KR20010107423A - Flame retardant thermoplastic resin composition - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 45∼99 중량부; (B) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물(B1a) 50∼95 중량부, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물(B1b) 50∼5 중량부로 구성된 단량체 혼합물(B1) 5∼95 중량부를 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 또는 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 등의 유리전이온도가 -10℃ 이하인 고무, 또는 이들의 혼합물(B2)로부터 선택된 중합체 95∼5 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; (C) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물(C1) 50∼95 중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물(C2) 50∼5 중량부를공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 공중합체의 혼합물 0∼50 중량부; (D) (A), (B), 및 (C)의 혼합물 100 중량부에 대하여 하기의 일반식(I)으로 대표되는 인산 에스테르 화합물의 혼합물 0.5∼30 중량부:The present invention (A) 45 to 99 parts by weight of a thermoplastic polycarbonate resin; (B) styrene, α-methylstyrene, halogen or methyl substituted styrene, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 methacrylic acid esters, or mixtures thereof (B 1a ) 50 to 95 Parts by weight, and acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 methacrylic acid esters, maleic anhydride, C 1 -C 4 alkyl or phenyl N-substituted Maleimide, or a mixture thereof (B 1b ) 5 to 95 parts by weight of the monomer mixture (B 1 ) consisting of 50 to 5 parts by weight of butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber , Rubbers having a glass transition temperature of -10 ° C. or lower, such as isoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), or polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate rubber composites, or mixtures thereof (B 2 95 to 5 parts by weight of a polymer selected from 1 to 50 parts by weight of graft copolymer obtained by polymerization rapeuteu; (C) 50 to 95 weight of styrene, α-methylstyrene, ring-substituted styrene, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 methacrylic acid esters, or mixtures thereof (C 1 ) Buwa acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 methacrylic acid esters, maleic anhydride, C 1 -C 4 alkyl or phenyl N-substituted maleimides Or 0 to 50 parts by weight of a vinyl copolymer or a mixture of copolymers obtained by copolymerizing 50 to 5 parts by weight of a mixture (C 2 ) thereof; (D) 0.5 to 30 parts by weight of a mixture of the phosphate ester compound represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the mixture of (A), (B), and (C):
상기식에서, R1, R2, R4, R5는 각각 C6-C20아릴 또는 알킬치환된 C6-C20아릴기이고, R3는 C5-C8의 시클로알킬렌기이며, M은 0 또는 1 내지 5인 정수이며, 혼합물의 경우 평균 M 값은 0.1∼5.0임.; 및 (E) (A), (B), 및 (C)의 혼합물 100 중량부에 대하여 불소화 폴리 올레핀 수지 0.05∼5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each C 6 -C 20 aryl or alkyl substituted C 6 -C 20 aryl groups, R 3 is a C 5 -C 8 cycloalkylene group, M Is 0 or an integer of 1 to 5, and for mixtures the average M value is 0.1 to 5.0; And (E) 0.05 to 5 parts by weight of the fluorinated polyolefin resin with respect to 100 parts by weight of the mixture of (A), (B), and (C).
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 전기, 전자 제품의 하우징에 사용할 수 있는 난연성, 내열성, 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 난연성, 내열성, 유동성 및 기계적 물성이 우수하고, 블리딩 현상이 발생하지 않을 뿐 아니라, 고온, 고속 사출 성형시에도 흑줄 발생이 적어 박육성형에 적합한 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 인산 에스테르 화합물, 및 불소화 폴리올레핀으로 구성된 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to thermoplastic resin compositions having excellent flame retardancy, heat resistance, and mechanical strength that can be used in housings of electrical and electronic products. More specifically, the present invention is excellent in flame retardancy, heat resistance, flowability and mechanical properties, and does not cause bleeding, and less black streaks even at high temperature and high-speed injection molding, so that the polycarbonate resin and rubber modified graft suitable for thin molding A thermoplastic resin composition comprising a copolymer, a vinyl copolymer, a phosphate ester compound, and a fluorinated polyolefin.
발명의 배경Background of the Invention
폴리카보네이트 수지는 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하여 전기, 전자 제품 및 자동차 부품 등의 용도에 많이 사용되고 있다. 그러나 폴리카보네이트 수지는 가공성이 좋지 않은 단점을 갖고 있기 때문에 이를 개선하기 위하여 다른 종류의 수지와 블렌드(blend)하여 사용되고 있다. 예를 들어 폴리카보네이트/스티렌 함유 공중합체의 블렌드는 높은 노치 충격강도를 유지하면서 가공성을 향상시킨 수지 혼합물이다.Polycarbonate resins are excellent in transparency, mechanical strength and heat resistance, and are widely used in applications such as electric, electronic products, and automobile parts. However, polycarbonate resins are used in blends with other types of resins in order to improve them since they have disadvantages of poor processability. For example, blends of polycarbonate / styrene-containing copolymers are resin mixtures that improve processability while maintaining high notch impact strength.
또한, 이 폴리카보네이트 수지조성물은 통상 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같이 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 필수적으로 난연성과 높은 기계적 강도를 유지하여야 한다. 이러한 수지조성물에 난연성을 부여하기 위해 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었다. 미국특허 제4,983,658호와 제4,883,835호에는 할로겐 함유 화합물을 난연제로 사용한 예가 개시되어 있다. 그러나 할로겐계 난연제를 사용할 경우, 연소시에 발생하는 가스의 인체 유해성 문제 때문에 할로겐계 난연제를 함유하지 않은 수지에 대한 수요가 최근 급격히 확대되고 있다.In addition, since this polycarbonate resin composition is generally applied to a large heat dissipating material such as a computer housing or other office equipment, it is essential to maintain flame retardancy and high mechanical strength. In order to impart flame retardancy to such resin compositions, conventionally, halogen-based flame retardants and antimony compounds have been used. U.S. Patent Nos. 4,983,658 and 4,883,835 disclose examples of the use of halogen containing compounds as flame retardants. However, when halogen-based flame retardants are used, the demand for resins that do not contain halogen-based flame retardants has been rapidly expanded recently due to the problem of human health of gases generated during combustion.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 미국특허 제4,692,488호에는 비할로겐 방향족 폴리카보네이트 수지, 비할로겐 SAN(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 비할로겐 인계 화합물, 테트라플루오로에틸렌 중합체 및 소량의 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 공중합체로 이루어진 열가소성 수지조성물이 개시되어 있다. 미국특허 제4,692,488호에서처럼 PC/ABS 블렌드 수지조성물에 난연성을 부여하기 위하여 인계 화합물과 불소화 알칸 중합체를 사용하면, 연소시에발생하는 불꽃의 적하 현상을 방지할 수 있으나, 이 수지조성물에서는 난연제가 성형중에 성형물의 표면으로 이동(migration)하는 블리딩(bleeding out) 현상으로 인해 표면 크랙(surface crack)이 발생하는 문제점이 있다.As a technique for imparting flame retardancy without using a halogen flame retardant, the most common at present is to use a phosphate ester flame retardant. U.S. Patent No. 4,692,488 discloses non-halogen aromatic polycarbonate resins, non-halogen SAN (styrene-acrylonitrile) copolymers, non-halogen phosphorus compounds, tetrafluoroethylene polymers and small amounts of ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) aerials. A thermoplastic resin composition composed of coalescing is disclosed. If phosphorus-based compounds and fluorinated alkane polymers are used to impart flame retardancy to PC / ABS blend resin compositions, as described in US Pat. No. 4,692,488, the dropping of sparks that occurs during combustion can be prevented. There is a problem that a surface crack occurs due to a bleeding out phenomenon that migrates to the surface of the molding.
미국특허 제5,030,675호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 공중합체 수지, 폴리알킬렌테레프탈레이트 수지, 단량체형 인산 에스테르, 및 불소화 폴리올레핀으로 구성된 난연성 수지조성물이 개시되어 있다. 그러나 상기의 조성물은 스트레스 크랙 저항성이 다소 향상되지만, 내충격성이 저하되고, 또한 고온에서 가공시 열안정성이 급격히 저하되는 단점이 있다.U.S. Patent 5,030,675 discloses flame retardant resin compositions composed of aromatic polycarbonate resins, ABS copolymer resins, polyalkylene terephthalate resins, monomeric phosphoric acid esters, and fluorinated polyolefins. However, the above composition has some disadvantages in that the stress crack resistance is somewhat improved, but the impact resistance is lowered and the thermal stability is sharply lowered at the time of processing at a high temperature.
인산 에스테르 올리고머도 역시 난연제로 사용되는 것으로 알려져 있으며, 일본특허공보 제59-202,240호에는 이러한 화합물을 제조하는 방법과 이 화합물이 폴리아미드 또는 폴리카보네이트 수지의 난연제로 사용될 수 있음이 개시되어 있다. 그러나 상기의 특허상에는 인산 에스테르 올리고머를 사용하였을 때 스트레스 크랙 저항성이 개선된다는 내용이 나타나 있지 않다.Phosphoric acid ester oligomers are also known to be used as flame retardants, and Japanese Patent Laid-Open No. 59-202,240 discloses a process for preparing such compounds and that the compounds can be used as flame retardants for polyamide or polycarbonate resins. However, the above patent does not show that the stress crack resistance is improved when the phosphate ester oligomer is used.
미국특허 제5,204,394호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체, 및 방향족 2가 알콜류로부터 유도된 인산 에스테르 올리고머로 구성된 난연성 수지조성물이 개시되어 있다. 이 경우, 수지조성물의 유동성이 저하되고, 난연제의 내가수분해성이 저하되기 때문에 박육사출 성형시 흑줄이 발생하는 문제점이 있다.U. S. Patent No. 5,204, 394 discloses a flame retardant resin composition composed of an aromatic polycarbonate resin, a styrene-containing copolymer or a graft copolymer, and a phosphate ester oligomer derived from aromatic dihydric alcohols. In this case, since the fluidity of the resin composition is lowered and the hydrolysis resistance of the flame retardant is lowered, there is a problem that black streaks are generated during thin injection molding.
미국특허 제5,061,745호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, ABS 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 단량체 인산 에스테르, 및 테트라플루오로에틸렌 중합체로 구성된 난연성 수지조성물이 개시되어 있다. 상기의 조성물은 단량체 인산 에스테르의 휘발로 인하여, 블리딩 현상에 의해 표면 크랙 문제를 야기시킬 수 있으며, 내열도의 저하가 심하다는 단점이 있다.U.S. Patent No. 5,061,745 discloses flame retardant resin compositions composed of aromatic polycarbonate resins, ABS graft copolymers, vinyl copolymers, monomeric phosphate esters, and tetrafluoroethylene polymers. Due to the volatilization of the monomeric phosphate ester, the composition may cause a surface crack problem due to a bleeding phenomenon, and has a disadvantage in that the deterioration in heat resistance is severe.
미국특허 제5,672,645호에는 방향족 폴리카보네이트 수지, 비닐계 공중합체, 그라프트 공중합체, 단량체형 인산 에스테르와 올리고머형 인산 에스테르의 혼합물, 및 불소화 폴리올레핀으로 구성된 PC/ABS 수지조성물이 개시되어 있다. 이 특허상에서는 올리고머형 인산 에스테르로서 레조시놀 또는 히드로퀴논 유도체를 사용하고 있는데, 이들 레조시놀 또는 히드로퀴논 유도 올리고머형 인계 난연제는 단량체 인산 에스테르에 비해 블리딩 현상이 적고, 내열도를 향상시키는 장점이 있으나, 수지조성물의 유동성을 저하시키고 내 가수분해성이 저하되어 고온, 고속 사출 성형시 흑줄을 발생시키는 단점이 있다.U.S. Patent 5,672,645 discloses PC / ABS resin compositions consisting of aromatic polycarbonate resins, vinyl copolymers, graft copolymers, mixtures of monomeric and oligomeric phosphate esters, and fluorinated polyolefins. In this patent, resorcinol or hydroquinone derivatives are used as oligomeric phosphate esters, but these resorcinol or hydroquinone derived oligomeric phosphorus flame retardants have the advantages of less bleeding and improved heat resistance than monomeric phosphate esters. The resin composition has a disadvantage in that the fluidity of the resin composition is lowered and the hydrolysis resistance is lowered, thereby generating black streaks during high-temperature injection molding.
본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하기 위하여, 난연성, 내열성, 및 기계적 물성이 우수하고, 유동성이 우수하여 박육 성형시의 작업성이 우수하면서, 난연제가 사출품 표면으로 이동하는 블리딩 현상이 발생하지 않을 뿐 아니라, 고온, 고속 사출 성형시에도 흑줄 발생이 적어 박육성형에 적합한 폴리카보네이트 수지, 고무 변성 그라프트 공중합체, 비닐계 공중합체, 사이클로알킬렌디올류로부터 유도된 폴리포스페이트, 및 불소화 폴리올레핀으로 구성된 수지조성물을 완성하게 된 것이다.In order to solve the conventional problems, the present inventors have excellent flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties, excellent fluidity, and excellent workability during thin molding, and do not cause a bleeding phenomenon in which the flame retardant moves to the surface of the injection molded product. In addition, it is composed of polycarbonate resin, rubber modified graft copolymer, vinyl copolymer, polyphosphate derived from cycloalkylene diols, and fluorinated polyolefin suitable for thin molding due to low black streaks even at high temperature and high speed injection molding. The resin composition was completed.
본 발명의 목적은 난연성, 내열성, 및 기계적 물성이 우수한 난연성 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a flame retardant thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties.
본 발명의 다른 목적은 블리딩에 의한 스트레스 크랙이 없으며, 사출 성형시 흑줄 발생이 적어 박육 성형에 적합한 난연성 열가소성 수지조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a flame-retardant thermoplastic resin composition suitable for thin molding because there is no stress cracking due to bleeding and less black lines are generated during injection molding.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명하였다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below. Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 (A) 열가소성 폴리카보네이트 수지 45∼99 중량부; (B) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물(B1a) 50∼95 중량부, 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬에스테르류, C1-C8메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬, 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물(B1b) 50∼5 중량부로 구성된 단량체 혼합물(B1) 5∼95 중량부를 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔의 삼원공중합체(EPDM), 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체 등의유리전이온도가 -10℃ 이하인 고무, 또는 이들의 혼합물(B2)로부터 선택된 중합체 95∼5 중량부에 그라프트 중합하여 얻은 그라프트 공중합체 1∼50 중량부; (C) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물(C1) 50∼95 중량부와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8메타크릴산 에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물(C2) 50∼5 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 공중합체의 혼합물 0∼50 중량부; (D) (A), (B), 및 (C)의 혼합물 100 중량부에 대하여 하기의 일반식(I)으로 대표되는 인산 에스테르 화합물의 혼합물 0.5∼30 중량부:The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 45 to 99 parts by weight of a thermoplastic polycarbonate resin; (B) styrene, α-methylstyrene, halogen or methyl substituted styrene, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 methacrylic acid esters, or mixtures thereof (B 1a ) 50 to 95 Parts by weight, and acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 methacrylic acid esters, maleic anhydride, C 1 -C 4 alkyl, phenyl N-substituted Maleimide, or a mixture thereof (B 1b ) 5 to 95 parts by weight of the monomer mixture (B 1 ) consisting of 50 to 5 parts by weight of butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber Rubbers having a glass transition temperature of -10 ° C. or lower, such as isoprene rubber, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), polyorganosiloxane / polyalkyl (meth) acrylate rubber composite, or mixtures thereof (B 2 ) 95 to 5 parts by weight of a polymer selected from graft 1 to 50 parts by weight of the graft copolymer obtained by combining; (C) 50 to 95 weight of styrene, α-methylstyrene, ring-substituted styrene, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 methacrylic acid esters, or mixtures thereof (C 1 ) Buwa acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 methacrylic acid esters, maleic anhydride, C 1 -C 4 alkyl or phenyl N-substituted maleimides Or 0 to 50 parts by weight of a vinyl copolymer or a mixture of copolymers obtained by copolymerizing 50 to 5 parts by weight of a mixture (C 2 ) thereof; (D) 0.5 to 30 parts by weight of a mixture of the phosphate ester compound represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by weight of the mixture of (A), (B), and (C):
상기식에서, R1, R2, R4, R5는 각각 C6-C20아릴 또는 알킬치환된 C6-C20아릴기이고, R3는 C5-C8의 시클로알킬렌기이며, M은 0 또는 1 내지 5인 정수이며, 혼합물의 경우 평균 M 값은 0.1∼5.0임.; 및 (E) (A), (B), 및 (C)의 혼합물 100 중량부에 대하여 불소화 폴리 올레핀 수지 0.05∼5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.Wherein R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are each C 6 -C 20 aryl or alkyl substituted C 6 -C 20 aryl groups, R 3 is a C 5 -C 8 cycloalkylene group, M Is 0 or an integer of 1 to 5, and for mixtures the average M value is 0.1 to 5.0; And (E) 0.05 to 5 parts by weight of the fluorinated polyolefin resin with respect to 100 parts by weight of the mixture of (A), (B), and (C).
이하, 본 발명의 열가소성 수지조성물의 각 성분인 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무 변성 그라프트 공중합체, (C) 비닐계 공중합체, (D) 일반식 (I)로 대표되는 인산 에스테르 화합물 및 (E) 불소화 폴리올레핀계 수지에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the phosphate ester represented by (A) polycarbonate resin, (B) rubber modified graft copolymer, (C) vinyl type copolymer, and (D) general formula (I) which are each component of the thermoplastic resin composition of this invention. A compound and (E) fluorinated polyolefin resin are demonstrated in detail.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 방향족 폴리카보네이트 수지(A)는 일반적으로 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트, 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다:The aromatic polycarbonate resin (A) used in the preparation of the resin composition of the present invention can be prepared by reacting diphenols generally represented by the following general formula (II) with phosgene, halogen formate, or carbonic acid diester:
상기식에서, A는 단일 결합으로 연결된 C1-C5의 알킬렌, C2-C5의 알킬리덴, C5∼C6의 시클로알킬리덴, -S-또는 -SO2-를 나타냄.Wherein A represents C 1 -C 5 alkylene, C 2 -C 5 alkylidene, C 5 to C 6 cycloalkylidene, -S- or -SO 2- .
상기 일반식(Ⅱ)의 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산 등이 바람직하다. 더욱 바람직하면서 공업적으로 가장 많이 사용되는 방향족 폴리카보네이트는 비스페놀-A라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판으로부터 제조된다.Specific examples of the diphenol of the general formula (II) include hydroquinone, resorcinol, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,4-bis -(4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis- (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, 2,2-bis- (3-chloro-4-hydroxyphenyl) -propane And 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane. Among them, 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, 2,2-bis- (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) -propane, 1,1-bis- (4- Hydroxyphenyl) -cyclohexane and the like are preferable. More preferred and most industrially used aromatic polycarbonates are prepared from 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane, also called bisphenol-A.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 적합한 폴리카보네이트로서는 중량평균분자량이 10,000∼200,000인 것을 들 수 있으며, 15,000∼80,000인 것이 바람직하다.Suitable polycarbonates used in the production of the resin composition of the present invention include those having a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000, preferably 15,000 to 80,000.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트로는 분지쇄의 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀 전량에 대하여 0.05∼2몰의 트리- 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다.As the polycarbonate used in the preparation of the resin composition of the present invention, a branched chain may be used. Preferably, 0.05 to 2 moles of tri- or more polyfunctional compounds are used, based on the total amount of diphenols used for polymerization. For example, the compound may be prepared by adding a compound having a trivalent or higher phenol group.
본 발명의 수지조성물의 제조에는 폴리카보네이트로는 폴리카보네이트 단일 중합체, 이의 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.In preparing the resin composition of the present invention, a polycarbonate homopolymer, a copolymer thereof, or a mixture thereof may be used as the polycarbonate.
또한, 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리카보네이트는 에스테르전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산 존재하에 중합반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.In addition, the polycarbonate used in the production of the resin composition of the present invention may be partially or entirely replaced by an aromatic polyester-carbonate resin obtained by polymerization in the presence of an ester precursor, such as a bifunctional carboxylic acid.
(B) 그라프트 공중합체(B) graft copolymer
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 그라프트 공중합체(B)는 (B1a) 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸 링-치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와, (B1b) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬에스테르, C1-C8메타크릴산 에스테르, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드 또는 이들의 혼합물 50∼5 중량부로 구성된 단량체 혼합물(B1) 5∼95 중량부와, 유리전이온도가 -10℃ 이하이며, 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 아크릴로니트릴/부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 고무, 폴리오가노실록산/폴리알킬(메타)아크릴레이트 고무 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 중합체(B2) 95∼5 중량부를 그라프트 중합하여 얻은 것이다.The graft copolymer (B) used in the preparation of the resin composition of the present invention is (B 1a ) styrene, α-methylstyrene, halogen or methyl ring-substituted styrene, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 50 to 95 parts by weight of 1- C 8 methacrylic acid esters, or mixtures thereof, (B 1b ) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 5 to 95 parts by weight of a monomer mixture (B 1 ) consisting of 50 to 5 parts by weight of methacrylic acid ester, maleic anhydride, C 1 -C 4 alkyl or phenyl N-substituted maleimide or mixtures thereof, and a glass transition temperature of -10 Butadiene rubber, acrylic rubber, ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene rubber, acrylonitrile / butadiene rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene-diene monomer terpolymer (EPDM) rubber, polyorganosiloxane / polyalkyl In (meth) acrylate rubber composite Luer binary group of one or more polymer (B 2) is selected from the obtained 95-5 parts by weight of a graft polymerization.
상기의 C1-C8메타크릴산 알킬에스테르류 또는 C1-C8아크릴산 알킬에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 포함하는 모노하이드릴 알코올이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있고, 이들 중, 메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.The C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters or C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters are monohydryl alcohols each containing 1 to 8 carbon atoms as esters of methacrylic acid or acrylic acid. As these specific examples, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, or methacrylic acid propyl ester are mentioned, Among these, methacrylic acid methyl ester is especially preferable.
그라프트 공중합체(B)의 바람직한 예로서는 부타디엔 고무, 아크릴 고무, 또는 스티렌/부타디엔 고무에 스티렌, 아크릴로니트릴 및 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체를 단독 또는 혼합물의 형태로 그라프트 공중합한 것을 들 수 있다. 더욱 바람직한 그라프트 공중합체(B)는 ABS 공중합체이다.Preferred examples of the graft copolymer (B) include those obtained by graft copolymerization of styrene, acrylonitrile and (meth) acrylic acid alkyl ester monomers alone or in a mixture with butadiene rubber, acrylic rubber, or styrene / butadiene rubber. . More preferred graft copolymers (B) are ABS copolymers.
상기 고무(B2)의 입경은 충격강도 및 성형표면을 향상시키기 위하여 0.05∼4㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하다.The particle diameter of the rubber (B 2 ) is preferably used in the range of 0.05 to 4㎛ in order to improve the impact strength and the molding surface.
상기의 그라프트 공중합체를 제조하는 방법은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 것으로서, 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합법 중 어느 것이나 사용될 수 있고, 바람직한 제조방법으로는 고무질 중합체의 존재하에 상기의 방향족 비닐계 단량체를 투입하여 중합 개시제를 사용하여 유화 중합 또는 괴상중합시키는 것이다.The method for preparing the graft copolymer is well known to those skilled in the art, and any one of emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization may be used, and a preferred manufacturing method For example, the aromatic vinyl monomer is added in the presence of a rubbery polymer, followed by emulsion polymerization or bulk polymerization using a polymerization initiator.
(C) 비닐계 공중합체(C) vinyl copolymer
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)로는 (C1) 스티렌, α-메틸스티렌, 링-치환 스티렌, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8메타크릴산 에스테르류, 또는 이들의 혼합물 50∼95 중량부와 (C2) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류, C1-C8아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산, C1-C4알킬 또는 페닐 N-치환 말레이미드, 또는 이들의 혼합물 50∼5 중량부를 공중합하여 얻은 비닐계 공중합체 또는 이들 공중합체의 혼합물을 들 수 있다.Examples of the vinyl copolymer (C) used in the preparation of the resin composition of the present invention include (C 1 ) styrene, α-methylstyrene, ring-substituted styrene, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, and C 1 -C 50 to 95 parts by weight of 8 methacrylic acid esters, or mixtures thereof, (C 2 ) acrylonitrile, methacrylonitrile, C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters, C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters And vinyl-based copolymers obtained by copolymerizing 50 to 5 parts by weight of maleic anhydride, C 1 -C 4 alkyl or phenyl N-substituted maleimide, or a mixture thereof, or a mixture of these copolymers.
상기의 C1-C8메타크릴산 알킬 에스테르류 또는 C1-C8아크릴산 알킬 에스테르류는 각각 메타크릴산 또는 아크릴산의 에스테르류로서 1∼8개의 탄소원자를 갖는 모노하이드릴 알코올이다. 이들의 구체예로서는 메타크릴산 메틸에스테르, 메타크릴산 에틸에스테르 또는 메타크릴산 프로필에스테르를 들 수 있으며, 이들 중,메타크릴산 메틸에스테르가 특히 바람직하다.The C 1 -C 8 methacrylic acid alkyl esters or C 1 -C 8 acrylic acid alkyl esters are monohydryl alcohols having 1 to 8 carbon atoms as esters of methacrylic acid or acrylic acid, respectively. As these specific examples, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, or methacrylic acid propyl ester are mentioned, Among these, methacrylic acid methyl ester is especially preferable.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 열가소성 비닐계 공중합체(C)는 그라프트 공중합체(B)의 제조시에 부산물로서 생성될 수가 있으며, 특히 적은 양의 고무질 중합체에 과량의 비닐계 단량체를 그라프트시키는 경우, 더욱 많이 발생한다. 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 공중합체(C)의 함량은 그라프트 공중합체(B)의 부산물을 포함하지 않는다.The thermoplastic vinyl copolymer (C) used in the preparation of the resin composition of the present invention can be produced as a by-product in the preparation of the graft copolymer (B), in particular an excess of vinyl monomer in a small amount of rubbery polymer In the case of grafting, more occurs. The content of the copolymer (C) used in the preparation of the resin composition of the present invention does not include a by-product of the graft copolymer (B).
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 공중합체(C)는 열가소성 수지로서, 고무를 포함하지 않는다.The copolymer (C) used in the production of the resin composition of the present invention is a thermoplastic resin and does not contain rubber.
바람직한 공중합체(C)로서는 메타크릴산 메틸에스테르와 (메타)아크릴산 메틸에스테르를 이용하여 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조된 것을 들 수 있다.As a preferable copolymer (C), the thing manufactured by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or block polymerization using methacrylic acid methyl ester and (meth) acrylic acid methyl ester is mentioned.
다른 바람직한 공중합체(C)로서는 스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물, 또는 스티렌이나 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴 그리고 선택적으로 메타크릴산 메틸에스테르의 단량체 혼합물로부터 제조된 것을 들 수 있다. 구성성분(C)인 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 용액중합, 또는 괴상중합으로 제조될 수 있으며, 중량평균분자량이 15,000∼200,000인 것을 사용하는 것이 바람직하다.Other preferred copolymers (C) include monomer mixtures of styrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester, monomer mixtures of α-methylstyrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester, or styrene or α- And those prepared from monomer mixtures of methyl styrene and acrylonitrile and optionally methacrylic acid methyl ester. The styrene / acrylonitrile copolymer as component (C) may be prepared by emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization, or bulk polymerization, and it is preferable to use those having a weight average molecular weight of 15,000 to 200,000.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 또 다른 바람직한 공중합체(C)는 스티렌과 무수말레인산의 공중합체로서, 연속괴상중합법 및 용액중합법을 이용하여제조할 수 있다. 두 단량체 성분의 조성비는 넓은 범위에서 변화될 수 있으며, 바람직하기로는 무수말레인산의 함량이 5∼25 중량인 것이 바람직하다. 공중합체 (C)인 스티렌/무수말레인산 공중합체의 분자량 역시 넓은 범위의 것이 사용될 수 있으나, 중량평균 분자량 60,000∼200,000 및 고유점도 0.3∼0.9인 것을 사용하는 것이 바람직하다.Another preferred copolymer (C) used in the preparation of the resin composition of the present invention is a copolymer of styrene and maleic anhydride, which can be produced using a continuous bulk polymerization method and a solution polymerization method. The composition ratio of the two monomer components can be varied in a wide range, preferably, the content of maleic anhydride is 5 to 25% by weight. The molecular weight of the styrene / maleic anhydride copolymer as copolymer (C) may also be a wide range, but it is preferable to use those having a weight average molecular weight of 60,000 to 200,000 and intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체(C)의 제조에 사용되는 스티렌 단량체는 p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 2,4-디메틸스티렌 및 α-메틸스티렌과 같은 다른 치환된 스티렌계 단량체로 대체하여 사용할 수 있다.The styrene monomers used in the preparation of the vinyl copolymer (C) used in the preparation of the resin composition of the present invention are other substituted styrenes such as p-methylstyrene, vinyltoluene, 2,4-dimethylstyrene and α-methylstyrene. It can be used instead of the monomer.
상기에서 설명한 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 비닐계 공중합체 (C)는 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합물 형태로도 사용된다.The vinyl copolymer (C) used in the production of the resin composition of the present invention described above is used alone or in a mixture of two or more thereof.
(D) 인산 에스테르 화합물(D) phosphate ester compound
본 발명에 사용된 인산 에스테르 화합물은 하기의 일반식(I)의 구조를 갖는 인산 에스테르 화합물 단독 또는 이들의 혼합물이다.The phosphate ester compound used in the present invention is a phosphate ester compound alone or a mixture thereof having the structure of the following general formula (I).
상기식(I)에서, R1, R2, R4, R5는 각각 C6-C20아릴 또는 알킬치환된 C6-C20아릴기이고, R3는 C5-C8의 시클로알킬렌기이며, M은 0, 1, 2, 3, 4 또는 5의 값을 나타내며, 혼합물의 경우 이들의 산술 평균이 0.1에서 5인 값을 갖는다.In formula (I), R 1 , R 2 , R 4 , R 5 are each C 6 -C 20 aryl or alkyl substituted C 6 -C 20 aryl group, R 3 is C 5 -C 8 cycloalkyl Is a len group, M represents a value of 0, 1, 2, 3, 4 or 5, and in the case of mixtures, their arithmetic mean is from 0.1 to 5.
바람직한 R1, R2, R4, 및 R5는 페닐기이거나 또는 t-부틸, 이소프로필, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이다.Preferred R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are phenyl groups or phenyl groups substituted with alkyl groups such as t-butyl, isopropyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl and the like.
R3에 사용될 수 있는 사이클로알킬렌디올류의 예에는 사이클로 펜탄디올, 사이클로 헥산디올, 사이클로 헵탄디올, 사이클로 옥탄디올 등이 적당하다. 본 발명에 사용되는 인산 에스테르 난연제(D)의 제조방법은 특별히 제한되지 않으나, 일반적으로 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)와 사이클로알킬렌디올류의 2가 알콜 및 페놀, 크레졸등 1개의 히드록시기를 포함하는 페닐기 또는 알킬치환 페닐기등을 반응시켜 제조할 수 있다.Examples of cycloalkylenediols that can be used for R 3 are cyclopentanediol, cyclo hexanediol, cyclo heptanediol, cyclo octanediol and the like. The method for preparing the phosphate ester flame retardant (D) used in the present invention is not particularly limited, but generally includes a dihydric alcohol of phosphorus oxychloride (POCl 3 ) and cycloalkylenediols, and one hydroxy group such as phenol and cresol. It can be produced by reacting a phenyl group or an alkyl substituted phenyl group.
본 발명의 열가소성 수지조성물의 난연제로 사용되는 인산 에스테르(D)의 함량은 (A), (B), 및 (C)의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5∼30 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.The content of the phosphate ester (D) used as the flame retardant of the thermoplastic resin composition of the present invention is preferably 0.5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of (A), (B), and (C).
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지(E) fluorinated polyolefin resin
불소화 폴리올레핀계 수지는 종래의 이용가능한 수지로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.Fluorinated polyolefin-based resins are conventionally available resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer and ethylene / Tetrafluoroethylene copolymer etc. are mentioned. These may be used independently from each other, and two or more different types may be used together.
불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상구조(fibrillar network)를 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지한다.When the fluorinated polyolefin resin is mixed and extruded together with the other component resins of the present invention, a fibrillar network is formed in the resin to lower the flow viscosity of the resin during combustion and increase the shrinkage rate to increase the shrinkage of the resin. Prevent the phenomenon.
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지는 공지의 중합방법을 이용하여 제조 될 수 있으며, 예를 들면 7∼71 kg/cm2의 압력과 0∼ 200℃의 온도, 바람직하기로는 20∼100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질내에서 제조될 수 있다.The fluorinated polyolefin resin used in the preparation of the resin composition of the present invention may be prepared using a known polymerization method, for example, a pressure of 7 to 71 kg / cm 2 and a temperature of 0 to 200 ℃, preferably 20 It can be prepared in an aqueous medium containing free radical forming catalysts such as sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate at conditions of ˜100 ° C.
불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지조성물내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상구조를 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.The fluorinated polyolefin resin may be used in an emulsion state or a powder state. When the fluorinated polyolefin resin in an emulsion state is used, the dispersibility in the entire resin composition is good, but the manufacturing process is complicated. Therefore, even in a powder state, it is preferable to use in a powder state as long as it can be properly dispersed in the entire resin composition to form a fibrous network structure.
본 발명의 수지조성물의 제조에 바람직하게 사용될 수 있는 불소화 폴리올레핀계 수지로는 입자 크기가 0.05∼1,000μm이고, 비중이 2.0∼2.3 g/cm2인 폴리테트라플루오로에틸렌이 있다.Fluorinated polyolefin-based resins which can be preferably used for the preparation of the resin composition of the present invention include polytetrafluoroethylene having a particle size of 0.05 to 1,000 µm and specific gravity of 2.0 to 2.3 g / cm 2 .
본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 기초수지 구성성분 (A), (B), 및 (C)의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05∼5 중량부가 적당하다.The content of the fluorinated polyolefin resin used in the preparation of the resin composition of the present invention is suitably 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the mixture of the base resin components (A), (B), and (C).
본 발명의 열가소성 수지조성물에는 난연성 개선을 위해 상기에 설명한 유기 인 화합물(D) 외에 기타 유기 인산 에스테르 화합물, 할로겐 함유 유기 화합물, 시아뉴레이트 화합물, 금속염등과 같이 일반적으로 널리 상용화된 난연제 및 난연조제를 추가로 사용할 수 있다. 사용 가능한 유기 인산 에스테르 화합물에는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트등과 같은 인산 에스테르 단량체 화합물과 레조시놀, 히드로퀴논, 비스페놀-A등의 2가 알콜류로부터 유도된 축합 인산 에스테르등이 있다.In the thermoplastic resin composition of the present invention, in addition to the organophosphorus compound (D) described above for improving flame retardancy, flame retardants and flame retardants, which are generally widely used, such as other organophosphorous ester compounds, halogen-containing organic compounds, cyanate compounds, metal salts, Can be used additionally. Organic phosphate ester compounds that can be used include phosphate ester monomer compounds such as triphenylphosphate, tricresylphosphate and the like and condensed phosphate esters derived from dihydric alcohols such as resorcinol, hydroquinone and bisphenol-A.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 기초수지 구성성분 (A), (B), 및 (C)의 100 중량부에 대하여 0∼60 중량부, 바람직하게는 10∼40 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.The thermoplastic resin composition of the present invention may include general additives such as lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, reinforcing agents, inorganic additive pigments or dyes according to their respective applications, in addition to the above components. It can be used in the range of 0 to 60 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin components (A), (B), and (C).
본 발명의 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.The resin composition of the present invention can be produced by a known method for producing a resin composition. For example, the components of the present invention and other additives may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and prepared in pellet form.
본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 우수한 난연도 및 기계적 물성, 우수한 스트레스 크랙 저항성, 우수한 성형성이 요구되는 노트북 하우징과 같은 박육성형제품을 제조하는데 적합하다.The composition of the present invention can be used for molding various products, and is particularly suitable for producing thin molded articles such as notebook housings that require excellent flame retardancy and mechanical properties, excellent stress crack resistance, and excellent moldability.
실시예Example
이하, 후술하는 실시예 및 비교 실시예에 의하여 본 발명을 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples and comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
(A) 폴리카보네이트 수지(A) polycarbonate resin
ASTM D1238에 따라 측정한 용융 흐름 지수(250℃, 10kg 하중)가 20 g/10min 인 비스페놀-A형의 폴리카보네이트를 사용하였다.A polycarbonate of type Bisphenol-A having a melt flow index (250 ° C., 10 kg load) measured according to ASTM D1238 of 20 g / 10 min was used.
(B) 고무 변성 그라프트 공중합체(B) rubber modified graft copolymer
단량체 전량에 대하여 부타디엔 함량이 45중량부가 되도록 부타디엔 고무 라텍스를 투입하고, 스티렌 36 중량부, 아크릴로니트릴 14 중량부 및 탈이온수 150 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 올레인산 칼륨 1.0 중량부, 큐멘히드로퍼옥시드 0.4 중량부, 메르캅탄계 연쇄이동제 0.3 중량부를 부가시켜 5시간 동안 75℃로 유지하면서 반응시켜 ABS 그라프트 라텍스를 제조하였다. 생성 중합체 라텍스에 1황산용액을 첨가하여 응집시킨 후, 건조하여 그라프트 공중합체 수지를 분말 상태로 제조하였다.Butadiene rubber latex was added so that the butadiene content was 45 parts by weight based on the total amount of monomers, 1.0 parts by weight of potassium oleate, cumene hydroperoxide, which was an additive necessary for a mixture of 36 parts by weight of styrene, 14 parts by weight of acrylonitrile, and 150 parts by weight of deionized water. 0.4 parts by weight, 0.3 parts by weight of mercaptan-based chain transfer agent was added to the reaction while maintaining at 75 ℃ for 5 hours to prepare an ABS graft latex. The monosulfuric acid solution was added to the resulting polymer latex to coagulate, and then dried to prepare a graft copolymer resin in a powder state.
(C) 비닐계 공중합체 수지(C) vinyl copolymer resin
스티렌 70 중량부, 아크릴로니트릴 30 중량부 및 탈이온수 120 중량부의 혼합물에 필요한 첨가제인 아조비스이소부티로니트릴 0.2 중량부와 트리칼슘포스페이트 0.5 중량부를 첨가하여 현탁중합하여 SAN 공중합체 수지를 제조하였다. 이 공중합체를 수세, 탈수 및 건조시켜 분말 상태의 SAN 공중합체 수지를 얻었다.A SAN copolymer resin was prepared by suspension polymerization by adding 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile and 0.5 parts by weight of tricalcium phosphate, which are necessary additives to a mixture of 70 parts by weight of styrene, 30 parts by weight of acrylonitrile, and 120 parts by weight of deionized water. . The copolymer was washed with water, dehydrated and dried to obtain a SAN copolymer resin in powder form.
(D) 인산 에스테르 화합물(D) phosphate ester compound
(D1) 본 발명의 실시예에 사용된 사이클로알킬렌디올류로부터 유도된 인산 에스테르 화합물은 평균 M 값이 1.2 인 사이클로헥실렌 비스(디페닐포스페이트) 이다.(D 1 ) The phosphate ester compound derived from the cycloalkylenediols used in the examples of the present invention is cyclohexylene bis (diphenylphosphate) having an average M value of 1.2.
(D2) 본 발명의 비교실시예 1에 사용된 인산 에스테르 화합물은 평균 M 값이 1.3 인 레조시놀 비스(디페닐포스페이트) 이다.(D 2 ) The phosphate ester compound used in Comparative Example 1 of the present invention is resorcinol bis (diphenylphosphate) having an average M value of 1.3.
(D3) 본 발명의 비교실시예 2에 사용된 모노포스페이트는 트리페닐포스페이트이다.(D 3 ) The monophosphate used in Comparative Example 2 of the present invention is triphenylphosphate.
(E) 불소화 폴리올레핀계 수지(E) fluorinated polyolefin resin
미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.Teflon (trade name) 7AJ of Dupont, USA was used.
상기 구성성분들의 조성과 이에 의하여 제조된 수지조성물의 물성을 표 1에 나타내었다.The composition of the components and the physical properties of the resin composition prepared thereby are shown in Table 1.
각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축압출기를 이용하여 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조한 후, 사출온도 250℃에서 물성측정 및 난연도 평가를 위한 시편을 제조하였다.이들 시편은 23℃, 상대습도 50에서 48시간 방치한 후 ASTM 규격에 따라 물성을 측정하였다.Each component, antioxidant, and heat stabilizer were added, mixed in a conventional mixer, extruded using a twin screw extruder having L / D = 35 and Φ = 45 mm, and then the extrudate was manufactured in pellet form. Specimens were prepared for the measurement of physical properties and the evaluation of the flame retardancy at ℃. These specimens were measured for 48 hours at 23 ℃, relative humidity 50 and then measured the properties in accordance with ASTM standards.
Izod 충격 강도는 ASTM D256에 준하여 두께 3.2 mm, V-노치 시편을 이용하여 평가하였다. 열변형 온도는 ASTM D648에 준하여 18.6 kgf 하중에서 측정하였다.Izod impact strength was evaluated using a 3.2 mm thick, V-notched specimen in accordance with ASTM D256. The heat deflection temperature was measured at 18.6 kgf load in accordance with ASTM D648.
난연도는 UL94 규정에 준하여 1.2 mm 두께의 시편을 이용하여 평가하였으며, 총 연소시간은 시편 5개를 평가하였을 때 1, 2차 연소시간을 모두 더한 것이다.The flame retardancy was evaluated using 1.2 mm thick specimens in accordance with UL94 regulations. The total combustion time was the sum of both primary and secondary combustion times when five specimens were evaluated.
용융흐름지수는 ASTM D1238에 준하여 평가하였으며, 측정 조건은 220℃, 10 kg 하중에서 평가하였다.Melt flow index was evaluated according to ASTM D1238, and the measurement conditions were evaluated at 220 ℃, 10 kg load.
블리딩은 40 온스 사출기를 이용하여 200 mm × 200 mm × 100 mm, 두께 3 mm의 용기를 사출하여 육안으로 사출품의 표면을 관찰하여 평가하였다.The bleeding was evaluated by observing the surface of the injected product visually by injecting a container of 200 mm × 200 mm × 100 mm, thickness 3 mm using a 40-ounce injection machine.
수지조성물의 열안정성 및 외관은 200 mm × 50 mm ×2 mm 크기의 평판을 사출하였을 때, 사출물의 표면에 나타나는 흑줄(black streak)의 발생으로 판단하였다. 사출온도는 260∼300℃의 범위로 변화시켰으며, 그밖에 사출압력과 속도도 변화시키면서 평가하였다.The thermal stability and appearance of the resin composition were judged as the occurrence of black streak on the surface of the injection molding when a 200 mm × 50 mm × 2 mm size flat plate was injected. Injection temperature was varied in the range of 260 ~ 300 ℃, and evaluated while changing the injection pressure and speed.
블리딩*X: 블리딩 없음, O: 블리딩 발생.Bleeding * X: No bleeding, O: Bleeding has occurred.
외관**X: 흑줄발생 없음, O: 흑줄 자주 발생.Appearance ** X: No black streaks, O: Black streaks frequently.
표 1에서 볼 수 있듯이, 실시예에서와 같이 사이클로알킬렌디올류로부터 유도된 인산에스테르 화합물을 난연제로 사용하는 경우에는 우수한 난연도 및 유동성을 가지면서, 비교실시예와 달리 사출 성형시 블리딩 현상이 없고, 흑줄 발생이 없음을 알 수 있다.As shown in Table 1, in the case of using a phosphate ester compound derived from cycloalkylene diols as a flame retardant as in the example, it has excellent flame retardancy and fluidity, and unlike the comparative example, the bleeding phenomenon occurs during injection molding. It can be seen that there is no black line generation.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지조성물은 난연성 및 충격 강도 등의 물성이 우수하고, 사출 성형시 작업성이 우수하면서도 블리딩 현상 및 흑줄 발생이 없어 노트북 하우징과 같은 박육 성형 제품을 제조하는데 유용하다.The flame retardant thermoplastic resin composition according to the present invention is excellent in physical properties such as flame retardancy and impact strength, and is excellent in workability during injection molding, and is useful for manufacturing a thin molded product such as a notebook housing because there is no bleeding phenomenon and black lines.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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