KR101109648B1 - 트리페닐아민 유도체의 혼합물을 포함하는 전하 수송 물질 및 이를 포함하는 전자사진 감광체 - Google Patents

트리페닐아민 유도체의 혼합물을 포함하는 전하 수송 물질 및 이를 포함하는 전자사진 감광체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 트리페닐아민(triphenylamine) 유도체의 혼합물로 구성된 전하 수송 물질(charge transport material, CTM)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 두개의 상이한 트리페닐아민 유도체가 일정 비율로 혼합된 전하 수송 물질과 이를 함유하는 전하 수송층(charge transport layer, CTL) 및 상기 전하 수송층을 포함하는 전자 사진 감광체에 관한 것이다. 본 발명에 따른 전하 수송 물질은 전하 수송층에 결정이 생성되는 것을 방지하는 동시에, 정공 주입 효율을 높임으로써 광감도를 향상시킬 뿐만 아니라, 정공 이동도 또한 높아 적은 비용으로 고효율을 얻을 수 있어, 이를 포함한 전하 수송층 및 전자사진 감광체의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.

Description

트리페닐아민 유도체의 혼합물을 포함하는 전하 수송 물질 및 이를 포함하는 전자사진 감광체 {Charge transport material comprising complex of triphenylamine derivatives and photoreceptor composed of the material}
본 발명은 트리페닐아민(triphenylamine) 유도체의 혼합물로 구성된 전하 수송 물질(charge transport material, CTM)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 두개의 상이한 트리페닐아민 유도체가 일정 비율로 혼합된 전하 수송 물질과 이를 함유하는 전하 수송층(charge transport layer, CTL) 및 상기 전하 수송층을 포함하는 전자 사진 감광체에 관한 것이다.
전자 사진 감광체(photo receptor)는 일반적으로 금속 알루미늄 층 위에 빛 조사에 의하여 전하를 발생시키는 전하발생층(charge generation layer, CGL)과 전하수송층(charge transport layer, CTL)을 차례로 코팅한 구조로 구성되어 있다. 일반적으로, CTL은 바인더로 사용하는 고분자와 전하 수송 물질(charge transport material, CTM)을 혼합하여 용매에 녹여 코팅한 다음 용매를 증발시키는 방법으로 형성된다. 전하 발생층에서 빛에 의하여 생성된 전하 쌍의 음전하는 금속 알루미늄 층의 양전하 쪽으로 이동하여 방전 소멸되고, 전하 쌍의 양전하인 정공은 전하 수송층을 통과하여 전하 수송층 표면의 음전하 쪽으로 이동하여 방전 소멸된다. 전자 사진 감광체의 성능은 정공이 전하 발생층에서 전하 수송층으로 주입되는 정공 주입 효율(hole injection efficiency) 및 전하 수송층 내의 정공의 이동도(hole mobility) 등에 의해 결정된다. 높은 광감도를 얻기 위하여는 정공 주입 효율이 높은 전하 수송 물질이 요구되며, 정공 수송 물질의 이온화 퍼텐셜(ionization potential)이 낮을수록 정공 주입 효율이 높아진다. 또한, 고속 복사기 드럼에서는 높은 정공 이동도가 요구된다.
일반적으로, 전자 사진 감광체의 전하수송 물질(CTM)은, 유기 전자 발광 소자의 물질로 TPD(triphenylamine dimer) 및 이의 유도체가 사용된다. 종래에는, 4-메틸디페닐아민을 원료로 이용하여 획득한 4,4'-TPD를 주로 이용하였으나, 실질적으로 전하수송층의 얇은 막에 포함시켰을 경우 4,4'-TPD의 대칭 구조에 의해 결정이 형성되는 문제점이 있었다. 결정화가 일어나는 경우 드럼 특성이 불균일하여 복사물의 질이 저하된다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 TPD에 메틸기를 도입하여 비대칭 구조를 갖는 TPD 유도체가 연구되었다(미국 특허 공개공보 제6,242,648호). 그러나 이 경우에도 순도가 높아질수록 결정화가 잘 일어나는 단점이 있다.
이어서, TPD 합성 단계에서 3,3'-TPD, 3,4'-TPD, 및 4,4'-TPD의 혼합물이 생성되도록 합성한 것을 사용하는 방법도 개발되었다(미국 특허 공개공보 제6,811,940호). 이 방법에서는 합성 단계에서 합성 원료 중의 하나로 순수한 3-methyldiphenylamine이나 순수한 4-methyldiphenylamine을 사용하는 대신 3-methyldiphenylamine과 4-methyldiphenylamine의 혼합물을 사용함으로써 얻어진 생성물, 즉, 3,3'-TPD, 3,4'-TPD, 및 4,4'-TPD의 혼합물을 CTM으로 사용하였다. 그러나, 이 방법에서는 얻어진 혼합 생성물의 조성이 반응 조건의 작은 변화에도 크게 달라질 수 있기 때문에 항상 일정한 조성의 생성물을 얻는 것이 매우 어렵고, 달라진 조성의 변화로 인하여 이것을 사용하여 만든 복사기 드럼의 광학적 및 전기적 특성이 일정하지 않으며, 나아가 CTL 층에서 결정 생성이 일어날 위험성도 항상 존재한다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 분자 구조가 다른 두 가지의 TPD 유도체를 일정한 비율로 혼합하여 사용함으로써 CTL 내에서 CTM 결정이 생성되는 것을 방지하는 동시에, 정공 주입 효율을 높임으로써 광감도(photo-sensitivity)를 향상시킬 뿐만 아니라, 정공 이동도(hole mobility) 또한 높음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 CTL 내 결정화가 일어나는 것을 방지하는 동시에 정공 이동도와 광감도를 향상시킨 전하 수송층과 이를 이용한 전자사진 감광체를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1의 TPD 유도체 및 하기 화학식 2의 TPD 유도체를 포함하는 전하 수송 물질을 제공한다:
<화학식 1> (4,4,4',4'-TPD)
Figure 112011048998442-pat00001
<화학식 2> (4,4'-TPD)
Figure 112011048998442-pat00002
.
본 발명은 또한, 하기 화학식 2의 TPD 유도체 및 하기 화학식 3의 TPD 유도체를 포함하는 전하 수송 물질을 제공한다:
<화학식 2> (4,4'-TPD)
Figure 112011048998442-pat00003
<화학식 3> (3,4,3',4'-TPD)
Figure 112011048998442-pat00004
.
본 발명은 또한, 상기 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층 및 이러한 전하 수송층을 구비한 전자 사진 감광체를 제공한다.
본 발명에 따른 전하 수송 물질은 전하 수송층에 결정이 생성되는 것을 방지하는 동시에, 정공 주입 효율을 높임으로써 광감도를 향상시킬 뿐만 아니라, 정공 이동도 또한 높아 적은 비용으로 고효율을 얻을 수 있어, 이를 포함한 전하 수송층 및 전자사진 감광체의 제조에 유용하게 이용될 수 있다.
도 1은 4,4'-TPD과 4,4,4',4'-TPD 혼합물의 조성에 따른 전자 사진 광감체의 정공 이동도(도 1A)와, 4,4'-TPD과 3,4,3',4'-TPD 혼합물의 조성에 따른 전자 사진 광감체의 정공 이동도(도 1B)를 나타내는 그래프이다. 혼합물 중 매우 일부에서 3,4,3',4'-TPD의 결정이 형성되지 않은 시료가 발견되었는데, 이 시료의 측정값을 참고자료로서 도 1B에 점선으로 나타내었다.
도 2는 전자사진 감광체의 광방전 특성을 비교한 것으로, 도 2A는 3,3'-TPD의 광방전 특성을 나타내며, 도 2B는 4,4'-TPD의 광방전 특성이며, 도 2C는 4,4,4',4'-TPD 대 4,4'-TPD의 무게 혼합비가 3:7인 전자사진 감광체의 광방전 특성을 나타낸 그래프이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 일 관점에서, 하기 화학식 1의 TPD 유도체(4,4,4',4'-TPD) 및 하기 화학식 2의 TPD 유도체(4,4'-TPD)를 포함하는 전하 수송 물질을 제공한다:
<화학식 1> (4,4,4',4'-TPD)
Figure 112011048998442-pat00005
<화학식 2> (4,4'-TPD)
Figure 112011048998442-pat00006
.
상기 화학식 1(4,4,4',4'-TPD)과 화학식 2(4,4'-TPD)의 TPD 유도체는 TPD 계열 정공 수송 물질 중에서 대표적 정공 수송 물질이다. 상기 화학식 1의 TPD 유도체는 4,4,4',4'-TPD로서, 이 유도체만을 사용하여 제조한 전하수송층은 4,4,4',4'-TPD의 결정화가 일어나 복사기 드럼에 사용할 수 없는 단점이 있다. 상기 화학식 2의 TPD 유도체는 4-메틸디페닐아민을 원료로 이용하여 획득한 4,4'-TPD로서, 종래 전하 수송물질로 주로 이용되었으나, 이를 전하 수송층의 얇은 막에 포함시켰을 경우 4,4'-TPD의 대칭 구조로 인하여 결정이 형성되는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 전하 수송 물질은 하기 화학식 1의 TPD 유도체(4,4,4',4'-TPD) 및 하기 화학식 2의 TPD 유도체(4,4'-TPD)의 혼합물로서, 두 물질 혼합시 단독 유도체보다 HOMO 에너지 준위가 낮아 전하발생층에서 전하수송층으로 정공의 주입이 더 효율적으로 일어날 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전하 수송 물질은 화학식 1의 TPD 유도체(4,4,4',4'-TPD) 1~70 wt% 및 화학식 2의 TPD 유도체(4,4'-TPD) 30~99 wt%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
화학식 1의 TPD 유도체(4,4,4',4'-TPD)가 1 wt% 미만으로 포함될 경우, 정공 이동도가 낮고, 70 wt%를 초과할 경우 결정화가 생기는 문제점이 있다(도 1A). 70wt% 이하까지는, 4,4,4',4'-TPD의 함량비가 증가할수록 정공이동도가 증가한다(도 1A). 화학식 2의 TPD 유도체(4,4'-TPD)가 30 wt% 미만으로 포함될 경우, 결정화가 일어나며, 99 wt%를 초과할 경우, 정공 이동도가 낮고, 상기 설명한 순수한 4,4'-TPD의 단점이 나타난다.
바람직하게는, 상기 전하 수송 물질은 화학식 1의 TPD 유도체(4,4,4',4'-TPD) 70 wt% 및 화학식 2의 TPD 유도체(4,4'-TPD) 30 wt%를 포함할 수 있다.
본 발명은 또 다른 관점에서, 하기 화학식 2의 TPD 유도체 및 하기 화학식 3의 TPD 유도체를 포함하는 전하 수송 물질을 제공한다:
<화학식 2> (4,4'-TPD)
Figure 112011048998442-pat00007
<화학식 3> (3,4,3',4'-TPD)
Figure 112011048998442-pat00008
.
화학식 3으로 표현되는 3,4,3',4'-TPD는 지금까지 전자사진 감광체의 재료로서 사용된 적이 없는 화합물로서, 본 발명에서는 4,4'-TPD와 3,4,3',4'-TPD를 혼합 사용함으로써 결정화를 방지하였을 뿐만 아니라, 혼합물 내에서 3,4,3',4'-TPD의 함량이 증가함에 따라 정공 이동도 및 광감도가 증가하는 것을 확인하였다.
본 발명에 있어서, 상기 전하 수송 물질은 화학식 2의 TPD 유도체(4,4'-TPD) 30~99 wt% 및 화학식 3의 TPD 유도체(3,4,3',4'-TPD) 1~70 wt%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 3의 TPD 유도체(3,4,3',4'-TPD)가 1 wt% 이하로 포함될 경우, 정공 이동도가 낮고, 70 wt%를 초과할 경우 결정화가 생기는 문제점이 있다(도 1B). 대부분의 혼합물에서, 3,4,3',4'-TPD의 함량비 70wt% 이하까지는, 3,4,3',4'-TPD의 함량비가 증가할수록 정공이동도가 증가한다(도 1B). 화학식 2의 TPD 유도체(4,4'-TPD)가 30 wt% 미만으로 포함될 경우, 결정화가 일어나며, 99 wt%를 초과할 경우, 정공 이동도가 낮고, 상기 설명한 순수한 4,4'-TPD의 단점이 나타난다.
바람직하게는, 상기 전하 수송 물질은 화학식 2의 TPD 유도체(4,4'-TPD) 30 wt% 및 화학식 3의 TPD 유도체(3,4,3',4'-TPD) 70 wt%를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서는, 화학식 2의 TPD 유도체(4,4'-TPD)를 화학식 1의 TPD 유도체(4,4,4',4'-TPD) 또는 화학식 3의 TPD 유도체(3,4,3',4'-TPD)와 다양한 비율로 혼합하여 정공 이동도, 광방전 특성, 광감도를 측정한 결과, 4,4'-TPD이 30% 이상 함유된 전하 수송 물질을 사용하여 제조한 전하 수송층에서 결정화가 일어나지 않을뿐만 아니라, 혼합물 내에서 4,4,4',4'-TPD 또는 3,4,3',4'-TPD의 함량이 높아질수록 정공 이동도가 증가하며, 전하 수송 물질의 종류와 관계없이 광감도가 거의 일정함을 확인하였다.
한편, 4,4,4',4'-TPD 또는 3,4,3',4'-TPD의 함량이 70%를 초과하는 경우 결정화가 일어나 V0(초기 표면 전위), VL(노광후전위), 잔류전위(VR) 값이 비정상적으로 나타나며, 정공이동도 및 E(1/2)값 역시 측정이 어려움을 확인할 수 있었다.
본 발명은 또 다른 관점에서, (a) 상기 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송층 및 (b) 전하 발생층을 포함하는 전자 사진 감광체에 관한 것이다.
상기 전하 수송층과 전하 발생층은 단층형, 다층형 구조일 수 있으며, 전하 수송층과 전하 발생층이 적층된 형태일 경우, 전하 발생층 상부에 전하 수송층이 적층된 구조일 수 있거나, 순서가 바뀐 인버티드 구조일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전자사진 감광체는 도전성 지지체 상에 전하발생층 및 전하수송층이 차례로 적층된 구조를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 전자사진 감광체에 있어서, 도전성 지지체로서는 도전성이 있는 재료이면 그 종류에 특별히 제한받지 않으며 금속 또는 도전성 필러가 분산된 폴리머 등으로 이루어진 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등을 들 수 있다. 상기 금속으로서는 알루미늄, 바나듐, 니켈, 구리, 아연, 팔라듐, 인디움, 주석, 백금, 스테인리스 스틸 또는 크롬 등을 들 수 있다. 상기 폴리머로서는 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 및 이들의 혼합물, 상기 수지를 제조하는데 사용된 모노머들의 공중합체 등에 도전성 카본, 산화 주석, 산화 인듐 등의 도전성 물질을 분산시킨 것을 들 수 있다. 금속 시트 또는 금속을 증착하거나 라미네이트 한 유기 폴리머 시트 등도 사용될 수 있다.
본 발명의 유기감광체에 있어서 전하발생층은 전하생성물질, 바인더 수지, 용제 및 기타 첨가제로 이루어진다.
상기 전하생성물질로는 무금속 프탈로시아닌 및 그 유도체를 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용하거나, 또는 프탈로시아닌 분자의 중심부에 금속이 치환된 금속 프탈로시아닌 및 그 유도체를 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용가능한 금속 프탈로시아닌의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 대표적인 예에는 구리 프탈로시아닌(Cuppor Phthalocyanine), 알루미늄클로라이드 프탈로시아닌(Aluminium chloride Phthalocyanine), 티타닐프탈로시아닌(Titanyl Phthalocyanine), 바나디움옥사이드 프탈로시아닌(Vanadium oxide Phthalocyanine), 인듐클로라이드 프탈로시아닌(Indium chloride Phthalocyanine), 히드록시갈륨 프탈로시아닌(Hydroxy gallium Phthalocyanine), 틴옥사이드 프탈로시아닌(Tin oxide Phthalocyanine), 틴 프탈로시아닌(Tin Phthalocyanine) 및 이들의 유도체가 포함된다. 또한 무금속 프탈로시아닌 혹은 그 유도체 및 금속이 치환된 프탈로시아닌 혹은 그 유도체를 조합하여 사용할 수도 있다.
전하발생층에 사용되는 바인더 수지로는 비닐아세테이트, 비닐피롤리딘, 아 크릴, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아마이드, 에폭시, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 포르말 수지, 셀룰로오스 수지 및 이들의 공중합 수지를 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있으며, 이때 각 수지는 할로겐화물 또는 시아노에틸화합물의 형태로 사용될 수도 있다.
전하발생층에 사용되는 용제로는 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 이소프로필아세테이트, 이소부틸아세테이트, 터셔리부틸아세테이트, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 메틸 셀로솔브, 부틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸포름아미드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸벤젠, 에틸벤젠, 시클로헥산 등을 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
전하발생층에 사용되는 첨가제로는 전자사진용 유기감광체에 사용되는 통상의 분산제, 소포제, 계면활성제 등을 필요에 따라 적절히 사용한다.
본 발명의 유기감광체에 있어서 전하수송층은 전하수송물질과 바인더 수지를 포함한다.
전하 수송 물질은 4,4,4',4'-TPD 또는 3,4,3',4'-TPD와 4,4'-TPD가 다양한 비율로 혼합되어 형성된 것으로, 본 발명의 전하 수송 물질을 이용시 정공이동도가 높고, 전하 수송 물질의 결정화가 일어나지 않으며, 광감도 및 광방전 특성이 우수한 전자 사진 감광체를 제조할 수 있다.
전하수송층에 사용되는 바인더 수지로는 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리아미드 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 폴리비닐클로라이드 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리메타크릴 수지, 폴리비닐리덴클로라이드 수지, 폴리스티렌 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지, 스티렌-메타크릴산 메틸 수지, 비닐리덴 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 수지, 비닐 클로라이드-비닐아세테이트 공중합체 수지, 비닐클로라이드-비닐아세테이트-무수 말레인산 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 수지, 메틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 폴리실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포름알데히드 수지, 크레졸-포름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지, 폴리-N-비닐카바졸 수지, 폴리비닐포름알 수지, 폴리히드록시스티렌 수지, 폴리노보닐 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지, 폴리(2-에틸-옥사졸린) 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 아미노 수지, 이소시아네이트 수지, 에폭시 수지 등을 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
전하수송층에 사용되는 용제로는 상기 전하발생층에 사용된 것과 동일한 용제를 사용할 수 있으며, 구체적인 예를 들면 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 4-메톡시-4-메틸-2-펜타논, 이소프로필아세테이트, 이소부틸아세테이트, 터셔리부틸아세테이트, 이소프로필알콜, 이소부틸알콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로프로판, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 디클로로메탄, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디메틸설폭사이드, 메틸 셀로솔브, 부틸아민, 디에틸아민, 에틸렌디아민, 이소프로판올아민, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N,N'-디메틸포름아미드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸벤젠, 에틸벤젠, 시클로헥산 등을 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
전하수송층에 사용되는 첨가제로는 통상적으로 사용되는 산화방지제, 소포제, 오일 등을 필요에 따라 적절히 선택하여 사용한다.
상기 전자 사진 감광체에 있어서, 전하발생층의 두께는 바람직하게는 0.001~10, 더욱 바람직하게는 0.05~2이고, 더더욱 바람직하게는 0.1~1이다. 전하 발생층의 두께가 0.001 미만이면 전하발생층을 균일하게 형성하는 것이 곤란해지고, 10를 초과하면 전기 특성이 저하되는 경향이 있다. 전하수송층의 두께는 바람직하게는 2~100, 더욱 바람직하게는 5~50, 더더욱 바람직하게는 10~40이다. 전하수송층의 두께가 2 미만이면 두께가 너무 얇아 내구성이 불충분하고 대전특성이 불량해지며, 100를 초과하면 물리적인 내마모성은 증가하나 응답속도의 저하 및 화상품질이 저하되는 경향이 있다. 전하발생층과 전하수송층의 총두께는 통상적으로 5 ~ 50의 범위 내에서 설정된다.
상기 전자 사진 감광체는, 예를 들면, 플레이트, 유연성 벨트, 유연성 디스크, 시트, 경질 드럼 또는 경질 또는 유연성 드럼 주위의 시트 등의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 전자 사진 감광체는 특별한 제조장치나 방법을 필요로 하지 않으며, 통상의 적층형 유기감광체의 제조방법에 따라 제조가능하다.
[ 실시예 ]
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 전자 사진 감광체의 제조
di-p-tolylamine 과 4,4'-diiodobiphenyl 을 Ullmann reaction으로 반응시켜 4,4,4',4'-TPD(화학식 1의 화합물)를 합성하였다. 또한, phenyl-p-tolylamine 과 4,4'-diiodobiphenyl 을 Ullmann reaction 으로 반응시켜 4,4'-TPD(화학식 2의 화합물)를 합성하였으며, m-tolyl-p-tolylamine 과 4,4'-diiodobiphenyl 을 Ullmann reaction 으로 반응시켜 3,4,3',4'-TPD(화학식 3의 화합물)를 합성하였다. 합성한 화합물은 methylene chloride와 methanol로 재결정 정제하여 사용하였다.
TPD 화합물 또는 혼합물로 구성된 CTM 1.0 g 을 고분자 바인더(binder)인 폴리카보네이트 (polycarbonate) 1.0 g 과 혼합하여 tetrahydrofuran (THF) 12 g 에 녹인 후, 균일 용액이 얻어질 때까지 충분히 저어주었다. 여기에 사용한 CTM의 조성은 순수한 4,4'-TPD에서부터 시작하여, 점차 4,4,4',4'-TPD의 혼합비를 높이면서, 4,4,4',4'-TPD: 4,4'-TPD의 무게비를 (0:100), (1:99), (2.5:97.5)에서부터 (10:90), (30:70), (50:50), (70:30), (99:1), (100:0)까지 다양하게 변화시켰다(도 1A). 또한, 3,4,3',4'-TPD: 4,4'-TPD도 상기와 동일한 무게비로 혼합하였다(도 1B).
이렇게 얻어진 CTL 용액을 프탈로시아닌(phthalocyanine)으로 이루어진 전하발생층(charge generating layer, CGL)이 코팅된 Al 판 위에 바코터(bar coater)를 사용하여 균일하게 코팅하고 건조하였다. 건조된 전하수송층(CTL)의 두께는 약 27 mm 가 되도록 하였다. 이렇게 하여 전자 사진 감광체가 제조되었다.
본 실험에 있어서 대조군으로, 종래 전하 수송 물질로서 연구되었던 3,3'-TPD를 이용하였다. 3,3'-TPD는 3-메틸디페닐아민으로부터 획득된 물질로서, 4,4'-TPD의 대칭 구조로 인한 결정 형성을 해결하기 위해 TPD 유도체의 m-포지션에 메틸기를 도입시켜 결정화를 막고자 고안되었던 전하 수송 물질이다.
3,3'- TPD 의 화학식
Figure 112011048998442-pat00009

실시예 2: 전자사진 감광체의 정공 이동도( hole mobility )
실시예 1에서 제조한 전자 사진 감광체에서 전하 수송층 내부의 정공 이동도(hole mobility)를 측정하기 위해, TOF (time of flight) 방법으로 실험하였다. 본 실험에서 TOF 측정은 전기장의 세기를 약 4×104 V/cm 에서부터 약 20×104 V/cm 까지 조금씩 변화시키면서 4-6회 측정하였으나, 정공 이동도는 전기장의 세기에 따라 변화하므로, 복사기 드럼에서 일반적으로 사용되는 전기장의 세기와 비슷한 세기인 9×104 V/cm 및 16×104 V/cm에 해당하는 값만 기재하였다.
그 결과, 도 1A에 나타난 바와 같이, 순수한 4,4'-TPD는 9×104 V/cm의 전기장에서는 약 2.1의 이동도, 16×104 V/cm의 전기장에서는 약 2.8의 이동도(단위: 10-5 cm2/Vs)를 보이는 반면, 혼합된 4,4,4',4'-TPD의 비율이 높아질수록, 이동도가 9×104 V/cm의 전기장에서는 약 2.6 내지 3.8, 16×104 V/cm의 전기장에서는 약 3.1 내지 4.2까지 현저히 증가됨을 확인할 수 있었다. 특히, 4,4,4',4'-TPD 대 4,4'-TPD의 조성비가 7:3인 경우, 가장 높은 정공 이동도를 보였다. 한편, 4,4,4',4'-TPD가 70% 이상인 경우에는 결정이 생성되어 측정이 불가능하였고, 순수한 4,4,4',4'-TPD 또한 결정 생성으로 인해 측정이 불가능하였다. 측정된 정공 이동도를 하기 표 1에 나타내었다.
이러한 실험 결과는, 전하 수송 물질로서 연구되었던 종래 3,3'-TPD에 비해서도 뛰어난 것으로, 3,3'-TPD는 9×104 V/cm의 전기장에서 약 2.4의 이동도(단위: 10-5 cm2/Vs)를 보이며, 16×104 V/cm의 전기장에서 약 3.3의 이동도를 보이는바, 본 발명의 이동도 범위가 3,3'-TPD의 이동도에 비해 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
3,3'- TPD ( control )의 mobility( cm 2 / Vs )
Figure 112011048998442-pat00010
또한, 도 1B에 나타나듯이, 4,4'-TPD와 3,4,3',4'-TPD를 혼합시에도 상기와 비슷한 경향을 보였는데 3,4,3',4'-TPD의 함량이 증가할수록 정공 이동도가 증가하였고, 70% 이상에서는 대부분 결정 생성으로 인해 측정이 불가능하였다.
이를 통해, 전자 사진 감광체에 있어서 전하 전달 물질로서 순수한 4,4,4',4'-TPD, 순수한 4,4'-TPD, 또는 종래 3,3'-TPD를 이용하는 것보다, 4,4,4',4'-TPD 또는 3,4,3',4'-TPD와 4,4'-TPD을 혼합하여 사용할 경우 정공 이동도가 증가되며, 혼합물에서 4,4,4',4'-TPD 또는 3,4,3',4'-TPD의 혼합 비율이 커질수록 정공 이동도가 증가되나, 70% 이내로 혼합하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
실시예 3: 전자 사진 감광체의 광방전 ( photodischarge ) 특성
상기 실시예 1에서 제조한 전자 사진 감광체의 광방전(photodischarge) 특성을 측정하기 위해, 다음의 실험을 수행하였다. 광방전 특성은 암실에서 대전/노광(광방전)/제전 사이클을 반복하면서 전자 사진 감광체의 표면 전위(surface potential)를 표면 전위계(Electrostatic Voltmeter, Trek 400)를 사용하여 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 대전 사이클 동안에 코로나(corona) 방전기를 이용하여 전자 사진 감광체를 초기 표면 전위(initial voltage, V 0 )가 약 -700 V 가 되도록 대전시킨 다음, 노광 사이클 동안 약 0.56 mJ/cm2 의 645 nm 빛을 쪼인 후 노광후전위 ( V L )을 측정하였고, 이어서 제전(Erasing) 사이클 동안 약 5.6 mJ/cm2 의 645 nm 빛으로 제전한 다음 잔류전위(residual voltage, V R )를 측정하였다. 대조군으로서, 3,3'-TPD(도 2A)과 4,4'-TPD(도 2B)을, 대전->노광(광방전)->제전 cycle을 4300회까지 반복하면서 V 0, V L, V R을 측정하여, 대표적으로 4,4,4',4'-TPD: 4,4'-TPD 의 무게 혼합비가 (3:7)인 전자 사진 감광체의 값과 비교하였다(도 2C).
그 결과, 도 2C에서 나타난 바와 같이, 초기 표면전위 V 0 은 약 700 V가 되도록 코로나 방전기를 고정하고 사이클을 반복하여도 약 550 V 이하로 내려가지 않는 것을 확인할 수 있으며, 노광후 전위인 V L 은 약 40~80 V의 값을 유지하였다. 잔류전위 V R 은 낮을수록 제전이 효과적으로 되는 것을 의미하는데 낮은 값의 V R 을 보임을 확인하였다. 3,3'-TPD(도 2A), 4,4'-TPD(도 2B), 4,4,4',4'-TPD 와 4,4'-TPD의 3:7 혼합(도 2C)의 광방전특성은 서로 큰 차이가 없는 것을 알 수 있으며, 수천 사이클 반복 사용한 후에도 그 값이 만족스러운 범위에 머물고 있어서 모두 우수한 특성을 보임을 확인하였다. 하기 표 1에는 1000 번째 사이클에서 얻어진 V 0, V L, V R 값을 수록하였다. 순수한 4,4,4',4'-TPD의 경우에는 4,4,4',4'-TPD의 결정화가 일어나 V 0, V L, V R값이 비정상적으로 나타났으며, 정공 이동도 및 E(1/2)값은 측정할 수 없었다(표 1). 3,4,3',4'-TPD 와 4,4'-TPD의 혼합물을 사용한 전자사진 감광체에서도 유사한 광방전특성이 나타났다.
실시예 4: 전자 사진 감광체의 광감도 ( photosensitivity )
실시예 1에서 제조한 여러 조성의 전자 사진 감광체의 광감도(photosensitivity)를 비교하기 위하여 반감 노광 에너지 E(1/2)를 측정하였다(표 1). E(1/2)은 표면 전위를 초기 표면 전위 V0 의 1/2 값으로 감소시키는데 필요한 빛 에너지로서, E(1/2)은 광감도에 역비례하므로 E(1/2)값이 낮을수록 광감도가 높은 것이다.
그 결과, 하기 표 1에 나타나듯이, 4,4,4',4'-TPD의 함량이 높아질수록 E(1/2)값이 낮아져 광감도가 높아지는 것을 확인할 수 있었으며, 이러한 광감도는 CTM의 조성에 거의 무관하게 일정하였다.. 3,4,3',4'-TPD 와 4,4'-TPD의 혼합물을 사용한 전자사진 감광체에서도 3,4,3',4'-TPD의 함량이 높아질수록 E(1/2)값이 낮아져 광감도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
다양한 조성비의 전자사진 감광체의 정공 이동도 및 광방전 특성
CTM 조성
(무게비)		 바인더 V 0
(V)		 V L
(V)		 V R
(V)		 E(1/2)
(mJ/cm2)		 Mobility
(10-5 cm2/Vs)
(1000-th cycle) at 9×104 V/cm
at 16×104 V/cm
4,4'-TPD P5 652 50 1.1 0.31 2.0
2.5
4,4,4',4'-TPD +
4,4'-TPD
(1:9)		 P5 663 47 0 0.30 2.6
3.1
4,4,4',4'-TPD +
4,4'-TPD
(3:7)		 P5 646 49 0 0.27 2.6
3.3
4,4,4',4'-TPD +
4,4'-TPD
(5:5)		 P5 685 47 0 0.26 2.9
3.6
4,4,4',4'-TPD +
4,4'-TPD
(7:3)		 P5 651 41 0 0.26 3.8
4.2
4,4,4',4'-TPD +
4,4'-TPD
(9:1)		 P5 668 80 3 - -
3,4,3',4'-TPD +
4,4'-TPD
(1:9)		 P5 606 53 0 0.31 2.3
3.1
3,4,3',4'-TPD +
4,4'-TPD
(3:7)		 P5 610 53 0 0.28 2.5
3.3
3,4,3',4'-TPD +
4,4'-TPD
(5:5)		 P5 647 58 0 0.27 2.7
3.5
3,4,3',4'-TPD +
4,4'-TPD
(7:3)		 P5 607 54 0.1 0.27 3.1
4.0
3,4,3',4'-TPD P5 670 38 0 (0.29) (3.6)
(4.4)
참고로, 3,4,3',4'-TPD가 70% 이상 함유된 혼합물 중 매우 일부에서 3,4,3',4'-TPD의 결정이 형성되지 않은 시료가 발견되었는데, 이 시료의 측정값을 참고자료로서 상기 표 1에서 괄호에 기재하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1 또는 3의 TPD 유도체 10~70 wt% 및 하기 화학식 2의 TPD 유도체 30~90 wt%를 포함하는 전하 수송 물질:
    <화학식 1> (4,4,4',4'-TPD)
    Figure 112012000335716-pat00011


    <화학식 2> (4,4'-TPD)
    Figure 112012000335716-pat00012


    <화학식 3> (3,4,3',4'-TPD)
    Figure 112012000335716-pat00017
    .
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항의 전하 수송 물질을 포함하는 전하 수송 층.
  5. (a) 제 4항의 전하 수송층; 및
    (b) 전하 발생층
    을 포함하는 전자 사진 감광체.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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