KR20080060730A - Thermoplastic resin composition having biodegradation - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 생분해성을 갖는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 충격강도, 인장강도, 광택, 열안정성이 일반 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체(이하 ABS 수지라 한다)와 동등하면서도 석유 원료의 사용을 억제하여 환경 오염 문제를 경감 시킬 수 있는 열 가소성 수지 조성물에 관한 것이다. The present invention relates to a biodegradable thermoplastic resin composition, and more particularly, impact strength, tensile strength, gloss, and thermal stability are equivalent to those of general acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (hereinafter referred to as ABS resin). It relates to a thermoplastic resin composition that can reduce the use of petroleum raw material to reduce the problem of environmental pollution.
ABS 수지는 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 부타디엔(Butadiene), 스타이렌(Styrene)의 3성분으로 되어 있는 열 가소성 수지로, 스타이렌이 갖는 광택과 성형성, 아크릴로니트릴이 갖는 강성, 내약품성 및 뛰어난 기계적 성질과 부타디엔이 갖는 내충격성들의 장점만을 부여시킨 종합 산업용 플라스틱으로 각광받고 널리 사용되고 있다. ABS resin is a thermoplastic resin consisting of three components of acrylonitrile, butadiene and styrene. Its gloss and moldability, stiffness and chemical resistance of acrylonitrile It is widely used and widely used as a general industrial plastic which gives only the advantages of excellent mechanical properties and impact resistance of butadiene.
하지만, 이러한 ABS 수지는 자연환경에서 분해되는데 짧게는 수백년, 일반적으로는 거의 분해되지 않기 때문에 환경오염의 한 주범으로 인식되어 이에 대한 해결 방법으로 생분해성을 갖는 수지의 개발이 필요하게 되었다. However, these ABS resins are decomposed in the natural environment for a few hundred years, and in general, are hardly decomposed, so they are recognized as one of the main causes of environmental pollution. Therefore, the development of biodegradable resins is required as a solution.
한편 일반적인 생분해성 수지는 연소에 의해 발생하는 열량도 적고, 흙이나 수중에서 자연스럽게 가수 분해하고, 계속해서 미생물에 의해 무해한 분해물이 되기 때문에 환경 친화적이다. 예로 옥수수나 감자의 전분을 바탕으로 만들어진 폴리 유산수지를 들 수 있다. 하지만, 생분해성 수지의 사용 시 많은 물성의 하락이라는 결점이 발생한다. On the other hand, general biodegradable resins are less environmentally friendly because they generate less heat due to combustion, hydrolyze naturally in soil or water, and continue to be harmless decomposition products by microorganisms. An example is polylactic acid resins made from corn or potato starch. However, the use of biodegradable resins have the drawback of a large drop in physical properties.
이를 해결하고자 일본특허공개 제2000-327847호에는 생분해성 수지에 ABS계 수지를 배합하는 고분자 개량 기술이 제안되어 있다. 하지만 이러한 수지 조성물로도 여전히 충격강도, 광택 및 열안정성의 물성을 만족시키지 못하고 있는 실정이다. In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-327847 proposes a technique for improving a polymer in which ABS resin is blended with a biodegradable resin. However, even in such a resin composition, the situation is still not satisfied with the physical properties of impact strength, gloss and thermal stability.
이에, 본 발명자들은 생분해성 수지와 ABS계 수지를 포함하는 조성물에 있어서 상기의 물성의 해결방안을 모색한 결과, 생분해성 수지와 특정의 ABS계 수지의 조성만이 환경 대응형 생분해성 특성을 가지면서 기존의 ABS의 물성, 특히 충격강도, 광택 및 열 안정성의 물성까지도 만족시킬 수 있음을 찾아내어 본 발명에 도달한 것이다. Therefore, the inventors of the present invention have found solutions for the above-described physical properties in a composition containing a biodegradable resin and an ABS resin, and as a result, only the composition of the biodegradable resin and the specific ABS resin has environmentally compatible biodegradable properties. The present inventors have found that the physical properties of the conventional ABS, in particular, impact strength, gloss and thermal stability can be satisfied.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 생분해성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 데 있다. Accordingly, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having biodegradability.
본 발명은 The present invention
(a) 생 분해성 수지(A) 1 내지 90 중량%; (a) 1 to 90% by weight of biodegradable resin (A);
(b) i)겔함량이 60 내지 80 중량%인 폴리부타디엔 고무 라텍스와 겔함량이 85 내지 95중량%인 폴리부타디엔 고무라텍스가 5:2 내지 2:5 중량비로 혼합한 폴리부타디엔 고무라텍스40 내지 70 중량부, ii)방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량부 및 iii)비닐 시안 화합물 10 내지 25 중량부를 그라프트 중합 개시한 후 총 단량체 전환율이 70 내지 90%인 시점에서 iv)수용성 단량체 1 내지 5 중량부를 추가로 투입하여 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체(B) 1 내지 90 중량%; 및(b) i) Polybutadiene rubber latex having a gel content of 60 to 80% by weight and a polybutadiene rubber latex having a gel content of 85 to 95% by weight of a polybutadiene rubber latex mixed at a weight ratio of 5: 2 to 2: 5 70 parts by weight, ii) 15 to 35 parts by weight of the aromatic vinyl compound and iii) 10 to 25 parts by weight of the vinyl cyan compound, at the time when the total monomer conversion is 70 to 90% after initiating graft polymerization, iv) 1 to 5 parts by weight of the water-soluble monomer. 1 to 90% by weight of the graft copolymer (B) further added to the graft polymerization graft; And
(c) 방향족 비닐계 단량체 50 내지 90 중량부 및 시안화 비닐계 단량체 10 내지 50 중량부를 중합한 공중합체(C) 1 내지 90 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 열가소성 수지 조성물을 제공한다. It provides a biodegradable thermoplastic resin composition comprising (c) 50 to 90 parts by weight of an aromatic vinyl monomer and 1 to 90% by weight of a copolymer (C) polymerized from 10 to 50 parts by weight of a vinyl cyanide monomer. .
이하, 본 발명에 대해 자세히 설명하기로 한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
1. 생분해성 수지(A)1. Biodegradable Resin (A)
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성하는 생분해성 수지는 원료에 따라 천연계 고분자, 화학 합성 고분자 그리고 미생물 생산 고분자 등 크게 3가지로 분류할 수 있다. Biodegradable resin constituting the thermoplastic resin composition of the present invention can be classified into three types according to the raw material, such as natural polymer, chemical synthetic polymer, and microorganism producing polymer.
상기 천연계 고분자로는 전분, Cellulose, Hemi-cellulose, 키틴과 Protein 등을 들 수 있으며, 상기 화학 합성 고분자로는 PCL[Poly (caprolactone)], PLA[Poly(lactic acid)], PG[Ploy(glycolic acid)], Poly(phosphate ester) 그리고 Poly(phosphazene)등을 들 수 있으며, 미생물 생산 고분자로는 PHB(Poly-hydroxy butyric acid)가 대표적이며, 기계적 물성 및 상용성, 경제성을 고려해 볼 때 화학 합성 고분자인PLA[Poly(lactic acid)], 폴리부틸렌 석시네이트(ploybutyelne succinate), 아디페이트(adiphate), 폴리에틸렌석시네이트(polyethylene succinate), 테레프탈레이트(terephthalate)가 바람직하다The natural polymer may include starch, cellulose, hemi-cellulose, chitin and protein, and the like, and the chemical synthetic polymer may be PCL [Poly (caprolactone)], PLA [Poly (lactic acid)], PG [Ply (glycolic) acid)], Poly (phosphate ester) and Poly (phosphazene). Among them, PHB (Poly-hydroxy butyric acid) is a typical microbial polymer, and chemical synthesis is possible considering mechanical properties, compatibility, and economics. Poly (lactic acid), polybutylene succinate, adipate, polyethylene succinate, and terephthalate, which are polymers, are preferred.
2. 2. 그라프트Graft 중합체(B) Polymer (B)
본 발명에 있어서 사용되는 그라프트 중합체(B)는 폴리부타디엔 고무라텍스 40 내지 70 중량부, 방향족 비닐 화합물 15 내지 35 중량부, 비닐 시안 화합물 10 내지 25 중량부, 수용성 단량체 1 내지 5 중량부 및 유화제 0.1 내지 4.0 중량부, 분자량 조절제 0.05 내지 0.6중량부, 과산화물 개시제 0.05 내지 1.0 중량부 및 환원제 (FeSO4 기준) 0.0006 내지 0.006중량부를 유화중합으로 중합한다. The graft polymer (B) used in the present invention is 40 to 70 parts by weight of polybutadiene rubber latex, 15 to 35 parts by weight of aromatic vinyl compound, 10 to 25 parts by weight of vinyl cyan compound, 1 to 5 parts by weight of water-soluble monomer and emulsifier 0.1 to 4.0 parts by weight, 0.05 to 0.6 parts by weight of molecular weight regulator, 0.05 to 1.0 parts by weight of peroxide initiator and 0.0006 to 0.006 parts by weight of reducing agent (based on FeSO4) are polymerized by emulsion polymerization.
상기 폴리부타디엔 고무라텍스는 겔 함량이 60 내지 80%인 폴라부타디엔과 겔 함량이 85 내지 95 %인 폴리부타디엔을 5:2 내지 2:5 중량비로 혼합하여 사용한다.The polybutadiene rubber latex is used by mixing polybutadiene having a gel content of 60 to 80% and polybutadiene having a gel content of 85 to 95% in a weight ratio of 5: 2 to 2: 5.
통상, 겔함량이 높을수록 고무입자가 단단해져서 ABS수지의 내충격성이 저하될 수 있고, 겔함량이 낮을수록 스웰링펙터에 의해 쉘 그라프트가 불리하여 분산성에 바탕을 둔 광택이나 체류 열 안정성에 문제가 발생할 수 있는바, 본 발명에서는 상기 내충격성이나 광택 및 열 안정성을 적절히 만족시키기 위해서, 겔함량이 겔 함량이 60 내지 80 %인 폴라부타디엔과 겔 함량이 85 내지 95 %인 폴라부타디엔을 상기 중량비 범위에서 혼용한다.In general, the higher the gel content, the harder the rubber particles may be, and the impact resistance of the ABS resin may be lowered.The lower the gel content is, the better the shell graft is due to the swelling factor. Problem may occur, in the present invention, in order to satisfactorily satisfy the impact resistance, gloss and thermal stability, the gel content of the polar butadiene having a gel content of 60 to 80% and the polar butadiene having a gel content of 85 to 95% It is mixed in a weight ratio range.
또한, 요구되는 내충격성을 만족시키기 위하여, 상기 겔 함량이 60 내지 80%인 폴라부타디엔은 팽윤지수가 18 내지 45, 상기 겔 함량이 85 내지 95 %인 폴라부타디엔은 팽윤지수가 10 내지 40인 것이 바람직하며, 마찬가지로 요구되는 내충격성을 위하여 상기 두 폴라부타디엔의 중량 평균 입경은 2600 내지 5000Å일 수 있 다.In addition, in order to satisfy the required impact resistance, the polybutadiene having a gel content of 60 to 80% has an swelling index of 18 to 45 and the polar butadiene having a gel content of 85 to 95% has a swelling index of 10 to 40. Preferably, the weight average particle diameter of the two polar butadiene may likewise be 2600 to 5000 kPa for the required impact resistance.
상기 방향족 화합물 15 내지 35 중량부, 비닐 시안 화합물 10 내지 25 중량부를 혼합한 단량체 혼합물을 중합 반응 개시 단계에서 상기 단량체 혼합물의 총 함량의 10 내지 40%를 투입하고, 반응 종료 단계까지 나머지 60 내지 90%를 투입할 수 있다. The monomer mixture of 15 to 35 parts by weight of the aromatic compound and 10 to 25 parts by weight of the vinyl cyan compound is added to 10 to 40% of the total content of the monomer mixture at the start of the polymerization reaction, and the remaining 60 to 90 until the end of the reaction. You can put%.
이는 상기 방향족 화합물 및 비닐 시안 화합물이 상기 함량범위을 가질 때 매트릭스와의 분산성이 유지되어 최종 수지 조성물의 물성을 확보할 수 있기 때문이며, 또한 상기 분할투입하는 것은 중합공정상 반응열의 제어와 분자량 및 그라프트 조절을 통한 물성 확보에 있어서 일괄투입보다 유리하기 때문이다.This is because dispersibility with the matrix can be maintained when the aromatic compound and the vinyl cyan compound have the above content range, thereby securing the physical properties of the final resin composition. This is because it is more advantageous than batch injection in securing physical properties through net control.
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌 등 이 있고, 상기 비닐 시안 화합물는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 있다.The aromatic vinyl compound includes styrene, alphamethylstyrene, alphaethylstyrene, paramethylstyrene, and the like, and the vinyl cyan compound includes acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, and the like.
본 발명에서는 상기 단량체 전환율이 70 내지 90%가 되는 시점에 수용성 단량체 1 내지 5 중량부를 추가 투입하는 것을 포함하여 그라프트 중합시키는 것이 중요한데, 이는 상기 단량체의 투입방법이 고무입자의 쉘을 수용성 모노머인 시안화 비닐계 단량체로 쌓아 생분해성 수지와의 분산성을 증대시켜, 적은 함량의 ABS 수지 조성물을 가지고도 우수한 충격강도 및 인장강도의 기계적 물성 및 광택, 열안정성을 확보할 수 있기 때문이다. In the present invention, it is important to graft polymerization, including the addition of 1 to 5 parts by weight of the water-soluble monomer at the time when the monomer conversion rate is 70 to 90%, the method of adding the monomer is a shell of the rubber particles is a water-soluble monomer This is because the cyanide-based monomer is stacked to increase the dispersibility with the biodegradable resin, so that even with a small amount of the ABS resin composition, excellent mechanical strength, glossiness, and thermal stability of impact strength and tensile strength can be ensured.
상기 수용성 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트 등이 있다.The water-soluble monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl methacrylate and the like.
상기 중합 개시 반응온도는 40 내지 80℃이고, 반응 시간은 2 내지 7시간이 바람직하다. The polymerization start reaction temperature is 40 to 80 ℃, the reaction time is preferably 2 to 7 hours.
3. 공중합체(C)3. Copolymer (C)
본 발명의 상기 공중합체(C)는 방향족 비닐계 단량체와 시안화 비닐계 단량체를 중합한 공중합체로서, 상기 방향족 비닐계 단량체 50 내지 90 중량부 및 상기 시안화 비닐계 단량체 10 내지 50 중량부로 중합하여 이루어질 수 있다. The copolymer (C) of the present invention is a copolymer obtained by polymerizing an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and is formed by polymerizing 50 to 90 parts by weight of the aromatic vinyl monomer and 10 to 50 parts by weight of the vinyl cyanide monomer. Can be.
본 발명에 있어서 열가소성 수지 조성물을 구성하는 조성의 함량은 생분해성 수지(A) 1 내지 90 중량%, 그라프트 중합체(B) 1 내지 90 중량% 및 공중합체(C) 1 내지 90 중량%이다. 이는 상기 함량범위 안에서 최적의 분상성을 가질 수 있어 최종 수지 조성물의 물성을 확보할 수 있기 때문이다.In the present invention, the content of the composition constituting the thermoplastic resin composition is 1 to 90% by weight of the biodegradable resin (A), 1 to 90% by weight of the graft polymer (B) and 1 to 90% by weight of the copolymer (C). This is because it can have an optimal powder separation within the content range to ensure the physical properties of the final resin composition.
또한 본 발명에 있어서 열가소성 수지 조성물에는 상기 각 성분의 다른 곳에서 그 물성을 손상시키지 않는 한에 있어서, 그 목적에 따라 수지의 혼합할 때, 성형 시 등에 안정제, 안료, 염료, 보강제, 착색제, 자외선 흡수제, 산화방지제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 가소제 , 항균제 등을 첨가할 수 있다. In the present invention, the thermoplastic resin composition is a stabilizer, a pigment, a dye, a reinforcing agent, a colorant, or an ultraviolet ray when the resin is mixed according to the purpose thereof, unless the physical properties of the components are impaired elsewhere. Absorbers, antioxidants, lubricants, mold release agents, antistatic agents, plasticizers, antibacterial agents and the like can be added.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시 예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
[실시예] EXAMPLE
1. 생분해성 수지(A) 1. Biodegradable Resin (A)
PLA Polymer ( NatureWorks 2002D)를 사용하였다. PLA Polymer (NatureWorks 2002D) was used.
2. 그라프트중합체(B) 2. Graft Polymer (B)
(1) (One) 그라프트중합체Graft polymer (B1)(B1)
질소 치환된 중합 반응기에 중량 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 70중량%, 팽윤지수 30인 폴리부타디엔 고무 라텍스30 중량부 및 중량 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 90중량%, 팽윤지수 20인 폴리부타디엔 고무 라텍스 30중량부에 대하여 이온교환수 90 중량부, 로진산 칼륨 유화제 0.5 중량부를 넣고, 50℃까지 승온한 후, 환원제 (FeSO4기준) 0.001 중량부, 황화제 1철 0.001 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08 중량부를 일괄 투여하고 반응온도를 70℃까지 60분에 걸쳐서 상승시키면서 반응을 진행하였다. 30 parts by weight of a polybutadiene rubber latex having a weight average particle diameter of 3000 kPa, a gel content of 70 wt% and a swelling index of 30 in a nitrogen-substituted polymerization reactor and a polybutadiene rubber latex having a weight average particle diameter of 3000 kPa, a gel content of 90 wt% and a swelling index of 20 90 parts by weight of ion-exchanged water and 0.5 parts by weight of potassium rosin emulsifier were added to 30 parts by weight, and the temperature was raised to 50 ° C., followed by 0.001 parts by weight of reducing agent (based on FeSO 4), 0.001 parts by weight of ferrous sulfide, and tertiary butyl hydroper 0.08 parts by weight of oxide was collectively administered, and the reaction proceeded while the reaction temperature was raised to 70 ° C. over 60 minutes.
여기에 이온교환수 10 중량부, 로진산 칼륨 0.8 중량부, 스티렌 26 중량부, 아크릴로 니트릴 9 중량부, 환원제 (FeSO4기준) 0.001 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부 의 혼합 유화 용액을 60분 동안 연속 투여한 후, 총 단량체의 전환율이 80%에 이른 시점에서 수용성 단량체인 메틸메타크릴레이트 5 중량부를 일괄 투입한 후, 다시 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성 시키고 반응을 종료 시켰다. 10 parts by weight of ion-exchanged water, 0.8 parts by weight of potassium rosinate, 26 parts by weight of styrene, 9 parts by weight of acrylonitrile, 0.001 part by weight of reducing agent (based on FeSO4), 0.1 part by weight of cumenehydro peroxide, tertiary dodecyl mer After 0.3 part by weight of the mixed emulsion solution of captan was continuously administered for 60 minutes, when the total monomer conversion rate reached 80%, 5 parts by weight of methyl methacrylate, which is a water-soluble monomer, was collectively added, and the temperature was again raised to 80 ° C. Aged for 1 hour and the reaction was terminated.
100℃까지 급격한 승온이 가능한 응집조에 물 450 중량부 및 황산 1.5 중량부를 미리 투입한 후 온도를 84℃로 유지한 다음, 상기에서 제조한 유기계 라텍스 100 중량부를 연속적으로 투입하였다. 450 parts by weight of water and 1.5 parts by weight of sulfuric acid were previously added to a flocculation tank capable of rapid temperature increase to 100 ° C, and then the temperature was maintained at 84 ° C, and then 100 parts by weight of the organic latex prepared above was continuously added.
투입된 라텍스의 1차 응집이 일어난 후 10분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후 온도를 승온을 멈추고 30분간에 걸쳐 숙성을 시켰다. 숙성을 완료하였을 당시 온도는 92℃이고 숙성 후 샘플의 모액분리를 통해 건조하여 분말로 제조하였다. After the first flocculation of the injected latex occurred, the temperature was raised to 95 ° C. over 10 minutes, and then the temperature was stopped and aged for 30 minutes. At the time of completion of ripening, the temperature was 92 ° C., and after maturation, the sample was dried through mother liquor separation to prepare a powder.
(2) 그라프트중합체(B2)(2) graft polymer (B2)
질소 치환된 중합 반응기에 중량 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 70중량%, 팽윤지수 30인 폴리부타디엔 고무 라텍스30 중량부 및 중량 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 90중량%, 팽윤지수 20인 폴리부타디엔 30 중량부 대하여 이온교환수 90 중량부, 로진산 칼륨 유화제 0.5 중량부를 넣고, 50℃까지 승온한 후, 환원제 (FeSO4기준) 0.001 중량부, 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.08 중량부를 일괄 투여하고 반응온도를 70℃까지 60분에 걸쳐서 상승시키면서 반응을 진행하였다. 30 parts by weight of a polybutadiene rubber latex having a weight average particle diameter of 3000Å, a gel content of 70%, and a swelling index of 30, and a weight average particle diameter of 3000Å, a gel content of 90% by weight, and a weight of polybutadiene of 20 of a swelling index of 20 90 parts by weight of ion-exchanged water and 0.5 parts by weight of potassium rosin emulsifier were added, and the temperature was raised to 50 ° C. Then, 0.001 parts by weight of reducing agent (based on FeSO4) and 0.08 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide were collectively administered, and the reaction temperature was 70%. The reaction proceeded while increasing to 60 ° C. over 60 minutes.
여기에 이온교환수 10 중량부, 로진산 칼륨 0.8 중량부, 스티렌 30 중량부, 아크릴로 니트릴 10 중량부, 환원제 (FeSO4기준) 0.001 중량부, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부, 3급 도데실 메르캅탄 0.3 중량부 의 혼합 유화 용액을 60분 동안 연속 투여한 후, 다시 80℃로 승온한 후 1시간 동안 숙성 시키고 반응을 종료 시켰다. 10 parts by weight of ion-exchanged water, 0.8 parts by weight of potassium rosinate, 30 parts by weight of styrene, 10 parts by weight of acrylonitrile, 0.001 part by weight of reducing agent (based on FeSO4), 0.1 part by weight of cumenehydroperoxide, tertiary dodecyl mer 0.3 parts by weight of a mixed emulsion solution of captan was continuously administered for 60 minutes, and then heated up again to 80 ° C. and aged for 1 hour to terminate the reaction.
100℃까지 급격한 승온이 가능한 응집조에 물 450 중량부 및 황산 1.5 중량부를 미리 투입한 후 온도를 84℃로 유지한 다음, 상기에서 제조한 유기계 라텍스 100 중량부를 연속적으로 투입하였다. 450 parts by weight of water and 1.5 parts by weight of sulfuric acid were previously added to a flocculation tank capable of rapid temperature increase to 100 ° C, and then the temperature was maintained at 84 ° C, and then 100 parts by weight of the organic latex prepared above was continuously added.
투입된 라텍스의 1차 응집이 일어난 후 10분간에 걸쳐 95℃로 온도를 상승시킨 후 온도를 승온을 멈추고 30분간에 걸쳐 숙성을 시켰다. 숙성을 완료하였을 당 시 온도는 92℃이고 숙성 후 샘플의 모액분리를 통해 건조하여 분말로 제조하였다. After the first flocculation of the injected latex occurred, the temperature was raised to 95 ° C. over 10 minutes, and then the temperature was stopped and aged for 30 minutes. At the time of completion of ripening, the temperature was 92 ° C., and dried through mother liquor separation of the sample to prepare a powder.
(3) 그라프트중합체(B3)(3) graft polymer (B3)
그라프트 중합체(B3)는 상기 그라프트중합체(B1)의 제조과정에서 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 90 중량%, 팽윤지수 20인 폴리부타디엔 고무 라텍스 30중량부 대신에, 중량 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 70 중량%, 팽윤지수 30인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 30중량부를 투입(총합 60중량부)하여 사용한 것 외에는 상기 그라프트중합체(B1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다. The graft polymer (B3) has an average particle diameter of 3000 kPa, a gel content of 90 wt%, and a polybutadiene rubber latex of 30 weight parts of the swelling index 20, in the manufacturing process of the graft polymer (B1). Obtained by carrying out similarly to the manufacture process of the said graft polymer (B1) except having used 30 weight part of this polybutadiene rubber latex of 70 weight% and the swelling index 30 (total 60 weight part).
(4) 그라프트중합체(B4)(4) graft polymer (B4)
그라프트 중합체(B4)는 상기 그라프트중합체(B1)의 제조과정에서 중량 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 70 중량%, 팽윤지수 30인 폴리부타디엔 고무 라텍스 30중량부 대신에, 중량 평균 입경 3000Å, 겔 함량이 90 중량%, 팽윤지수 20 인 폴리부타디엔 고무 라텍스를 30중량부를 투입(총합 60중량부)하여 사용하는 것 외에는 상기 그라프트중합체(B1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다. The graft polymer (B4) has a weight average particle diameter of 3000 kPa in the manufacturing process of the graft polymer (B1), instead of 30 weight parts of polybutadiene rubber latex having a gel content of 70 wt% and a swelling index of 30 kPa. A polybutadiene rubber latex having a content of 90% by weight and a swelling index of 20 is added in an amount of 30 parts by weight (total 60 parts by weight), and is obtained in the same manner as in the preparation of the graft polymer (B1).
(5) 그라프트중합체(B5) (5) graft polymer (B5)
그라프트 중합체(B5)는 상기 그라프트중합체(B1)의 제조과정에서 수용성 단량체로 메틸메타크릴레이트를 총 10 중량부 사용하는 것 외에는 그라프트중합체(B1)의 제조과정과 동일하게 하여 얻어진다.The graft polymer (B5) is obtained in the same manner as in the preparation of the graft polymer (B1) except that a total of 10 parts by weight of methyl methacrylate is used as the water-soluble monomer in the manufacturing process of the graft polymer (B1).
3. 공중합체(C) 3. Copolymer (C)
방향족 비닐 단량체 73 중량부 및 비닐 시안 단량체 27 중량부를 포함하는 중량 평균 분자량 120,000인 공중합체 수지( LG SAN 92HR )를 준비하였다. A copolymer resin (LG SAN 92HR) having a weight average molecular weight of 120,000 was prepared, including 73 parts by weight of aromatic vinyl monomer and 27 parts by weight of vinyl cyan monomer.
상기 생분해성수지(A), 그라프트중합체(B), 공중합체(C)를 표 1에 나타내는 배합비율로 혼합하고 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼합하고 펠렛화 한 뒤 사출 성형기에 각종 시험편을 작성하고 물성을 평가한 결과를 아래 표1에 나타내었다.The biodegradable resin (A), graft polymer (B), and copolymer (C) were mixed in the mixing ratios shown in Table 1, melt mixed and pelletized at 200 ° C. using an extruder, and then various test pieces were injected into the injection molding machine. The results of the preparation and evaluation of the physical properties are shown in Table 1 below.
[표 1]TABLE 1
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 5의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정되었다. Physical properties of Example 1 and Comparative Examples 1 to 5 were measured by the following method.
충격강도는 ASTM D-256에 따라 측정하였고, 광택은 ASTM D-2985에 따라 측정하였다.Impact strength was measured according to ASTM D-256 and gloss was measured according to ASTM D-2985.
열 안정성은 200℃ 일반사출 시편과 250℃에서 사출기내에서 15분간 체류 후 사출한 시편의 색을 측정하여 L, a, b 값을 측정하여 아래 수학식 1에 의해 △E 값이 낮을수록 좋은 것으로 평가한다. The thermal stability is better if the lower △ E value is obtained by measuring the color of L, a, b by measuring the color of the injection specimen after 200 minutes in the injection molding machine and the injection molding machine at 250 ° C for 15 minutes. Evaluate.
실시예 1은 충격강도, 유동성 및 열안정성 측면에서 비교예 1내지 5보다 전체적으로 우수함을 알 수 있다.Example 1 can be seen that the overall superiority than Comparative Examples 1 to 5 in terms of impact strength, flowability and thermal stability.
비교예1은 수용성 모노머의 부재가 미치는 영향을, 비교예 4는 과량의 수용성 모노머가 미치는 영향을 확인할 수 있었다. Comparative Example 1 confirmed the effect of the absence of the water-soluble monomer, Comparative Example 4 was able to confirm the effect of the excess water-soluble monomer.
또한, 비교예 2,3을 통해 폴리 부타디엔 라텍스의 겔 함량도 물성을 만족시키는데 중요한 요소임을 확인할 수 있다.In addition, it can be seen through Comparative Examples 2 and 3 that the gel content of polybutadiene latex is also an important factor in satisfying physical properties.
본 발명에 의한 생분해성 열가소성 수지 조성물에 의하면, 충격강도, 인장강도, 광택, 열 안정성이 일반 아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체와 동등하면서도 석유 원료의 사용을 억제하여 환경 오염 문제를 경감시킬 수 있는 효과가 있음을 알 수 있다. According to the biodegradable thermoplastic resin composition according to the present invention, impact strength, tensile strength, gloss, and thermal stability are equivalent to those of general acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, but the use of petroleum raw materials can be suppressed to reduce environmental pollution problems. It can be seen that there is an effect.
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