KR101127722B1 - Thermoplastic Resin Composition Having Biodegradation - Google Patents
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Abstract
본 발명은 생 분해성을 가지는 유화제의 존재 하에 유화중합으로 형성되는 공중합체와 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 우수한 충격강도, 광택 및 유동성을 가지면서, 석유 원료 분해를 유도하여 환경 오염 문제를 경감시킬 수 있는 생분해성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.The present invention relates to a biodegradable thermoplastic resin composition comprising a copolymer and a biodegradable resin formed by emulsion polymerization in the presence of a biodegradable emulsifier. According to the present invention, while having excellent impact strength, gloss and fluidity, there is an effect of providing a biodegradable thermoplastic resin composition that can induce decomposition of petroleum raw materials to reduce the environmental pollution problem.
디엔계 고무강화, ABS수지, 생 분해성, 열 가소성 수지, 충격강도, 광택, 유동성 Diene rubber reinforced, ABS resin, biodegradable, thermoplastic, impact strength, gloss, fluidity
Description
본 발명은 생 분해성을 가지는 유화제의 존재 하에 유화중합으로 형성되는 공중합체와 생분해성 수지를 포함하는 생분해성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a biodegradable thermoplastic resin composition comprising a copolymer and a biodegradable resin formed by emulsion polymerization in the presence of a biodegradable emulsifier.
플라스틱은 고기능성, 경량, 내구성 등의 장점을 무기로, 자동차, 생활가전, 건축자재에서 정보통신 분야의 첨단소재에 이르기까지 우리 실생활의 다방면에서 유용하게 사용되고 있다. 그러나 이러한 플라스틱의 장점에도 불구하고, 매립시 미생물에 대한 낮은 분해도와 소각시에 유해가스를 방출하는 점, 석유와 같은 화석연료를 원자재로 하고 있다는 점에서 환경 오염과 자원고갈이라는 문제점을 안고 있다. 이는 현대사회가 플라스틱에 대한 의존도가 높아질수록, 더욱 부각될 것이며, 우리는 이에 대한 해결책을 마련해야 할 것이다. Plastics are used in many aspects of our real life, from the advantages of high functionality, light weight, and durability, to automobiles, home appliances, and building materials, to advanced materials in the field of information and communication. However, despite the advantages of plastics, there is a problem of environmental pollution and resource depletion because of the low decomposition of microorganisms in landfills, the emission of harmful gases in incineration, and the use of fossil fuels such as petroleum as raw materials. This will become more prominent as modern society becomes more dependent on plastics, and we will have to come up with a solution.
실제로 스티렌이 가지는 광택과 성형성, 아크릴로니트릴이 갖는 강성, 내약품성 및 뛰어난 기계적 성질과 부타디엔이 갖는 내 충격성들의 장점으로 자동차, 생활가전 등에 널리 사용되는 수지로 알려진 디엔계 고무 강화 수지의 일종인 아크 릴로니트릴 부타디엔 스티렌(Acrylonitrile Butadiene Styrene; 이하 'ABS 수지'라 칭함)수지의 경우도 환경 오염과 자원고갈의 문제를 해결할 수 있는 생 분해성을 갖는 ABS 수지의 개발이 요구되고 있는 실정이다.In fact, it is a kind of diene rubber reinforced resin known as a resin widely used in automobiles and household appliances due to the advantages of gloss and moldability of styrene, rigidity of acrylonitrile, chemical resistance, and excellent mechanical properties and impact resistance of butadiene. Acrylonitrile Butadiene Styrene (hereinafter, referred to as 'ABS resin') resin is also required to develop an ABS resin having biodegradability to solve the problem of environmental pollution and resource depletion.
일반적으로 생 분해성을 갖는 ABS 수지를 제조하기 위해, 생 분해성 수지와 ABS 수지를 블랜딩하는 방법이 행해지지만, 기존 석유계 수지인 ABS수지와 생 분해성 수지의 상용성이 부족한 바, 기존 석유계 범용 수지에 비해 내 충격성과 광택과 같은 많은 실용상의 물성 하락이라는 결점이 발생하여 적용하기 힘든 실정이다. In general, in order to manufacture a biodegradable ABS resin, a method of blending the biodegradable resin and the ABS resin is performed, but the compatibility of the conventional petroleum-based ABS resin and biodegradable resin is insufficient. Compared to this, many defects in physical properties such as impact resistance and gloss occur, which are difficult to apply.
이를 해결하고자 일본특허공개 제2000-291171호에는 생 분해성을 가지는 ABS 수지를 제조시, 상용화제를 도입하여 생 분해성 수지와 ABS 수지의 상용성을 개량하여 물성을 확보하고자 했다. 하지만, 상용화제의 가격이 비싸고, 광택도 등에서 보완의 문제가 발생하는 바, 그 개량 효과는 충분하다고 말할 수 없는 실정이다.In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-291171 attempts to secure physical properties by introducing a compatibilizer to improve the compatibility of the biodegradable resin and the ABS resin when preparing the biodegradable ABS resin. However, since the price of the compatibilizer is expensive and the problem of supplementation occurs in glossiness, etc., the improvement effect cannot be said to be sufficient.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 생분해성 수지와 혼합되는 공중합체를 생분해성을 가지는 유화제의 존재 하에서 ABS수지의 단량체들에 아크릴산 에스테르 화합물 단량체를 추가하여 유화 중합하여 제조함으로써 특히 충격강도, 광택, 유동성 등의 실용상의 물성 밸런스가 우수하면서, 환경 대응형 생 분해성 특성을 가지는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention is particularly prepared by the emulsion polymerization of the copolymer mixed with the biodegradable resin by adding an acrylic ester compound monomer to the monomers of the ABS resin in the presence of a biodegradable emulsifier An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition which is excellent in practical physical properties such as impact strength, gloss, fluidity, etc., and which has environmentally compatible biodegradable properties.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 (a)생분해성 수지(A) 1 내지 90 중량%, (b) 디엔계 고무 강화 그라프트 중합체(B) 1 내지 90중량% 및 (c) 방향족 비닐계 공중합체(C) 1 내지 90중량%를 포함하는 생분해성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention (a) 1 to 90% by weight of the biodegradable resin (A), (b) 1 to 90% by weight of the diene rubber-reinforced graft polymer (B) and (c) aromatic vinyl It provides a biodegradable thermoplastic resin composition comprising 1 to 90% by weight of the copolymer (C).
상기에서 (b) 디엔계 고무 강화 그라프트 중합체(B)는 중합체(B) 전체 100중량부를 기준으로 i) 공액 디엔계 고무 라텍스 20 내지 70 중량부, ii)방향족 비닐계 단량체 5 내지 35 중량부 및 iii)시안화 비닐계 단량체 1 내지 25 중량부, iv)아크릴산 에스테르 화합물 1 내지 50중량부를 그라프트 중합하여 제조하며, 상기 (c) 방향족 비닐계 공중합체(C)는 공중합체(C) 전체 100중량부를 기준으로 i) 방향족 비닐계 단량체 1 내지 90 중량부, ii) 시안화 비닐계 단량체 1 내지 50 중량부 및 iii) 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 80 중량부를 중합하여 제조한다.(B) the diene rubber-reinforced graft polymer (B) is based on 100 parts by weight of the polymer (B) i) 20 to 70 parts by weight of the conjugated diene rubber latex, ii) 5 to 35 parts by weight of the aromatic vinyl monomer And iii) 1 to 25 parts by weight of a vinyl cyanide monomer, and iv) 1 to 50 parts by weight of an acrylic acid ester compound, wherein (c) the aromatic vinyl copolymer (C) is a total of copolymer (C) 100 It is prepared by polymerizing i) 1 to 90 parts by weight of aromatic vinyl monomer, ii) 1 to 50 parts by weight of vinyl cyanide monomer, and 0 to 80 parts by weight of iii) methacrylic acid alkyl ester compound.
또한, 상기 디엔계 고무 강화 그라프트 중합체(B)를 유화 중합으로 제조하는 경우, 유화제로서 에테르(ether) 작용기를 함유한 술포네이트계 유화제 0.1 내지 10 중량부를 사용하여 제조한다.In addition, when the diene rubber-reinforced graft polymer (B) is prepared by emulsion polymerization, it is prepared using 0.1 to 10 parts by weight of a sulfonate-based emulsifier containing an ether functional group as an emulsifier.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 우수한 충격강도, 광택 및 유동성을 가지면서, 석유 원료 분해를 유도하여 환경 오염 문제를 경감시킬 수 있는 생분해성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다. As described above, according to the present invention, there is an effect of providing a biodegradable thermoplastic resin composition which has excellent impact strength, gloss and fluidity, and induces decomposition of petroleum raw materials to reduce environmental pollution problems.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail.
1. 생 분해성 수지(A) 1. Biodegradable Resin (A)
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 생 분해성 수지는 원료에 따라 천연계 고분자, 화학 합성 고분자 그리고 미생물 생산 고분자 등 크게 3가지로 분류할 수 있다. Biodegradable resin constituting the thermoplastic resin composition of the present invention can be classified into three types, depending on the raw material, such as a natural polymer, a chemical synthetic polymer, and a microorganism producing polymer.
상기 천연계 고분자로는 전분, 셀룰로오즈, 헤미 셀룰로오즈, 키틴과 프로틴 등을 들 수 있으며, 상기 화학 합성 고분자로는 폴리 유산 (Poly-lactic acid), 폴리 카프로락톤, 폴리 에틸렌 석시네이트, 폴리 에틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 석시네이트, 폴리 부틸렌 석시네이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 석시네이트 카보네이트, 폴리 에틸렌 카보네이트, 폴리 에틸렌 테레프탈레이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 테레프탈레이트 아디페이트, 폴리 부틸렌 석시네이트 테레프탈레이트 등을 들 수 있으며, 미생물 생산 고분자로는 폴리 하이드록시 뷰트릭에시드(Poly- hydroxy butyric acid)를 대표적으로 들 수 있다. 이 중 기계적 물성 및 상용성, 경제성을 고려해 볼 때 폴리 유산과 같은 화학 합성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the natural polymer include starch, cellulose, hemi cellulose, chitin and protein, and the chemical synthetic polymers include polylactic acid, polycaprolactone, polyethylene succinate, and polyethylene succinate adidiate. Fate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate carbonate, polyethylene carbonate, polyethylene terephthalate adipate, polybutylene terephthalate adipate, polybutylene succinate terephthalate, etc. Examples of the microorganism-producing polymer include polyhydroxy butyric acid. Among them, it is preferable to use a chemical synthetic polymer such as polylactic acid in consideration of mechanical properties, compatibility, and economics.
2. 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B) 2. Diene rubber reinforced graft polymer (B)
본 발명에 있어서 사용되는 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B)는 폴리 부타디엔 라텍스, 스티렌 부타디엔 라텍스, 아크릴로니트릴 부타디엔 라텍스와 같은 공액 디엔계 고무라텍스 20 내지 70 중량부, 방향족 비닐계 단량체 5 내지 35 중량부, 시안화 비닐계 단량체 1 내지 25 중량부, 아크릴산 에스테르 화합물 1내지 50 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.6중량부, 과산화물 개시제 0.05 내지 1.0 중량부 및 환원제 (FeSO4 기준) 0.0006 내지 0.006중량부를 사용하여 제조할 수 있다. The diene rubber-reinforced graft polymer (B) used in the present invention is 20 to 70 parts by weight of a conjugated diene rubber latex such as polybutadiene latex, styrene butadiene latex, acrylonitrile butadiene latex, and aromatic vinyl monomers 5 to 35 Parts by weight, 1 to 25 parts by weight of vinyl cyanide monomer, 1 to 50 parts by weight of acrylic ester compound, 0.05 to 0.6 parts by weight of molecular weight regulator, 0.05 to 1.0 parts by weight of peroxide initiator and 0.0006 to 0.006 parts by weight of reducing agent (based on FeSO 4 ) Can be prepared.
또한, 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B)를 유화 중합에 의하여 제조하는 경우 생 분해성을 갖는 에테르(ether) 작용기를 함유한 술포네이트(sulfonate)계 유화제, 예를 들어 소디움 라우릴 에테르 설페이트(Sodium Lauryl ether Sulfate) 0.1 내지 10.0 중량부를 단독 혹은 일반적인 다른 유화제와 혼용하여 유화중합함으로써 얻을 수 있다.In addition, when the diene rubber-reinforced graft polymer (B) is prepared by emulsion polymerization, a sulfonate-based emulsifier containing an ether functional group having biodegradability, for example, sodium lauryl ether sulfate Lauryl ether Sulfate) 0.1 to 10.0 parts by weight can be obtained by emulsion polymerization alone or in combination with other common emulsifiers.
이 때 사용되는 중량들은 생성되는 그라프트 중합체(B) 100중량부를 기준으로 한 것이다.The weights used here are based on 100 parts by weight of the graft polymer (B) produced.
상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B) 제조시 사용되는 공액 디엔계 고무 라텍스로 폴리 부타디엔 라텍스를 사용할 수 있으며, 여기에서 폴리 부타디엔 고무 라텍스는 유화중합에 의하여 제조되는 대구경 폴리 부타디엔 라텍스, 소구경 폴리 부타디엔 라텍스를 초산 응집하여 비대화시킨 대구경 폴리 부타디엔 라텍스를 5:2 내지 2:5 중량비로 혼합하여 사용한다. 유화중합에 의하여 제조되는 대구경 폴리 부타디엔 라텍스는 겔 함량이 60 내지 80 %, 중량 평균 입경 2600 내지 5000Å, 팽윤지수 18 내지 45이다. 소구경 폴리 부타디엔 라텍스를 초산 응집하여 비대화시킨 대구경 폴리 부타디엔 라텍스는 중량 평균 입경 700 내지 1500Å 의 소구경 폴리 부타디엔 라텍스를 초산 응집하여 비대화시킨 폴리 부타디엔 라텍스로서 겔 함량이 80 내지 95 %, 중량 평균 입경 2600 내지 5000Å, 팽윤지수 10 내지 40인 것이다.Polybutadiene latex may be used as the conjugated diene-based rubber latex used in manufacturing the diene-based rubber-reinforced graft polymer (B), wherein the polybutadiene rubber latex is a large-diameter polybutadiene latex or a small-diameter polyolefin produced by emulsion polymerization A large diameter poly butadiene latex obtained by agglutination of butadiene latex by acetic acid coagulation is used in a 5: 2 to 2: 5 weight ratio. The large-diameter polybutadiene latex produced by emulsion polymerization has a gel content of 60 to 80%, a weight average particle diameter of 2600 to 5000 Pa, and a swelling index of 18 to 45. The large-diameter polybutadiene latex obtained by acetic agglomeration of small-diameter polybutadiene latex is a polybutadiene latex obtained by acetic acid-aggregation of a small-diameter polybutadiene latex having a weight-average particle diameter of 700 to 1500Å, with a gel content of 80 to 95%, and a weight-average particle diameter of 2600. To 5000 kPa and a swelling index of 10 to 40 kPa.
통상, 겔함량이 높아짐에 따라 글래시(Glassy)해져, ABS수지의 내충격성이 저하되며, 반면에 겔함량이 낮을수록 쉘 그라프트가 불리하여 분산성에 바탕을 둔 광택 등의 물성에 문제가 발생할 수 있는바, 본 발명에서는 상기 내충격성 및 광택 등의 물성 밸런스를 적절히 만족시키기 위해서, 겔 함량이 60 내지 80 %인 폴리 부타디엔과 겔 함량이 80 내지 95 %인 폴리 부타디엔을 상기 중량비 범위에서 혼용하여 사용한다.In general, as the gel content increases, the glass is glazed and the impact resistance of the ABS resin is lowered. On the other hand, as the gel content is lower, the shell graft is disadvantageous, causing problems in physical properties such as gloss based on dispersibility. In the present invention, in order to satisfactorily satisfy the balance between physical properties such as impact resistance and gloss, a polybutadiene having a gel content of 60 to 80% and a polybutadiene having a gel content of 80 to 95% may be mixed in the weight ratio range. use.
상기 디엔계 그라프트 중합체(B)에 상기 방향족 비닐계 단량체 5 내지 35 중량부, 시안화 비닐계 단량체 1 내지 25 중량부, 아크릴산 에스테르 화합물 1 내지 50중량부를 중합 반응 개시 단계에서 상기 단량체 혼합물의 총 함량의 10 내지 40%를 먼저 투입하고, 반응 종료 단계까지 나머지 60 내지 90%를 연속 투입할 수 있다. 이는 상기 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 및 아크릴산 에스테 르 화합물이 상기 함량 범위를 가질 때 매트릭스와의 분산성이 최적화되어 최종 수지 조성물의 물성 밸런스를 확보할 수 있기 때문이며, 또한 상기 분할 투입하는 것은 중합 공정상 반응열의 제어와 분자량 및 그라프트 조절을 통한 물성 확보에 있어서 일괄투입보다 유리하기 때문이다.5 to 35 parts by weight of the aromatic vinyl monomer, 1 to 25 parts by weight of the vinyl cyanide monomer, and 1 to 50 parts by weight of the acrylic acid ester compound in the diene graft polymer (B) at the start of the polymerization reaction. 10 to 40% of the first, and the remaining 60 to 90% may be added continuously until the end of the reaction. This is because dispersibility with the matrix can be optimized when the aromatic vinyl monomer, the vinyl cyanide monomer, and the acrylic acid ester compound have the above content range, thereby ensuring the balance of physical properties of the final resin composition. This is because it is more advantageous than batch injection in controlling the heat of reaction in the polymerization process and securing physical properties through molecular weight and graft control.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 등이 있고, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 상기 아크릴산 에스테르 화합물로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 메타크릴산 등이 있다.The aromatic vinyl monomers include styrene, alpha methyl styrene, alpha ethyl styrene, paramethyl styrene, and the like. The vinyl cyanide monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like. Ester compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate or methacrylic acid.
본 발명에서는 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B)를 제조함에 있어서 아크릴산 에스테르 화합물 1 내지 50중량부를 사용하고 있는데, 이를 통하여 비록 생분해성 유화제인 소디움 라우릴 에테르 설페이트를 사용하지 않은 경우라 할지라도 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 생분해성 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. In the present invention, 1 to 50 parts by weight of the acrylic ester compound is used to prepare the diene-based rubber-reinforced graft polymer (B), even if the biodegradable emulsifier sodium lauryl ether sulfate is not used. A biodegradable thermoplastic resin composition excellent in strength, gloss, and fluidity can be produced.
본 발명에서 사용하는 소디움 라우릴 에테르 설페이트(Sodium Lauryl ether Sulfate)는 에테르 작용기를 가지고 있어 생분해성을 가질 뿐만 아니라, 그 작용기는 극성을 띠고 있어, 생분해성 수지와의 분산성을 개량시키는 역할까지도 수행하여 물성 밸랜스를 확보하는데 보다 도움이 될 수 있다. Sodium Lauryl ether Sulfate used in the present invention has an ether functional group and not only has biodegradability, but the functional group is polarized, thus performing a role of improving dispersibility with the biodegradable resin. This can be more helpful in securing property balance.
소디움 라우릴 에테르 설페이트와 혼합 사용 가능한 일반적인 유화제로는 일반적으로 유화중합에 사용될 수 있는 유화제라면 어떠한 것이라도 가능하고, 예를 들면 소디움 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate), 소디움 디옥틸술포석시네이트(sodium dioctylsulfosuccinate), 소디움 도데실 벤젠 설포네이트(sodium dodecyl benzene sulfonate) 등을 사용할 수 있다. 그리고, 에테르 작용기를 함유한 설페이트는 R(OCH2CH2)nOSO3 -의 화학식을 가지며, 여기에서 n은 2 ~ 4이고, R은 탄소수 12 ~ 20 일 수 있다.As a general emulsifier that can be mixed with sodium lauryl ether sulfate, any emulsifier that can be generally used for emulsion polymerization can be used, for example sodium lauryl sulfate, sodium dioctylsulfosuccinate (sodium) dioctylsulfosuccinate, sodium dodecyl benzene sulfonate, and the like. In addition, the sulfate containing an ether functional group has a chemical formula of R (OCH 2 CH 2 ) nOSO 3 − , where n is 2 to 4 and R may be 12 to 20 carbon atoms.
상기 중합 개시 반응온도는 40 내지 80℃이고, 반응 시간은 2 내지 7시간이 바람직하다. The polymerization start reaction temperature is 40 to 80 ℃, the reaction time is preferably 2 to 7 hours.
3. 방향족 비닐계 공중합체(C) 3. Aromatic vinyl copolymer (C)
본 발명의 상기 방향족 비닐계 공중합체(C)는 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체 및 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물을 중합한 공중합체로서, 공중합체(C) 100중량부를 기준으로 상기 방향족 비닐계 단량체 1 내지 90 중량부, 시안화 비닐계 단량체 1 내지 50 중량부 및 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 80중량부를 중합하여 이루어질 수 있다. The aromatic vinyl copolymer (C) of the present invention is a copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer, a vinyl cyanide monomer and a methacrylic acid alkyl ester compound, based on 100 parts by weight of the copolymer (C). 1 to 90 parts by weight of the monomer, 1 to 50 parts by weight of the vinyl cyanide monomer and 0 to 80 parts by weight of the methacrylic acid alkyl ester compound may be polymerized.
상기 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 등이 있고, 상기 시안화 비닐계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있으며, 상기 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물로는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 글라이시딜메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 또는 메타크릴산 등이 있다.The aromatic vinyl monomers include styrene, alpha methyl styrene, alpha ethyl styrene, paramethyl styrene, and the like. The vinyl cyanide monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like. The methacrylic acid alkyl ester compound includes methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate or methacrylic acid.
방향족 비닐계 공중합체(C)를 제조함에 있어서 메타크릴산 알킬 에스테르 화합물 0 내지 80중량부를 사용함으로써 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 생분해성 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있다. In preparing the aromatic vinyl copolymer (C), by using 0 to 80 parts by weight of the methacrylic acid alkyl ester compound, a biodegradable thermoplastic resin composition excellent in impact strength, gloss, and fluidity can be prepared.
본 발명에 있어서 생 분해성 열 가소성 수지 조성물을 구성하는 조성의 함량은 생 분해성 수지(A) 1 내지 90 중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B) 1 내지 90 중량% 및 공중합체(C) 1 내지 90 중량%이다. 이는 상기 함량범위 안에서 최적의 분상성을 가질 수 있어 최종 수지 조성물의 물성 밸런스를 확보할 수 있기 때문이다.In the present invention, the content of the composition constituting the biodegradable thermoplastic resin composition is 1 to 90% by weight of the biodegradable resin (A), 1 to 90% by weight of the diene rubber-reinforced graft polymer (B) and the copolymer (C). 1 to 90% by weight. This is because it can have an optimal powder separation within the content range to ensure the balance of physical properties of the final resin composition.
또한, 본 발명에 있어서 생 분해성 열 가소성 수지 조성물에는 상기 각 성분의 다른 곳에서 그 물성을 손상시키지 않는 한에 있어서, 그 목적에 따라 수지를 혼합할 때, 성형 시 등에 안정제, 안료, 염료, 보강제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 가소제, 항균제 등을 첨가할 수 있다. In the present invention, the biodegradable thermoplastic resin composition is a stabilizer, a pigment, a dye, a reinforcing agent at the time of molding, when the resin is mixed according to its purpose, unless the physical properties of the components are impaired elsewhere. , Colorants, ultraviolet absorbers, antioxidants, lubricants, mold release agents, antistatic agents, plasticizers, antibacterial agents and the like can be added.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술 사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. Hereinafter, preferred examples are provided to aid the understanding of the present invention, but the following examples are merely for exemplifying the present invention, and various changes and modifications within the scope and spirit of the present invention are apparent to those skilled in the art. It is natural that such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
[제조예 및 실시예] Production Example and Examples
1. 생 분해성 수지(A)1. Biodegradable Resin (A)
생 분해성 수지(A)로는 NatureWorks사의 폴리 유산 수지(Poly-lactic acid)를 사용하였으며, 이것은 통상적으로 고무 라텍스의 가공성을 해치지 않는 1 만 이상 40 만 이하의 분자량을 갖는다.As biodegradable resin (A), polylactic acid (Poly-lactic acid) manufactured by NatureWorks was used, which has a molecular weight of 10,000 to 400,000, which does not generally impair the processability of rubber latex.
2. 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B) 2. Diene rubber reinforced graft polymer (B)
(1) (One) 디엔계Diene 고무강화 Rubber reinforcement 그라프트중합체Graft polymer (B-1)(B-1)
질소 치환된 중합 반응기에 중량 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 70중량%, 팽윤지수 30인 폴리 부타디엔 라텍스30 중량부 및 중량 평균 입경 700 내지 1500Å 의 소입경 폴리 부타디엔 고무 라텍스를 초산 응집하여 비대화시킨 것으로서 중량 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 90중량%, 팽윤지수 20인 폴리 부타디엔 라텍스30 중량부에 대하여 이온교환수 90 중량부를 넣고, 50℃까지 승온한 후, 환원제 (FeSO4 기준) 0.001 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08 중량부를 일괄 투여하고 반응온도를 70℃까지 60분에 걸쳐서 상승시키면서 반응을 진행하였다. It was weighted by nitric acid-aggregation of a nitrogen-substituted polymerization reactor with a weight average particle diameter of 3000Å, a gel content of 70% by weight, polybutadiene latex having a swelling index of 30, and 30 parts by weight of polybutadiene rubber latex having a weight average particle diameter of 700 to 1500Å. 90 parts by weight of ion-exchanged water was added to 30 parts by weight of polybutadiene latex having an average particle diameter of 3000Å, a gel content of 90% by weight, and a swelling index of 20, and then heated up to 50 ° C., followed by a reducing agent (FeSO 4 Criteria) 0.001 part by weight, 0.08 part by weight of tertiary butyl hydroperoxide were collectively administered, and the reaction was carried out while raising the reaction temperature to 70 ° C. over 60 minutes.
여기에 이온교환수 10 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 소디움 라우릴 에테르 설페이트 3.0중량부, 스티렌 15 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부, 메틸메타크릴레이트 20중량부, 환원제 (FeSO4기준) 0.001 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부의 혼합 유화 용액을 6분 동안 연속 투여한 후, 다시 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시켰다. 10 parts by weight of ion-exchanged water, 0.5 parts by weight of potassium rosinate, 3.0 parts by weight of sodium lauryl ether sulfate, 15 parts by weight of styrene, 5 parts by weight of acrylonitrile, 20 parts by weight of methyl methacrylate, and a reducing agent (based on FeSO 4 ). ) 0.001 part by weight, cumene hydroperoxide 0.1 part by weight, tertiary dodecyl mercaptan 0.3 parts by weight of a mixed emulsion solution was continuously administered for 6 minutes, then heated to 80 ℃ again, aged for 1 hour and the reaction was terminated .
100℃까지 급격한 승온이 가능한 응집조에 물 450 중량부 및 칼슘클로라이드 3.0 중량부를 미리 투입한 후 온도를 84℃로 유지한 다음, 상기에서 제조한 유기계 라텍스 100 중량부를 연속적으로 투입하였다. 450 parts by weight of water and 3.0 parts by weight of calcium chloride were previously added to a flocculation tank capable of rapid temperature increase to 100 ° C, and then maintained at 84 ° C. Then, 100 parts by weight of the organic latex prepared above was continuously added.
투입된 라텍스의 1차 응집이 일어난 후 10분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후 온도를 승온을 멈추고 30분간에 걸쳐 숙성을 시켰다. 숙성을 완료하였을 당시 온도는 92℃이고 숙성 후 샘플의 모액분리를 통해 건조하여 분말로 제조하였다. After the first flocculation of the injected latex occurred, the temperature was raised to 95 ° C. over 10 minutes, and then the temperature was stopped and aged for 30 minutes. At the time of completion of ripening, the temperature was 92 ° C., and after maturation, the sample was dried through mother liquor separation to prepare powder.
(2) (2) 디엔계Diene 고무강화 Rubber reinforcement 그라프트중합체Graft polymer (B-2) (B-2)
디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-2)는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정에서 소디움 라우릴 에테르 설페이트 1.0 중량부를 사용한 것 외에는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다. The diene rubber-reinforced graft polymer (B-2) is a diene rubber-reinforced graft polymer (B-2) except that 1.0 parts by weight of sodium lauryl ether sulfate was used in the preparation of the diene rubber-reinforced graft polymer (B-1). Obtained in the same manner as in the manufacturing process of B-1).
(3) (3) 디엔계Diene 고무강화 Rubber reinforcement 그라프트중합체Graft polymer (B-3) (B-3)
디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-3)는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정에서 소디움 라우릴 에테르 설페이트를 사용하지 않은 것 외에는 상기 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다. The diene rubber-reinforced graft polymer (B-3) is a diene rubber-reinforced graft polymer (B-3) except that sodium lauryl ether sulfate is not used in the preparation of the diene rubber-reinforced graft polymer (B-1). Obtained in the same manner as in the manufacturing process of B-1).
(4) (4) 디엔계Diene 고무강화 Rubber reinforcement 그라프트중합체Graft polymer (B-4) (B-4)
디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-4)는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정에서 소디움 라우릴 에테르 설페이트 1.0중량부를 사용하고, 모노머 조성이 스티렌 25 중량부, 아크릴로 니트릴 10 중량부, 메틸메타크릴레이트 5 중량부를 사용한 것 외에는 상기 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다. The diene rubber-reinforced graft polymer (B-4) uses 1.0 part by weight of sodium lauryl ether sulfate in the process of producing the diene rubber-reinforced graft polymer (B-1), and the monomer composition is 25 parts by weight of styrene, acryl Except having used 10 weight part of ronitriles and 5 weight part of methyl methacrylates, it is obtained by carrying out similarly to the manufacturing process of the said diene type rubber reinforced graft polymer (B-1).
(5) (5) 디엔계Diene 고무강화 Rubber reinforcement 그라프트중합체Graft polymer (B-5) (B-5)
디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-5)는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정에서 소디움 라우릴 에테르 설페이트 1.0중량부를 사용하고, 모노머 조성이 스티렌 25 중량부, 아크릴로 니트릴 10 중량부, 글라이시딜 메타크릴레이트 5중량부를 사용하며, 메틸 메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 외에는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다.The diene rubber-reinforced graft polymer (B-5) uses 1.0 part by weight of sodium lauryl ether sulfate in the manufacturing process of the diene rubber-reinforced graft polymer (B-1), and the monomer composition is 25 parts by weight of styrene and acryl. 10 parts by weight of ronitrile and 5 parts by weight of glycidyl methacrylate are used, and are obtained in the same manner as in the preparation of the diene rubber-reinforced graft polymer (B-1) except that methyl methacrylate is not used. .
(6) (6) 디엔계Diene 고무강화 Rubber reinforcement 그라프트중합체Graft polymer (B-6) (B-6)
디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-6)는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정에서 소디움 라우릴 에테르 설페이트를 사용하지 않고, 모노머 조성이 스티렌 30 중량부, 아크릴로 니트릴 10 중량부를 사용하며, 메틸 메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 외에는 상기 디엔계 고무강화 그라프트중합체(B-1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다.The diene rubber reinforced graft polymer (B-6) does not use sodium lauryl ether sulfate in the manufacturing process of the diene rubber reinforced graft polymer (B-1), and the monomer composition is 30 parts by weight of styrene, acryl 10 parts by weight of nitrile is used, and is obtained in the same manner as in the preparation of the diene rubber-reinforced graft polymer (B-1) except that methyl methacrylate is not used.
3. 공중합체(C) 3. Copolymer (C)
(1) 공중합체(C-1)(1) copolymer (C-1)
스티렌 73 중량부 및 아크릴로니트릴 27 중량부를 포함하는 중량 평균 분자량 120,000인 공중합체 수지(LG SAN 92HR)를 준비하였다. A copolymer resin (LG SAN 92HR) having a weight average molecular weight of 120,000 including 73 parts by weight of styrene and 27 parts by weight of acrylonitrile was prepared.
(2) 공중합체(C-2)(2) copolymer (C-2)
스티렌 9 중량부, 아크릴로니트릴 19 중량부 및 메틸메타크릴레이트 72 중량부를 포함하는 중량 평균 분자량 80,000인 공중합체 수지(LG SAMMA XT500)를 준비하였다.A copolymer resin (LG SAMMA XT500) having a weight average molecular weight of 80,000 was prepared, including 9 parts by weight of styrene, 19 parts by weight of acrylonitrile, and 72 parts by weight of methyl methacrylate.
상기 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B) 및 공중합체(C)의 제조 방법은 [표 1]에 간략하게 정리하였다.The diene rubber-reinforced graft polymer (B) and copolymer (C) were prepared in Table 1 briefly.
[표 1] [Table 1]
실시예Example 1 One
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-1) 25중량% 및 공중합체(C-1) 25중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.A thermoplastic resin composition was prepared comprising 50% by weight of biodegradable resin (A), 25% by weight of diene rubber-reinforced graft polymer (B-1) and 25% by weight of copolymer (C-1). The impact strength, gloss, and flowability measured values of the prepared thermoplastic resin composition are shown in the following [Table 2].
실시예Example 2 2
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-2) 25중량% 및 공중합체(C-1) 25중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조 된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.A thermoplastic resin composition was prepared comprising 50% by weight of biodegradable resin (A), 25% by weight of diene rubber-reinforced graft polymer (B-2) and 25% by weight of copolymer (C-1). The impact strength, gloss, and flowability measurements of the prepared thermoplastic resin composition are described in the following [Table 2].
실시예Example 3 3
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-3) 25중량% 및 공중합체(C-1) 25중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.A thermoplastic resin composition was prepared comprising 50% by weight of biodegradable resin (A), 25% by weight of diene rubber-reinforced graft polymer (B-3) and 25% by weight of copolymer (C-1). The impact strength, gloss, and flowability measured values of the prepared thermoplastic resin composition are shown in the following [Table 2].
실시예Example 4 4
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-4) 25중량%, 공중합체(C-1) 5중량% 및 공중합체(C-2) 20중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.50% by weight of biodegradable resin (A), 25% by weight of diene rubber-reinforced graft polymer (B-4), 5% by weight of copolymer (C-1) and 20% by weight of copolymer (C-2) A thermoplastic resin composition was prepared. The impact strength, gloss, and flowability measured values of the prepared thermoplastic resin composition are shown in the following [Table 2].
실시예Example 5 5
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-5) 25중량%, 공중합체(C-1) 5중량% 및 공중합체(C-2) 20중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.50% by weight of biodegradable resin (A), 25% by weight of diene rubber-reinforced graft polymer (B-5), 5% by weight of copolymer (C-1) and 20% by weight of copolymer (C-2) A thermoplastic resin composition was prepared. The impact strength, gloss, and flowability measured values of the prepared thermoplastic resin composition are shown in the following [Table 2].
비교예Comparative example 1 One
생분해성 수지(A) 100중량% 만으로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제조하 였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정 결과는 하기 [표2]에 기재하였다.A thermoplastic resin composition composed of only 100% by weight of biodegradable resin (A) was prepared. Impact strength, gloss and flowability measurement results of the prepared thermoplastic resin composition are shown in the following [Table 2].
비교예Comparative example 2 2
생분해성 수지(A) 50중량% 와 공중합체(C-1) 50중량% 만으로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.A thermoplastic resin composition consisting of only 50% by weight of biodegradable resin (A) and 50% by weight of copolymer (C-1) was prepared. The impact strength, gloss, and flowability measured values of the prepared thermoplastic resin composition are shown in the following [Table 2].
비교예Comparative example 3 3
생분해성 수지(A) 50중량% 와 공중합체(C-2) 50중량% 만으로 이루어진 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.A thermoplastic resin composition consisting of only 50% by weight of biodegradable resin (A) and 50% by weight of copolymer (C-2) was prepared. The impact strength, gloss, and flowability measured values of the prepared thermoplastic resin composition are shown in the following [Table 2].
비교예Comparative example 4 4
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-6) 25중량% 및 공중합체(C-1) 25중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다.A thermoplastic resin composition was prepared comprising 50% by weight of biodegradable resin (A), 25% by weight of diene rubber-reinforced graft polymer (B-6) and 25% by weight of copolymer (C-1). The impact strength, gloss, and flowability measured values of the prepared thermoplastic resin composition are shown in the following [Table 2].
비교예Comparative example 5 5
생분해성 수지(A) 50중량%, 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B-6) 25중량% , 공중합체(C-1) 18중량% 및 공중합체(C-2) 7중량% 를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 충격강도, 광택 및 유동성 측정값은 하기 [표2]에 기재하였다. 50% by weight of biodegradable resin (A), 25% by weight of diene rubber-reinforced graft polymer (B-6), 18% by weight of copolymer (C-1) and 7% by weight of copolymer (C-2) A thermoplastic resin composition was prepared. The impact strength, gloss, and flowability measured values of the prepared thermoplastic resin composition are shown in the following [Table 2].
또한, [표 2]에서는 생분해성 수지(A), 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B) 및 공중합체(C)의 배합비율 및 압출기를 이용하여 190℃에서 용융 혼합하고 펠렛화 한 뒤 사출 성형기에 각종 시험편을 작성하고 물성을 평가한 결과를 나타내었다.In addition, in [Table 2], the blending ratio of the biodegradable resin (A), the diene rubber-reinforced graft polymer (B) and the copolymer (C) and the melt were mixed and pelletized at 190 ° C. using an extruder, followed by an injection molding machine. Various test pieces were prepared at and the results of evaluation of the physical properties were shown.
[표 2]TABLE 2
g/10minliquidity
g / 10min
상기 실시예 1,2 및 비교예 1 내지 5의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정되었다. The physical properties of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5 were measured by the following method.
충격강도는 ASTM D-256, 광택은 ASTM D-2985, 유동성은 ASTM D-1238에 따라 측정하였다.Impact strength was measured according to ASTM D-256, gloss ASTM D-2985, and flowability according to ASTM D-1238.
실시예와 비교예를 비교하여 살펴보면, 디엔계 고무 강화 수지와 생 분해성 수지를 블랜딩하는 고분자 개량 기술을 통하여 최적의 물성 밸랜스를 갖는 생 분해성 열 가소성수지 조성물을 얻기 위해서는 특정 조성을 갖는 그라프트 중합체의 제조가 필수적이라는 것을 알 수 있다.In comparison with Examples and Comparative Examples, in order to obtain a biodegradable thermoplastic resin composition having an optimum physical balance through a polymer improvement technology for blending a diene rubber-reinforced resin and a biodegradable resin of the graft polymer having a specific composition It can be seen that manufacturing is essential.
또한, 실시예 1,2에서는 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B)를 제조함에 있어서, 생분해성 유화제인 소디움 라우릴 에테르 설페이트를 사용함으로써 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.In Examples 1 and 2, a thermoplastic resin composition having excellent impact strength, gloss, and fluidity can be prepared by using sodium lauryl ether sulfate, a biodegradable emulsifier, in preparing a diene rubber-reinforced graft polymer (B). It can be seen that.
실시예 3을 살펴보면, 생 분해성 유화제인 소디움 라우릴 에테르 설페이트를 사용하지는 않았지만 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B)를 제조함에 있어서 아크릴산 에스테르 화합물을 본 발명의 범위 내에서 사용하면 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.Referring to Example 3, the sodium lauryl ether sulfate, which is a biodegradable emulsifier, was not used, but in the preparation of the diene rubber-reinforced graft polymer (B), when the acrylic ester compound was used within the scope of the present invention, impact strength, gloss, It can be seen that a thermoplastic resin composition having excellent fluidity can be produced.
실시예 4,5에서는 공중합체(C)를 제조함에 있어서, 메타크릴산 알킬에스테르 화합물을 사용함으로써 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.In Examples 4 and 5, it can be seen that the thermoplastic resin composition excellent in impact strength, gloss, and fluidity can be prepared by using the methacrylic acid alkyl ester compound in preparing the copolymer (C).
또한, 실시예 5에서는 디엔계 고무강화 그라프트 중합체(B)를 제조함 에 있어서, 아크릴산 에스테르 화합물로 그라이시딜 메타크릴레이트를 사용함으로써 충격강도, 광택, 유동성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제조할 수 있음을 알 수 있다.In Example 5, in preparing a diene rubber-reinforced graft polymer (B), by using glycidyl methacrylate as the acrylic ester compound, a thermoplastic resin composition having excellent impact strength, gloss, and fluidity can be prepared. It can be seen that.
비교예 1은 생 분해성 수지(A) 자체만으로는 충격강도, 광택 및 유동성 측면에서의 실용상의 물성적 한계를 가진다는 것을 나타내었다. 비교예 2,3은 공액 디엔계 고무 라텍스를 사용한 그라프트 중합체(B)의 부재가 물성 밸랜스에 미치는 영향을 나타내었다.Comparative Example 1 shows that the biodegradable resin (A) alone has practical properties limitations in terms of impact strength, gloss and fluidity. Comparative Examples 2 and 3 show the effect of the absence of the graft polymer (B) using the conjugated diene-based rubber latex on the physical property balance.
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