KR101129766B1 - 중합성 조성물 및 그의 성형체 - Google Patents

중합성 조성물 및 그의 성형체 Download PDF

Info

Publication number
KR101129766B1
KR101129766B1 KR1020067002577A KR20067002577A KR101129766B1 KR 101129766 B1 KR101129766 B1 KR 101129766B1 KR 1020067002577 A KR1020067002577 A KR 1020067002577A KR 20067002577 A KR20067002577 A KR 20067002577A KR 101129766 B1 KR101129766 B1 KR 101129766B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ring
polymerizable composition
monomer
resin
flame retardant
Prior art date
Application number
KR1020067002577A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060080917A (ko
Inventor
토무 스가와라
Original Assignee
니폰 제온 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 제온 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 제온 가부시키가이샤
Publication of KR20060080917A publication Critical patent/KR20060080917A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101129766B1 publication Critical patent/KR101129766B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

본 발명은, 우수한 난연성을 갖는 사이클로 올레핀계 수지 성형체 및 상기 성형체의 제조에 이용하는 중합성 조성물을 제공한다. 사이클로 올레핀 단량체, 난연제 및 메타세시스 중합 촉매를 포함하는 중합성 조성물로서, 상기 사이클로 올레핀 단량체가 탄소-탄소 2중 결합을 하나 이상 갖는 지방족환과 방향족성을 갖는 환과의 축합환을 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물에 관한 것이다. 이러한 상기 중합 조성물을 괴상 중합하면 성형체가 얻어진다.

Description

중합성 조성물 및 그의 성형체{POLYMERIZABLE COMPOSITION AND FORMED BODY THEREOF}
본 발명은, 우수한 난연성을 갖는 사이클로 올레핀계 수지로 이루어지는 성형체 및 상기 성형체의 제조에 이용하는 중합성 조성물에 관한 것이다.
사이클로 올레핀계 단량체를 포함하는 중합성 조성물을 괴상 중합하여 얻어지는 사이클로 올레핀계 수지는, 기계적 특성, 내충격 특성, 내후성등이 우수하기 때문에, 폭넓은 분야의 성형체에 대하여 실용화가 진행되고 있다. 이러한 사이클로 올레핀계 수지는 그 자체는 가연성이며, 성형체의 사용 목적에 따라 난연성이 요구되기 때문에, 최근, 중합성 조성물에 난연제를 첨가하는 것이 제안되고 있다.
난연제로서는 종래의 할로젠을 갖는 할로젠계 난연제가 사용되고 있다(일본 특허 공개 제 평성 7-227863호 공보 등).
그러나, 이들의 할로젠계 난연제를 사용한 경우는, 첨가량이 비교적 소량이더라도 난연 효과가 얻어지지만, 불필요해진 성형체의 연소시에 유독 가스가 발생하기 때문에, 보다 한층 첨가량 저감이나 할로젠 불함유 난연제로의 전환이 요구되고 있다.
이것을 이어받아, 할로젠 불함유 난연제를 이용하는 난연화 기술도 보고되고 있다. 예컨대, 일본 특허 공개 제 평성 9-221551 호 공보에서는, 유리 장섬유와 적린(赤燐)의 존재하에서 노보넨계 단량체를 괴상 중합하여 얻어지는 난연성 유리섬유 강화 폴리노보넨계 수지 성형품(사이클로 올레핀계 수지 성형체)이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제 2001-234039 호 공보에서는, 인 원자 함유 난연제 및 질소 원자 함유 난연제의 병용계 난연제, 및 인 원자 및 질소 원자를 분자중에 함유하는 난연제중 하나 이상을 함유하는 폴리노보넨계 수지로 이루어지는 성형체(사이클로 올레핀계 수지성형체)가 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제 2001-64489 호 공보에서는, (a) 메타세시스 중합성 사이클로 올레핀 화합물, (b) (a)에 난용이며, 할로젠 원자를 함유하지 않고, 가열시 불활성 가스를 방출하는 화합물, 및 (c) 메타세시스 중합촉매로 이루어지는 난연성 수지 조성물이 개시되어 있다.
그러나, 할로젠 불함유 난연제는 난연 효과를 얻기 위해서는 대량 첨가를 필요하는 경우가 대부분이고, 이것에 의해 성형품의 기계적 물성이 저하되는 경우가 있다.
발명의 개시
이러한 종래 기술하에서, 본 발명자는 보다 우수한 난연성을 갖는 사이클로 올레핀계 수지 성형체를 얻도록 예의 검토한 결과, 특정한 사이클로 올레핀 단량체를 이용하는 것에 의해, 난연성이 개량된 수지 성형체가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이러한 본 발명에 의하면, 첫째로, 사이클로 올레핀 단량체, 난연제 및 메타세시스 중합촉매를 포함하는 중합성 조성물로서, 상기 사이클로 올레핀 단량체가 탄소-탄소 2중 결합을 하나 이상 갖는 지방족환과 방향족성을 갖는 환과의 축합환을 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물이 제공된다.
둘째로, 상기 중합성 조성물을 적어도 괴상 중합하는 것에 의해 얻어지는 수지 성형체가 제공된다.
본 발명에 의하면, 난연제의 첨가량을 저감하더라도 종래와 동등한 난연성을 갖는 수지 성형체를 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 수지 성형체는 성형체의 연소시에 발생하는 난연제 유래 유독 가스량을 저감할 수 있고, 또한, 성형체의 기계적 물성 저하 등이 억제된다.
[중합성 조성물]
본 발명의 중합성 조성물은, 사이클로 올레핀 단량체, 난연제 및 메타세시스 중합촉매를 포함한다. 본 발명에 있어서는, 사이클로 올레핀 단량체로서 탄소-탄소 2중 결합을 하나 이상 갖는 지방족환과 방향족성을 갖는 환과의 축합환을 갖는 단량체(이하,「방향족성 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체」라고 한다)를 1종 이상 이용한다.
이하에서, 각 성분에 대하여 설명한다.
방향족성 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체
방향족성 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체는, 탄소-탄소 2중 결합을 하나 이상 갖는 지방족환(즉, 불포화 지방족환)과 방향족성을 갖는 환(이하, 방향환이라고 지칭함)과의 축합환을 갖는 단량체이다. 여기서 축합환은 불포화 지방족환과 방향환이 오르토축합 또는 오르토페리(ortho peri) 축합하는 것이 좋고, 이들의 환이 2개의 원자와 하나의 결합을 공유한다.
방향족성 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체는, 알킬기, 알켄일기, 알킬리덴기, 아릴기 등의 탄화수소기나, 극성기에 의해 치환될 수도 있다. 불포화 지방족환으로서는, 단환; 2환, 3환, 및 4환 이상의 다환을 들 수 있다. 또한, 방향환은, 탄소축합환이나 헤테로축합환일 수도 있고, 또한 이들은 단환이나 다환일 수도 있다. 방향족환으로서는, 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환 등의 탄소 축합환; 피리딘환, 피리미딘환, 퓨란환, 싸이오펜환, 이미다졸환, 피롤환, 옥사졸환, 피라진환, 벤조이미다졸환 등의 헤테로 축합환을 들 수 있다. 이 중, 메타세시스 중합반응의 저해가 없는 점에서, 벤젠환, 나프탈렌환 등의 탄화수소계 방향환 및 퓨란환이 바람직하다.
단환의 불포화 지방족환을 갖는 방향족성 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체로서는, 바이사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5,7-테트라엔, 바이사이클로[4.4.0]데카-1,3,5,8-테트라엔, 바이사이클로[6.4.0]도데카-1(8),4,9,11-테트라엔 등을 들 수 있다.
2환의 불포화 지방족환을 갖는 방향족성 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체로서는, 트라이사이클로[6.2.1.02,7]운데카-2,4,6,9-테트라엔, 테트라사이클로[6.6.2.02,7.09,14]헥사데카-2,4,6,9(10),11,13,15-헵타엔, 테트라사이클로[10.2.1.02,11,04,9]펜타데카-2,4,6,8,10,13-헥사엔 등을 들 수 있다.
3환의 불포화 지방족환을 갖는 방향족성 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체로서는, 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라 데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다),테트라사이클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센이라고도 함), 테트라사이클로[10.2.1.02,11.03,8]펜타데카-3,5,7,13-테트라엔, 사이클로펜타다이엔-아세나뷰틸렌 부가물, 펜타사이클로[13.2.1.02,14.03,12.05,10]옥타데카3,5,7,9,11,16-헥사엔, 펜타사이클로[13.2.1.02,14.03,12.04,9]옥타데카-3,5,7,9,11,16-헥사엔, 펜타사이클로[13.2.1.02,14.03,12.06,11]옥타데카-3,5,7,9,11,16-헥사엔 등을 들 수 있다.
4환 이상의 불포화 지방족환을 갖는 방향족성 축합환 함유 사이클로올레핀 단량체로서는, 헥사사이클로[13.2.1.13,13.02,14.04,12,05,10]노나데카]-5,7,9,16-테트라엔, 옥타사이클로[17.2.1.13,17.15,15.02,18.04,16.05,14. 07,12]테트라에이코사-7,9,11,20-테트라엔 등을 들 수 있다.
이중, 난연성과 중합체 물성과의 균형 때문에, 3환의 불포화 지방족환을 갖는 방향족성 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체가 바람직하고, 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔이 더욱 바람직하다.
방향족성 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체의 전체 사이클로 올레핀 단량체에 대한 비율은 특별히 제한되지 않지만, 난연성과 성형체의 기계적 물성과의 균형의 관점에서, 바람직하게는 10 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 90 중량%이다.
본 발명에 있어서는, 상술하여 온 방향족성 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체 이외에, 방향환과의 축합환 구조를 갖지 않는 사이클로 올레핀 단량체(이하, 기타 사이클로 올레핀 단량체라고 함)를 병용할 수 있다.
기타 사이클로 올레핀 단량체
기타 사이클로 올레핀 단량체로서는, 단환 사이클로 올레핀 단량체, 노보넨계 단량체(다이사이클로펜타다이엔류, 테트라사이클로도데센류, 노보넨류) 등을 들 수 있다. 이들은, 알킬기, 알켄일기, 알킬리덴기, 아릴기등의 탄화수소기나, 극성기에 의하여 치환될 수도 있다. 또한, 노보넨환의 2중 결합 이외에, 추가로 2중결합을 가질 수도 있다.
단환 사이클로 올레핀 단량체로서는, 사이클로뷰텐, 사이클로펜텐, 사이클로옥텐, 사이클로도데센, 1,5-사이클로옥타다이엔 등을 들 수 있다.
노보넨계 단량체의 구체적인 예로서는, 다이사이클로펜타다이엔, 메틸다이사이클로펜타다이엔 등의 다이사이클로펜타다이엔류;
테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-에틸리덴테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-바이닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 9-페닐테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-4-엔, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실산, 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4,5-다이카복실산 무수물 등의 테트라사이클로도데센류;
2-노보넨, 5-에틸리덴-2-노보넨, 5-바이닐-2-노보넨, 5-페닐-2-노보넨, 아크릴산 5-노보넨-2-일, 메타크릴산 5-노보넨-2-일, 5-노보넨-2-카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산무수물 등의 노보넨류;
7-옥사-2-노보넨, 5-에틸리덴-7-옥사-2-노보넨 등의 옥사노보넨류;
펜타사이클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]펜타데카-4,10-다이엔, 펜타사이클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-다이엔 등의 5환체 이상의 사이클로 올레핀류 등을 들 수 있다.
이들의 노보넨계 단량체는 1종 단독으로 이용할 수 있지만, 이들의 2종 이상을 혼합한 노보넨계 단량체 혼합물을 이용할 수 있다. 2종 이상의 단량체를 병용하여, 그 블렌드비를 변화시킴으로써 얻어지는 열 가소성 수지의 유리 전이 온도나 용융 온도를 자유롭게 제어하는 것이 가능하다.
난연제
본 발명에서 사용되는 난연제는, 할로젠계 난연제나 할로젠 불함유 난연제일 수도 있고, 양자를 병용할 수도 있다.
할로젠계 난연제로서는, 헥사브로모벤젠, 데카브로모다이페닐옥사이드, 비스(트라이브로모페녹시)에탄, 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄, 테트라브로모비스페놀 S, 테트라 데카브로모다이페녹시벤젠, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이브로모페닐프로판), 펜타브로모톨루엔, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(다이클로로프로필)포스페이트, 트리스(트라이브로모네오펜틸)포스페이트, 할로젠 함유 축합 인산에스터 등의 저분자 할로젠 함유 유기 화합물; 할로젠 함유량이 40 내지 70중량%인 할로젠화 파라핀류; 할로젠화 엘라스토머; 염소화 폴리스타이렌, 요오드화 폴리스타이렌 등의 할로젠화 폴리스타이렌; 할로젠 함유량이 50중량% 이상인 고염소화 폴리에틸렌, 고염소화 폴리프로필렌, 클로로설폰화 폴리에틸렌 등의 할로젠화 폴리올레핀; 염소화 폴리염화 바이닐 등의 할로젠화 폴리 염화 바이닐; 등의 고분자량인 것을 예시할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 할로젠 불함유 난연제으로서는, 예컨대, 안티몬계 난연제, 금속수산화물계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 인 및 질소 쌍방을 함유하는 난연제 등을 들 수 있다.
안티몬계 난연제로서는, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 안티몬산 나트륨 등을 들 수 있다.
금속수산화물계 난연제로서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들은, 실레인 커플링제나 타이타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제, 지방산(스테아르산 등)으로 표면처리하여 사용할 수도 있다.
인계 난연제로서는, 적린, 인산에스터 등을 들 수 있다. 적린은, 마이크로 캡슐화나, 실레인 커플링제로 표면처리하여 사용할 수도 있다. 인산 에스터로서는, 트라이페닐포스페이트, 트라이크레질포스페이트, 트라이키실레닐포스페이트, 크레질다이페닐포스페이트, 레조르시놀비스(다이페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(다이페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(다이크레질)포스페이트 등을 들 수 있지만, 바람직하게는, 트라이크레질포스페이트, 레소르시놀비스(다이페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(다이페닐)포스페이트, 비스페놀 A 비스(다이크레질)포스페이트 등의 비교적 분자량이 큰 3급 인산에스터이다.
질소계 난연제로서는, 예컨대, 멜라민 유도체류, 구아니딘류, 아이소시아눌산 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 멜라민 유도체류이다. 멜라민유도체류로서는, 예컨대, 멜라민, 멜라민 수지, 멜람, 멜렘, 멜라민사이아누레이트, 숙시노구아나민, 에틸렌다이멜라민, 트리구아나민, 황산멜라민, 황산 구아닐메라민, 황산 메람, 황산 메렘 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 황산 멜라민이다. 구아니딘류로서는, 예컨대, 질산 구아니딘, 탄산 구아니딘, 설파민산 구아니딘, 질산아미노 구아니딘, 중탄산아미노 구아니딘 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 질산 구아니딘이다.
인 및 질소 쌍방을 함유하는 난연제로서는, 예컨대, 폴리인산암모늄, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산메람, 인산 구아니딘, 포스파겐류 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 폴리인산암모늄, 폴리인산멜라민, 폴리인산메람이다. 이들은, 각각 단독으로 또는 2종이상 조합하여 이용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 포스파겐류로서는, 예를 들어, 프로폭시포스파겐, 페녹시포스파겐, 아미노포스파겐, 다이프로폭시포스파겐, 폴리포스파겐 등을 들 수 있다.
그 밖의 할로젠 불함유 난연제으로서는, 실리콘 분말, 건식 실리카, 주석산 아연, 하이드록시 주석산 아연, 붕산아연, HALS 등을 들 수 있다.
이들의 난연제는, 단독으로 사용할 수도 있지만, 수 종을 병용할 수도 있다. 수 종을 병용하는 것으로 상승효과가 얻어지는 경우가 많다.
이들 난연제중, 연소시에 할로젠계 유독 가스가 발생하지 않는 점에서, 할로젠 불함유 난연제를 사용하는 것이 바람직하고, 할로젠 불함유 난연제만을 사용하는 것이 환경 안전성의 관점에서 바람직하다.
난연제의 첨가량은, 전체 사이클로 올레핀 단량체의 양을 100 중량부로 했을 때, 바람직하게는 10 내지 1,000중량부, 보다 바람직하게는 20 내지 500중량부이다. 이 범위이면, 난연성과 성형성이 균형잡히기 때문에 바람직하다. 단, 인을 함유하지 않는 난연제를 이용하는 경우, 충분한 난연 효과를 얻기 위해서는 첨가량을 비교적 많이 (예컨대, 전체 사이클로올레핀량을 100 중량부로 했을 때, 80중량부 이상 정도로) 하는 것이 바람직하다.
메타세시스 중합촉매
본 발명에서 사용되는 메타세시스 중합촉매는, 사이클로 올레핀 단량체를 메타세시스 개환중합시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
사용되는 메타세시스 중합촉매로서는, 전이 금속 원자를 중심원자로하여, 복수의 이온, 원자, 다원자 이온 및/또는 화합물이 결합하여 이루어지는 착체를 들 수 있다. 전이 금속 원자로서는, 주기율표(장주기형; 이하 같음) 5족, 6족 및 8족의 원자가 사용된다. 각각의 족의 원자는 특별히 한정되지 않지만, 5족의 원자로서는 예컨대 탄탈을 들 수 있고, 6족의 원자로서는, 예컨대 몰리브덴이나 텅스텐을 들 수 있고, 8족의 원자로서는, 예컨대 루테늄이나 오스뮴을 들 수 있다.
이들 중에서도, 8족의 루테늄이나 오스뮴의 착체를 메타세시스 중합촉매로서 이용하는 것이 바람직하고, 루테늄 카벤 착체가 특히 바람직하다. 루테늄 카벤 착체는, 괴상 중합시의 촉매활성이 우수하기 때문에, 후 가교가능한 열 가소성 수지의 생산성이 우수하여, 얻어지는 열 가소성 수지의 악취(미반응의 사이클로 올레핀에 연유됨)가 적고 생산성이 우수한다. 또한, 산소나 공기중의 수분에 대하여 비교적 안정하고, 실활되기 어렵기 때문에, 대기하에서도 생산이 가능하다.
루테늄 카벤 착체는, 하기의 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 것이다.
Figure 112006008759841-pct00001
Figure 112006008759841-pct00002
화학식 1 및 2에 있어서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 할로젠 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함할 수 있는, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. X1와 X2는 각각 독립적으로 임의의 음이온성 리간드를 나타낸다. L1과 L2는 각각 독립적으로 헤테로 원자 함유 카벤 화합물 또는 중성 전자 공여성 화합물을 나타낸다. 또한, R1, R2, X1, X2, L1 및 L2는 임의의 조합으로 서로 결합하여 다좌 킬레이트화 리간드를 형성할 수도 있다.
헤테로 원자란 주기율표 제15족 및 제16족의 원자를 의미하여, 구체적으로는 질소, 산소, 인, 황, 비소, 셀레늄 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 안정한 카벤 화합물을 얻을 수 있는 측면에서 질소, 산소, 인, 황 원자 등이 바람직하고, 질소 원자가 특히 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카벤 화합물은 카벤 탄소의 양측에 헤테로 원자가 인접하여 결합되어 있는 것이 바람직하고, 또한 카벤 탄소 원자와 그 양측의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환이 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 카벤 탄소에 인접하는 헤테로 원자에는 부피감 있는 치환기를 갖는 것이 바람직하다.
헤테로 원자 함유 카벤 화합물의 예로서는 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006008759841-pct00003
Figure 112006008759841-pct00004
상기 식에서,
R3 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 할로젠 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 또는 규소 원자를 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, R3 내지 R6은 임의의 조합으로 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 3 및 4로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는 1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴, 1,3-다이메시틸-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-다이(1-페닐 에틸)-4-이미다졸린-2-일리덴, 1,3-다이메시틸-2,3-다이하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 외에 1,3,4-트라이페닐-2,3,4,5-테트라하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴, 1,3,4-트라이페닐-4,5-다이하이드로-1H-1,2,4-트라이아졸-5-일리덴 등의 헤테로 원자 함유 카벤 화합물도 사용할 수 있다.
상기 화학식 1 및 화학식 2에 있어서, 음이온(anion)성 리간드 X1, X2는 중심 금속에서 떨어졌을 때에 음의 전하를 갖는 리간드이며, 예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로젠 원자, 다이케토네이트기, 치환 사이클로펜타다이엔일기, 알콕시기, 아릴옥시기, 카복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로젠 원자가 바람직하며, 염소 원자가 보다 바람직하다.
또한, 중성 전자 공여성 화합물은, 중심 금속으로부터 떼어 놓았을 때에 중성의 전하를 갖는 배위자라면, 어떠한 것이라도 바람직하다. 그 구체적인 예로서는 카보닐류, 아민류, 피리딘류, 에터류, 나이트릴류, 에스터류, 포스핀류, 싸이오에터류, 방향족 화합물, 올레핀류, 아이소사이아나이드류, 싸이오사이아네이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 포스핀류, 에터류 및 피리딘류가 바람직하고, 트라이알킬포스핀이 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 착체 화합물로서는 예컨대, 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일리덴)(3-메틸-2-뷰텐-1-일리덴)(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴(1,3-다이메시틸-2,3-다이하이드로벤즈이미다졸-2-일리덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의, L1, L2가 각각 헤테로 원자 함유 카벤 화합물, 중성의 전자 공여성 화합물인 루테늄 착체 화합물;
벤질리덴비스(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드, (3-메틸-2-뷰텐-1-일리덴)비스(트라이사이클로펜틸포스핀)루테늄 다이클로라이드 등의, L1, L2 모두 중성 전자 공여성 화합물인 루테늄 화합물 등을 들 수 있다.
벤질리덴비스(1,3-다이사이클로헥실이미다졸리딘-2-일리덴)루테늄 다이클로라이드, 벤질리덴비스(1,3-다이아이소프로필-4-이미다졸린-2-일리덴)루테늄 클로라이드 등의, L1, L2 모두 헤테로 원자를 함유하는 카벤 화합물인 루테늄 착체 화합물 등을 들 수 있다.
이들 루테늄 착체 화합물은 예컨대, 문헌[Organic Letters, 제1권, 953페이지, 1999년; Tetrahedron Letters, 제40권, 2247페이지, 1999년] 등에 기재된 방법에 의해 제조할 수 있다.
메타세시스 중합촉매의 사용량은 (촉매 중의 금속 원자: 사이클로 올레핀 단량체)의 몰비로 보통 1:2,000 내지 1:2,000,000, 바람직하게는 1:5,000 내지 1:1,000,000, 보다 바람직하게는 1:10,000 내지 1:500,000의 범위이다.
메타세시스 중합 촉매는 필요에 따라, 소량의 불활성 용매에 용해 또는 혼탁시켜, 촉매액의 형태로 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는 예컨대, n-펜테인, n-헥세인, n-헵테인, 유동 파라핀, 미네랄 스피릿 등의 사슬형 지방족 탄화수소; 사이클로펜테인, 사이클로헥세인, 메틸사이클로헥세인, 다이메틸사이클로헥세인, 트라이메틸 사이클로헥세인, 에틸 사이클로헥세인, 다이에틸 사이클로헥세인, 데카하이드로 나프탈렌, 다이클로로 뷰테인, 트라이사이클로데케인, 헥사하이드로인덴사이클로헥세인, 사이클로옥테인 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 나이트로메테인, 나이트로벤젠, 아세토나이트릴 등의 질소 함유 탄화수소; 다이에틸에터, 테트라하이드로퓨란 등의 질소 함유 탄화수소; 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 공업적으로 범용되고 있는 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소의 사용이 바람직하다. 또한, 메타세시스 촉매로서의 활성을 저하시키지 않는 것이면, 액상의 노화 방지제, 가소제나 엘라스토머를 용제로서 사용할 수도 있다.
연쇄이동제
본 발명의 중합성 조성물에는, 연쇄이동제를 함유할 수 있다. 연쇄이동제를 함유하는 중합성 조성물을 이용하면, 열 가소성 수지가 얻어진다. 수득된 열 가소성 수지는, 후술하는 가교제에 의해서, 가열?용융과 동시에 가교될 수 있다.
연쇄이동제로서는, 예컨대, 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 그의 구체적인 예로서는, 예컨대, 1-헥센, 2-헥센 등의 지방족 올레핀류; 스타일렌, 다이바이닐벤젠, 스틸벤 등의 방향족 올레핀류; 바이닐 사이클로헥세인 등의 지환식 올레핀류; 에틸 바이닐 에터 등의 바이닐 에터류; 메틸 바이닐 케톤, 1,5-헥사다이엔-3-온, 2-메틸-1,5-헥사다이엔-3-온 등의 바이닐케톤류; 화학식 CH2=CH-Q로 표시되는 화합물(상기 식에서, Q은 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 바이닐실릴기, 에폭시기 및 아미노기로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖는 기를 나타낸다)를 들 수 있다. 이들의 화합물의 중에서도 화학식 CH2=CH-Q로 표시되는 화합물을 사용하면, Q가 폴리머-말단에 도입되어, 후 가교 때에 말단의 Q가 가교에 기여하여 가교 밀도를 올릴 수 있기 때문에 바람직하다.
화학식 CH2=CH-Q로 표시되는 화합물의 구체적인 예로서는, 메타크릴산 바이닐, 메타크릴산 알릴, 메타크릴산 3-뷰텐-1-일, 메타크릴산 3-뷰텐-2-일, 메타크릴산 스타이릴 등의, Q가 메타크릴로일기를 갖는 기인 화합물; 아크릴산 알릴, 아크릴산 3-뷰텐-1-일, 아크릴산 3-뷰텐-2-일, 아크릴산 1-메틸-3-뷰텐-2-일, 아크릴산 스타이릴, 에틸렌 글라이콜 다이아크릴레이트 등의, Q가 아크릴로일기를 갖는 기인 화합물; 알릴 트라이바이닐실레인, 알릴 메틸 다이바이닐실레인, 알릴 다이메틸 바이닐실레인 등의, Q가 바이닐 실릴기를 갖는 기인 화합물; 아크릴산 글라이시딜, 알릴 글라이시딜 에터 등의, Q가 에폭시기를 갖는 기인 화합물; 알릴아민, 2-(다이에틸아미노)에탄올바이닐에터, 2-(다이에틸아미노) 에틸아크릴레이트, 4-바이닐 아닐린 등의 Q가 아미노기를 갖는 기인 화합물 등을 들 수 있다.
연쇄이동제의 사용량은, 전체 사이클로 올레핀 단량체의 양을 100 중량부로 했을 때, 보통 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부이다. 연쇄 이동제의 양이 이 범위인 경우에는, 중합 반응율이 높고, 더구나 후 가교가능한 열가소성의 수지 성형체를 효율적으로 얻을 수 있다. 연쇄이동제의 양이 지나치게 적으면, 열 가소성 수지가 되지 않는 경우가 있다. 반대로 연쇄이동제의 양이 지나치게 많으면, 수득된 열 가소성 수지의 가교가 곤란하게 되는 경우가 있다.
가교제
본 발명의 제조방법에 있어서는, 중합성 조성물을 구성하는 성분으로서 추가로 가교제를 포함할 수도 있다. 가교제는, 중합성 조성물을 중합하여 얻어지는 수지 성형체의 탄소-탄소 2중 결합과 가교반응하여 가교수지를 생겨시키는 것이다.
가교제로서는, 라디칼 발생제가 사용되며, 예컨대, 유기 과산화물이나 다이아조 화합물 등을 들 수 있다. 유기 과산화물로서는, 예컨대, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류; 다이 큐밀 퍼옥사이드, t-뷰틸 큐밀 퍼옥사이드, α,α'-비스(t-뷰틸퍼옥시-m-아이소프로필)벤젠, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 등의 다이알킬퍼옥사이드류; 다이프로피오닐퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 다이아실퍼옥사이드류; 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신, 1,3-다이(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)벤젠 등의 퍼옥시케탈류; t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스터류; t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이(아이소프로필퍼옥시)다이카보네이트 등의 퍼옥시카보네이트 등의 케톤 퍼옥사이드류; t-뷰틸트라이메틸실릴퍼옥사이드 등의 알킬실 릴퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타세시스 중합반응에 대한 장해가 적은 점에서, 다이알킬퍼옥사이드가 바람직하다.
다이아조화합물로서는, 예컨대, 4,4'-비스아지드벤잘(4-메틸) 사이클로헥산온, 4,4'-다이아지드칼콘, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-아지드벤잘)-4-메틸 사이클로헥산온, 4,4'-다이아지드 다이페닐 설폰, 4,4'-다이아지드다이페닐메테인, 2,2'-다이아지드스틸벤 등을 들 수 있다.
가교제의 사용량은, 전체 사이클로 올레핀 단량체의 양을 100중량부로 했을 때, 보통 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부이다. 가교제의 양이 너무나 적으면, 가교가 불충분해지고, 높은 가교밀도의 가교수지가 수득되지 않을 우려가 있다. 가교제의 양이 지나치게 많은 경우에는 가교 효과가 포화하는 한편에서, 목적하는 물성을 갖는 열 가소성 수지 및 가교수지가 얻어지지 않을 우려가 있다.
라디칼 가교 지연제
또한 본 발명에 있어서는, 가교제로서 라디칼 발생제를 이용하는 경우에는, 중합성 조성물에 라디칼 가교 지연제를 함유시키는 것이 바람직하다. 라디칼 가교 지연제는, 일반적으로 라디칼 포착 기능을 갖는 화합물이며, 라디칼 발생제에 의한 라디칼 가교 반응을 늦추는 효과를 갖는 것이다. 중합성 조성물에 라디칼 가교 지연제를 첨가함으로써 열 가소성 수지를 적층하여 수지 성형체로 하는 경우의 유동성 및 열 가소성 수지의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
이용되는 라디칼 가교 지연제로서는, 예컨대, 3-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 2-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 2,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시아니솔, 비스-1,2-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페녹시)에테인 등의 하이드록시아니솔류; 2,6-다이메톡시-4-메틸페놀, 2,4-다이메톡시-6-t-뷰틸페놀 등의 다이알콕시페놀류; 카테콜, 4-t-뷰틸카테콜, 3,5-다이-t-뷰틸카테콜 등의 카테콜류; 벤조퀴논, 나프토퀴논, 메틸벤조퀴논 등의 벤조퀴논류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 하이드록시아니솔류, 카테콜류, 벤조퀴논류가 바람직하고, 하이드록시아니솔류가 특히 바람직하다.
라디칼 가교 지연제의 사용량은, 라디칼 발생제 1몰에 대해, 보통 0.001 내지 1몰, 바람직하게는 0.01 내지 1몰이다.
중합 반응 지연제
본 발명의 중합성 조성물은 중합 반응 지연제를 함유할 수 있다. 중합 반응 지연제에 의해서, 중합성 조성물의 포트 수명을 지연할 수 있다.
이용되는 중합 반응 지연제로서는, 예컨대, 1,5-헥사다이엔, 2,5-다이메틸-1,5-헥사다이엔, (시스, 시스)-2,6-옥타다이엔, (시스, 트랜스)-2,6-옥타다이엔, (트랜스, 트랜스)-2,6-옥타다이엔 등의 사슬상 1,5-다이엔화합물; (트랜스)-1,3,5-헥사트라이엔, (시스)-1,3,5-헥사트라이엔, (트랜스)-2,5-다이메틸-1,3,5-헥사트라이엔, (시스)-2,5-다이메틸-1,3,5-헥사트라이엔 등의 사슬상 1,3,5-트라이엔 화합물; 트라이페닐포스핀, 트라이-n-뷰틸포스핀, 메틸다이페닐포스핀 등의 포스핀류; 아닐린 등의 루이스 염기; 등을 들 수 있다.
또한, 1,5-다이엔 구조나 1,3,5-트라이엔 구조를 갖는 사이클로 올레핀도 중 합 반응 지연제로서 이용할 수 있다. 예컨대, 1,5-사이클로옥타다이엔, 1,5-다이메틸-1,5-사이클로옥타다이엔, 1,3,5-사이클로헵타트라이엔, (시스, 트랜스, 트랜스)-1,5,9-사이클로도데카트리엔, 4-바이닐사이클로헥센, 다이펜텐 등의 단환식 화합물; 5-바이닐-2-노보넨, 5-아이소프로펜일-2-노보넨, 5-(1-프로펜일)-2-노보넨 등의 다환식 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 중합 반응 지연제인 동시에 사이클로 올레핀 단량체로서도 기능한다.
중합 반응 지연제의 첨가 비율은, 사이클로 올레핀 단량체 전량을 100 중량부로 했을 때, 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.002 내지 2중량부의 범위이다. 중합 반응 지연제의 양이 0.001 중량부 미만이면, 중합 반응 지연 효과가 발휘되지 않는다. 반대로 반응 지연제의 양이 5 중량부를 넘는 경우에는, 수지 성형체에 잔존하는 중합 반응 지연제에 의해서 물성이 저하되거나, 중합 반응이 충분히 진행하지 않게 될 우려가 있다.
그 밖의 첨가제
본 발명의 중합성 조성물에는, 상술한 성분 외에, 예컨대 강화재, 개질제, 산화방지제, 충전제, 분산제, 착색제, 광안정제 등의 그 밖의 첨가제를 함유할 수 있다. 이들의 첨가제는, 미리 사이클로 올레핀 단량체 또는 촉매액에 용해 또는 분산시킬 수 있다.
강화재로서는, 예컨대, 유리섬유, 유리천, 종이기재, 유리 부직포 등을 들 수 있다. 개질제로서는, 예컨대, 천연고무, 폴리뷰타다이엔, 폴리아이소프렌, 스타일렌-뷰타다이엔 공중합체(SBR), 스타일렌-뷰타다이엔-스타일렌 블록 공중합체 (SBS), 스타일렌-아이소프렌-스타일렌공중합체(SIS), 에틸렌-프로필렌-다이엔터폴리머(EPDM), 에틸렌-아세트산바이닐 공중합체(EVA) 및 이들의 수소화물 등의 엘라스토머 등을 들 수 있다. 산화방지제로서는, 예컨대, 입체장애 페놀계, 인계, 아민계 등의 각종의 플라스틱?고무용 산화방지제 등을 들 수 있다.
이들의 산화방지제는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 조합시켜 이용하는 것이 바람직하다.
충전재로서는, 예컨대, 유리분말, 카본블랙, 실리카, 활석, 탄산칼슘, 운모, 알루미나, 이산화타이타늄, 지르코니아, 뮬라이트, 코디라이트, 마그네시아, 점토, 황산바륨 등의 무기질 충전재, 목탄, 폴리에틸렌 가루 등의 유기 충전재를 사용할 수 있다. 또한, 흑연 가루, 목탄 가루, 대나무 탄 가루, 금속 가루 등을 사용하면 도전성이나 전자파 차폐성을 향상시킬 수 있다. 타이타늄산 바륨, 타이타늄산 스트론튬, 타이타늄산 구리, 타이타늄산 마그네슘, 타이타늄산 비스무트, 지르콘산 납 등의 분말을 사용하면 비유전율을 증대시킬 수 있다. Mn-Mg-Zn계, Ni-Zn계, Mn-Zn계 등의 페라이트, 카보닐 철, 철-규소계 합금, 철-알루미늄-규소계 합금, 철-니켈계 합금 등의 강자성 금속 가루 등을 사용하면 강자성을 부여할 수 있다. 또한, 충전재는 실레인 커플링제 등으로 표면처리한 것을 이용할 수 있다.
분산제로서는, 아루미네이트계 분산제, 타이타네이트계 분산제, 카복실기 또는 무수카복실산기 함유 폴리머, 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 난연제나 충전제와 병용함으로써, 이들의 분산성을 개량할 수 있다. 착색제로서는 염료, 안료 등이 사용된다. 염료의 종류는 다양하여, 공지된 것을 적절히 선택하여 사용하면 바람직하다. 또한, 안료로서는, 예컨대, 카본블랙, 흑연, 황연, 산화철황색, 이산화타이타늄, 산화아연, 사산화삼납, 연단(鉛丹), 산화크로뮴, 감청(紺靑), 타이타늄 블랙 등을 들 수 있다. 광안정제로서는 예컨대, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실레이트계 자외선 흡수제, 사이아노아크릴레이트계 자외선 흡수제, 옥사닐라이드계 자외선 흡수제, 입체장애 아민계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
중합성 조성물의 조제
중합성 조성물을 조제하는 방법에 특별히 제약은 없지만, 예컨대, 사이클로 올레핀 단량체나 필요에 따라, 그 밖의 첨가제를 혼합한 단량체액과 촉매액을 따로따로 조제하고, 반응시키기 직전에 혼합하여 조제하는 방법을 들 수 있다. 연쇄이동제, 가교제, 라디칼 가교 지연제, 중합 반응 지연제 및 그 밖의 첨가제를 사용하는 경우는 단량체액에 첨가할 수도 있고, 촉매액에 첨가할 수도 있고, 단량체액과 촉매액을 혼합한 후에 첨가할 수도 있다.
[수지 성형체]
중합성 조성물을 적어도 괴상 중합하여 수지 성형체를 얻는다. 수지 성형체를 얻는 구체적인 방법으로서는, 예컨대, (a) 중합성 조성물을 필름 등의 지지체상에 도포하고, 소정 온도로 가열하여 괴상 중합하는 방법이나 (b) 중합성 조성물을 섬유 강화재 등의 지지체에 함침시킨 후, 소정온도로 가열하여 괴상 중합하는 방법과 같이, 지지체를 이용하여 중합하여 성형하는 방법; (c) 중합성 조성물을 성형틀내에서 소정 온도로 가열하여 괴상 중합하는 방법과 같이, 금형을 이용하여 중합하여 성형하는 방법을 들 수 있다.
또한, 성형체는 후술하는 바와 같이, 괴상 중합후, 가교시킬 수 있다.
(a)의 방법에 의하면, 수지 성형체로서 수지 필름이 얻어진다. 여기서 이용하는 지지체로서는, 예컨대, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리알릴레이트, 나일론 등의 수지 등으로 이루어지는 수지 기재; 철, 스테인레스, 구리, 알루미늄, 니켈, 크로뮴, 금, 은 등의 금속 재료로 이루어지는 금속박을 들 수 있다. 그 중에서도 금속박 또는 수지 기재의 사용이 바람직하다. 또한, 수지 기재로서, 유리강화 사불화 에틸렌수지(PTFE 수지) 필름과 같은 유리강화 수지박막을 이용할 수도 있다.
이들 금속박 또는 수지 기재의 두께는 작업성 등의 관점에서, 보통 1 내지 150㎛, 바람직하게는 2 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 75㎛이다.
중합성 조성물의 지지체 표면으로의 도포방법은 특별히 제한되지 않고, 예컨대, 스프레이 코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 커텐 코팅법, 다이코팅법, 슬릿코팅법 등의 공지된 도포방법을 들 수 있다. 중합성 조성물을 소정 온도로 가열하는 방법으로서는 특별히 제약되지 않고, 가열판상에 지지체를 실어 가열하는 방법, 프레스기를 이용하여 가압하면서 가열(열 프레스)하는 방법, 가열한 롤러에 의해 가압하는 방법, 가열로를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
이상과 같게 하여 얻어지는 수지 필름의 두께는, 보통 15mm 이하, 바람직하게는 10mm 이하, 보다 바람직하게는 5mm 이하이다.
지지체로서 금속박을 이용하여 수지필름과 일체화시킴으로써, 수지부착 금속 박이 얻어진다. 연쇄이동제?가교제를 병용하는 것으로, 수지부분을 후 가교가능한 열 가소성 수지로 할 수 있고, 프린트 배선판의 강화(build up) 재료로 이용할 수 있다.
(b)의 방법에 의하면, 수지 성형체로서 섬유강화 수지필름을 얻을 수 있다. 중합성 조성물에 연쇄이동제와 가교제를 포함하는 것을 이용하는 경우, 후 가교가능한 섬유강화 수지필름이 수득된다. 이것은 이른바 프리프레그로서 이용할 수 있다.
여기서 이용되는 섬유 강화재는, 유기 및/또는 무기 섬유이며, 예컨대, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트섬유, 바이닐론 섬유, 폴리에스터 섬유, 아마이드 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 등의 공지된 것을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 이용할 수 있다. 섬유 강화재의 형상으로서는 매트, 크로싱(crossing), 부직포 등을 들 수 있다.
중합성 조성물을 섬유 강화재에 함침시키기 위해서는, 예컨대, 중합성 조성물의 소정량을, 크로싱 또는 매트 섬유 강화재상에 부어, 필요에 따라 그 위에 보호필름을 포개어, 상측에서 롤러 등으로 가압(강하게 문지름)함으로써 할 수 있다. 중합성 조성물을 섬유 강화재에 함침시킨 후에는, 수득된 중합성 조성물의 함침 섬유 강화재(함침물)를 소정온도로 가열함으로써 괴상 중합시켜 섬유 강화 수지 필름이 얻어진다.
함침물의 가열방법은 특별히 한정되지 않고, 상기 (a)의 방법과 같은 방법을 채용할 수 있고, 함침물을 지지체상에 설치하여 가열할 수도 있다. 또한, 미리 형 내에 섬유 강화재를 배치하여, 이것에 중합성 조성물을 함침시키고 나서 다음으로 기술하는 (c)의 방법에 따라 괴상 중합할 수도 있다.
본 발명의 중합성 조성물을 이용하는 (b)의 방법에 의하면, 수지 원료의 단량체를 포함한 저점도의 중합성 조성물의 상태로 섬유 강화재에 함침시키기 때문에, 섬유 강화재로의 함침이 수지용액을 함침시키는 경우에 비해 빠르게 할 수 있다. 더군다나 함침시킨 중합성 조성물에는, 고농도로 사이클로 올레핀 단량체가 포함되어 있기 때문에, 수지 농도가 높은 섬유강화 수지필름이 얻어진다. 또한, 본 발명의 중합성 조성물은 대량의 용제를 이용하지 않을 수도 있기 때문에, 종래와 같이 용제를 제거하는 공정이 불필요하고, 생산성이 우수하고, 잔존 용매에 의한 문제도 생기지 않는다. 또한, 본 발명에서는, 중합은 메타세시스 반응에 의해, 가교는 라디칼 반응에 의해, 반응기작이 다르기 때문에, 상이한 온도 조건에서 반응이 진행되도록 조절할 수 있고, 수득된 섬유강화 수지필름도 보존안정성이 우수한다.
(c)의 방법에 의하면, 다양한 형상의 수지 성형체를 얻을 수 있다. 수득되는 수지 성형체의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 필름상, 원주상, 각주상 등 어떠한 형상일 수도 있다.
여기서 이용되는 성형틀로서는 종래 공지된 성형틀, 예컨대, 분할 목형 구조, 즉 코어형과 캐비티형을 갖는 성형틀을 이용할 수 있고, 이들의 공극부(캐비티)에 반응액을 주입하여 괴상 중합시킨다. 코어형과 캐비티형은 목적하는 성형품의 형상인 공극부를 형성하도록 제작된다. 또한, 성형틀의 형상, 재질, 크기 등은 특별히 제한되지 않는다. 또한, 유리판이나 금속판 등의 판상 성형틀과 소정의 두께의 스페이서를 준비하고, 스페이서를 2장의 판상 성형틀에 끼워서 형성되는 공간내에 중합성 조성물을 주입함으로써 시트상 또는 필름상의 열 가소성 수지 성형체를 얻을 수 있다.
중합성 조성물을 성형틀의 캐비티안에 충전할 때의 충전압력(사출압)은 보통 0.01 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.02 내지 5 MPa이다. 충전 압력이 지나치게 낮으면, 캐비티 내주면에 형성된 전사면의 전사가 양호하게 실시되지 않는 경향이 있고, 충전압이 지나치게 높으면, 성형틀의 강성을 높게 해야만 하여 경제적이지 않다. 형체 압력은 보통 0.01 내지 10 MPa의 범위내이다.
상기 (a), (b) 및 (c)중 어느 쪽의 방법에 있어서도, 중합성 조성물을 적어도 괴상 중합시키기 위한 가열온도는 보통 30 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃이다. 중합시간은 적절히 선택하면 바람직하지만, 보통, 10초 내지 20분, 바람직하게는 10초 내지 5분이다.
중합성 조성물을 소정온도로 가열하는 것에 의해 중합반응이 시작한다. 이 중합반응은 발열반응이며, 일단 괴상 중합이 시작하면, 반응액의 온도가 급격히 상승하여, 단시간(예컨대, 10초로부터 5분 정도)에 피크온도에 도달한다.
연쇄이동제 및 가교제를 병용한 계에서, 중합반응시의 최고온도가 너무나 높아지면, 중합 반응뿐만 아니라 가교반응도 진행하여, 후 가교가능한 열 가소성 수지가 얻어지지 않을 우려가 있다. 따라서, 중합반응만을 완전히 진행시키고, 가교반응이 진행하지 않도록 하기 위해서는, 괴상 중합의 피크온도를 보통 230℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만으로 제어해야 한다.
상기 가교제로서 라디칼 발생제를 사용하는 경우에는, 괴상 중합시의 피크 온도를 상기 라디칼 발생제의 1분간 반감기 온도 이하로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 1분간 반감기 온도는, 라디칼 발생제의 반량이 1분간 분해하는 온도이다. 예컨대, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드로서는 186℃이고, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)-3-헥신에서는 194℃이다.
또한, 중합 반응열에 의한 과열을 방지하기 위해서, 중합성 조성물에 전술의 중합 반응 지연제를 첨가함으로써 천천히 반응시킬 수 있다.
수지 성형체의 가교방법
연쇄이동제 및 가교제를 함유하는 중합성 조성물을 이용하면, 열가소성의 수지 성형체가 얻어진다. 이 열가소성의 수지 성형체는, 가열하여, 수지 성형체를 구성하는 수지를 가교시킬 수 있다. 성형체내 열 가소성 수지를 가열하며, 가교시킬 때의 온도는 상기 괴상 중합시의 피크온도 보다 20℃ 이상 높은 것이 바람직하다. 열 가소성 수지를 가열하여, 가교시킬 때의 온도는 보통 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 220℃이다. 또한, 가열?가교하는 시간은 특별히 제약되지 않지만, 보통 수 분으로부터 수 시간이다.
수지 성형체를 가열하여 가교시키는 방법으로서는, 수지 성형체가 용융하는 것이면 특별히 제약되지 않는다. 수지 성형체가 필름상의 성형체인 경우에는, 상기 수지 성형체를 필요에 따라 적층하여, 열 프레스하는 방법이 바람직하다. 열 프레스할 때의 압력은, 보통 0.5 내지 20 MPa, 바람직하게는 3 내지 10 MPa이다. 열 프레스는, 예컨대, 평판 성형용 프레스 테두리형을 갖는 공지된 프레스기, 시트 몰드 컴파운드(SMC)나 벌크 몰드 컴파운드(BMC) 등의 프레스 성형기를 이용할 수 있어, 생산성이 우수하다.
또한, 수지 성형체내의 수지를 가열하고, 가교시킬 때에 기타 재료와 중복하는 것에 의해, 기타 재료와 가교 후의 수지와의 복합재료를 얻을 수 있다. 이용되는 기타 재료로서는, 구리박, 알루미늄박, 니켈박, 크로뮴박, 금박, 은박 등의 금속박; 프린트 배선판의 제조용 기판 등의 기판; 도전성 폴리머-필름, 기타 수지 필름 등의 필름류; 등을 들 수 있다. 한편, 수지 성형체를 상기 (a)의 방법으로 제조한 경우에는, 지지체를 기타 재료로서 그대로 사용할 수 있다.
상기 기타 재료로 기판을 이용한 경우는, 다층 프린트 배선판을 제조하는 것에도 적합하다. 여기서 이용하는 기판으로서는, 보통의 프린트 배선판의 제조에 사용되는 기판이면 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 바깥층재(한면 구리박 적층판 등), 내층재(양면 프린트 배선판 등)를 상기 프리프레그를 끼워서 포개어 가압 가열함으로써, 다층프린트 배선판을 제조할 수 있다. 또한, 내층재(양면 프린트 배선판 등)에 상기 수지부 금속박을 포개어 가압가열함으로써, 강화 다층프린트 배선판을 제조할 수 있다.
이하에서 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
(1) 금형: 200 mm× 200 mm의 500 W 히터 부착 크롬 도금 철판을 2장사용했다. 2장의 철판의 안쪽에 공극부(캐비티)를 만들기 위해서, 철판의 크기에 맞춘 コ자형 수지제 스페이서(두께 4 mm)를 사이에 끼우고, 4개의 모퉁이를 클램프로 조였다. 이렇게 하여 제작한 간이 금형내의 제품면측 금형 상부에 온도조절용 열전대를 붙이고, 이것을 히터의 온도 조절기에 접속하여 구리 금형의 온도를 조절할 수 있도록 했다.
금형 온도는 70℃로 했다.
(2) 중합성 조성물: 500 ml의 폴리에틸렌 병에 방향족 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체로서 테트라 사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라 데카-3,5,7,12-테트라엔 60g, 기타 사이클로 올레핀 단량체로서 다이사이클로펜타다이엔(10%의 사이클로펜타다이엔 삼량체를 포함한다) 140g, 난연제로서 적린 8g과 폴리인산 암모늄 26g과 수산화알루미늄 26g을 넣은 후, 교반하면서 메타세시스 중합촉매로서 0.05몰/리터의 벤질리덴(1,3-다이메시틸이미다졸리딘-2-일덴)(트라이사이클로헥실포스핀)루테늄 다이클로라이드/톨루엔 용액을 0.8 ml 첨가하여, 중합성 조성물을 조제했다.
(3) 성형?연소시험: 상기 중합성 조성물을 상기 70℃의 금형으로 이송한 결과, 발열을 동반하면서 중합 반응이 진행되었다. 이송하고 나서 3분후에 성형물을 취출하였다. 수득된 성형체에 대하여, UL94 20mm 수직 연소 시험을 한 바, 가장 높은 난연성을 나타내는 평가(V-0)였다.
<비교예 1>
사이클로 올레핀 단량체로서, 방향족 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체를 이용하지 않고, 기타 사이클로 올레핀 단량체인 다이사이클로펜타다이엔(10%의 사이클로펜타다이엔 삼량체를 포함한다)만을 200g 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같이 조작했다. UL94 20mm 수직연소시험을 한 바, 1회 유염(有炎) 연소 시간이 30초 이상이어서 불합격이었다.
<실시예 2>
100ml의 폴리에틸렌제 병에 방향족 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체로서 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라 데카-3,5,7,12-테트라엔 27g, 기타 사이클로 올레핀 단량체로서 테트라사이클로[6.2.13,6.02,7]도데카-4-엔 2.2g 및 2-노보넨 0.8g, 난연제로서 수산화마그네슘 12g과 폴리인산 멜라민 4.5g과 적린 1.5g, 연쇄이동제로서 메타크릴산 알릴 0.54 ml(0.51g), 라디칼 발생제로서 다이-t-뷰틸퍼옥사이드(1분간 반감기 온도186℃) 0.43 ml(0.34g), 라디칼 가교 지연제로서 3,5-다이-t-뷰틸하이드록시아니솔 0.084g, 분산제로서 프렌아크트 AL-M(아루미네이트계 커플링제, 아지노모또파인테크노제) 0.3g를 넣은 후, 메타세시스 중합촉매로서 0.05몰/리터의 벤질리덴(1,3-다이메시칠이미다졸리딘-2-일리덴)(트라이사이클로헥실 포스핀)루테늄 다이클로라이드/톨루엔 용액(0.25몰/리터의 트라이페닐포스핀을 포함한다)을 0.31 ml 첨가하여 교반하여, 중합성 조성물을 조제했다.
유리 섬유 강화 PTFE 수지필름(300 mm× 300 mm로 절단한 것. 두께0.08 mm. 상품번호: 5310, 산고반?노튼사 제품)의 위에 유리 크로싱(200 mm× 200 mm로 절단한 것, 두께 0.174 mm. 품명: 7628/AS891AW, 아사히 슈에벨사 제품) 2장을 깔고, 중합성 조성물을 유리 크로싱상에 붓고, 위에 이미 1장의 상기 유리섬유 강화 PTFE 수지필름을 덮어, 롤러에 의해 세게 훑어 함침시켰다.
이것을 유리섬유 강화 PTFE 수지필름마다, 145℃로 가열한 핫 플레이트에 1분간 부착하여 중합시켰다. 그 후, 양면의 유리섬유 강화 PTFE 수지필름을 벗겨 프리프레그를 수득했다
상기 프리프레그(87 mm x 87mm로 절단한 것)를 3장, 안쪽의 치수가 90 mm× 90 mm의 ロ의 글자형 테두리(두께1 mm)에 넣고, 양쪽 면에서 0.05 mm 두께의 PTFE 필름으로 끼우고, 프레스압 4.lMPa에서 200℃, 15분간 열 프레스했다. 그 후, 프레스압을 뺀 채로 냉각하여, 100℃ 이하가 되도록 하여 샘플을 취하여, 적층판을 수득했다
수득된 적층틀에 있어서, UL94 20mm 수직 연소 시험을 한 바, 가장 높은 난연성을 나타내는 평가(V-0)였다.
<비교예 2>
사이클로 올레핀 단량체로서, 방향족 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체를 이용하지 않고, 기타 사이클로 올레핀 단량체인 테트라사이클로[6.2.13,602,7]도데카-4-엔 22.5g과 2-노보넨 7.5g의 혼합물을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 조작했다. 수득된 적층틀에 있어서, UL94 20mm 수직 연소시험을 한 바, 1회 유염 연 소 시간이 30초 이상이어서 불합격하였다.
<실시예 3>
방향족 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체로서 테트라사이클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라 데카-3,5,7,12-테트라엔 12g, 기타 사이클로 올레핀 단량체로서 2-노보넨 4.5g과 테트라사이클로[6.2.13,6.02,7]도데카-4-엔 13.5g을 이용한 것 이외에는, 실시예 2와 같이 조작했다. 수득된 적층판에 있어서, UL94 20mm 수직 연소시험을 한 바, 높은 난연성을 나타내는 평가(V-1)였다.
이상의 결과로부터, 동량의 난연제를 이용한 경우, 본 발명의 중합성 조성물을 이용하면, 난연성이 우수한 성형체가 얻어지는 것을 알았다(실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2). 특히, 사이클로 올레핀 단량체와 난연제 이외의 유기 성분을 대부분 포함한 경우더라도, 동일하게 우수한 난연성을 나타내는 것을 알았다. 특히, 방향족성 축합환 함유 사이클로 올레핀 단량체의 비율이 높으면, 보다 우수한 효과를 나타내는 것을 알았다(실시예 2 및 3).

Claims (6)

  1. 사이클로 올레핀 단량체, 난연제 및 메타세시스 중합촉매를 포함하는 중합성 조성물로서, 상기 사이클로 올레핀 단량체가 탄소-탄소 2중 결합을 하나 이상 갖는 지방족환과 방향족성을 갖는 환과의 축합환을 갖는 단량체인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    방향족성을 갖는 환이, 벤젠환, 나프탈렌환 또는 퓨란환인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 축합환을 갖는 단량체의 양이 전체 사이클로 올레핀 단량체의 양에 대해 10 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    연쇄이동제, 가교제 또는 이들 둘 모두를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    난연제가 할로젠 불함유 난연제인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  6. 제 1 항에 따른 중합성 조성물을 적어도 괴상 중합하는 것에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 수지 성형체.
KR1020067002577A 2003-08-07 2004-08-09 중합성 조성물 및 그의 성형체 KR101129766B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003289355 2003-08-07
JPJP-P-2003-00289355 2003-08-07
PCT/JP2004/011716 WO2005014690A1 (ja) 2003-08-07 2004-08-09 重合性組成物及びその成形体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060080917A KR20060080917A (ko) 2006-07-11
KR101129766B1 true KR101129766B1 (ko) 2012-03-23

Family

ID=34131556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067002577A KR101129766B1 (ko) 2003-08-07 2004-08-09 중합성 조성물 및 그의 성형체

Country Status (7)

Country Link
US (2) US7579404B2 (ko)
EP (1) EP1655319B1 (ko)
JP (1) JP4497094B2 (ko)
KR (1) KR101129766B1 (ko)
CN (1) CN100537630C (ko)
AT (1) ATE551373T1 (ko)
WO (1) WO2005014690A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101129766B1 (ko) * 2003-08-07 2012-03-23 니폰 제온 가부시키가이샤 중합성 조성물 및 그의 성형체
JP5109237B2 (ja) * 2005-05-25 2012-12-26 Ｊｓｒ株式会社 環状オレフィン系樹脂組成物およびその成形体
KR100761515B1 (ko) * 2006-12-27 2007-09-27 (주)국민산업 복합섬유판을 이용한 해양구조물 보수ㆍ보강방법
JPWO2008123362A1 (ja) * 2007-03-27 2010-07-15 日本ゼオン株式会社 重合性組成物及び成形体
JP2011037001A (ja) * 2007-12-14 2011-02-24 Nippon Zeon Co Ltd Ｆｒｐ筒体
WO2009107841A1 (ja) * 2008-02-28 2009-09-03 日本ゼオン株式会社 プリプレグ、その製造方法及びそれを用いた積層体
WO2009107842A1 (ja) * 2008-02-29 2009-09-03 日本ゼオン株式会社 環状リン系難燃剤含有重合性組成物、ドライフィルム、及びそれを用いた積層体の製造方法
JP2010084043A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Nippon Zeon Co Ltd 重合性組成物、プリプレグ、及び積層体
JP4936016B2 (ja) * 2008-09-30 2012-05-23 日本ゼオン株式会社 多価アルコール含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体
JP5187110B2 (ja) * 2008-09-30 2013-04-24 日本ゼオン株式会社 層状複水酸化物含有重合性組成物、プリプレグ、及び積層体
CN101792505B (zh) * 2010-01-13 2012-06-06 黎明化工研究院 无卤阻燃聚双环戊二烯材料及其制备方法
CN102093737B (zh) * 2010-12-03 2012-10-10 广东生益科技股份有限公司 用于覆铜箔层压板的组合物及使用其制作的覆铜箔层压板
CN104327205B (zh) * 2014-07-09 2017-04-19 张玉清 一种复合阻燃剂、制备方法及阻燃聚双环戊二烯材料
US11021584B2 (en) 2014-08-21 2021-06-01 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
WO2016073580A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
US10586965B2 (en) 2014-11-05 2020-03-10 William Winchin Yen Microporous sheet product and methods for making and using the same
JP6724899B2 (ja) * 2015-03-10 2020-07-15 日本ゼオン株式会社 難燃性樹脂組成物及び樹脂成形体

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356540A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系樹脂成形体の製造方法
JP2002363264A (ja) * 2001-06-11 2002-12-18 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系樹脂の製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5155400A (ja) 1974-11-12 1976-05-15 Showa Denko Kk Ensokeinoruborunenjudotaino kaikanjugotaino seizohoho
DE2604250A1 (de) * 1975-02-07 1976-08-26 Showa Denko Kk Flammbestaendige harzmasse
EP0283719A3 (en) 1987-02-23 1989-06-14 Hercules Incorporated Metathesis polymerized cross-linked halogen-containing copolymer
JPH07227863A (ja) 1994-02-17 1995-08-29 Nippon Zeon Co Ltd 難燃性ノルボルネン系樹脂成形品、その製造方法、及びその製造に用いる反応原液の組み合せ
JPH09221551A (ja) 1996-02-13 1997-08-26 Nippon Zeon Co Ltd 難燃性ガラス長繊維強化ノルボルネン系樹脂成形品
JPWO9805715A1 (ko) 1996-08-07 1998-02-12
JP3900320B2 (ja) * 1996-08-28 2007-04-04 日本ゼオン株式会社 架橋性重合体組成物
JPH10168228A (ja) 1996-12-17 1998-06-23 Matsushita Electric Works Ltd 積層板用ワニスの製造方法
JP2000026330A (ja) * 1998-07-06 2000-01-25 Nippon Petrochem Co Ltd １，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン組成物
JP2001064489A (ja) 1999-08-31 2001-03-13 Hitachi Chem Co Ltd 難燃性樹脂組成物
JP3893835B2 (ja) 2000-02-23 2007-03-14 日本ゼオン株式会社 成形体およびその製造方法
JP3899511B2 (ja) * 2001-04-27 2007-03-28 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
JP4238501B2 (ja) * 2001-04-27 2009-03-18 Ｊｓｒ株式会社 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム
EP1535941B1 (en) * 2002-06-28 2007-09-12 Zeon Corporation Processes for producing thermoplastic resins, crosslinked resins and crosslinked resin composite materials
KR101129766B1 (ko) * 2003-08-07 2012-03-23 니폰 제온 가부시키가이샤 중합성 조성물 및 그의 성형체

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002356540A (ja) * 2001-05-31 2002-12-13 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系樹脂成形体の製造方法
JP2002363264A (ja) * 2001-06-11 2002-12-18 Nippon Zeon Co Ltd ノルボルネン系樹脂の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1832977A (zh) 2006-09-13
EP1655319A1 (en) 2006-05-10
US7579404B2 (en) 2009-08-25
EP1655319A4 (en) 2006-10-04
US20060293444A1 (en) 2006-12-28
CN100537630C (zh) 2009-09-09
ATE551373T1 (de) 2012-04-15
JPWO2005014690A1 (ja) 2006-10-05
US20090270552A1 (en) 2009-10-29
US7803870B2 (en) 2010-09-28
KR20060080917A (ko) 2006-07-11
EP1655319B1 (en) 2012-03-28
WO2005014690A1 (ja) 2005-02-17
JP4497094B2 (ja) 2010-07-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7803870B2 (en) Polymerizable composition and molded product thereof
EP1535941B1 (en) Processes for producing thermoplastic resins, crosslinked resins and crosslinked resin composite materials
EP2083032B1 (en) Polymerizable composition, crosslinkable resin, and manufacture methods and applications thereof
US20100015871A1 (en) Molded article, process for producing the same, and crosslinked molded article and copper-clad laminate each obtained therefrom
US20060258828A1 (en) Polymerizable composition and molded articles produced by using the same
US20060205901A1 (en) Crosslinkable resin composition and resin formed body produced therefrom
KR101538195B1 (ko) 경화성 수지 조성물, 그것을 사용한 성형체, 프리프레그 및 적층체
JP5365625B2 (ja) 重合性組成物、樹脂成形体、及び架橋樹脂成形体
KR20140148367A (ko) 중합성 조성물, 가교성 수지 성형체, 가교 수지 성형체, 및 적층체
US9951247B2 (en) Polymerizable composition, cycloolefin-based polymer, cycloolefin-based resin molded body, and laminate
US20100324247A1 (en) Polymerizable composition, crosslinkable resin, and production methods and applications thereof
JP2008143956A (ja) 重合性組成物、架橋性樹脂およびその製造方法
JP4158550B2 (ja) 積層体
KR100965018B1 (ko) 열가소성 수지, 가교 수지 및 가교 수지 복합 재료의 제조방법
JP2008138050A (ja) 重合性組成物、架橋性樹脂および架橋体
JP2015086287A (ja) 重合性組成物、架橋性樹脂、架橋性樹脂複合体、架橋樹脂及び架橋樹脂複合体

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160219

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170221

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180220

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190219

Year of fee payment: 8