KR101111693B1 - 태양전지용 다결정 실리콘 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 용융상태의 실리콘을 일방향응고로 정제하여 태양전지 사양에 맞는 실리콘 인고트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 용융상태의 실리콘을 실리콘 웨이퍼 및 반도체 제조시 실리콘 인고트 또는 실리콘 웨이퍼를 연삭, 연마하는 공정에서 나오는 폐수를 필터에 통과시켜 이 필터 표면에 실리콘 슬러지로 된 고형 필터층을 형성시키고 이들을 통해 여과 분리해 얻은 실리콘 슬러지를 이용하여, 태양전지용 다결정 실리콘을 제조하는 방법에 관한 것이다. 이를 통해, 지금까지 매립 처리됐던 폐실리콘 슬러지를 주원료로 하여 저렴한 태양전지의 소재 제조가 가능해짐으로써 효율적인 대량 생산과 더불어 경제성이 향상되는 효과가 있다.
실리콘 슬러지, 필터, 고형필터층, 금속실리콘
Description
본 발명은 태양전지용 다결정 실리콘의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 실리콘 웨이퍼나 반도체의 제조 공정에서 실리콘 웨이퍼를 연삭 또는 연마할 때 생기는 실리콘 슬러지를 효과적으로 재사용하여 저렴하게 태양전지용 다결정 실리콘을 제조하는 기술에 관한 것이다.
실리콘 웨이퍼나 반도체를 제조하기 위해서는, 소재인 실리콘 인고트 또는 실리콘 웨이퍼를 소정의 사이즈로 연삭하거나 연마하는 공정을 거치게 되고 이 때 다량의 실리콘 찌꺼기가 발생하는 것이 일반적이라 할 수 있다.
이 실리콘 찌꺼기는 입도가 0.1~10㎛로 매우 작고 실리콘 웨이퍼를 연삭했을 경우에는 실리콘 외에도 이온 주입법으로 인해 웨이퍼 표면에 불순물인 붕소, 인, 텅스텐, 크롬, 티탄, 비소, 갈륨, 철이 함유되어 있다. 또한 연삭, 연마에는 장치의 온도 상승을 막고 윤활성을 향상시키기 위해 물이 이용되는데, 이 물 속에 기름 등을 첨가하기 때문에 기름 등의 불순물이 많이 섞여 있다. 게다가 물 속의 실리콘 찌꺼기를 응집 침전시킬 때 첨가되는 응집제 폴리염화알루미늄이나 황산 반토도 함유되어 있다.
이처럼 실리콘 인고트 또는 실리콘 웨이퍼를 연삭, 연마 할 때 생기는 실리콘 찌꺼기에는 실리콘 외에 많은 금속원소나 유, 무기물이 섞여 있기 때문에 지금까지는 적당한 재이용 방법이 없이 소위 '폐슬러지'로 매립처리 되어 왔다. 다시 말해, 물과 실리콘 찌꺼기로 된 폐수에서 물을 분리, 제거한 다음 매립해 폐기하였던 것이다.
그런데 폐수 중에서 분리되어 나온 실리콘 찌꺼기는 입도가 0.1~10㎛로 매우 작을 뿐 아니라 그 함유량 또한 50~300ng/ℓ로 매우 적기 때문에 이 찌꺼기를 분리, 제거하는 데 많은 비용과 시간이 소요되었다. 그리고 대량으로 생성된 폐슬러지는 앞에서도 기술한 바와 같이 재이용할 방법이 없어 매립처리를 할 수밖에 없는데, 매립처리조차도 매립처리장 규제에 따라 무해화 처리 후 매립해야 할 뿐 아니라, 게다가 최근에는 매립처리장의 고갈이라는 근원적인 문제까지 빚어지고 있는 실정이다.
종래에는 이를 해결하기 위해, 실리콘 인고트를 슬라이스로 해서 실리콘웨이퍼로 가공할 때 발생하는 실리콘을 주성분으로 하는 실리콘 슬러지를 소재로, 이 소재에서 고형분을 분리한 다음 이 고형분을 산용액에 침지하여 불순물을 제거하는 산침지공정과 세정 및 건조과정을 거치는 제조방법이 사용되어 왔다.
또한, 태양전지용 실리콘 원료의 분말에서 얻은 펠릿을 용융한 고순도 실리 콘욕(浴)에 넣어 용해하는 용해공정과 용융실리콘을 일방향응고로 응고시키는 응고공정으로 인고트를 만드는 제조방법이 사용되어 왔다.
그러나, 실리콘 슬러지를 태양전지용 실리콘 제조원료로 만드는 기술은 산용액 또는 초전도 마그넷을 사용하기 때문에 모두 고가의 설비를 마련할 필요가 있어 경제적인 견지에서 아직 실용화되지 않았다. 그리고 그 원료로 성형한 펠릿을 이용한 태양전지용 실리콘 인고트의 제조방법은 이 실리콘원료를 용융상태인 고순도, 고가의 반도체 제조용 실리콘에 투입하는 것이기 때문에 소재의 주체는 어디까지나 고순도의 반도체 제조용 실리콘이며 슬러지에서 얻은 실리콘 가루는 보조원료로 이용되는 것이 고작이었다.
본 발명은 상기한 종래 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 지금까지 매립처리되던 실리콘의 폐슬러지를 주원료로 하여 저렴한 태양전지의 소재 제조가 가능한 태양전지용 다결정 실리콘의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 종래의 고가이며, 폐실리콘 슬러지 전량을 처리할 수 없는 문제점을 해결하는 것을 그 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 태양전지용 다결정 실리콘 제조방법은, 용융상 태의 실리콘을 일방향 응고로 정제하여 태양전지 사양에 맞는 실리콘 인고트를 만들 때 용융실리콘을 실리콘 웨이퍼 및 반도체 제조시, 실리콘 인고트 또는 실리콘 웨이퍼를 연삭, 연마하는 공정에서 나오는 폐수에서 여과 분리해 얻은 실리콘 슬러지를 주원료로 하는 것을 특징으로 한다.
상기 폐수의 여과 분리는, 상기 폐수를 폴리올레핀계 고분자 조성물을 함유하는 필터에 통과시켜 상기 필터 표면에 실리콘 슬러지로 된 고형 필터층을 만드는것에 의해 실시하는 것을 특징으로 한다.
또한, 용융상태의 실리콘에 규석을 전기로 내에서 탄소계 환원제로 환원해 얻은 금속실리콘을 첨가하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속실리콘의 첨가량이 용융상태의 실리콘의 0.1~20질량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 용융상태의 실리콘은 실리콘 슬러지를 건조시켜 불활성 상태 또는 진공상태에서 용해한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 종래에는 매립 처리됐던 실리콘의 폐슬러지를 주원료로 하여 태양전지의 소재를 제조함으로 인해 매립지확보 등의 비용을 절감할 수 있는 장점이 있다.
또한, 지금까지 폐기됐던 실리콘 슬러지를 태양전지용 다결정 실리콘으로 전환함으로써 고비용의 원자재를 대체하는 효과를 가지게 된다.
상기 목적은 본 발명에 따라 제공되는 태양전지용 다결정 실리콘 제조방법에 의해 달성된다.
참고로, 실리콘 인고트에서 실리콘 웨이퍼를 제조할 때는 현재 실리콘 인고트의 양단 절단 공정, 인고트 조연마공정, 슬라이스 공정, 면취공정에서 실리콘의 연삭, 연마 찌꺼기가 다량으로 발생하기 때문에 실리콘 인고트에서 실리콘 웨이퍼가 될 확률은 현재 40% 정도이며 나머지 60%가 실리콘의 연삭, 연마 찌꺼기가 되어 매립.폐기되고 있다.
이 실리콘 인고트의 실리콘 순도는 99.9999질량% 이상으로 상당히 순도가 높기 때문에 이 실리콘 인고트에서 생기는 연삭, 연마 찌꺼기의 실리콘 순도도 상당이 높아 대부분 불순물이 없는 실리콘 슬러지를 얻을 수 있다.
그리고 반도체 제조 시의 IC 제조 공정은 사용하는 기술이나 장치 설비, 제조환경에 따라 웨이퍼 제조공정, 조립(assembly)공정, 검사(test)공정 등 세 가지로 크게 나뉜다. 웨이퍼 제조 공정에서는 단결정 실리콘 인고트에서 잘라 내어 표면 연마한 5~8인치 지름의 실리콘 웨이퍼(실리콘 기반) 위에 불순물 주입, 박막형성, 포토에칭을 반복함으로써 트랜지스터나 배선 등을 만들어 칩을 완성시키고 있다. 그리고 웨이퍼 제조 공정을 마친 실리콘 웨이퍼(IC칩 군)는 조립공정에서 개개의 IC칩 단위로 절단, 분리된다.
따라서 반도체 제조 시 실리콘 웨이퍼를 연삭, 연마할 때 발생되는 실리콘 슬러지란 이러한 웨이퍼 제조 공정 및 조립 공정에서 발생하는 실리콘 슬러지를 말하는 것이다. 또한 실리콘 기반은 처음에 두께가 수백 μm인데, 이는 강도를 확보하기 위한 두께이며, 실제로 사용되는 실리콘 웨이퍼는 조립공정에서 사용할 때 유리하도록 두께를 이것의 반까지 연마해 얇게 만들기 때문에 이 연마만으로도 약 반의 실리콘이 연마 찌꺼기로 폐기되고 있다. 그리고 IC칩 단위로 절단, 분리할 때도 실리콘 연삭, 연마 찌꺼기가 발생하고 있다.
현재 입수 가능한 실리콘 슬러지는 실리콘 웨이퍼 제조 시 나오는 것과 반도체 제조 시 나오는 것 두 종류가 있고, 실리콘 웨이퍼 제조 시 나오는 실리콘 슬러지는 실리콘 순도가 높아 불순물이 거의 없는데 반해, 반도체 제조 시 나오는 실리콘 슬러지는 실리콘 외에 붕소, 인, 텅스텐, 크롬, 티탄, 비소, 칼륨, 철 등의 불순물원소나 응집제, 기름 등의 유, 무기물이 많이 포함되어 있다.
이러한 실리콘 슬러지의 발생량은 연간 수천톤에 달해, 태양전지용 실리콘의 전생산량에 충분한 수준이며 이 두 종류의 실리콘 슬러지 모두 불순물원소에 대해서는 현재 실시되고 있는 일방향 응고만을 이용한 정제로 충분히 태양전지용 실리콘의 사양(붕소 함유량:0.1ppm 이하, 인 함유량:0.1ppm 이하)에 적합하다는 것을 알 수 있다.
이제 도면을 참조하여 태양전지용 다결정 실리콘 제조방법을 이하 설명한다.
도 1은 본 발명에 관련된 태양전지용 다결정 실리콘의 제조를 위한 공정흐름도이고, 도 2는 종래 기술에 관련된 실리콘 슬러지가 섞인 물 슬러리의 여과 수단 을 설명하는 도면이다.
본 발명에 따른 태양전지용 다결정 실리콘을 제조하기 위해서는, 실리콘 농도가 90질량% 이상(무수 기준)이고 붕소 함유량이 1ppm이하, 인이 30ppm 이하인 원료로 사용한다.
실리콘 슬러지에 섞여 있는 폴리염화알루미늄이나 황산반토 같은 응집제나 유분을 제거할 방법으로는, 산용액을 이용하는 것이 아니라 도 2와 같이 종래 실리콘 슬러지가 섞인 물 슬러리의 여과기술을 이용하되, 물과 실리콘 슬러지로 된 폐수를 고분자 조성물들로 된 필터에 통과시켜 상기 필터의 표면에 실리콘 슬러지로 된 또하나의 고형필터층을 만든 다음 실시하는 것이 바람직하다.
이 경우, 상기 필터는 폴리올레핀계 고분자 조성물을 함유하는 것이 바람직하고 여과 시에는 상기 고형필터층의 표면에 외력을 가하는 것이 바람직하다.
또, 여과해 얻은 실리콘 슬러지는 실리콘 농도 90질량% 이상(무수 기준)이고 응집제나 유분이 전혀 없으며, 실리콘 농도가 90질량% 이상(무수 기준)이며 실리콘 외에 섞여 있는 원소는 붕소가 1ppm 이하, 인이 30ppm 이하였기 때문에 태양전지용 다결정 실리콘의 주원료로서 이용할 수 있다.
또한, 주원료로서 여과해 얻은 실리콘 슬러지만을 건조시켜 수분을 제거한 다음 질소, 아르곤 등의 불활성 상태 하 또는 1.33kPa(10torr) 이하의 진공상태에서 1500~1800℃의 온도로 용해하고, 실리콘 이외의 불순물을 제거하기 위해 일방향 응고에 의한 정제를 하게 된다.
또, 상기 방법에 의해 얻어진 실리콘 인고트의 상부를 절단한 인고트 하부를 태양전지용 다결정 실리콘으로 사용하는 것이 바람직하다.
참고로, 불순물이 농축된 인고트 상부를 절단, 제거한 나머지의 평균조성을 표1과 같이 정리하였다.
| 원소 | 함유량(ppm) |
| P | <0.1 |
| B | <0.1 |
| Fe | <0.1 |
| Al | <0.1 |
| Ti | <0.1 |
| C | <10 |
| O | <0.1 |
상기 표1의 실리콘 인고트 분석치에서, 태양전지용 실리콘 사양으로는 순도가 더 낮은, 저순도의 원료(특히 붕소, 인)를 혼합하는 것이 바람직하다.
또한, 비교적 저렴하고 구하기 쉬운 다른 실리콘원료를 얻기 위해, 전기로에서 2000℃의 고온으로 규석(SiO₂)을 목탄, 석탄, 오일, 코크스 등의 카본원(源)으로 환원해 얻은 금속실리콘을 슬러지에 첨가하는 것이 바람직하다.
이때, 금속실리콘은 실리콘 순도가 98질량% 이상이고 실리콘 외에 알루미늄, 철, 티탄, 칼슘 등의 불순물이 섞여 있기는 하지만 이들 불순물은 일방향응고만으로 충분히 제거할 수 가 있다. 단, 태양전지 사양의 실리콘은 일방향응고만으로는 제거할 수 없는 붕소 및 인의 양에 제한이 있기 때문에 이들 금속실리콘 내 함유량에 따라 금속실리콘의 혼합량을 결정하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 첨가량은 용융 실리콘의 0.1~20질량%가 바람직하다. 0.1질량% 미만은 너무 적어 아직 태양전지 사양의 실리콘 품질에 여유가 있고, 20질량%를 넣으면 붕소나 인의 제한치를 넘기 때문이다.
(실시 예1)
실리콘 웨이퍼 제조 시 실리콘 인고트를 연삭, 연마할 때 나오는 실리콘 연삭, 연마 찌꺼기가 섞여 있는 폐수를 본 발명에 관련된 여과 수단을 이용해 실리콘 슬러지와 물로 분리하였다. 이때 폐수 중의 실리콘 연삭, 연마 찌꺼기의 농도는 200ng/ℓ이고 레이저법을 이용한 입도 분포 결과 0.1~20㎛까지 분포하며 평균 입자지름은 1.8㎛였다. 여과에는 제 1 필터에 폴리올레핀계의 고분자막을 사용하는데 이 고분자 막을 두고 폐수를 흡인해 제 2 필터를 만든 다음 실시했다.
이 여과로 얻어진 실리콘 슬러지는 아직 함수율이 80%였기 때문에 이 실리콘 슬러지를 질소 속에서 90℃로 24시간 건조해 수분을 제거했다. 건조 후의 분석 결과는 실리콘=98.3질량%, 철=8ppm, 산소=1.5질량%였으며 붕소, 인, 텅스텐, 크롬, 비소, 칼륨은 없었다
그리고 이 실리콘 슬러지 만을 아르곤 상태 하에서 1600℃로 용해한 다음 소위 '일방향응고법'으로 응고시켜 실리콘 인고트를 만들었다. 그 인고트 상부에 있는 불순물 농축부를 분리, 제거해 얻은 실리콘은 철 0.1ppm 이하, 산소 0.1ppm 이하, 붕소 0.1ppm 이하, 인 0.1ppm 이하로 태양전지 사양에 맞았기 때문에 태양전지 셀을 만들었다. 이 태양전지의 태양광에서 나오는 전기 에너지 변화율은 15%로 충분한 특성을 갖고 있었다.
(실시예2)
우선 실시예1과 같은 여과 방식으로 얻은 실리콘 슬러지만을 0.67kPa(5torr)의 진공상태에서 1600℃로 용해했다. 그리고 그 용융 실리콘에 전기로에서 규석을 탄소환원해 얻은 금속실리콘을 10질량%만 첨가해 용해시켰다. 10분 경과 후 소위 '일방향응고법'으로 응고시켜 인고트를 만들고 그 상부에 있는 불순물 농축부를 분리, 제거했다. 여기서 얻은 실리콘은 철이 0.1ppm 이하, 산소가 0.1ppm 이하, 붕소가 0.1ppm 이하, 인 0.1ppm 이하로 태양전지 사양에 맞았기 때문에 태양전지셀을 만들었다. 이 태양전지의 태양광에서 나오는 전기에너지 전환율은 15%로 충분한 특성을 갖고 있었다.
도 1은 본 발명에 관련된 태양전지용 다결정 실리콘의 제조방법을 설명하기 위한 공정 흐름도이고
도 2는 종래 기술에 관련된 실리콘 슬러지가 섞인 물 슬러리의 여과 수단을 설명하는 도면임
<주요부호에 관한 설명>
1. 필터
2. 고형 필터층
3. 실리콘 슬러지가 섞인 물 슬러리
4. 실리콘의 미립자
5. 실리콘의 비교적 큰 입자
Claims (2)
- 태양전지용 다결정 실리콘의 제조방법에 있어서,실리콘 웨이퍼 및 반도체 제조시 실리콘 인고트 또는 실리콘 웨이퍼를 연삭 또는 연마하는 공정에서 나오는 폐수에서 실리콘 슬러지를 분리해 내는 여과공정으로서, 상기 폐수는 불순물이 포함되거나 포함되지 않은 실리콘 슬러지와 물을 포함하고, 상기 폐수를 폴리올레핀계 고분자조성물을 함유하는 필터에 통과시켜 상기 필터의 표면에 또 하나의 고형필터층을 형성시킨 다음 실리콘 슬러지를 분리해 내는, 여과공정과;상기 여과공정을 통해 분리해낸 실리콘 슬러지를 건조하는 공정과;상기 건조된 실리콘 슬러지를 불활성 상태 또는 진공상태에서 1500～1800℃의 온도로 용해시키는 공정과;상기 용해된 실리콘 슬러지를 일방향 응고하여 정제시키는 공정과;상기 응고된 실리콘 슬러지로 인고트를 제조하는 공정;을 포함하는 것에 특징이 있는, 태양전지용 다결정 실리콘의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 건조된 실리콘 슬러지를 불활성 상태 또는 진공상태에서 1500～1800℃의 온도로 용해시키는 공정은, 상기 공정에 규석을 전기로 내에서 탄소계 환원제로 환원해 얻은 금속실리콘을 0.1-20질량% 첨가하는 것을 더 포함하는데 특징이 있는, 태양전지용 다결정 실리콘의 제조방법.
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