로를 구비하는 프린트 배선판도 실용화되고 있다. 그리고, 이 요구에 부응하기 위해 캐리어박 부착 전해 동박의 사용이 널리 보급되고 있다.In particular, in recent years, the demand for downsizing and low power consumption accompanied with light and small is becoming stronger in recent years in electronic devices. As a result, the printed wiring board design which thins the conductor thickness of the wiring circuit of the printed wiring board mounted in these, and provides the wiring circuit of a fine pitch is calculated | required. Specifically, a printed wiring board including a fine pitch wiring circuit having a conductor thickness of 2 µm to 10 µm and a circuit width of about 10 µm has also been put into practical use. And in order to satisfy this request | requirement, the use of the electrolytic copper foil with carrier foil is widely spread | separated.

캐리어박 부착 전해 동박에는 박리형(Peelable Type)과 식각형(Etchable Type)이 있고, 이들의 차이를 한마디로 말하면, 동박 적층판으로 가공한 후에, 박리형은 캐리어박을 박리하여 제거하는 타입이고, 식각형은 캐리어박을 에칭하여 제거하는 타입이다. 어떤 타입이라도 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박이 존재함으로써 얇은 동박층의 주름의 발생을 방지하고, 동박 표면의 이물질 부착 및 오염 방지가 가능하다. 따라서, 캐리어박 부착 전해 동박의 핸들링을 용이하게 하고, 동박 적층판으로서의 품질 유지도 쉬워진다.The electrolytic copper foil with carrier foil has a peelable type and an etchable type. In other words, the difference between these types is that the peeling type is a type that peels off and removes the carrier foil after processing the copper foil laminate. An etching type is a type which removes carrier foil by etching. Any type of electrolytic copper foil with carrier foil prevents the occurrence of wrinkles of the thin copper foil layer due to the presence of carrier foil, and prevents foreign matter adhesion and contamination on the copper foil surface. Therefore, handling of the electrolytic copper foil with carrier foil becomes easy, and quality maintenance as a copper foil laminated board becomes also easy.

그런데, 특수한 설비를 불필요하게 하기 위해, 최근 캐리어박을 박리해 제거하는 박리형의 수요가 급증하는 경향이 있다. 박리형 캐리어박 부착 전해 동박으로는, 여러 가지 박리층을 구비한 제품이 시장에 공급되고 있다.By the way, in order to make a special installation unnecessary, there exists a tendency for the demand of the peeling type which peels and removes a carrier foil to increase rapidly in recent years. As an electrolytic copper foil with a peeling type carrier foil, the product provided with various peeling layers is supplied to the market.

예를 들면, 특허 문헌 1에 개시된 박리형 캐리어박 부착 전해 동박은, 알루미늄 캐리어 상에 무기 산화물인 이산화 규소로 구성되는 박리층을 마련하고, 박리층 위에 스퍼터링 등의 건식 성막법과 전기 동도금법을 병용하여 동박층을 형성한다. 그런데, 이와 같은 무기 산화물을 박리형 캐리어박 부착 전해 동박의 박리층으로서 이용한 경우에는, 내열성은 뛰어나지만 캐리어박의 박리 강도의 안정화가 곤란하였다.For example, the electrolytic copper foil with peeling type carrier foil disclosed by patent document 1 provides the peeling layer which consists of silicon dioxide which is an inorganic oxide on an aluminum carrier, and uses dry film-forming methods, such as sputtering, and an electrocopper plating method together on a peeling layer. To form a copper foil layer. By the way, when such an inorganic oxide was used as a peeling layer of the electrolytic copper foil with a peeling type carrier foil, although it was excellent in heat resistance, stabilization of the peeling strength of carrier foil was difficult.

따라서, 본건 출원인들은 특허 문헌 2에 박리형 캐리어박 부착 전해 동박을 개시하였다. 특허 문헌 2에서는, 캐리어박의 표면상에 유기제를 이용하여 형성한 유기계 접합 계면층을 형성하고, 그 접합 계면층 상에 전해 동박층을 석출 형성시킨 박리형 캐리어박 부착 전해 동박을 개시하고 있다. 즉, 이 박리형 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박/유기계 접합 계면층/전해 동박층의 3층의 층 구성을 구비한 것으로서, 종래의 박리형 캐리어박 부착 전해 동박에 비해 프레스 성형 후의 캐리어박의 박리 강도의 안정화를 가능하게 하고, 또한 작은 힘으로 캐리어박을 박리할 수 있어, 비약적으로 품질을 향상시킬 수 있었다. 그 결과, 박리형 캐리어박 부착 전해 동박의 사용을 쉽게 하여, 널리 시장에 수용되어 왔다.Therefore, the present applicants disclosed the electrolytic copper foil with a peeling type carrier foil in patent document 2. As shown in FIG. In patent document 2, the organic type bonding interface layer formed using the organic agent on the surface of carrier foil is formed, and the electrolytic copper foil with a peeling type carrier foil which precipitate-formed the electrolytic copper foil layer on this bonding interface layer is disclosed. . That is, this electrolytic copper foil with a peeling type carrier foil was provided with the laminated constitution of three layers of carrier foil / organic-mechanical bonding interface layer / electrolytic copper foil layer, and is carrier foil after press molding compared with the conventional electrolytic copper foil with peeling type carrier foil. It was possible to stabilize the peeling strength of the carrier foil, and to peel the carrier foil with a small force, thereby significantly improving the quality. As a result, the use of the peeling type | mold electrolytic copper foil with carrier foil was easy, and it has been widely accepted in the market.

그런데, 최근 동박과 절연 수지 기재를 접합시킬 때, 부하 온도가 상승하는 경향이 있다. 그 결과, 접합 계면층을 유기제로 만든 특허 문헌 2에 개시된 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃가 넘는 프레스 성형 온도의 동박 적층판 제조 조건하에서 사용한 경우에는, 유기계 접합 계면층이 열화하여 소실되기 때문에, 캐리어박과 전해 동박층이 눌러붙어 캐리어박의 박리 제거가 곤란하였다. 이 문제를 해결하기 위해, 본건 출원인들은 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 박리형 캐리어박 부착 전해 동박을 개시하였다.By the way, when joining copper foil and an insulated resin base material recently, there exists a tendency for load temperature to rise. As a result, when the electrolytic copper foil with carrier foil disclosed by patent document 2 which made the bonding interface layer the organic agent is used under the copper foil laminated sheet manufacturing conditions of the press molding temperature exceeding 300 degreeC, since an organic type bonding interface layer deteriorates and disappears, a carrier is carried out. The foil and the electrolytic copper foil layer were stuck, and peeling removal of the carrier foil was difficult. In order to solve this problem, the present applicants disclosed the electrolytic copper foil with a peeling type carrier foil in patent document 3 and patent document 4.

특허 문헌 3에는, 박리형 캐리어박 부착 전해 동박에 있어서, 300℃를 넘는 고온 프레스 성형 후의 캐리어박 박리 강도의 불안정을 해소하여, 작은 힘으로 안정적인 캐리어박의 박리가 가능한 캐리어박 부착 전해 동박의 제공을 목적으로 하여, 캐리어박의 표면상에 치오시아누릭 에시드(Thiocyanuric Acid)을 이용해 형성한 접합 계면층을 형성하고, 접합 계면층 상에 전해 동박층을 석출 형성시킨 박리형 캐리어박 부착 전해 동박이 개시되어 있다.Patent Literature 3 provides an electrolytic copper foil with a carrier foil in an electrolytic copper foil with a peelable carrier foil, which eliminates the instability of the carrier foil peel strength after high-temperature press molding exceeding 300 ° C., and enables the peeling of a stable carrier foil with a small force. Electrolytic copper foil with peeling type carrier foil which formed the bonding interface layer formed using the thiocyanuric acid on the surface of carrier foil, and precipitated and formed the electrolytic copper foil layer on the bonding interface layer for the purpose of this purpose. Is disclosed.

그리고, 특허 문헌 4에는, 200℃ 이상의 온도로 프레스 가공하여도 캐리어박의 박리가 용이한 고온 내열용 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법의 제공을 목적으로 하고, 캐리어박 표면의 유기 접합 계면의 형성은, 접합 계면층의 형성에 이용하는 유기제를 50 ppm 내지 2000 ppm 함유하는 산세 용액을 이용하여, 캐리어박의 표면을 산세 용해하면서 동시에 유기제를 흡착시킴으로써 산세 흡착 유기 피막으로서 형성하는 것을 특징으로 한 고온 내열용 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법이 개시되어 있다.And in patent document 4, even if it press-processes at the temperature of 200 degreeC or more, it aims at provision of the manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil for high temperature heat resistance which is easy to peel off carrier foil, and forms the organic bonding interface of the carrier foil surface. Silver is formed as a pickling adsorption organic film by pickling and dissolving the surface of the carrier foil while adsorbing the organic agent using a pickling solution containing 50 ppm to 2000 ppm of the organic agent used for forming the bonded interface layer. The manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil for high temperature heat resistance is disclosed.

그러나, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 개시된 박리형 캐리어박 부착 전해 동박도, 300℃를 넘는 고온 프레스 성형 후의 캐리어박의 박리 강도 안정성을 향상시킬 수는 있지만, 최근, 더욱 다양해진 여러 가지 고온 부하가 가해지는 동박 적층판 제조에 있어서는 고온 부하 후의 캐리어박의 박리 강도의 안정성이 더욱 요구되고 있다.However, although the electrolytic copper foil with peeling type carrier foil disclosed by patent document 3 and patent document 4 can improve the peeling strength stability of carrier foil after hot press molding exceeding 300 degreeC, the various high temperature load which became more various in recent years In manufacture of the copper foil laminated sheet to which it is added, stability of the peeling strength of the carrier foil after high temperature load is calculated | required further.

특히, 최근의 고온 프레스 성형에서는 400℃ 부근의 고온에서 가공이 행해지는 경우도 있어, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 개시된 캐리어박 부착 전해 동박이라도 캐리어박을 박리할 수 없다는 결과가 얻어졌다. 따라서, 시장에서는 400℃에 가까운 온도가 가해져도 용이하게 캐리어박의 박리가 가능한, 박리형 캐리어박 부착 전해 동박의 공급이 요구되어 왔다.In particular, in recent high temperature press molding, processing may be performed at a high temperature around 400 ° C., and even if the electrolytic copper foil with carrier foil disclosed in Patent Document 3 and Patent Document 4 cannot be peeled off, carrier foil was obtained. Therefore, in the market, supply of the peeling type | mold electrolytic copper foil with carrier foil which can peel easily of carrier foil even if the temperature near 400 degreeC is applied is calculated | required.

특허 문헌 1: 일본 특허공개 소57-72851호 공보Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-72851 특허 문헌 2: 일본 특허공개 2001-89892호 공보Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-89892 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2001-68804호 공보Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-68804 특허 문헌 4: 일본 특허공개 2003-328178호 공보Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-328178

따라서 본건 발명자들은, 예의 연구한 결과, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4에 개시된 발명을 기초로 하고 이하의 기술적 사상을 갖는 캐리어박 부착 전해 동박이라면, 400℃에 가까운 고온 부하가 가해져도 캐리어박의 박리 강도를 박리 작업이 용이한 정도로 낮고 안정적으로 할 수 있다는 것에 도달하였다.Therefore, as a result of earnest research, the inventors of the present invention have a high-temperature load close to 400 ° C if an electrolytic copper foil with a carrier foil is applied based on the inventions disclosed in Patent Documents 2, 3 and 4 and has the following technical idea. It was reached that the peeling strength of carrier foil can be made low and stable enough that peeling operation | work is easy.

캐리어박 부착 전해 동박: 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박/접합 계면층/내열 금속층/전해 동박층의 층 구성을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박에 있어서, GDS 분석 장치를 이용하여, 정상 상태의 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 당해 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W1이라고 하고, 당해 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 120분간 가열한 후에 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 당해 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W2라고 했을 때, ([W2]-[W1])/[W1]≤0.3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다.Electrolytic copper foil with carrier foil: The electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention uses the GDS analyzer in the electrolytic copper foil with carrier foil provided with the laminated constitution of carrier foil / bonded interface layer / heat resistant metal layer / electrolytic copper foil layer. The half value width of the peak when the depth direction profile of the said heat-resistant metal component was measured toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side of the said electrolytic copper foil with carrier foil of a steady state shall be W1, and the said electrolytic copper foil with carrier foil is 300 degreeC. When the half-value width of the peak when the depth direction profile of the said heat-resistant metal component was measured toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side after heating for 120 minutes in the atmospheric atmosphere of (W2]-[W1]) / It satisfies the relationship of [W1] ≤ 0.3.

또한, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, GDS 분석 장치를 이용하여, 정상 상태의 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치를 P1이라고 하고, 당해 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 30분간 가열한 후에 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치를 P2라고 했을 때, P1과 P2의 정상 위치의 차([P2]-[P1])가 0.20㎛ 이내인 것이 바람직하다.Moreover, when the electrolytic copper foil with a carrier foil which concerns on this invention measured the depth direction profile of the said heat-resistant metal component toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side of the said electrolytic copper foil with carrier foil of a steady state using a GDS analyzer. The peak position of the peak of when is P1, and after heating the said electrolytic copper foil with carrier foil for 30 minutes in 300 degreeC atmospheric atmosphere, the peak when the depth direction profile of the said heat resistant metal component was measured toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side. When the stationary position of P2 is set to P2, it is preferable that the difference between the normal positions of P1 and P2 ([P2]-[P1]) is within 0.20 m.

또한, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 상기 캐리어박으로서 전해 동박을 이용하고, 전해 동박의 석출면의 표면에 마련하는 당해 접합 계면층은 유기제층이며, 이 접합 계면층 위에 니켈층, 니켈 합금층, 코발트층, 코발트 합금층 중 어느 하나의 내열 금속층을 구비하는 것이 바람직하다.In addition, the said bonding interface layer which uses an electrolytic copper foil as the said carrier foil of the electrolytic copper foil with a carrier foil which concerns on this invention, and is provided in the surface of the precipitation surface of an electrolytic copper foil is an organic agent layer, The nickel layer, nickel on this bonding interface layer It is preferable to provide the heat-resistant metal layer in any one of an alloy layer, a cobalt layer, and a cobalt alloy layer.

그리고, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 경우, 상기 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박의 석출면은 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 미만, 광택도[Gs(60°)]가 400 이상, 및 폭 방향으로 측정한 TD 광택도와 흐름 방향으로 측정한 MD 광택도의 비 [TD 광택도]/[MD 광택도]가 0.9 내지 1.1의 특성을 구비하는 것이 바람직하다.And in the case of the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention, the precipitation surface of the electrolytic copper foil used as said carrier foil has surface roughness (Rzjis) less than 1.0 micrometer, glossiness [Gs (60 degrees)] 400 or more, and width It is preferable that ratio [TD glossiness] / [MD glossiness] of TD glossiness measured in the direction and MD glossiness measured in the flow direction is equipped with the characteristic of 0.9-1.1.

또한, 상기 캐리어박은 석출면측의 광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]의 관계를 구비하는 전해 동박을 이용하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable to use the electrolytic copper foil which has the relationship of glossiness [Gs (20 degrees) >> glossiness [Gs (60 degrees)] on the precipitation surface side as said carrier foil.

캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법: 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법은, 캐리어박/접합 계면층/내열 금속층/전해 동박층의 층 구성을 갖는 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법으로서, 당해 캐리어박은 3-메르캅토-1-프로판술폰산 또는 비스(3-술포프로필)디술파이드로부터 선택된 적어도 1종과 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박을 이용하고, 전해 동박의 석출면측에 접합 계면층으로서의 유기제층, 내열 금속층을 차례로 마련하고, 당해 내열 금속층 위에 전해 동박층을 마련하는 것을 특징으로 한다.Manufacturing method of electrolytic copper foil with carrier foil: The manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention is a manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil which has the laminated constitution of carrier foil / bonded interface layer / heat resistant metal layer / electrolytic copper foil layer. The carrier foil is obtained by electrolysis of a sulfuric acid-based coin solution containing chlorine and a quaternary ammonium salt polymer having a cyclic structure and at least one selected from 3-mercapto-1-propanesulfonic acid or bis (3-sulfopropyl) disulfide. Using an electrolytic copper foil, the organic-agent layer as a joining interface layer and a heat resistant metal layer are provided one by one on the precipitation surface side of an electrolytic copper foil, and an electrolytic copper foil layer is provided on the said heat resistant metal layer.

동박 적층판: 본건 발명에 따른 동박 적층판은, 전술한 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 한다.Copper foil laminated board: The copper foil laminated board which concerns on this invention is obtained using the above-mentioned electrolytic copper foil with carrier foil, It is characterized by the above-mentioned.

본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 400℃에 가까운 고온 부하가 가해져도 캐리어박의 박리 강도가 낮고, 또한 안정적이다. 따라서, 여러 가지 고온 부하가 가해지는 동박 적층판 제조에도 사용 가능한 박리형 캐리어박 부착 전해 동박이다. 또한, 캐리어박으로서 3-메르캅토-1-프로판술폰산(이하, 단순히 "MPS"라고 칭한다) 또는 비스(3-술포프로필)디술파이드(이하, 단순히 "SPS"라고 칭한다)로부터 선택된 적어도 1종과 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박을 이용함으로써 안정적인 품질의 캐리어박 부착 전해 동박 제품을 얻을 수 있다.Even if the high temperature load near 400 degreeC is applied, the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention is low in peeling strength of carrier foil, and is stable. Therefore, it is an electrolytic copper foil with peeling type carrier foil which can be used also for copper foil laminated board manufacture to which various high temperature load is applied. Further, at least one member selected from 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (hereinafter simply referred to as "MPS") or bis (3-sulfopropyl) disulfide (hereinafter simply referred to as "SPS") as a carrier foil; A stable quality electrolytic copper foil product with a carrier foil can be obtained by using the electrolytic copper foil obtained by electrolyzing the quaternary ammonium salt polymer which has a cyclic structure, and the sulfuric acid type | mold electrolytic solution containing chlorine.

도 1은 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 층 구성을 나타낸 단면 모식도이다.
도 2는 GDS(GD-OES) 분석 장치를 이용하여, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로 이용한 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 아르곤 스퍼터링으로 파내려갔을 때의 깊이 방향의 내열 금속 성분의 프로파일이다.
도 3은 GDS(GD-OES) 분석 장치를 이용하여, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 아르곤 스퍼터링으로 파내려갔을 때의 깊이 방향의 내열 금속 성분의 프로파일이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a cross-sectional schematic diagram which shows the laminated constitution of the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention.
The heat resistance of the depth direction at the time of digging out by the argon sputtering toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side of the electrolytic copper foil with carrier foil which used the conventional electrolytic copper foil as carrier foil using the GDS (GD-OES) analyzer. Profile of the metal component.
It is a profile of the heat-resistant metal component of the depth direction when it digs out by argon sputtering toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side of the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention using a GDS (GD-OES) analyzer. .

이하, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 형태 및 본건 발명에 따른 동박 적층판의 형태에 관해 차례로 설명한다.Hereinafter, the form of the electrolytic copper foil with a carrier foil which concerns on this invention, and the form of the copper foil laminated board which concerns on this invention are demonstrated in order.

A. 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 형태A. Form of electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention

본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박(1)은, 캐리어박(2)/접합 계면층(3)/내열 금속층(5)/전해 동박층(4)의 층 구성을 갖는 것으로서, 층 구성의 개념도를 모식적으로 도 1에 도시하였다. 도 1은 접합 계면층(3)으로서의 유기제층과 내열 금속층(5)으로 이루어진다. 한편, 도 1은 각층의 적층 상태를 파악할 수 있도록 도시한 것으로, 각층의 두께에 관해서는 실제 제품의 두께를 반영하지 않았다. 이하, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박을 구성하는 "캐리어박", "접합 계면층", "내열 금속층", "전해 동박층"의 순서로 설명한다.The electrolytic copper foil 1 with carrier foil which concerns on this invention has the laminated constitution of carrier foil 2 / bonding interface layer 3 / heat-resistant metal layer 5 / electrolytic copper foil layer 4, and is a conceptual diagram of layer structure. Is schematically shown in FIG. 1 consists of the organic agent layer and the heat-resistant metal layer 5 as the bonding interface layer 3. On the other hand, Figure 1 is shown to understand the laminated state of each layer, the thickness of each layer does not reflect the actual product thickness. Hereinafter, it demonstrates in order of "carrier foil", "bonding interface layer", "heat-resistant metal layer", and "electrolytic copper foil layer" which comprise the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention.

도 1에 도시하는 층 구성을 갖는 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 캐리어박/접합 계면층/내열 금속층/전해 동박층의 층 구성을 갖는 캐리어박 부착 전해 동박으로서, GDS 분석 장치를 이용하여, "정상 상태의 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W1"이라고 하고, "당해 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 120분간 가열한 후에, 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 내열 금속의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W2"라고 했을 때, ([W2]-[W1])/[W1]≤0.3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 파라미터를 마련한 이유에 대해, 이하에 설명한다.The electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention which has the laminated constitution shown in FIG. 1 uses the GDS analyzer as a electrolytic copper foil with carrier foil which has the laminated constitution of carrier foil / bonding interface layer / heat resistant metal layer / electrolytic copper foil layer. "The half value width of the peak when the depth direction profile of the heat-resistant metal component was measured toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side of the said electrolytic copper foil with a carrier foil in a normal state is called W1," The electrolytic copper foil with a carrier foil concerned After heating at 300 degreeC air atmosphere for 120 minutes, when the half value width of the peak at the time of measuring the depth direction profile of the heat-resistant metal toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side was W2 ", ([W2]-[W1 ]) / [W1] ≤ 0.3. The reason for providing such a parameter is demonstrated below.

도 2에는, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로서 이용하고, 그 표면에 접합 계면층을 구성하는 유기제층을 형성하고, 그 표면에 내열 금속층을 형성하고, 내열 금속층의 표면에 전해 동박층을 형성한 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하여, 호리바 제작소 제품 마커스형 고주파 글로우 방전 발광 표면 분석 장치(GDS(GD-OES) 분석 장치)에 의한 깊이 방향(전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 아르곤 스퍼터링으로 파내려갔을 때의 깊이 방향)의 내열 금속 성분의 프로파일을 나타내었다. 그리고, 도 3에는, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하여, 동일한 깊이 방향의 내열 금속 성분의 프로파일을 나타내었다. 여기에서, 도 2의 (a) 및 도 3의 (a)는, 정상 상태에서의 내열 금속 성분인 니켈의 깊이 방향 프로파일이다. 또한, 도 2의 (b) 및 도 3의 (b)는, 300℃×30분의 가열 처리 후에서의 같은 성분의 깊이 방향 프로파일이다. 또한, 도 2의 (c) 및 도 3의 (c)는, 300℃×120분의 가열 처리 후에서의 같은 성분의 깊이 방향 프로파일이다.In FIG. 2, using the conventional electrolytic copper foil as a carrier foil, the organic agent layer which comprises a bonding interface layer is formed in the surface, the heat resistant metal layer is formed in the surface, and the electrolytic copper foil layer was formed in the surface of the heat resistant metal layer. Using electrolytic copper foil with carrier foil, it was dug by argon sputtering toward depth of carrier (from copper foil layer side to carrier foil side) by Marcus type high frequency glow discharge light emitting surface analyzer (GDS (GD-OES) analyzer) The profile of the heat-resistant metal component of the depth direction at the time) is shown. And the profile of the heat-resistant metal component of the same depth direction was shown in FIG. 3 using the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention. Here, FIG.2 (a) and FIG.3 (a) are the depth direction profiles of nickel which is a heat-resistant metal component in a steady state. In addition, FIG.2 (b) and FIG.3 (b) are the depth direction profiles of the same component after 300 degreeC x 30 minutes of heat processing. In addition, FIG.2 (c) and FIG.3 (c) are the depth direction profiles of the same component after the heat processing of 300 degreeC * 120 minutes.

여기에서, 도 2의 (c) 및 도 3의 (c)의 니켈 피크의 형상을 보면, 도 2의 (c)의 니켈 피크의 형상과, 도 3의 (c)의 니켈 피크의 형상의 차이가 크지 않다. 따라서, 이 차이는 객관성을 구비하는 판단 지표는 되지 않는다. 따라서, 다음과 같이 생각해 보았다. 즉, 도 2의 (a)와 도 2의 (c)의 관계와, 도 3의 (a)와 도 3의 (c)의 관계를 대비해 생각한다. 먼저, 니켈 피크의 형상에 착안하여, 검출 피크의 반값폭을 비교한다. 우선, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로서 이용한 캐리어박 부착 전해 동박의 경우를 보면, 도 2의 (a)의 정상 상태의 니켈 피크의 반값폭 W1은 0.42㎛이다. 그리고, 도 2의 (c)의 300℃×120분의 가열 처리 후 니켈 피크의 반값폭 W2는 0.61㎛이다. 즉, ([W2]-[W1])/[W1]=0.45이다. 이에 대해, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 경우, 도 3의 (a)의 정상 상태의 니켈 피크의 반값폭 W1은 0.50㎛이다. 그리고, 도 3의 (c)의 300℃×120분의 가열 처리 후 니켈 피크의 반값폭 W2는 0.60㎛이다. 즉, ([W2]-[W1])/[W1]=0.2이다.Here, when looking at the shape of the nickel peak of FIG.2 (c) and FIG.3 (c), the difference of the shape of the nickel peak of FIG.2 (c) and the shape of the nickel peak of FIG.3 (c) Is not big. Therefore, this difference is not a judgment index having objectivity. Therefore, I thought as follows. In other words, the relationship between FIG. 2A and FIG. 2C and the relationship between FIG. 3A and FIG. 3C are considered. First, attention is paid to the shape of the nickel peak and the half value widths of the detection peaks are compared. First, looking at the case of the electrolytic copper foil with carrier foil which used the conventional electrolytic copper foil as carrier foil, the half value width W1 of the nickel peak of the steady state of FIG. 2 (a) is 0.42 micrometer. And the half value width W2 of the nickel peak after 300 degreeC x 120 minutes of heat processings of FIG.2 (c) is 0.61 micrometer. That is, ([W2]-[W1]) / [W1] = 0.45. On the other hand, in the case of the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention, the half value width W1 of the nickel peak of the steady state of FIG. 3 (a) is 0.50 micrometer. And the half value width W2 of the nickel peak after heat processing of 300 degreeC * 120 minutes of FIG.3 (c) is 0.60 micrometer. That is, ([W2]-[W1]) / [W1] = 0.2.

이로부터, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로서 이용한 캐리어박 부착 전해 동박과 비교하여 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박이, 장시간 가열해도 니켈의 캐리어박측으로의 확산이 적어, 전해 동박층과 캐리어박이 눌러붙는 것을 방지할 수 있다는 것을 알 수 있다. 본건 발명자들의 연구에 의하면, 전술한 ([W2]-[W1])/[W1]≤0.3이면 400℃×30분 내지 120분간 가열되어도 쉽게 캐리어박의 박리가 가능한 캐리어박 부착 전해 동박이 된다. 한편, 여기에서 300℃×120분의 가열 조건을 채용한 것은, 도 2 및 도 3을 대비함으로써 알 수 있듯이, 니켈 피크의 형상의 변화가 현저하게 관찰되기 때문이다.From this, compared with the electrolytic copper foil with a carrier foil which used the conventional electrolytic copper foil as carrier foil, even if it heats for a long time, the electrolytic copper foil with a carrier foil has little diffusion to the carrier foil side of nickel, and an electrolytic copper foil layer and carrier foil It can be seen that the pressing can be prevented. According to the studies of the inventors of the present invention, the above-mentioned ([W2]-[W1]) / [W1] ≤ 0.3 results in an electrolytic copper foil with a carrier foil that can be easily peeled off even if heated at 400 ° C for 30 minutes to 120 minutes. On the other hand, the heating conditions of 300 ° C. × 120 minutes are employed here because the change in the shape of the nickel peak is remarkably observed as can be seen by comparing Figs. 2 and 3.

또한, 도 2의 (a)를 기준으로 한 도 2의 (b)의 니켈 피크의 정상 위치의 편차와, 도 3의 (a)를 기준으로 한 도 3의 (b)의 니켈 피크의 정상 위치의 편차를 대비해 보았다. 도 2의 (a) 및 도 3의 (a)로부터, "정상 상태의 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치(P1)"를 알 수 있다. 그리고, 도 2의 (b) 및 도 3의 (b)로부터, "캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 30분간 가열한 후에, 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 내열 금속의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치(P2)"를 알 수 있다. 이때, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로서 이용한 캐리어박 부착 전해 동박의 경우에는, 도 2의 (a)를 기준으로 한 도 2의 (b)의 니켈 피크의 정상 위치의 편차는 ([P2]-[P1])=0.24㎛(도 2의 (b)의 a의 거리)인 것을 알 수 있다. 이에 대해, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 경우에는, 도 3의 (a)를 기준으로 한 도 3의 (b)의 니켈 피크의 정상 위치의 편차가 ([P2]-[P1])=0.08㎛(도 3의 (b)의 a의 거리)인 것을 알 수 있다.In addition, the deviation of the normal position of the nickel peak of FIG. 2 (b) on the basis of FIG. 2 (a) and the normal position of the nickel peak of FIG. 3 (b) on the basis of FIG. Contrast the deviation. From FIG.2 (a) and FIG.3 (a), "the normal position of the peak when the depth direction profile of the heat-resistant metal component was measured toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side of the electrolytic copper foil with carrier foil of a normal state ( P1) ". And from FIG.2 (b) and FIG.3 (b), "After heating the electrolytic copper foil with a carrier foil for 30 minutes in 300 degreeC atmospheric atmosphere, the depth direction profile of a heat resistant metal toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side. The peak position P2 of the peak at the time of measurement is known. At this time, in the case of the electrolytic copper foil with carrier foil which used the conventional electrolytic copper foil as carrier foil, the deviation of the normal position of the nickel peak of FIG. 2 (b) based on FIG. 2 (a) is ([P2]- [P1]) = 0.24 µm (the distance of a in FIG. 2 (b)). On the other hand, in the case of the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention, the deviation of the normal position of the nickel peak of FIG. 3 (b) based on FIG. 3 (a) is ([P2]-[P1]) It is understood that it is = 0.08 µm (the distance of a in FIG. 3B).

따라서, 종래의 전해 동박을 캐리어박으로서 이용한 캐리어박 부착 전해 동박에 비해, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박이 가열되어도 깊이 방향 프로파일의 니켈 피크 정상 위치의 변화가 적은 것으로부터, 니켈의 캐리어박측으로의 확산이 적어, 전해 동박층과 캐리어박이 눌러붙는 것을 방지하는 효과가 높다는 것을 알 수 있다. 본건 발명자들의 연구에 의하면, ([P2]-[P1])≤0.20㎛이면 400℃×30분 내지 120분간 가열되어도 보다 확실하고 쉽게 캐리어박의 박리가 가능한 캐리어박 부착 전해 동박이 된다. 한편, 여기에서 300℃×30분의 가열 조건을 채용한 것은, 도 2 및 도 3을 대비함으로써 알 수 있듯이, 가열 후의 피크 정상 위치의 편차(도 2의 (b) 및 도 3의 (b)의 a의 거리)가 300℃×120분의 가열 후의 피크 정상 위치의 편차(도 2의 (c) 및 도 3의 (c)의 b의 거리)에 비해 명료한 차이가 파악되기 때문이다.Therefore, compared with the electrolytic copper foil with carrier foil which used the conventional electrolytic copper foil as carrier foil, even if the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention is heated, since the change of the nickel peak top position of a depth direction profile is small, the carrier foil side of nickel It is understood that there is little diffusion into and the effect of preventing the electrolytic copper foil layer and carrier foil from sticking is high. According to the researches of the present inventors, when ([P2]-[P1])? 0.20 µm, even if heated at 400 ° C for 30 minutes to 120 minutes, it becomes an electrolytic copper foil with a carrier foil that can more reliably and easily peel off a carrier foil. On the other hand, it is understood that the heating conditions of 300 ° C. × 30 minutes are employed here, as compared with FIGS. 2 and 3, in which the deviation of the peak top position after heating (FIG. 2B and FIG. 3B) is employed. This is because a clear difference is found in comparison with the deviation of the peak top position after heating at 300 ° C. for 120 minutes (the distance in b of FIGS. 2C and 3C).

이하, 이상과 같은 파라미터를 갖는 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박을 얻기 위해 적합한 구성 재료에 대해 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structural material suitable for obtaining the electrolytic copper foil with a carrier foil which concerns on this invention which has the above parameters is demonstrated.

캐리어박: 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박에 사용하는 캐리어박에는, MPS 또는 SPS로부터 선택된 적어도 1종과 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박을 이용한다. 이 조성의 황산계 동전해액을 이용함으로써, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박용의 캐리어박으로서 적합한 전해 동박의 제조가 가능해진다. 한편, 여기에서 말하는 "황산계 동전해액"의 기본 조성으로서 동 농도는 40 g/l 내지 120 g/l, 자유 황산 농도는 60 g/l 내지 220 g/l를 채용하는 것이 바람직하다. 그리고, 보다 바람직하게는, 동 농도는 50 g/l 내지 80 g/l, 자유 황산 농도는 80 g/l 내지 150 g/l의 범위이다.Carrier foil: The electrolytic copper foil used for the electrolytic copper foil with a carrier foil which concerns on this invention is electrolytic obtained by electrolytically disperse | distributing the sulfuric acid type-coating solution containing the quaternary ammonium salt polymer and chlorine which have at least 1 sort (s) chosen from MPS or SPS and cyclic structure. Use copper foil. By using the sulfuric acid-based coin dissolving liquid of this composition, manufacture of the electrolytic copper foil suitable as a carrier foil for the electrolytic copper foil with a carrier foil which concerns on this invention is attained. On the other hand, it is preferable to employ 40 g / l to 120 g / l for copper concentration and 60 g / l to 220 g / l for the concentration of copper sulfate as a basic composition of the "sulfuric acid solution." And more preferably, copper concentration is 50 g / l-80 g / l, free sulfuric acid concentration is 80 g / l-150 g / l.

이와 같은 제조 방법으로 얻어진 전해 동박을 캐리어박으로서 선택적으로 사용함으로써, 종래의 전해 동박을 사용한 경우와 비교하여 석출면에 마련하는 접합 계면층을 구성하는 유기제층의 형성 형태가 달라지는 것으로 추측할 수 있다. 즉, 전술한 전해 동박을 캐리어박으로서 이용함으로써, 가열되어도 접합 계면층을 구성하는 유기제의 구성 성분의 분해를 억제함으로써 유기제층의 소실량이 억제되고, 또한 접합 계면층을 구성하는 성분의 캐리어박측으로의 확산을 어렵게 하는 효과가 얻어진다고 생각할 수 있다(이하, 이들 효과를 단순히 "확산 방지 효과"라고 칭한다). 결과적으로, 캐리어박과 전해 동박층의 눌러붙음을 방지하여, 캐리어박과 전해 동박층이 눌러붙기 어려워져 캐리어박의 박리 강도가 낮은 수준에서 안정된다고 추측할 수 있다.By selectively using the electrolytic copper foil obtained by such a manufacturing method as a carrier foil, it can be estimated that the formation form of the organic agent layer which comprises the joining interface layer provided in a precipitation surface differs compared with the case of using the conventional electrolytic copper foil. . That is, by using the above-mentioned electrolytic copper foil as a carrier foil, even if it heats, suppressing decomposition | disassembly of the structural component of the organic agent which comprises a bonded interface layer, the loss amount of an organic agent layer is suppressed, and carrier foil side of the component which comprises a bonded interface layer It can be considered that an effect of making diffusion into the film difficult is obtained (hereinafter, these effects are simply referred to as "diffusion preventing effects"). As a result, it can be estimated that the adhesion of the carrier foil and the electrolytic copper foil layer is prevented, and the carrier foil and the electrolytic copper foil layer are difficult to adhere, and the peel strength of the carrier foil is stabilized at a low level.

그리고, 상기 캐리어박을 구성하는 전해 동박의 석출면은 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 미만, 광택도[Gs(60°)]가 400 이상, 및 폭 방향으로 측정한 TD 광택도와 흐름 방향으로 측정한 MD 광택도의 비([TD 광택도]/[MD 광택도])가 0.9 내지 1.1의 특성을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 물리적 표면 상태를 갖는 전해 동박의 석출면은, 균일한 두께로 유기제를 흡착시키고, 고밀도이면서 밀착성이 뛰어난 유기 피막의 형성을 가능하게 하여, 유기제층의 열확산에 의한 소실을 방지한다. 또한, 이와 같은 물리적 표면 상태를 갖는 전해 동박의 석출면은, "유기제층의 균일한 두께 형성 능력", "캐리어박과 접합 계면층의 밀착성", "접합 계면층과 내열 금속층을 개재하여 접하는 전해 동박층과의 밀착성"을 안정화시킬 수 있다.And the precipitation surface of the electrolytic copper foil which comprises the said carrier foil is measured by TD glossiness and flow direction which measured the surface roughness (Rzjis) less than 1.0 micrometer, glossiness [Gs (60 degrees)] 400 or more, and the width direction. It is preferable that the ratio ([TD glossiness] / [MD glossiness]) of one MD glossiness has a characteristic of 0.9-1.1. The precipitation surface of the electrolytic copper foil which has such a physical surface state adsorb | sucks an organic agent with uniform thickness, enables formation of the organic film which is high density and excellent adhesiveness, and prevents the loss | disappearance by the thermal diffusion of an organic agent layer. In addition, the precipitation surface of the electrolytic copper foil which has such a physical surface state is "electrolytic thickness formation ability of an organic layer", "adhesiveness of a carrier foil and a joining interface layer", "electrolytic contacting through a joining interface layer and a heat-resistant metal layer. Adhesion with the copper foil layer "can be stabilized.

여기에서는 석출면측의 표면 조도(Rzjis)의 하한치를 한정하고 있지 않다. 그러나, 측정기의 감도에도 의하지만, 경험적으로 표면 조도의 하한치는 0.1㎛ 정도이다. 단, 실제 측정에서는 편차가 있으므로 보증할 수 있는 측정치로서의 하한은 0.2㎛ 정도라고 생각된다. 종래, 전해 동박의 석출면의 평활성의 평가에는, 표면 조도 Rzjis의 값이 이용되어 왔다. 그러나, Rzjis만으로는 높이 방향의 요철 정보만이 얻어지고, 요철의 주기나 기복과 같은 정보는 얻을 수 없다. 이에 대해, 광택도는 양자의 정보를 반영한 파라미터로서, Rzjis와 병용함으로써 표면의 조도 주기, 기복, 이들 면 내에서의 균일성 등의 여러 가지의 파라미터를 종합하여 판단할 수 있다.Here, the lower limit of the surface roughness Rzjis on the precipitation surface side is not limited. However, depending on the sensitivity of the measuring device, the lower limit of the surface roughness is empirically about 0.1 μm. However, since there is a deviation in actual measurement, it is considered that the lower limit as a measureable value is about 0.2 µm. Conventionally, the value of surface roughness Rzjis has been used for evaluation of the smoothness of the precipitation surface of electrolytic copper foil. However, only Rzjis alone obtains uneven information in the height direction, and cannot obtain information such as uneven period and ups and downs. On the other hand, glossiness is a parameter reflecting both information. By using it together with Rzjis, various parameters such as surface roughness period, ups and downs, and uniformity in these planes can be determined.

따라서, 본건 발명에 따른 전해 동박의 석출면은, 광택도[Gs(60°)]가 400 이상이라는 특성을 구비하는 것이 바람직하다. 그리고, 광택도[Gs(60°)]는 600 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 표면 조도의 범위이고, 당해 광택도[Gs(60°)]가 400 이상이면, 표면의 기복이 극히 작은 전해 동박이라고 할 수 있다. 따라서, 유기제층을 균일한 두께로 형성할 수 있고, 캐리어박과 접합 계면층의 밀착성, 접합 계면층과 내열 금속층을 개재하여 접하는 전해 동박층과의 밀착성, 각각의 안정화가 가능하게 된다. 또한, 당해 광택도[Gs(60°)]는 600 이상이 되면, "유기제층의 균일한 두께 형성 능력", "캐리어박과 접합 계면층의 밀착성", "접합 계면층과 내열 금속층을 개재하여 접하는 전해 동박층과의 밀착성"의 각 특성의 안정화 효과도 비약적으로 높아진다. 여기에서는, 광택도의 상한치를 정하지 않았지만, 경험적으로 판단하여 [Gs(60°)]로 900 정도가 상한이 된다.Therefore, it is preferable that the precipitation surface of the electrolytic copper foil which concerns on this invention is equipped with the characteristic that glossiness [Gs (60 degrees)] is 400 or more. And it is more preferable that glossiness [Gs (60 degrees)] is 600 or more. If it is the range of the said surface roughness, and the said glossiness [Gs (60 degrees)] is 400 or more, it can be said that the surface relief is an extremely small electrolytic copper foil. Therefore, an organic agent layer can be formed in uniform thickness, the adhesiveness of a carrier foil and a joining interface layer, the adhesiveness of the electrolytic copper foil layer which contact | connects through a joining interface layer, and a heat-resistant metal layer, respectively becomes possible. Moreover, when the said glossiness [Gs (60 degrees)] becomes 600 or more, "the uniform thickness formation ability of an organic material layer", "adhesiveness of a carrier foil and a joining interface layer", "through a joining interface layer and a heat-resistant metal layer, The stabilization effect of each characteristic of "adherence with the electrolytic copper foil layer which contact | connects" also increases remarkably. Although the upper limit of glossiness was not determined here, about 900 is made into an upper limit by [Gs (60 degrees)] judging empirically.

여기에서, [Gs(60°)]의 광택도란, 전해 동박의 표면에 입사각 60°로 측정광을 조사하여, 반사각 60°로 반사된 빛의 강도를 측정한 것이다. 여기에서 말하는 입사각은, 빛의 조사면에 대한 수직 방향을 0°로 하고 있다. 그리고, JIS Z 8741-1997에 의하면, 입사각이 상이한 5개의 경면(鏡面) 광택도 측정 방법이 기재되어 있고, 시료의 광택도에 따라 최적인 입사각을 선택해야 한다고 되어 있다. 그 중에서, 입사각을 60°로 함으로써 저광택도의 시료에서부터 고광택도의 시료까지 폭넓게 측정 가능하다고 되어 있다. 따라서, 본건 발명에 따른 전해 동박의 광택도 측정에 주로 60°를 채용하였다. 한편, 본건 발명에서의 광택도는 니혼덴쇼쿠코교 주식회사 제품 광택계 PG-1M형을 이용하고 광택도의 측정 방법인 JIS Z 8741-1997에 준거하여 측정하였다.Here, the glossiness of [Gs (60 °)] irradiates the measurement light to the surface of the electrolytic copper foil at an incident angle of 60 °, and measures the intensity of light reflected at a reflection angle of 60 °. The incidence angle referred to here assumes that the direction perpendicular to the irradiation surface of light is 0 °. In addition, according to JIS Z 8741-1997, five specular glossiness measuring methods having different incidence angles are described, and the optimum incidence angle should be selected according to the glossiness of the sample. Among them, the incidence angle is set to 60 ° to allow a wide range of measurements from low gloss samples to high gloss samples. Therefore, 60 degrees was mainly employ | adopted for the glossiness measurement of the electrolytic copper foil which concerns on this invention. In addition, glossiness in this invention was measured based on JISZ 8741-1997 which is a measuring method of glossiness using the glossmeter PG-1M type by Nihon Denshoku Kogyo Co., Ltd. product.

이상으로 기술한 표면 조도과 광택도는, 일정한 관련성이 있기 때문에 양자를 동시에 관리하여 생각하는 것이 저프로파일 동박의 저프로파일 품질을 나타내며, "유기제층의 균일한 두께 형성 능력", "캐리어박과 접합 계면층과의 밀착성", "접합 계면층과 내열 금속층을 개재하여 접하는 전해 동박층과의 밀착성"을 안정화시키는데 있어서 유용하다.Since the surface roughness and glossiness described above have a certain relation, the simultaneous management of both means the low profile quality of the low profile copper foil, and "the uniform thickness forming ability of the organic layer", "the carrier foil and the bonding interface". It is useful in stabilizing "adhesion with a layer" and "adhesion with the electrolytic copper foil layer which contact | connects through a bonding interface layer and a heat-resistant metal layer."

또한, 본건 발명에서 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박은, 상기 석출면측의 광택도[Gs(60°)]를 "폭 방향으로 측정한 TD 광택도"와 "흐름 방향으로 측정한 MD 광택도"의 비인 [TD 광택도]/[MD 광택도]의 값으로 0.9 내지 1.1의 범위, 변화폭을 10% 이내로 하는 것이 바람직하다. 즉, 폭 방향과 흐름 방향의 광택도의 차가 매우 작고, TD 방향과 MD 방향의 표면 형상의 편차가 극히 작은 것을 의미하고 있다. 이 때문에, 이와 같은 전해 동박을 캐리어박으로서 이용하면, "유기제층의 균일한 두께 형성 능력", "캐리어박과 접합 계면층의 밀착성", "접합 계면층과 내열 금속층을 개재하여 접하는 전해 동박층과의 밀착성"을 안정화시키는 관점에서 TD 방향과 MD 방향에서의 밀착성에 차이가 없기 때문에, 캐리어박의 박리시에 박리 방향을 생각할 필요가 없어진다.In addition, the electrolytic copper foil used as carrier foil in this invention is a ratio of the glossiness [Gs (60 degrees) of the said precipitation surface side to "TD glossiness measured in the width direction" and "MD glossiness measured in the flow direction". It is preferable to make a range of 0.9-1.1 and a change width within 10% by the value of [TD glossiness] / [MD glossiness]. That is, it means that the difference of the glossiness of the width direction and a flow direction is very small, and the deviation of the surface shape of TD direction and MD direction is extremely small. For this reason, when such an electrolytic copper foil is used as a carrier foil, "the uniform thickness formation ability of an organic material layer", "adhesiveness of a carrier foil and a joining interface layer", "electrolytic copper foil layer which contact | connects through a joining interface layer and a heat-resistant metal layer. Since there is no difference in adhesiveness in the TD direction and the MD direction from the viewpoint of stabilizing the "adhesiveness with", it is not necessary to consider the peeling direction at the time of peeling of carrier foil.

또한, 본건 발명에서 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박의 경우, 석출면측의 광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]의 관계를 갖는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 광택도로서 [Gs(20°)]와 [Gs(60°)]를 이용함으로써, 종래의 캐리어박으로서 사용해 온 전해 동박과의 차이를 보다 명료하게 파악할 수 있다. 본건 발명에서 이용하는 전해 동박은, 상기 석출면측이 광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]의 관계를 갖는다. 경험적으로 보아, 고광택이면서 낮은 표면 조도의 전해 동박의 경우에는, 광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]＞광택도[Gs(85°)]의 관계가 성립한다. 그리고, 저광택이면서 낮은 표면 조도의 전해 동박의 경우에는, 광택도[Gs(60°)]＞광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(85°)]의 관계가 성립한다. 또한, 무광택이면서 낮은 표면 조도의 전해 동박의 경우에는, 광택도[Gs(85°)]＞광택도[Gs(60°)]＞광택도[Gs(20°)]의 관계가 성립한다. 따라서, 일정한 입사각에 의한 광택도의 값 외에 다른 입사각에서의 광택도의 값과의 관계를 가지고, 전해 동박의 평활성의 지표로 하는 것이 유용하다고 판단할 수 있다.Moreover, in the case of the electrolytic copper foil used as carrier foil in this invention, it is preferable to use what has a relationship of glossiness [Gs (20 degrees) >> glossiness [Gs (60 degrees)] on the precipitation surface side. By using [Gs (20 °)] and [Gs (60 °)] as glossiness, the difference with the electrolytic copper foil used as a conventional carrier foil can be grasped | ascertained more clearly. In the electrolytic copper foil used by this invention, the said precipitation surface side has the relationship of glossiness [Gs (20 degrees)]> glossiness [Gs (60 degrees)]. Experience shows that the relationship between glossiness [Gs (20 °)]> glossiness [Gs (60 °)]> glossiness [Gs (85 °)] holds for high gloss and low surface roughness electrolytic copper foil. . And in the case of the electrolytic copper foil of low glossiness and low surface roughness, the relationship of glossiness [Gs (60 degrees)]> glossiness [Gs (20 degrees)]> glossiness [Gs (85 degrees)] is established. In addition, in the case of the electrolytic copper foil which is matte and has low surface roughness, the relationship of glossiness [Gs (85 degrees)]> glossiness [Gs (60 degrees)]> glossiness [Gs (20 degrees)] is established. Therefore, it can be judged that it is useful to have a relationship with the value of the glossiness in other incidence angle other than the value of the glossiness by a constant incidence angle, and to make it an index of the smoothness of an electrolytic copper foil.

이상으로 설명한 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박은 특별히 두께의 한정은 없지만, 핸들링성을 고려하면 두께 12㎛ 내지 210㎛인 것이 바람직하다. 특히, 본건 발명에서 이용하는 캐리어박으로서의 전해 동박은, 후술하는 제조 방법을 이용하는 한, 전해 동박을 두껍게 제조할수록 당해 석출면의 조도가 작고, 광택도도 상승하는 경향이 있다.Although the electrolytic copper foil used as carrier foil demonstrated above does not have limitation in particular of thickness, When handling property is considered, it is preferable that it is 12 micrometers-210 micrometers in thickness. In particular, as the electrolytic copper foil as a carrier foil used in the present invention uses the production method described below, the thicker the electrolytic copper foil is manufactured, the smaller the roughness of the precipitated surface and the glossiness tends to increase.

접합 계면층: 도 1에 도시한 바와 같은 위치에 있는 접합 계면층은, 소위 유기제층을 채용하는 것이 바람직하다. 금속 또는 금속 산화물 등의 무기재로 구성한 접합 계면층과 비교하여, 캐리어박의 물리적인 박리 특성이 안정적이기 때문이다. 이하, 이들을 차례로 설명한다.Bonding interface layer: It is preferable that a junction interface layer in the position as shown in FIG. 1 employ | adopts what is called an organic agent layer. It is because the physical peeling characteristic of carrier foil is stable compared with the joining interface layer comprised from inorganic materials, such as a metal or a metal oxide. Hereinafter, these are demonstrated in order.

여기에서 말하는 "접합 계면층(유기제층)"은, 질소 함유 유기 화합물 중 치환기를 갖는 트리아졸 화합물인 1,2,3-벤조트리아졸(이하, "BTA"라고 칭한다), 카복시벤조트리아졸(이하, "CBTA"라고 칭한다), N',N'-비스(벤조트리아조릴메틸)유레아(이하, "BTD-U"라고 칭한다), 1H-1,2,4-트리아졸(이하, "TA"라고 칭한다) 및 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸(이하, "ATA"라고 칭한다) 등을 이용하여 형성한 층인 것이 바람직하다. "접합 계면층(유기제층)"의 형성 방법은, 후술하는 제조 형태에서 설명하기로 한다.The "bonded interface layer (organic layer)" herein refers to 1,2,3-benzotriazole (hereinafter referred to as "BTA") which is a triazole compound having a substituent in a nitrogen-containing organic compound, and carboxybenzotriazole ( Hereinafter, referred to as "CBTA", N ', N'-bis (benzotriazolylmethyl) urea (hereinafter referred to as "BTD-U"), 1H-1,2,4-triazole (hereinafter "TA" It is preferable that it is a layer formed using "it", 3-amino-1H-1,2,4-triazole (henceforth "ATA"), etc. The formation method of a "bonding interface layer (organic layer)" is demonstrated in the manufacturing form mentioned later.

내열 금속층: 그리고, "내열 금속층"은 니켈, 니켈-인, 니켈-크롬, 니켈-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-코발트, 니켈-텅스텐, 니켈-주석-인 등의 니켈 합금, 코발트, 코발트-인, 코발트-몰리브덴, 코발트-텅스텐, 코발트-동, 코발트-니켈-인, 코발트-주석-인 등의 코발트 합금 중 어느 하나로 구성된 것이다. "내열 금속층"의 형성 방법은, 후술하는 제조 형태에서 설명하기로 한다.Heat-resistant metal layer: And the "heat-resistant metal layer" may be nickel alloys such as nickel, nickel-phosphorus, nickel-chromium, nickel-molybdenum, nickel-molybdenum-cobalt, nickel-cobalt, nickel-tungsten, nickel-tin-phosphor, cobalt, Cobalt-phosphorus, cobalt-molybdenum, cobalt-tungsten, cobalt-copper, cobalt-nickel-phosphor, cobalt-tin-phosphorous alloy. The formation method of a "heat-resistant metal layer" is demonstrated in the manufacturing form mentioned later.

내열 금속층이 존재함으로써, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박이 최고 도달 온도가 300℃ 이상이 되는 프레스 가공시의 열이력을 받아도, 캐리어박이 전해 동박층으로부터 쉽게 박리될 수 있게 된다. 접합 계면층을 구성하는 유기층과 전해 동박층이 직접 접촉한 상태에서 300℃를 넘는 온도가 가해지면, 유기제층을 구성하는 유기제와 전해 동박층을 구성하는 동과의 사이에서 일정한 레벨의 상호 확산이 일어난다. 그러나, 접합 계면층인 유기제층과 전해 동박층의 사이에 내열 금속층이 배리어층으로서 존재하면, 전술한 상호 확산을 억제하여 고온 프레스 조건하에서 유기제층의 소실을 방지할 수 있다.By the presence of the heat-resistant metal layer, the carrier foil can be easily peeled from the electrolytic copper foil layer even when the electrolytic copper foil with a carrier foil according to the present invention receives a heat history during press working at which the maximum achieved temperature is 300 ° C or higher. When a temperature exceeding 300 ° C. is applied while the organic layer constituting the bonded interface layer and the electrolytic copper foil layer are in direct contact with each other, a constant level of mutual diffusion between the organic agent constituting the organic agent layer and copper constituting the electrolytic copper foil layer is applied. This happens. However, when a heat-resistant metal layer exists as a barrier layer between the organic agent layer which is a joining interface layer, and an electrolytic copper foil layer, the above-mentioned mutual diffusion can be suppressed and a loss of an organic agent layer can be prevented under high temperature press conditions.

그리고, 내열 금속층의 두께는 0.001㎛ 내지 0.05㎛의 범위로 한다. 이때의 두께란, 완전한 평면상에 내열 금속층을 형성하였다고 가정했을 때의, 이종 금속의 단위 면적당 피복량으로부터 계산한 환산 두께이다. 이 내열 금속층의 두께로부터, 매우 얇은 층인 것을 알 수 있다. 내열 금속층의 두께가 0.001㎛ 미만의 경우에는, 전술한 내열 금속층의 역할 중, 배리어층으로서의 역할을 하지 않아 내열 안정성이 저하된다. 한편, 내열 금속층의 두께가 0.05㎛를 넘는 경우에는, 프레스 가공한 후의 캐리어박 부착 전해 동박의 캐리어박 박리 강도의 편차가 커진다.The thickness of the heat resistant metal layer is in the range of 0.001 µm to 0.05 µm. The thickness at this time is the converted thickness calculated from the coating amount per unit area of the dissimilar metal when a heat-resistant metal layer is formed on a perfect plane. From the thickness of this heat resistant metal layer, it turns out that it is a very thin layer. When the thickness of the heat resistant metal layer is less than 0.001 µm, the heat resistant stability is lowered as it does not serve as a barrier layer among the above-described roles of the heat resistant metal layer. On the other hand, when the thickness of a heat resistant metal layer exceeds 0.05 micrometer, the dispersion | variation in the carrier foil peeling strength of the electrolytic copper foil with carrier foil after press work becomes large.

전해 동박층: 여기에서 말하는 전해 동박층이란, 전술한 내열 금속층 위에 마련한 동층으로서, 동박 적층판의 기재 수지와 직접 접합되어 회로 형성에 이용되는 동층이다. 전해 동박층의 두께에 관해서는 특별한 한정은 없다. 그러나, 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층인 것을 생각하면, 10㎛ 이하의 두께라고 생각할 수 있다. 전해 동박층의 두께가 10㎛를 넘는 경우에는, 캐리어박 부착 전해 동박으로 하는 의의가 상실되기 때문이다. 그리고, 이하의 각종 표면 처리를 전해 동박층의 표면에 실시하는 것도 가능하다.Electrolytic copper foil layer: The electrolytic copper foil layer here is a copper layer provided on the heat-resistant metal layer mentioned above, and is a copper layer directly bonded with the base resin of a copper foil laminated board, and used for circuit formation. There is no special limitation regarding the thickness of the electrolytic copper foil layer. However, when it thinks that it is an electrolytic copper foil layer of the electrolytic copper foil with carrier foil, it can be considered that it is 10 micrometers or less in thickness. When the thickness of an electrolytic copper foil layer exceeds 10 micrometers, it is because the meaning made into the electrolytic copper foil with carrier foil is lost. And the following various surface treatment can also be given to the surface of an electrolytic copper foil layer.

표면 처리: 여기에서 말하는 표면 처리란, 당해 전해 동박층의 표면에 용도에 따라 녹방지 처리, 조화 처리, 밀착성 향상 처리 등을 적절하게 조합하여 실시한 것이다. 예를 들면, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 동박을 프린트 배선판용의 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지나, 불소 수지 기재, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지에 접합시키는 경우에는, 앵커 효과를 얻기 위해 조화 처리를 부가해도 상관없다. 동박 표면에 조화 처리를 실시하지 않는 경우에 비해, 높은 접착 강도, 내열성 등의 요구 특성이 향상되기 때문이다.Surface treatment: The surface treatment here is performed combining the antirust process, roughening process, adhesive improvement process, etc. suitably on the surface of the said electrolytic copper foil layer according to a use. For example, when bonding the copper foil with carrier foil which concerns on this invention to polyimide resin, polyamide resin for printed wiring boards, or thermoplastic resin, such as a fluororesin base material and a liquid crystal polymer, roughening process is performed in order to acquire an anchor effect. You may add it. It is because required characteristics, such as high adhesive strength and heat resistance, improve compared with the case where a roughening process is not performed to the copper foil surface.

B. 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 형태B. Production form of electrolytic copper foil with carrier foil

본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법은, 캐리어박으로서 3-메르캅토-1-프로판술폰산(이하, 단순히 "MPS"라고 칭한다) 또는 비스(3-술포프로필)디술파이드(이하, 단순히 "SPS"라고 칭한다)로부터 선택된 적어도 1종과, 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와, 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박을 이용한다.The manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention is 3-mercapto-1-propanesulfonic acid (henceforth simply called "MPS") or bis (3-sulfopropyl) disulfide (hereinafter, simply as carrier foil). Electrolytic copper foil obtained by electrolyzing at least 1 sort (s) called "SPS", the quaternary ammonium salt polymer which has a cyclic structure, and the sulfuric acid type coin dissolution liquid containing chlorine is used.

캐리어박의 제조 형태: 캐리어박의 제조 방법에 대해 간단하게 설명한다. 캐리어박의 제조에 이용하는 황산계 동전해액에 MPS 또는 SPS의 적어도 1종, 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체, 염소를 함유하는 것을 이용한다. 여기에서, "MPS 또는 SPS의 적어도 1종"의 농도는, 황산계 동전해액 중의 MPS 및/또는 SPS의 합산 농도라고 생각하면 된다. 즉, 이 합산 농도가 0.5 ppm 내지 100 ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ppm 내지 50 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ppm 내지 30 ppm이다. 이 MPS 또는 SPS의 농도가 0.5 ppm 미만인 경우에는, 전술한 확산 방지 효과가 얻어지지 않아 전해 동박의 석출면이 거칠어져, 저프로파일 석출면을 구비하는 전해 동박의 제조가 어려워진다. 한편, MPS 및/또는 SPS의 농도가 100 ppm을 초과하여도, 얻어지는 전해 동박의 석출면이 평활화하는 효과는 향상되지 않고 폐수 처리의 비용 증가를 초래할 뿐이다. 한편, 본건 발명에서 말하는 MPS 및 SPS는 각각의 염을 포함하는 의미로 사용되며, 농도의 기재값은 나트륨염으로서의 3-메르캅토-1-프로판술폰산 나트륨의 환산치이다. 그리고, MPS는 동전해액 중에서 이량체화함으로써 SPS 구조를 취한다. 따라서, MPS 및 SPS의 농도란, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 단체나 MPS-Na 등 염류 외에, SPS로서 첨가된 것 및 MPS로서 전해액 중에 첨가된 후에 SPS 등으로 중합화한 변성물을 포함하는 농도로서 파악할 수 있다.Production form of carrier foil: The manufacturing method of carrier foil is demonstrated easily. The sulfate-containing coin dissolution solution used for the manufacture of the carrier foil contains a quaternary ammonium salt polymer having at least one kind of MPS or SPS, a cyclic structure, and chlorine. Here, the concentration of "at least one of MPS or SPS" may be considered to be the combined concentration of MPS and / or SPS in the sulfuric acid-based coin solution. That is, it is preferable that this total concentration is 0.5 ppm-100 ppm, More preferably, they are 0.5 ppm-50 ppm, More preferably, they are 1 ppm-30 ppm. When the density | concentration of this MPS or SPS is less than 0.5 ppm, the above-mentioned diffusion prevention effect is not acquired, and the precipitation surface of an electrolytic copper foil becomes rough, and manufacture of the electrolytic copper foil provided with the low profile precipitation surface becomes difficult. On the other hand, even if the concentration of MPS and / or SPS exceeds 100 ppm, the effect of smoothing the precipitated surface of the obtained electrolytic copper foil is not improved and only leads to an increase in the cost of wastewater treatment. In addition, MPS and SPS used in this invention are used by the meaning containing each salt, and the description value of a density | concentration is the conversion value of 3-mercapto-1- propanesulfonic acid sodium salt as a sodium salt. Then, MPS takes the structure of SPS by dimerizing in coin solution. Therefore, the concentrations of MPS and SPS include not only 3-mercapto-1-propanesulfonic acid salts and salts such as MPS-Na, but also modified substances which were added as SPS and polymerized with SPS and the like after being added to the electrolyte as MPS. We can grasp as concentration to say.

그리고, 본건 발명에 따른 황산계 동전해액은, 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체를 농도 1 ppm 내지 150 ppm의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 120 ppm, 더욱 바람직하게는 15 ppm 내지 40 ppm이다. 여기에서, 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체로서 여러 가지의 것을 이용하는 것이 가능하다. 그러나, 저프로파일의 석출면을 형성하는 효과를 생각하면, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 중합체(이하, 단순히 "DDAC 중합체"라고 칭한다)를 이용하는 것이 가장 바람직하다. DDAC 중합체는 중합체 구조를 취할 때에 환상 구조를 이루는 것으로서, 환상 구조의 일부가 4급 암모늄의 질소 원자로 구성되게 된다. 그리고, DDAC 중합체는 상기 환상 구조가 4원환 내지 7원환 중 어느 하나 또는 이들의 혼합물이다.The sulfuric acid-based coin dissolving solution according to the present invention preferably contains a quaternary ammonium salt polymer having a cyclic structure in a concentration of 1 ppm to 150 ppm, more preferably 10 ppm to 120 ppm, even more preferably. 15 ppm to 40 ppm. Here, it is possible to use various things as a quaternary ammonium salt polymer which has a cyclic structure. However, in view of the effect of forming a low profile precipitation surface, it is most preferable to use diallyldimethylammonium chloride polymer (hereinafter simply referred to as "DDAC polymer"). The DDAC polymer forms a cyclic structure when the polymer structure is taken, so that a part of the cyclic structure is composed of nitrogen atoms of quaternary ammonium. The DDAC polymer is any one or a mixture of four or seven membered rings of the cyclic structure.

DDAC 중합체의 황산계 동전해액 중의 농도는 1 ppm 내지 150 ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ppm 내지 120 ppm, 더욱 바람직하게는 15 ppm 내지 40 ppm이다. 황산계 동전해액 중의 DDAC 중합체의 농도가 1 ppm 미만인 경우에는, MPS 또는 SPS의 농도를 아무리 높여도 전술한 확산 방지 효과를 얻지 못하여 전해 동박의 석출면이 거칠어져, 저프로파일 전해 동박을 얻기 힘들어진다. 한편, 황산계 동전해액 중의 DDAC 중합체의 농도가 150 ppm를 넘으면, 동의 석출 상태가 불안정해져 저프로파일 전해 동박을 얻기 힘들어진다.The concentration of the DDAC polymer in the sulfuric acid solution is preferably 1 ppm to 150 ppm, more preferably 10 ppm to 120 ppm, still more preferably 15 ppm to 40 ppm. If the concentration of the DDAC polymer in the sulfuric acid-based coin solution is less than 1 ppm, however, even if the concentration of MPS or SPS is increased, the above-described diffusion preventing effect is not obtained, and the precipitation surface of the electrolytic copper foil becomes rough, making it difficult to obtain a low profile electrolytic copper foil. . On the other hand, when the concentration of the DDAC polymer in the sulfate-based coin solution exceeds 150 ppm, the precipitation state of copper becomes unstable, making it difficult to obtain a low profile electrolytic copper foil.

또한, 상기 황산계 동전해액 중의 염소 농도는, 5 ppm 내지 120 ppm인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10 ppm 내지 60 ppm이다. 염소 농도가 5 ppm 미만인 경우에는, 전해 동박의 석출면이 거칠어져 저프로파일을 유지할 수 없게 된다. 한편, 염소 농도가 120 ppm를 넘어도, 전해 동박의 석출면이 거칠어져 전해석출 상태가 안정되지 않고, 저프로파일의 석출면을 형성할 수 없게 된다.The chlorine concentration in the sulfuric acid-based coin dissolving solution is preferably 5 ppm to 120 ppm, more preferably 10 ppm to 60 ppm. When the chlorine concentration is less than 5 ppm, the precipitation surface of the electrolytic copper foil becomes rough, so that the low profile cannot be maintained. On the other hand, even if the chlorine concentration exceeds 120 ppm, the deposition surface of the electrolytic copper foil becomes rough and the electrolytic precipitation state is not stabilized, so that the deposition surface of the low profile cannot be formed.

이상과 같이, 상기 황산계 동전해액 중의 MPS 및/또는 SPS와 DDAC 중합체와 염소와의 성분 밸런스가 가장 중요하고, 이들의 양적 밸런스가 상기 범위를 일탈하면, 결과적으로 전해 동박의 석출면이 거칠어져 저프로파일을 유지하지 못하고, 캐리어박과 "접합 계면층 및 접합 계면층에 접하는 전해 동박층"과의 밀착성의 안정화도 도모할 수 없게 된다.As described above, the component balance between the MPS and / or SPS in the sulfate-based coin solution and the DDAC polymer and chlorine is most important, and when these quantitative balances deviate from the above ranges, the precipitated surface of the electrolytic copper foil becomes rough as a result. The low profile cannot be maintained, and the adhesion between the carrier foil and the "electrolytic copper foil layer in contact with the bonded interface layer and the bonded interface layer" cannot be stabilized.

그리고, 상기 황산계 동전해액을 이용하여 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박을 제조하는 경우에는, 표면 조도가 소정의 범위로 조정된 음극과 불용성 양극을 이용하여 전해한다. 이때 액온은 20℃ 내지 60℃, 보다 바람직하게는 40℃ 내지 55℃로 하고, 전류 밀도는 15 A/d㎡ 내지 90 A/d㎡, 보다 바람직하게는 50 A/d㎡ 내지 70 A/d㎡로 하는 것이 바람직하다.And when manufacturing the electrolytic copper foil used as a carrier foil using the said sulfuric acid type | system | group decoction solution, it electrolysiss using the negative electrode and insoluble positive electrode whose surface roughness was adjusted to the predetermined range. At this time, the liquid temperature is 20 ℃ to 60 ℃, more preferably 40 ℃ to 55 ℃, the current density is 15 A / dm 2 to 90 A / dm 2, more preferably 50 A / dm 2 to 70 A / d It is preferable to set it as m <2>.

접합 계면층(유기제층)의 형성 형태: 상기 캐리어박의 석출면에 대해 형성되는 접합 계면층은 유기제층으로 구성되어 있다. 이하, 이 유기제층의 형성 방법에 대해 설명한다. 한편, 사용하는 유기제의 종류에 대해서는, 전술한 바와 같다.Formation of Bonding Interface Layer (Organic Layer): The bonding interface layer formed on the precipitation surface of the carrier foil is composed of an organic layer. Hereinafter, the formation method of this organic agent layer is demonstrated. In addition, it is as above-mentioned about the kind of organic agent to be used.

이 유기제층은, 캐리어박의 표면과 직접 접촉하는 층이다. 이때의 유기제층은, 다음과 같이 하여 형성하는 것이 바람직하다. 캐리어박 표면에 유기제층을 형성하는데 있어서, 캐리어박 표면의 불필요한 산화 피막, 오염을 제거하기 위한 산세 처리를 행하는 것이 바람직하지만, 이 산세 용액 중에 유기제층을 형성하기 위해서 이용하는 유기제를 함유시켜 유기제 함유 산세 용액과 캐리어박을 접촉시킴으로써, 캐리어박의 표면을 용해시키면서 동시에 유기제의 성분을 캐리어박의 표면에 흡착시켜 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 산세 용액 중에 흡착시키는 유기제를 혼입시키면, 캐리어박의 용해를 행하지 않고 유기제를 흡착시키는 경우에 비해, 캐리어박으로의 유기제의 침전 속도를 향상시키고 동시에 균일한 흡착 상태를 얻을 수 있다.This organic agent layer is a layer which directly contacts with the surface of carrier foil. It is preferable to form the organic agent layer at this time as follows. In forming the organic agent layer on the surface of the carrier foil, it is preferable to perform a pickling treatment to remove unnecessary oxide film and contamination on the surface of the carrier foil. However, the organic agent is contained in the pickling solution by containing an organic agent used to form the organic agent layer. It is preferable to form by adsorb | sucking the component of an organic agent to the surface of carrier foil, simultaneously dissolving the surface of carrier foil by making contact with a containing pickling solution and carrier foil. In this way, when the organic agent adsorbed in the pickling solution is mixed, the precipitation rate of the organic agent in the carrier foil can be improved and a uniform adsorption state can be obtained at the same time as compared with the case where the organic agent is adsorbed without dissolving the carrier foil. .

이와 같이 하여 형성한 유기제층은, 침전 흡착되어 형성되는 유기제의 흡착 조직이 미세하고, 또한, 단순히 유기제를 분산시킨 수용액과 접촉하여 침전 흡착시키는 경우에 비해, 많은 유기제를 균일하게 흡착시킬 수 있다. 캐리어박의 용해 과정에서 금속 이온이 생기고, 이 금속 이온과 유기제가 착체를 형성하고, 그 착체가 캐리어박의 표면 근방에서의 pH 변화에 의한 농도 구배 등에 의한 침전 촉진 작용이 일어나, 결과적으로 착체화한 유기제의 캐리어박 표면으로의 흡착이 용이하게 된다. 따라서, 유기제의 흡착 속도가 증가하여 치밀한 유기 피막의 형성이 가능하게 된다. 또한, 본건 발명에서 이용하는 유기제층은, 캐리어박의 구성 금속 성분이 금속 이온(본건 발명에서는 "동이온"이다)으로서 용출된 산세 용액 중에서 형성되기 때문에, 산세 용액 중의 금속 이온이 유기제와 반응하여 착체를 형성하므로, 착체화한 금속 이온이 유기제층에 함유될 가능성이 높아 금속 성분을 일정량 함유한 상태가 된다.The organic agent layer formed in this way has a fine adsorption structure of the organic agent formed by precipitation adsorption, and is capable of uniformly adsorbing many organic agents as compared with the case where the organic agent layer is simply contacted with an aqueous solution in which the organic agent is dispersed. Can be. In the process of dissolving the carrier foil, metal ions are formed, and the metal ions and the organic agent form a complex, and the complex is precipitated by the concentration gradient due to the pH change near the surface of the carrier foil, resulting in complexation. Adsorption of the organic agent to the surface of the carrier foil becomes easy. Therefore, the adsorption rate of the organic agent is increased to form a dense organic film. In addition, since the constituent metal component of carrier foil is formed in the pickling solution eluted as a metal ion (it is "copper ion" in this invention) in the organic agent layer used by this invention, the metal ion in a pickling solution reacts with an organic agent, Since a complex is formed, it is highly likely that the complexed metal ion is contained in the organic agent layer, and it will be in the state containing a fixed amount of metal components.

또한, "산세 용액"은 캐리어박의 구성 성분, 채용 가능한 산세 시간에 따라 그 종류를 적절하게 선택 사용하면 되지만, 캐리어박이 전해 동박인 점을 고려하면, 산성 용액 중에서도 황산계 용액을 이용하는 것이 바람직하다.In addition, what is necessary is just to select the kind of "pickling solution" according to the component of carrier foil and the pickling time which can be employ | adopted, but considering the point that carrier foil is an electrolytic copper foil, it is preferable to use a sulfuric acid solution among acidic solutions. .

이상으로 설명한 "산세 용액"에 대한 "유기제"의 첨가는, 유기제의 농도가 50 ppm 내지 2000 ppm의 범위가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 50 ppm 미만의 농도의 경우에는, 유기제의 흡착 속도가 늦어지고, 게다가, 형성되는 산세 흡착 유기 피막의 두께가 불균일해지기 쉬운 경향이 있다. 이에 대해, 상한치인 2000 ppm은, 이 농도를 넘어도 실제로 유기제를 용해시키는 것은 가능하지만, 용액의 품질 안정성 및 실제 조업에서의 경제성을 고려하면 불필요한 용해량을 채용할 필요가 없다.The addition of the "organic agent" to the "pickling solution" described above is preferably added so that the concentration of the organic agent is in the range of 50 ppm to 2000 ppm. When the concentration is less than 50 ppm, the adsorption rate of the organic agent is slowed, and in addition, the thickness of the pickling adsorption organic film formed tends to be uneven. On the other hand, 2000 ppm which is an upper limit can actually dissolve an organic agent even if it exceeds this concentration, but considering the quality stability of a solution and the economics in actual operation, it is not necessary to employ | adopt unnecessary dissolution amount.

또한, 이때의 "산세 용액"의 온도는, 산세 처리 속도와 유기제층의 형성 속도를 고려하여 적절하게 선택하면 되는 것이기 때문에 특별히 한정은 없다. 단, 산세 용액 중에 유기제를 공존시키기 때문에, 액온을 올리는 경우에는 유기제의 종류에 따라 유기제의 분해가 일어나지 않는 온도를 선택해야 하는 점을 유의해야 한다.In addition, since the temperature of the "pickling solution" at this time should just select suitably in consideration of the pickling process rate and the formation rate of an organic agent layer, there is no limitation in particular. However, since the organic agent coexists in the pickling solution, it is to be noted that when raising the liquid temperature, it is necessary to select a temperature at which decomposition of the organic agent does not occur depending on the type of the organic agent.

이상으로 설명한 바와 같이, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 접합 계면층을 구성하는 유기제층은, 산세 용액 중에 소정의 유기제를 함유시켜 형성하는 것이 기본이다. 그러나, 유기제층의 형성 방법으로서, 다음에 기술하는 바와 같은 여러 가지의 방법을 채용하는 것도 가능하다. 예를 들면, 전술한 바와 같이 산세 용액 중에 유기제층을 형성하기 위한 유기제를 함유시켜 유기제층을 형성한다. 이 유기제층의 형성을 반복하여, 유기제층의 두께를 조정할 수도 있다.As explained above, the organic agent layer which comprises the bonding interface layer of the electrolytic copper foil with a carrier foil which concerns on this invention contains a predetermined organic agent in a pickling solution, and forms it fundamentally. However, as the method for forming the organic agent layer, it is also possible to employ various methods as described below. For example, as mentioned above, the organic agent layer is formed by containing the organic agent for forming an organic agent layer in a pickling solution. Formation of this organic agent layer can be repeated, and the thickness of an organic agent layer can also be adjusted.

또한, 상이한 성분의 유기제를 이용한 다층의 유기제층으로 하는 것도 가능하다. 이하, 2종의 유기제를 이용하는 경우에 대해 설명한다. 임의의 종류의 유기제를 이용하여 캐리어박 상에 제1 유기제층을 형성한 후에, 이 제1 유기제층 위에 타종의 유기제만을 함유한 용액을 이용하여 유기제를 더 흡착시킴으로써, 새로운 단순 흡착 유기 피막인 제2 유기제층을 형성하는 것도 바람직하다. 제2 유기제층은, 제1 유기제층과 달리, 단순히 유기제만을 함유한 용액을 이용하고, 이 용액과 제1 유기제층을 접촉시켜 그 표면에 유기제를 흡착시켜 형성하는 것이기 때문에, 금속 성분을 함유하지 않고 제1 유기제층과 비교하여 흡착량도 적어 얇은 유기제층이다.Moreover, it is also possible to set it as the multilayer organic agent layer using the organic agent of a different component. Hereinafter, the case where two types of organic agents are used is demonstrated. After the first organic agent layer is formed on the carrier foil using any kind of organic agent, new simple adsorption organic materials are further adsorbed by further adsorbing the organic agent on the first organic agent layer using a solution containing only another organic agent. It is also preferable to form the 2nd organic agent layer which is a film. Unlike the first organic agent layer, the second organic agent layer is formed by contacting the solution with the first organic agent layer and adsorbing the organic agent on the surface thereof. It is a thin organic agent layer which does not contain and has a small adsorption amount compared with the first organic agent layer.

제2 유기제층의 형성은, 전술한 바와 같은 유기제를 용매인 물 등에 용해 혹은 분산시킨 용액으로 하고, 이 용액과 캐리어박의 제1 유기제층을 형성한 면이 접촉하도록 한다. 구체적으로는, 당해 용액 중에 제1 유기제층을 구비하는 캐리어박을 침지시키거나, 제1 유기제층의 표면에 샤워링, 분무법, 적하법을 채용하는 등의 방법이 채용 가능하다.The formation of the second organic agent layer is a solution in which the above-described organic agent is dissolved or dispersed in water or the like as a solvent, and the surface in which the first organic agent layer of carrier foil is formed is in contact with this solution. Specifically, a method such as immersing the carrier foil having the first organic agent layer in the solution or employing a showering, spraying, or dropping method on the surface of the first organic agent layer can be employed.

제2 유기제층의 형성에 이용하는 용액 중의 유기제의 농도는, 전술한 유기제 모두 농도 0.01 g/l 내지 10 g/l, 액온 20 내지 60℃의 범위인 것이 바람직하다. 유기제의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 본래 농도가 높거나 낮아도 문제가 없다. 그러나, 유기제의 농도가 0.01 g/l보다 낮으면, 제1 유기제층으로의 균일한 흡착 상태를 얻는 것이 곤란하고, 그 결과, 형성되는 접합 계면층의 두께에 편차가 생겨 제품 품질에 편차가 생기기 쉬워진다. 한편, 유기제의 농도가 10 g/l를 넘는 농도로 해도, 특히 유기제의 제1 유기제층으로의 흡착 속도가 첨가량에 따라 증가하는 것이 아니라, 생산 비용면에서 보아 바람직한 것이라고는 할 수 없다.It is preferable that the density | concentration of the organic agent in the solution used for formation of a 2nd organic agent layer is the range of the density | concentration 0.01 g / l-10 g / l and liquid temperature 20-60 degreeC of all the above-mentioned organic agents. The concentration of the organic agent is not particularly limited, and there is no problem even if the original concentration is high or low. However, when the concentration of the organic agent is lower than 0.01 g / l, it is difficult to obtain a uniform adsorption state to the first organic agent layer, and as a result, a variation occurs in the thickness of the bonded interface layer formed, resulting in a deviation in product quality. It becomes easy to occur. On the other hand, even when the concentration of the organic agent is more than 10 g / l, the rate of adsorption of the organic agent to the first organic agent layer, in particular, does not increase with the amount added, but is not preferable from the viewpoint of production cost.

또한, 제2 유기제층의 형성에 이용하는 유기제는, 제1 유기제층의 형성에 이용한 유기제로부터 선택해 이용되지만, 반드시 제1 유기제층의 형성에 이용된 것과 같은 유기제를 이용할 필요는 없고, 전술한 유기제의 군에서 임의로 선택하여 사용하는 것도 가능하다.In addition, although the organic agent used for formation of a 2nd organic agent layer is selected and used from the organic agent used for formation of a 1st organic agent layer, it does not necessarily need to use the same organic agent used for formation of a 1st organic agent layer, and is mentioned above. It is also possible to use arbitrarily selected from the group of one organic agent.

이와 같은 제1 유기제층과 제2 유기제층으로 구성한 유기제층을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박은, 산세 용액 중에 유기제층을 형성하기 위한 유기제를 함유시켜 형성한 유기제층만을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박에 비해, 고온 프레스에 의한 가열 이력을 받은 후에도 캐리어박을 동박층으로부터 박리할 때의 박리 강도가 더욱 안정되는 경우가 있다.The electrolytic copper foil with a carrier foil provided with the organic agent layer comprised from such a 1st organic agent layer and a 2nd organic agent layer has carrier foil provided only with the organic agent layer formed by containing the organic agent for forming an organic agent layer in a pickling solution. Compared with an electrolytic copper foil, the peeling strength at the time of peeling carrier foil from a copper foil layer may become more stable even after receiving the heating history by a hot press.

이상 설명한 접합 계면층을 구성하는 유기제층은, 두께 1㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다. 유기제층의 두께가 1㎚ 미만인 경우에는, 유기제층의 두께에 편차가 생겨 균일한 막두께가 되지 않는다. 그 결과, 가열 후 안정적인 박리 강도가 얻어지지 않고, 경우에 따라서는 캐리어박을 박리할 수 없는 경우가 있다. 한편, 유기제층의 두께가 1㎛를 넘으면 전해 동박층을 형성하려고 할 때의 통전 상태가 불안정하게 되어, 동의 석출 상황이 불안정해져 균일한 두께의 전해 동박층의 형성이 곤란해진다.It is preferable that the organic agent layer which comprises the bonded interface layer demonstrated above is the range of 1 nm-1 micrometer in thickness. When the thickness of the organic agent layer is less than 1 nm, a variation occurs in the thickness of the organic agent layer and does not become a uniform film thickness. As a result, stable peeling strength is not obtained after heating, and in some cases carrier foil cannot be peeled off. On the other hand, when the thickness of an organic agent layer exceeds 1 micrometer, the energized state at the time of going to form an electrolytic copper foil layer will become unstable, and the precipitation state of copper will become unstable and formation of the electrolytic copper foil layer of uniform thickness will become difficult.

내열 금속층의 형성 형태: 다음으로, 내열 금속층의 형성 형태에 대해 설명한다. 내열 금속층은, 유기제층을 형성한 캐리어박 자체를 내열 금속 성분을 함유하는 전해액 중에서 캐소드 분극하여, 접합 계면층을 구성하는 유기제층의 표면에 금속 성분을 석출시켜 형성한다. 여기에서 말하는 금속 성분은, 전술한 바와 같이, 니켈, 니켈-인, 니켈-크롬, 니켈-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-코발트, 니켈-코발트, 니켈-텅스텐, 니켈-주석-인 등의 니켈 합금, 코발트, 코발트-인, 코발트-몰리브덴, 코발트-텅스텐, 코발트-동, 코발트-니켈-인, 코발트-주석-인 등의 코발트 합금의 성분이다. 그리고, 이들 금속 성분이 전해 석출하여 두께 0.001㎛ 내지 0.05㎛가 되는 한 특별한 전해 조건의 한정은 없다.Formation of Heat-Resistant Metal Layer: Next, the formation form of the heat-resistant metal layer will be described. The heat-resistant metal layer cathode-polarizes the carrier foil itself in which the organic agent layer was formed in the electrolyte solution containing a heat-resistant metal component, and forms a metal component on the surface of the organic-agent layer which comprises a joining interface layer. As described above, the metal component is nickel alloys such as nickel, nickel-phosphorus, nickel-chromium, nickel-molybdenum, nickel-molybdenum-cobalt, nickel-cobalt, nickel-tungsten and nickel-tin-phosphorus, Cobalt, cobalt-phosphorus, cobalt-molybdenum, cobalt-tungsten, cobalt-copper, cobalt-nickel-phosphor, cobalt-tin-phosphorus. And as long as these metal components electrolytically precipitate and become 0.001 micrometer-0.05 micrometers in thickness, there is no limitation in particular electrolytic conditions.

전해 동박층의 형성 형태: 전해 동박층은, 내열 금속층을 형성한 캐리어박 자체를 동전해액 중에서 캐소드 분극하여, 내열 금속층 상에 동 성분을 석출시켜 형성한다. 이때의 동전해액 및 전해 조건은, 황산동계 용액, 피로인산동계 용액 등의 동 이온 공급원으로서 사용 가능한 용액을 이용하는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 캐리어박의 제조에 이용하는 동전해액의 사용도 가능하고, 그 외의 조성의 황산동계 용액, 피로인산동계 용액 등의 사용이 가능하다. 그리고, 이하의 각종 표면 처리를 전해 동박층의 표면에 실시하는 것도 가능하다.Formation Form of Electrolytic Copper Foil Layer: The electrolytic copper foil layer is cathode-polarized in a coin dissolution solution in which carrier foil itself having a heat-resistant metal layer is formed, and is formed by depositing a copper component on the heat-resistant metal layer. The coin dissolution solution and the electrolytic conditions at this time use a solution which can be used as a copper ion source such as a copper sulfate-based solution or a copper pyrophosphate-based solution, and is not particularly limited. For example, use of the coin dissolving solution used for manufacture of carrier foil is possible, and use of the copper sulfate system solution, copper pyrophosphate system solution, etc. of other composition is possible. And the following various surface treatment can also be given to the surface of an electrolytic copper foil layer.

표면 처리의 형태: 여기에서 말하는 각종 표면 처리란, 필요에 따라 행하는 임의의 처리로서, 당해 동박층의 표면에 용도에 부합하게 녹방지 처리, 조화 처리, 밀착성 향상 처리 등을 적절하게 조합하여 실시하는 것이다. 한편, 표면 처리의 방법에 따라서는, 캐리어박의 표면에도 표면 처리가 실시되는 경우가 있지만, 이와 같은 경우라도 특별한 문제가 없기 때문에 상관없다. 이때의 녹방지 처리, 조화 처리 등의 수법에 관해서는, 공지 기술의 전용이 가능하고, 특별한 한정을 필요로 하지 않는다.Form of surface treatment: The various surface treatments here are arbitrary processes performed as needed, and it performs suitably combining the antirust process, roughening process, adhesiveness improvement process, etc. to the surface of the said copper foil layer according to a use. will be. On the other hand, depending on the method of surface treatment, although the surface treatment may be given also to the surface of carrier foil, even if it is such a case, since there is no special problem, it does not matter. As for methods such as rust prevention treatment and roughening treatment at this time, the use of a known technique is possible, and no special limitation is required.

C. 동박 적층판의 형태C. Form of Copper Clad Laminate

이상으로 설명한 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 고온 열이력이 가해지는 프레스 공정뿐만 아니라, 통상적으로 최고 도달 온도가 180℃ 전후인 통상 프레스 가공 조건 중에서 사용하여도, 매우 뛰어난 캐리어박의 박리 강도의 안정성을 확보할 수 있어 작업의 신뢰성이 현저하게 향상된다. 따라서, 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 동박 적층판에 포함되는 액정 폴리머 기판, 폴리이미드 기판, 불소 수지 기판, 저유전 기판 등에 한정되지 않고, 모든 "리지드계의 기판", "TAB, COB 등의 플렉서블 기판", "하이브리드 기판" 등의 제조에 있어서 적합하게 사용할 수 있어, 고품질의 동박 적층판의 제공을 가능하게 한다.The above-mentioned electrolytic copper foil with a carrier foil which concerns on this invention is not only the press process to which high temperature heat history is applied, but also the peeling of the carrier foil which is very excellent even if it uses normally in normal press working conditions whose maximum achieved temperature is 180 degreeC back and forth. The stability of the strength can be ensured and the reliability of the work is significantly improved. Therefore, the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention is not limited to the liquid crystal polymer board | substrate, a polyimide board | substrate, a fluororesin board | substrate, a low dielectric board | substrate etc. which are contained in a copper foil laminated board, and all "rigid board | substrates", "TAB, COB Flexible substrates, "" hybrid substrate ", etc. can be used suitably, and can provide the high quality copper foil laminated board.

[실시예][Example]

본 실시예에서는, 캐리어박 제조 공정, 접합 계면층 형성 공정, 내열 금속층 형성 공정, 전해 동박층 형성 공정, 표면 처리 공정의 순서로 행하고, 최종적으로 수세하여 건조시킴으로써 본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박을 얻었다. 이하, 각 공정의 순서에 따라 설명한다.In the present Example, it carries out in order of a carrier foil manufacturing process, a joining interface layer formation process, a heat-resistant metal layer formation process, an electrolytic copper foil layer formation process, and a surface treatment process, and finally, washes and drys, and electrolytic copper foil with a carrier foil which concerns on this invention. Got. Hereinafter, it demonstrates according to the order of each process.

캐리어박 제조 공정: 이 공정에서는, 이하에 기재하는 조성의 동전해액을 이용하고, 양극으로 DSA, 음극으로 표면을 2000번의 연마지로 연마하여, 표면 조도를 Rzjis로 1.5㎛로 조정한 티타늄판 전극을 이용하여, 액온 50℃, 전류 밀도 60 A/d㎡의 조건으로 전해하여 18㎛ 두께의 전해 동박을 얻었다.Carrier foil manufacturing step: In this step, a titanium plate electrode whose surface roughness is adjusted to 1.5 µm with Rzjis by polishing a surface with 2000 abrasive paper using DSA and a cathode as an anode using a coin dissolving solution having the composition described below. It used and electrolyzed on the conditions of 50 degreeC of liquid temperature, and the current density of 60 A / dm <2>, and obtained 18-micrometer-thick electrolytic copper foil.

동 농도: 80 g/lCopper concentration: 80 g / l

자유 황산 농도: 140 g/lFree sulfuric acid concentration: 140 g / l

SPS 농도: 5 ㎎/lSPS concentration: 5 mg / l

DDAC 중합체 농도: 30 ㎎/lDDAC polymer concentration: 30 mg / l

염소 농도: 25 ㎎/lChlorine Concentration: 25 mg / l

캐리어박으로서 이용하는 전해 동박은, 석출면의 표면 조도(Rzjis)가 0.6 ㎛였다. 한편, 표면 조도의 측정은 JIS B 0601에 준거하여, 선단 곡률 반경이 2㎛인 다이아몬드 스타일러스를 사용한 촉침식 표면 조도계로 측정하였다. 그리고, 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박의 석출면의 광택도[Gs(60°)]를 표 1에 나타내었다.The surface roughness (Rzjis) of the precipitation surface of the electrolytic copper foil used as carrier foil was 0.6 micrometer. In addition, the measurement of surface roughness was measured with the stylus type surface roughness meter using the diamond stylus whose tip curvature radius is 2 micrometers based on JISB0601. And the glossiness [Gs (60 degrees)] of the precipitation surface of the electrolytic copper foil used as carrier foil was shown in Table 1.

접합 계면층 형성 공정: 이 공정에서는, 캐리어박의 석출면측에 접합 계면층인 유기제층을 형성하였다. 황산이 150 g/l, 동 농도가 10 g/l, CBTA 농도가 800 ppm, 액온 30℃의 유기제가 함유된 묽은 황산 수용액에 대해, 캐리어박 제조 공정에서 얻어진 전해 동박을 30초간 침지하고 끌어올림으로써 전해 동박에 붙은 오염 성분을 산세 제거하고, 동시에 CBTA를 표면에 흡착시켜 전해 동박(캐리어박)의 표면에 유기제층을 형성하였다.Bonding interface layer formation process: In this process, the organic agent layer which is a bonding interface layer was formed in the precipitation surface side of carrier foil. The dilute sulfuric acid aqueous solution containing 150 g / l sulfuric acid, 10 g / l copper concentration, 800 ppm CBTA concentration, and an organic agent having a liquid temperature of 30 ° C. was immersed and pulled up for 30 seconds in an electrolytic copper foil obtained in a carrier foil manufacturing process. As a result, the contaminant component adhering to the electrolytic copper foil was pickled off, and at the same time, CBTA was adsorbed on the surface to form an organic agent layer on the surface of the electrolytic copper foil (carrier foil).

내열 금속층 형성 공정: 다음으로, 이 공정에서 접합 계면층 위에 내열 금속층으로서의 니켈층을 형성하였다. 이때 니켈 전해액으로서, 황산 니켈(NiSO4?6H2O)이 330 g/l, 염화 니켈(NiCl2?6H2O)이 45 g/l, 붕산이 35 g/l, pH 3의 와트욕을 이용하고, 액온 45℃, 전류 밀도 2.5 A/d㎡로 전해하여 환산 두께가 0.01㎛인 니켈층을 형성하였다.Heat-resistant metal layer formation process: In this process, the nickel layer as a heat-resistant metal layer was formed on the joining interface layer. At this time, a nickel electrolyte solution, nickel sulfate (NiSO 4? 6H 2 O) a Watt bath of 330 g / l, nickel chloride (NiCl 2? 6H 2 O) is 45 g / l, boric acid 35 g / l, pH 3 It used and electrolyzed at 45 degreeC of liquid temperature, and 2.5 A / dm <2> of current density, and formed the nickel layer of 0.01 micrometer in conversion thickness.

전해 동박층 형성 공정: 내열 금속층의 형성이 종료하면, 캐리어박의 내열 금속층의 표면에 전해 동박층을 형성하였다. 전해 동박층의 형성은, 동전해조 내에 동 농도가 65 g/l, 황산 농도가 150 g/l, 액온 45℃의 황산동 용액을 채우고, 전류 밀도 15 A/d㎡로 전해하여 3㎛ 두께의 전해 동박층을 형성하여 캐리어박 부착 전해 동박을 얻었다.Electrolytic copper foil layer formation process: When formation of the heat resistant metal layer was complete | finished, the electrolytic copper foil layer was formed in the surface of the heat resistant metal layer of carrier foil. Formation of the electrolytic copper foil layer was performed by filling a copper sulfate solution having a copper concentration of 65 g / l, a sulfuric acid concentration of 150 g / l, and a liquid temperature of 45 ° C. in a coin seaweed, and electrolysis at a current density of 15 A / dm 2 to give an electrolytic thickness of 3 μm. The copper foil layer was formed and the electrolytic copper foil with carrier foil was obtained.

표면 처리 공정: 이 공정에서는, 전해동 석출 공정에서 얻어진 캐리어박 부착 동박의 동박면에 표면 처리를 실시하였다. 여기에서의 표면 처리는, 조화 처리를 실시하지 않고, 아연-니켈 합금 녹방지층을 형성하고 전해 크로메이트 처리, 아미노계 실란커플링제 처리를 실시하였다.Surface treatment process: In this process, the surface treatment was performed to the copper foil surface of the copper foil with carrier foil obtained by the electrolytic copper precipitation process. The surface treatment here did not perform a roughening process, but formed the zinc-nickel alloy rust prevention layer, and performed the electrolytic chromate treatment and the amino type silane coupling agent treatment.

본 실시예에 따른 캐리어박 부착 전해 동박의 깊이 방향 프로파일을 측정한 결과를 표 1에 함께 나타낸다. 깊이 방향 프로파일의 깊이는, 스퍼터 레이트 130 ㎚/sec의 동 환산으로 산출한 값이다. 또한, 본 실시예에서 얻어진 캐리어박 부착 전해 동박의 캐리어박층과 전해 동박층의 박리 강도를 측정하였다. 그 결과를 비교예와 대비 가능하도록 표 2에 함께 나타낸다.The result of having measured the depth direction profile of the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on a present Example is shown in Table 1 together. The depth of the depth direction profile is the value computed by the equivalent conversion of sputter rate 130nm / sec. In addition, the peeling strength of the carrier foil layer and the electrolytic copper foil layer of the electrolytic copper foil with carrier foil obtained by the present Example was measured. The results are shown in Table 2 together with the comparative examples.

[비교예][Comparative Example]

이 비교예에서는, 실시예에서 캐리어박으로서 이용한 전해 동박을 대신하여, 3등급으로 분류되는 18㎛ 두께의 조화 처리 및 녹방지 처리를 행하지 않은 시판의 전해 동박을 케리어박으로서 이용하였다. 이 점을 제외하고는, 실시예와 마찬가지로 하여 캐리어박 부착 전해 동박을 얻었다.In this comparative example, instead of the electrolytic copper foil used as carrier foil in the Example, the commercially available electrolytic copper foil which did not perform the roughening process and antirust process of 18 micrometers thickness classified into 3 grades was used as a carrier foil. Except this point, the electrolytic copper foil with carrier foil was obtained like Example.

이 비교예에서 얻어진 캐리어박 부착 전해 동박의 깊이 방향 프로파일을 측정한 결과를, 실시예와 대비 가능하도록 표 1에 함께 나타낸다. 또한, 캐리어박층과 전해 동박층의 박리 강도를 측정하였다. 그 결과는 실시예와 대비 가능하도록 표 2에 함께 나타낸다.The result of having measured the depth direction profile of the electrolytic copper foil with carrier foil obtained by this comparative example is shown together in Table 1 so that a comparison with an Example is possible. In addition, the peeling strength of the carrier foil layer and the electrolytic copper foil layer was measured. The results are shown in Table 2 together to enable comparison with the examples.

Figure 112010018541992-pat00001
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Figure 112010018541992-pat00002
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[실시예와 비교예의 대비][Contrast of Example and Comparative Example]

표 1을 참조하면서, 실시예와 비교예를 대비한다. 실시예의 ([W2]-[W1])/[W1]의 값은 0.05로서, 0.3 이내라는 조건을 만족하고 있다. 또한, 실시예의 ([P2]-[P1])의 값은 0.08로서, 0.20㎛ 이내라는 조건을 만족하고 있다. 이에 대해, 비교예의 ([W2]-[W1])/[W1]의 값은 0.42이고, ([P2]-[P1])의 값은 0.27㎛로서, 본건 발명에서 제시하는 조건을 만족하고 있지 않다. 그 결과가 표 2에 나타내는 "캐리어박 박리 강도"의 차이로서 나타나는 것으로 생각된다.With reference to Table 1, an Example and a comparative example are prepared. The value of ([W2]-[W1]) / [W1] of the embodiment is 0.05, which satisfies the condition of 0.3 or less. In addition, the value of ([P2]-[P1]) of an Example is 0.08 and satisfy | fills the conditions which are within 0.20 micrometer. On the other hand, the value of ([W2]-[W1]) / [W1] of the comparative example is 0.42, and the value of ([P2]-[P1]) is 0.27 μm, which satisfies the conditions set forth in the present invention. not. It is thought that the result appears as a difference of "carrier foil peeling strength" shown in Table 2.

표 2를 참조하면서, 이하 설명한다. 먼저, 전해 동박층의 형성면으로서 이용한 캐리어박(전해 동박)의 석출면의 특성에 대하여, 실시예와 비교예를 대비해 설명한다. 실시예의 경우에는, (1) "표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 미만", (2) "광택도[Gs(60°)]가 400 이상", (3) "폭 방향으로 측정한 TD 광택도와 흐름 방향으로 측정한 MD 광택도의 비 [TD 광택도]/[MD 광택도]가 0.9 내지 1.1", (4) "광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]"의 각 표면 특성 (1) 내지 (4)를 모두 만족하고 있다. 이에 대해, 비교예에서 이용한 캐리어박(전해 동박)의 경우에는, 당해 (1) 내지 (4)의 각 표면 특성을 모두 만족하지 않았다.It demonstrates below, referring Table 2. First, the characteristic of the precipitation surface of the carrier foil (electrolytic copper foil) used as a formation surface of an electrolytic copper foil layer is demonstrated compared with an Example and a comparative example. In the case of Examples, (1) "surface roughness (Rzjis) is less than 1.0 µm", (2) "glossiness [Gs (60 °)] is 400 or more", (3) "TD glossiness measured in the width direction The ratio [TD glossiness] / [MD glossiness] of MD glossiness measured in the flow direction is 0.9 to 1.1 ", (4)" Glossiness [Gs (20 °)]> Glossiness [Gs (60 °)] Each surface characteristic (1) to (4) of "is satisfied. On the other hand, in the case of carrier foil (electrolytic copper foil) used by the comparative example, all the surface characteristics of said (1)-(4) were not satisfied.

이 캐리어박(전해 동박)의 석출면의 표면 특성의 차이가, 캐리어박 부착 전해 동박의 "캐리어박 박리 강도"의 차이로서 나타나는 것으로 생각된다. 표 1에서의 "캐리어박 박리 강도"의 값을 보면, 정상 상태 및 조건 1(180℃×60분의 가열 후)의 "캐리어박 박리 강도"에는 실시예와 비교예의 사이에 큰 차이는 생기지 않았다. 그러나, 조건 2(350℃×60분의 가열 후) 및 조건 3(400℃×60분의 가열 후)의 "캐리어박 박리 강도"에는, 실시예와 비교예의 사이에 큰 차이를 볼 수 있다. 비교예의 "캐리어박 박리 강도"의 값과 비교하여, 분명하게 실시예의 "캐리어박 박리 강도"의 값이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예는 조건 3(400℃×60분의 가열 후)의 가혹한 가열 조건이 가해져도, 20 kgf/cm 미만의 힘으로 캐리어박을 제거할 수 있기 때문에, 작업자의 수작업으로 쉽게 캐리어박 제거가 가능한 것을 알 수 있다. 한편, 조건 3(400℃×60분의 가열 후)에서의 비교예의 경우, 94 kgf/cm의 박리 강도를 나타내, 수작업으로 캐리어박을 제거할 때 작업자의 부담이 크고, 또한 캐리어박이 찢어질 가능성도 높아진다.It is thought that the difference of the surface characteristic of the precipitation surface of this carrier foil (electrolytic copper foil) appears as a difference of the "carrier foil peeling strength" of the electrolytic copper foil with carrier foil. When looking at the value of "carrier foil peeling strength" in Table 1, the "carrier foil peeling strength" of the steady state and condition 1 (after 180 degreeC x 60 minutes of heating) did not produce a big difference between an Example and a comparative example. . However, the big difference between an Example and a comparative example can be seen in "carrier foil peeling strength" of condition 2 (after heating for 350 degreeC x 60 minutes), and condition 3 (after heating for 400 degreeC x 60 minutes). Compared with the value of "carrier foil peeling strength" of a comparative example, it turns out that the value of "carrier foil peeling strength" of an Example is low clearly. In addition, since the Example can remove a carrier foil with the force less than 20 kgf / cm, even if the severe heating conditions of condition 3 (after 400 degreeC * 60 minutes of heating) are applied, carrier foil is easily removed by the operator's manual operation. It can be seen that is possible. On the other hand, in the case of the comparative example in the condition 3 (after 400 degreeC x 60 minutes of heating), it shows the peeling strength of 94 kgf / cm, and the burden of an operator is large when a carrier foil is removed manually, and a carrier foil may be torn Also increases.

본건 발명에 따른 캐리어박 부착 전해 동박은, 400℃에 가까운 고온 부하를 받아도 캐리어박의 박리 강도가 낮고, 또한 안정적이기 때문에, 캐리어박의 박리 작업의 효율이 비약적으로 향상한다. 따라서, 액정 폴리머 기판, 동박 표면에 대한 캐스팅법에 의한 폴리이미드 수지층의 형성, 불소 수지 기판 등의 고온 부하가 가해지는 동박 적층판 제조에서 적합하게 사용 가능하다.Since the peeling strength of carrier foil is low and stable even if it receives the high temperature load near 400 degreeC, the electrolytic copper foil with carrier foil which concerns on this invention improves the efficiency of the peeling operation of carrier foil dramatically. Therefore, it can use suitably in manufacture of the copper foil laminated board to which the high temperature load, such as formation of a polyimide resin layer by the casting method to the liquid crystal polymer substrate, the copper foil surface, and a fluororesin substrate, is applied.

1 캐리어박 부착 전해 동박
2 캐리어박
3 접합 계면층(유기제층)
4 전해 동박층
5 내열 금속층Electrolytic copper foil with 1 carrier foil
2 carrier foil
3 bonding interface layer (organic layer)
4 electrolytic copper foil layer
5 heat resistant metal layer

Claims (13)

캐리어박/접합 계면층/내열 금속층/전해 동박층의 층 구성을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박에 있어서,
GDS 분석 장치를 이용하여, 정상 상태의 당해 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W1이라고 하고,
상기 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 120분간 가열한 후에, 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 반값폭을 W2라고 했을 때,
([W2]-[W1])/[W1]≤0.3의 관계를 만족하는 것을 특징으로 한 캐리어박 부착 전해 동박.In the electrolytic copper foil with carrier foil which has the laminated constitution of carrier foil / bonding interface layer / heat resistant metal layer / electrolytic copper foil layer,
The half value width of the peak when the depth direction profile of the said heat-resistant metal component was measured toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side of the said electrolytic copper foil with a carrier foil of a steady state using a GDS analyzer is W1,
When the said electrolytic copper foil with carrier foil was heated for 120 minutes in 300 degreeC air atmosphere, when the half value width of the peak when measuring the depth direction profile of the said heat-resistant metal component toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side was W2,
The electrolytic copper foil with a carrier foil characterized by satisfy | filling the relationship of ([W2]-[W1]) / [W1] <= 0.3. 제1항에 있어서,
GDS 분석 장치를 이용하여, 정상 상태의 상기 캐리어박 부착 전해 동박의 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치를 P1이라고 하고,
상기 캐리어박 부착 전해 동박을 300℃의 대기 분위기에서 30분간 가열한 후에, 전해 동박층측에서 캐리어박측을 향해 상기 내열 금속 성분의 깊이 방향 프로파일을 측정했을 때의 피크의 정상 위치를 P2라고 했을 때,
P1과 P2의 정상 위치의 차([P2]-[P1])가 0.20㎛ 이내인 캐리어박 부착 전해 동박.The method of claim 1,
The normal position of the peak when the depth direction profile of the said heat-resistant metal component was measured toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side of the said electrolytic copper foil with a carrier foil of a steady state using a GDS analyzer is called P1,
When the said electrolytic copper foil with a carrier foil was heated for 30 minutes in 300 degreeC air atmosphere, when the peak position of the peak at the time of measuring the depth direction profile of the said heat-resistant metal component toward the carrier foil side from the electrolytic copper foil layer side was P2,
The electrolytic copper foil with a carrier foil whose difference ([P2]-[P1]) of the normal position of P1 and P2 is 0.20 micrometer or less. 제1항에 있어서,
상기 캐리어박으로서 전해 동박을 이용한 캐리어박 부착 전해 동박.The method of claim 1,
Electrolytic copper foil with carrier foil which used electrolytic copper foil as said carrier foil. 제3항에 있어서,
상기 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박의 석출면은, 그 표면 조도(Rzjis)가 1.0㎛ 미만, 광택도[Gs(60°)]가 400 이상, 및 폭 방향으로 측정한 TD 광택도와 흐름 방향으로 측정한 MD 광택도의 비 [TD 광택도]/[MD 광택도]가 0.9 내지 1.1의 특성을 구비하는 캐리어박 부착 전해 동박.The method of claim 3,
The precipitation surface of the electrolytic copper foil used as the said carrier foil measured the surface roughness (Rzjis) less than 1.0 micrometer, glossiness [Gs (60 degrees)] 400 or more, and TD glossiness and flow direction measured in the width direction. Electrolytic copper foil with carrier foil whose ratio [TD glossiness] / [MD glossiness] of MD glossiness has a characteristic of 0.9-1.1. 제3항에 있어서,
상기 캐리어박으로서 이용하는 전해 동박의 석출면이, 석출면측의 광택도[Gs(20°)]＞광택도[Gs(60°)]의 관계를 갖는 전해 동박을 이용하는 캐리어박 부착 전해 동박.The method of claim 3,
The electrolytic copper foil with a carrier foil using the electrolytic copper foil which the precipitation surface of the electrolytic copper foil used as said carrier foil has the relationship of glossiness [Gs (20 degrees) >> glossiness [Gs (60 degrees)] of a precipitation surface side. 제1항에 있어서,
상기 접합 계면층은 유기제층인 캐리어박 부착 전해 동박.The method of claim 1,
The said joining interface layer is an electrolytic copper foil with carrier foil which is an organic agent layer. 제6항에 있어서,
상기 접합 계면층으로서의 유기제층은, 질소 함유 유기 화합물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용하여 형성한 것인 캐리어박 부착 전해 동박.The method of claim 6,
The electrolytic copper foil with carrier foil formed using the 1 type (s) or 2 or more types chosen from the nitrogen-containing organic compound as the organic agent layer as said joining interface layer. 제6항에 있어서,
상기 접합 계면층으로서의 유기제층은, 두께가 1㎚ 내지 1㎛인 캐리어박 부착 전해 동박.The method of claim 6,
Electrolytic copper foil with a carrier foil whose organic agent layer as the said bonding interface layer is 1 nm-1 micrometer in thickness. 제1항에 있어서,
상기 내열 금속층은 니켈층, 니켈 합금층, 코발트층, 코발트 합금층 중 어느 하나인 캐리어박 부착 전해 동박.The method of claim 1,
The said heat-resistant metal layer is an electrolytic copper foil with carrier foil which is any one of a nickel layer, a nickel alloy layer, a cobalt layer, and a cobalt alloy layer. 제1항에 있어서,
상기 내열 금속층은 두께가 0.001㎛ 내지 0.05㎛인 캐리어박 부착 전해 동박.The method of claim 1,
The heat-resistant metal layer is an electrolytic copper foil with a carrier foil having a thickness of 0.001 µm to 0.05 µm. 캐리어박/접합 계면층/내열 금속층/전해 동박층의 층 구성을 갖는 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법으로서,
상기 캐리어박은, 3-메르캅토-1-프로판술폰산 또는 비스(3-술포프로필)디술파이드로부터 선택된 적어도 1종과 환상 구조를 갖는 4급 암모늄염 중합체와 염소를 함유하는 황산계 동전해액을 전해하여 얻어지는 전해 동박을 이용하고,
상기 전해 동박의 석출면측에, 접합 계면층으로서의 유기제층, 내열 금속층을 차례로 마련하고,
상기 내열 금속층 위에 전해 동박층을 마련하는 것을 특징으로 하는 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법.As a manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil which has the laminated constitution of carrier foil / bonding interface layer / heat resistant metal layer / electrolytic copper foil layer,
The carrier foil is obtained by electrolyzing a sulfuric acid-based coin solution containing a quaternary ammonium salt polymer having a cyclic structure and at least one selected from 3-mercapto-1-propanesulfonic acid or bis (3-sulfopropyl) disulfide and chlorine. Using electrolytic copper foil,
On the precipitation surface side of the said electrolytic copper foil, the organic agent layer as a joining interface layer, and a heat-resistant metal layer are provided one by one,
An electrolytic copper foil layer is provided on the said heat-resistant metal layer, The manufacturing method of the electrolytic copper foil with carrier foil characterized by the above-mentioned. 제11항에 있어서,
상기 4급 암모늄염 중합체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 중합체인 캐리어박 부착 전해 동박의 제조 방법.The method of claim 11,
Said quaternary ammonium salt polymer is a diallyldimethylammonium chloride polymer, The manufacturing method of the electrolytic copper foil with a carrier foil. 제1항에 기재된 캐리어박 부착 전해 동박을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 동박 적층판.It is obtained using the electrolytic copper foil with carrier foil of Claim 1, The copper foil laminated board characterized by the above-mentioned.
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