KR101101005B1 - 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제, 그제조방법 및 그 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 - Google Patents

열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제, 그제조방법 및 그 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제, 그 제조방법 및 그 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로서, 본 발명의 개질제는 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 가교성 단량체를 함유하는 아크릴-비닐계 고무성 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며, 아크릴레이트계 단량체, 비닐아로마틱계 단량체 및 비닐시아나드계 단량체를 함유하는 경성 쉘을 포함하여 이루어진다. 본 발명의 개질제는 종전에 폴리우레탄에 소량의 ABS 등의 충격보강제를 사용한 것에 비하여 열가소성 폴리우레탄의 점착성, 가공성, 내후성, 내열성 및 내수성을 개선하며 최대 30%까지 증량하는 효과가 있다.
폴리우레탄, 아크릴-비닐계 개질제, 코어, 쉘, 표면경도, 투명도, 점착성, 가공성, 내후성, 내열성, 내수성

Description

열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제, 그 제조방법 및 그 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄{Acrylic-vinyl type modifying agent for thermoplastic polyurethane, a method of preparation thereof and a thermoplastic polyurethane including the modifying agent}
본 발명은 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제, 그 제조방법 및 그 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 열가소성 수지, 특히 열가소성 폴리우레탄의 점착성, 가공성, 내후성, 내열성, 내수성을 향상시키는 코어-쉘(core-shell) 구조의 아크릴-비닐계 개질제, 그 제조방법 및 그 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄에 관한 것이다.
열가소성 폴리우레탄(thermoplastic polyurethane: TPU)은 분자내 우레탄 결합(-NHCOO-)의 반복단위를 가지는 중합체로서, 가열에 의하여 소성을 가지는 열가소성 플라스틱이고, 상온에서 고무와 같은 탄성을 가지는 탄성 중합체이다.
열가소성 폴리우레탄은 탄성력, 기계 물성, 진동 흡수성, 내마모성, 인열 강도, 내 유성, 저온 특성 등이 우수하여 자동차 범퍼, 케이블 자켓, 합성 피혁 등에 널리 사용되고 있다. 열가소성 폴리우레탄은 배치식 또는 연속식 중합공정으로 제조될 수 있다. 산업적으로는 연속식 압출방법으로 많이 제조되고 있으며, 상기 방법은 출발 물질을 스크류 반응기에 계량 투입하고 축합반응을 수행한 후 균일한 과립형으로 전환시키는 방법이다(미국특허 제3,642,964호).
폴리우레탄은 통상 경질 세그먼트와 연질 세그먼트로 구성되며, 경질 세그먼트(hard segment)로는 방향족 디이소시아네이트로서 가장 대표적으로 많이 사용되는 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate; TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(4,4`-diphenylmethane MDI)등이 있으며, 지방족 디이소시아네이트로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hexamethylene diisocyanate; HDI), Hydrogenated MDI(H12MDI) 등이 사용되며, 기타 카보디이미드(carbodiimide)MDI등과 같은 변성MDI(modified MDI)와 스티렌(styrene) 혹은 SAN(styrene-acrylonitrile)분산된 polymer polyol등이 제품으로 많이 나와 있다. 연질 세그먼트(soft segment)로는 폴리올을 사용하는데 폴리에스터 폴리올과 폴리에테르 폴리올이 있다. 열가소성폴리우레탄에 사용되는 폴리올의 분자량은 대부분 1000~3000(g/mol)이다. 폴리에스터 폴리올은 아디핀산(adipic acid)과 에틸렌글리콜(ethyleneglycol;EG),디에틸렌글리콜(diethyleneglycol;DEG), 1,4-부틸렌글리콜 (butyleneglycol;BD)등과 150℃이상에서 축합반응으로 제조되거나 카프로락톤(caprolactone) 개환(ring opening) 반응으로 제조된다. 열가소성 폴리우레탄 제조시 대부분 폴리에스터 폴리올을 사용하며 장점으로서 내마모성, 기계강도 등이 우수하다. 반면 내수성, 내알카리성 등 이 취약하다. 폴리에테르 폴리올은 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드와 에틸렌글리콜, 글리세롤과 함께 수산화칼륨(KOH) 촉매 등을 사용하여 고압, 저온 반응으로 제조한다.폴리에테르 폴리올은 유연성(flexibility), 탄성력, 영구 압축 변형 등이 우수하므로 대부분 폴리우레탄 폼으로 제조되며, 제조된 폴리우레탄 폼은 자동차 시트(seat), 냉장고 단열재, 컨테이너 단열재, 건축 보온재 등에 널리 사용된다.
최근 염화비닐계수지(polyvinyl chloride; PVC)의 연소시 발생하는 환경 호르몬과 이에 따른 환경 규제 때문에 친 환경 대체재로서 열가소성 폴리우레탄 주목 받고 있다. 특히 PVC는 가소성과 내구성 등을 향상시키기 위한 첨가제로 열안정제, 활제, 가소제, UV안정제 등의 첨가제를 혼합한다. 그러나 첨가제 중에서 가소제로 주로 사용되고 있는 프탈레이트계 가소제는 인체 내에서 내분비계를 교란시키는 소위 환경 호르몬 물질로 알려져 있어서 그 사용이 제한되고 있다. 또한 납계, 주석 계통의 안정제나 UV안정제, 산화방지제로 사용되는 물질 역시 대부분 인체에 해로운 중금석이나 환경 호르몬 물질에 해당하므로 대체재 개발이 시급히 요청되고 있는 실정이다. 자동차instrumental panel, door trim panel, headlining 등의 표피제로서 PVC 혹은 PVC/ABS alloy가 압출 시트(sheet)나 카렌다 가공 시트(sheet)가 널리 사용되어 왔다.
그러나 최근 환경적 문제로 이를 열가소성 폴리우레탄으로 대체하는 특허들이 많이 나와 있다 (대한민국 특허공개 제10-2004-0041826호, 대한민국 특허공개 제10-2004-0009412호). 또한 전선 피복재를 PVC에서 열가소성 폴리우레탄으로 대체하기 위한 특허(대한민국 특허공개 제10-2002-0003490호, 대한민국 특허공개 제10- 2004-0043479호), 자동차 웨더씰(wetherseal) 내마모성 향상을 위하여 TPU를 첨가하는 특허(대한민국 특허공개 제10-2002-0042830호), 지방산 팽윤에 취약한 열가소성 폴리에스터 수지의 anti-soil 특성을 향상시키 위하여 TPU 첨가하는 특허 등이 있다.
하지만 이러한 용도 확대에도 불구하고 폴리우레탄은 분자간 응집에너지(cohesive energy)와 극성이 높고 점착성이 강한 성질을 지니고 있어서 가공성과 생산성이 낮다는 문제가 있다. 또한 산업적으로 사용되는 열가소성 폴리우레탄은 방향족 디이소시아네트와 폴리에스터폴리올을 주로 사용하고 있기 때문에 가공성과 더불어 내후성(UV), 내열성, 내수성이 취약하다는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은 열가소성 열가소성 폴리우레탄의 표면경도, 기계적 물성, 투명도, 착색성을 저하시키지 않고, 점착성, 가공성, 내후성, 내열성, 내수성을 개선하는 아크릴-비닐계 개질제 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 아크릴-비닐계 고무성 코어와 이 코어를 둘러싸는 쉘로 이루어지는 개질제를 제공한다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명은
a) 코어 단량체 합 100 중량%를 기준으로,
ⅰ) 아크릴레이트계 단량체와 ⅱ) 비닐계 단량체 총량 97~99.5중량%; 및
ⅲ) 가교성 단량체 0.5∼3 중량%;
를 함유하는 아크릴-비닐계 고무성 코어 40∼80 중량부; 및
b) 상기 a)의 아크릴-비닐계 고무성 코어를 둘러싸며, 쉘 단량체의 합 100 중량%를 기준으로,
ⅰ) 아크릴레이트계 단량체 20~70중량%;
ⅱ) 비닐아로마틱계 단량체 10~70중량%;
ⅲ) 비닐시아나드계 단량체 0.5~30중량%;
를 함유하는 경성 쉘 15~60중량부;
를 포함하여 이루어지는 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제를 제공한다.
본 발명은 또한
a) ⅰ) 아크릴레이트계 단량체와 ⅱ) 비닐계 단량체 총량 97~99.5중량%; 및
ⅲ) 가교성 단량체
를 유화중합으로 가교반응시켜 아크릴-비닐계 고무성 코어를 제조하는 단계; 및
b) 상기 a)단계에서 제조한 아크릴-비닐계 고무성 코어에 ⅰ) 아크릴레이트 계 단량체;
ⅱ) 비닐아로마틱계 단량체;
ⅲ) 비닐시아나드계 단량체;
를 가하고 유화중합하여 경성 쉘을 형성시키는 단계를 포함하여 이루어지는 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 아크릴-비닐계 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄을 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제는 a) 코어 단량체 합 100 중량%를 기준으로, ⅰ) 아크릴레이트계 단량체와 ⅱ) 비닐계 단량체 총량 97~99.5중량%; 및 ⅲ) 가교성 단량체 0.5∼3 중량%를 함유하는 아크릴-비닐계 고무성 코어 40∼80 중량부 및 b) 상기 a)의 아크릴-비닐계 고무성 코어를 둘러싸며, 쉘 단량체의 합 100 중량%를 기준으로, ⅰ) 아크릴레이트계 단량체 20~70중량%; ⅱ) 비닐아로마틱계 단량체 10~70중량%; ⅲ) 비닐시아나드계 단량체 0.5~30중량%;를 함유하는 경성 쉘 15~60중량부를 포함하여 이루어진다.
여기서 상기 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제의 고무성 코어의 각 단량체 및 경성 쉘의 각 단량체는 모두 고무성 코어 공중합체 및 경성 쉘 공중합체의 반복단위로서 존재하며, 따라서 상기 아크릴-비닐계 개질제의 고무성 코어 및 경성 쉘의 구성 성분으로서의 단량체는 공중합체의 반복단위를 의미한다.
본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제를 상세히 설명하면 다음과 같다.
a) 고무성 코어(core)
본 발명의 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제에 포함되는 코어(core)는, a) 코어 단량체 합 100 중량%를 기준으로, ⅰ) 아크릴레이트계 단량체와 ⅱ) 비닐계 단량체 총량 97~99.5중량%; 및 ⅲ) 가교성 단량체 0.5∼3 중량%를 함유하는 아크릴-비닐계 고무성 코어 40∼80 중량부를 포함하여 이루어진다.
코어 단량체 합 100 중량%를 기준으로, ⅰ) 아크릴레이트계 단량체와 ⅱ) 비닐계 단량체 총량은 97~99.5중량%이다. 상기 범위 미만이면 가교성 단량체의 함량이 많아 그 개질제를 포함하는 폴리우레탄의 인장강도, 가공성 등이 저하되는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 가교성 단량체의 함량이 적어 그 개질제를 포함하는 폴리우레탄의 점착성이 저하되어 가공성 및 경도가 감소하는 문제가 있다.
상기 ⅰ) 아크릴레이트계 단량체와 ⅱ) 비닐계 단량체 총량 100중량%에 대하여 ⅰ) 아크릴레이트계 단량체는 10 내지 95 중량%이고, ⅱ) 비닐계 단량체 는 5 내지 90 중량%이다. ⅰ) 아크릴레이트계 단량체가 상기 범위 미만이면 표면경도와 인장 물성에 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 가공성,점착성 문제가 있다.
ⅰ) 아크릴레이트계 단량체로는 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 예시할 수 있다.
ⅱ) 비닐계 단량체로는 스티렌, 알파-메틸스티렌 파라-메틸스티렌,비닐 톨루엔 등을 예시할 수 있다.
ⅲ) 가교성 단량체로는 디비닐벤젠, 3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트,1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 가교성 단량체의 함량은 코어 단량체 합 100 중량%를 기준으로 0.5∼3 중량%인 것이 바람직하며, 상기 범위 미만이면 그 개질제를 포함하는 폴리우레탄의 점착성이 저하되어 가공성 및 경도가 감소하는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 그 개질제를 포함하는 폴리우레탄의 인장강도, 가공성 등이 저하되는 문제가 있다.
상기 고무성 코어는 경성 쉘 15~60중량부에 대하여 40∼80 중량부인 것이 바람직하며, 상기 범위 미만이면 그 개질제를 포함하는 폴리우레탄의 경도는 증가하나 인장강도가 저하되는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 그 개질제를 포함하는 폴리우레탄의 점착성 및 내열성이 저하되는 문제가 있다.
b) 경성 쉘
본 발명인 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제에 포함되는 경성 쉘(shell)은 상기 a)의 아크릴-비닐계 고무성 코어를 둘러싸며, 쉘 단량체의 합 100 중량%를 기준으로, ⅰ) 아크릴레이트계 단량체 20~70중량%; ⅱ) 비닐아로마틱계 단량체 10~70중량%; ⅲ) 비닐시아나드계 단량체 0.5~30중량%;를 함유하는 경성 쉘 15~60중량부를 포함하여 이루어진다.
ⅰ) 아크릴레이트계 단량체로는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
ⅰ) 아크릴레이트계 단량체의 함량은 쉘 단량체의 합 100 중량%를 기준으로 20~70중량%인 것이 바람직하며, 상기 범위 미만이면 아크릴계 고분자의 우수한 내후성과 폴리우레탄과의 상용성이 발현되지 않는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 기타 단량체의 물성이 발현되지 않는 문제가 있다.
ⅱ) 비닐아로마틱계 단량체로는 스티렌, 알파-메틸스티렌,파라-메틸스티렌,비닐톨루엔 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
ⅱ) 비닐아로마틱계 단량체의 함량은 쉘 단량체의 합 100 중량%를 기준으로 10~70중량%인 것이 바람직하며, 상기 범위 미만이면 비닐아로마틱계 고분자의 우수한 가공성, 전기적 성질, 내수성, 내산성, 내알칼리성, 착색성 등이 발현되지 않는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 기타 단량체의 고분자의 물성이 발현되지 않는 문제가 있다.
ⅲ) 비닐시아나이드(vinyl cyanide)계 단량체로는 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴,에타크릴로니트릴 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
ⅲ) 비닐시아나드계 단량체의 함량은 쉘 단량체의 합 100 중량%를 기준으로 0.5~30중량%인 것이 바람직하며, 상기 범위 미만이면 비닐시아나이드계 수지의 우수한 내용매성 등의 물성이 발현되지 않는 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 UV 내후성이 저하하는 문제가 있다.
상기 경성 쉘은 고무성 코어 40~80 중량부에 대하여 15~60중량부인 것이 바람직하며, 상기 범위 미만이면 점착성과 내열성 문제가 있고, 상기 범위를 초과하면 표면경도증가와 인장강도 저하 문제가 있다.
본 발명에 따라 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제를 제조하기 위해서는 먼저, a) ⅰ) 아크릴레이트계 단량체와 ⅱ) 비닐계 단량체 총량 97~99.5중량%; 및 ⅲ) 가교성 단량체를 유화중합으로 가교반응시켜 아크릴-비닐계 고무성 코어를 제조하는 단계를 수행한다.
본 단계는 통상적인 유화중합방법으로 수행될 수 있으며, 유화중합의 통상적인 중합개시제, 유화제, 활성제(activator) 및 기타 첨가제를 사용할 수 있다.
중합개시제로는 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate: KPS), 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있고, 유화제로는 포타슘 올레이트(potassium oleate), 포타슘 라울레이트(potassium laurate: K-laurate) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 활성제로는 소디움 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 포타슘 하이드로설파이트(potassium hydrosulfite) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
본 단계의 반응온도는 반응속도 및 반응용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여질 수 있으며, 예를 들어 반응용매가 물인 경우 25 내지 95℃, 예를 들면 75℃에서 수행될 수 있다. 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 너무 작은 문제가 있고, 너무 높으면 반응용매가 전부 증발하는 문제가 있다.
본 단계의 반응압력은 예를 들면 상압이며, 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 너무 짧으면 반응수율이 낮은 문제가 있고, 너무 길면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이다.
다음으로 b) 상기 a)단계에서 제조한 아크릴-비닐계 고무성 코어에 ⅰ) 아크릴레이트계 단량체 ⅱ) 비닐아로마틱계 단량체 ⅲ) 비닐시아나드계 단량체를 가하고 유화중합하여 경성 쉘을 형성시키는 단계를 수행한다.
본 단계는 통상적인 유화중합방법으로 수행될 수 있으며, 유화중합의 통상적인 중합개시제, 유화제, 활성제(activator) 및 기타 첨가제를 사용할 수 있다.
중합개시제로는 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate: KPS), 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate; SPS) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있고, 유화제로는 포타슘 올레이트(potassium oleate: K-oleate), 포타슘 라울레이트(potassium laurate: K-laurate) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있으며, 활성제로는 소디움 하이드로설파이트(sodium hydrosulfite), 포타슘 하이드로설파이트(potassium hydrosulfite) 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
본 단계의 반응온도는 반응속도 및 반응용매의 끓는점 등을 고려하여 정하여질 수 있으며, 예를 들어 반응용매가 물인 경우 25 내지 95℃, 예를 들면 75℃에서 수행될 수 있다. 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 너무 작은 문제가 있고, 너무 높으면 반응용매가 전부 증발하는 문제가 있다.
본 단계의 반응압력은 예를 들면 상압이며, 반응시간은 특별히 한정되지 않으나, 너무 짧으면 반응 수율이 낮은 문제가 있고, 너무 길면 특별한 장점 없이 경제적으로 불리할 뿐이다.
다음으로 필요에 따라 상기 유화중합 생성물인 아크릴-비닐계 라텍스를 응집하고, 응집된 라텍스를 탈수하며, 탈수된 라텍스를 건조하여 아크릴-비닐계 라텍스 분말을 제조하는 단계를 수행한다.
본 단계는 라텍스의 통상적인 응집, 통상적인 탈수, 통상적인 건조공정으로 수행될 수 있다.
상기 응집공정은 예를 들면 라텍스에 이온교환수를 투입하여 고형분의 함량을 낮추고, 온도를 상승시킨 후, 황산 수용액 등의 산을 투입하여 중합체 라텍스 입자를 응집시켜 응집 슬러리(slurry)를 제조하는 공정으로 수행될 수 있다.
상기 탈수 공정은 예를 들면 응집 슬러리를 승온하고, 숙성한 후 냉각시키고, 이온 교환수로 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 여과기, 상압 혹은 감압 탈수기등을 사용하여 탈수하는 공정으로 수행될 수 있다.
상기 건조 공정은 예를 들면 유동층 건조기(fluidized bed dryer) 등에서 건 조시키는 공정으로 수행할 수 있다.
상기 아크릴-비닐계 개질제는 통상적인 가공 공정으로 열가소성 폴리우레탄에 혼합될 수 있으며, 예를 들면 롤 밀 가공, 압출가공 등으로 혼합될 수 있다.
본 발명의 아크릴-비닐계 개질제는 분말(powder) 상태에서 열가소성 폴리우레탄에 포함되어, 폴리우레탄의 표면경도, 기계적 물성, 투명도, 착색성을 저하시키지 않고, 점착성, 가공성, 내후성, 내열성, 내수성을 개선할 수 있다.
본 발명의 아크릴-비닐계 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 바람직하게는 아크릴-비닐계 개질제 1~40 중량부 및 열가소성 폴리우레탄 99~60중량부를 포함하여 이루어질 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴-비닐계 개질제 5~30 중량부 및 열가소성 폴리우레탄 95~70중량부를 포함하여 이루어질 수 있다. 아크릴-비닐계 개질제 1중량부 미만이면 개질제 첨가의 효과가 미미한 문제가 있고, 40 중량부를 초과하면 폴리우레탄의 물성이 충분히 발현되지 않는 문제가 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄의 경도는 바람직하게는 shore 65A~75D이다.
상기 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄의 투명성을 유지하기 위해서, 열가소성 폴리우레탄과 아크릴-비닐계 개질제 굴절률 차이는 바람직하게는 ± 0.01, 더욱 바람직하게는 ± 0.005 이하이며, 아크릴-비닐계 개질제의 고무성 코어와 쉘 굴절률 차이는 바람직하게는 ± 0.01, 더욱 바람직하게는 ± 0.005 이하이다.
[실시예 1~3, 비교예 1~3] 아크릴- 비닐계 개질제의 고무성 코어/경성 쉘 중량비가 다른 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조 및 물성(경도, 롤점착성, 내후성, 내열성) 평가
[실시예 1] 고무성 코어(60 중량부 )/경성 쉘(40 중량부)인 경우
고무성 코어의 제조
먼저 교반기와 온도계, 질소 투입구, 순환 콘덴서를 장착한 4구 플라스크의 반응기를 준비하고, 탈이온수(deionized water: DDI water) 44.5중량부를 투입하고 질소 분위기 하에서 상기 반응기 내부 온도를 75℃까지 상승시켰다.
이와 별도로 이온수 40중량부, 포타슘올레이트 (Potassium oleate: K-oleate) 0.6중량부, 부틸아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 31.27중량부, 알릴메타크릴레이트(Allylmethacrylate; AMA) 0.32중량부, 디비닐벤젠(Divinylbenzene; DVB) 0.11중량부, 스티렌(Styrene; ST) 28.3 중량부 투입하여 단량체 프리에멀젼를 제조하였다.
반응기 내부온도가 75℃가 되면 미리 제조한 단량체 프리에멀젼을 5시간 동안 연속투입하고, 개시제인 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate; KPS) 0.2중량부와 활성제(activator)인 소디움하이드로설파이트(Sodium hydrosulfite: SHSF) 0.1중량부를 동시에 투입한 다음, 75℃, 상압에서 5시간 동안 반응을 진행시켰다.
다음으로 개시제인 포타슘퍼설페이트 0.05중량부와 활성제인 소디움하이드로설파이트 0.05중량부를 추가 투입하고 75℃에서 1시간 동안 숙성시켰다.
제조된 고무성 코어 라텍스의 중합 전환율은 99%, 입자직경이 평균 170nm, 총 고형분 함량(total solid content; TSC)이 40중량%이었다.
경성 쉘의 제조
쉘 중합을 위하여 반응기 온도를 75℃로 유지시켰다.
이와 별도로 이온교환수 25중량부, 포타슘올레이트 0.4중량부, 스티렌 13.64중량부, 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate; MMA) 25.16중량부, 아크릴로나이트릴(Acrylonitrile; AN) 1.2중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
제조한 단량체 프리에멀젼과 개시제 포타슘퍼설페이트 0.1중량부, 활성제 소디움하이드로설파이트 0.05중량부를 3시간 동안 동시에 연속투입한 다음, 75℃, 상압에서 3시간 동안 반응을 진행시켰다.
다음으로 포타슘퍼설페이트 0.05중량부, 활성제 소디움하이드로설파이트 0.02중량부를 추가 투입하고 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료하였다.
최종 라텍스 입자 크기는 202nm이었으며 총 고형분 함량은 45중량%이었다.
응집( Coagulation ), 탈수, 건조에 의한 분말제조
상기에서 제조된 라텍스에 이온교환수를 투입하여 중합 라텍스 고형분 함량을 10중량%로 낮추고, 온도를 60℃로 상승시킨 후, 이 희석 라텍스에 황산 수용액(2중량% 농도의 희석 용액)을 100ml를 교반하면서 투입하여 중합체 입자들을 응집시켜 응집 슬러리(slurry)를 제조하였다.
상기 응집 슬러리를 90℃까지 승온시키고, 30분 동안 숙성 시킨 후 냉각시켰다. 이를 이온 교환수로 2 내지 3 회 세척하여 잔류 모노머를 제거한 후, 이를 여과기를 사용하여 탈수시켰다.
상기 탈수된 충격보강제를 유동층 건조기(fluidized bed dryer)에서 80℃에서 2 시간 동안 건조시켜 분말상태의 아크릴-비닐계 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제를 얻었다.
롤 밀 가공
투명 펠렛 상태의 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane; 이하 TPU-A라함, 경도 shore 80A, 굴절율 1.5250)에 상기 제조된 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제 분말 15중량부를 혼합하여 롤-밀 온도 155℃에서 6분간 용융 혼련하여 열가소성 폴리우레탄 시트(sheet)를 제조하였다.
[실시예 2] 고무성 코어(70 중량부 )/경성 쉘(30 중량부)인 경우
고무성 코어의 제조
고무성 코어 제조 시 이온수 46.7중량부, 포타슘올레이트 (Potassium oleate) 0.7중량부, 부틸아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 36.51중량부, 알릴메타크릴레이트(Allylmethacrylate; AMA) 0.37중량부, 디비닐벤젠(Divinylbenzene; DVB) 0.12중량부, 스티렌(Styrene; ST) 33 중량부 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고무성 코어를 제조하였다.
경성 쉘의 제조
이온교환수 18.8중량부, 포타슘올레이트 0.3중량부, 스티렌 10.23중량부, 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate; MMA) 18.87중량부, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile; AN) 0.9중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 경성 쉘을 제조하였다.
최종 라텍스 입자 크기는 197nm이었으며 총 고형분 함량은 45중량%이었다.
응집( Coagulation ), 탈수, 건조에 의한 분말제조 및 롤 밀 가공
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집한 후 분말을 제조하였으며, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트(sheet)를 제조하였다
[실시예 3] 고무성 코어( 80중량부 )/경성 쉘(20중량부)인 경우
고무성 코어의 제조
고무성 코어 제조 시 이온수 53.3중량부, 포타슘올레이트 (Potassium oleate) 0.8중량부, 부틸아크릴레이트 (Butylacrylate; BA) 41.74중량부, 알릴메타크릴레이트(Allylmethacrylate; AMA) 0.42중량부, 디비닐벤젠(Divinylbenzene; DVB) 0.14중량부, 스티렌(Styrene; ST) 37.7 중량부 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 고무성 코어를 제조하였다.
경성 쉘의 제조
경성 쉘 제조 시 이온교환수 12.5중량부, 포타슘올레이트 0.2중량부, 스티렌 6.82중량부, 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate; MMA) 12.58중량부, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile; AN) 0.6중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 경성 쉘을 제조하였다.
최종 라텍스 입자 크기는 193nm이었으며 총 고형분 함량은 44중량%이었다.
응집( Coagulation ), 탈수, 건조에 의한 분말제조 및 롤 밀 가공
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집한 후 분말을 제조하였으며, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트(sheet)를 제조하였다
[비교예 1] 랜덤 중합체( Random - copolymer )인 경우
탈이온수(deionized water;DDI water) 44.5중량부 투입하고 질소 분위기 하에서 반응기 내부온도를 75℃까지 상승시켰다.
이와 별도로 이온수 70중량부, 포타슘올레이트 (Potassium oleate) 1.0중량부, 부틸아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 31.44중량부, 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate; MMA) 25.16중량부, 스티렌(Styrene; ST) 42.2중량부, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile; AN) 1.2중량부 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
반응기 내부온도가 75℃가 되면 미리 제조한 단량체 프리에멀젼을 7시간 동 안 투입하고 개시제 포타슘퍼설페이트(Potassium persulfate; KPS) 0.3중량부와activator 소디움하이드로설파이트 0.15중량부를 동시에 투입한 다음 75℃, 상압에서 7시간 동안 반응을 진행시켰다.
포타슘퍼설페이트 0.1중량부와 소디움하이드로설파이트 0.1중량부를 추가 투입하고 1시간동안 숙성 시켰다.
최종 라텍스 입자 크기는 185nm이었으며 총 고형분 함량은 43중량%이었다.
응집( coagulation ), 탈수, 건조에 의한 분말제조 및 롤 밀 가공
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집한 후 분말을 제조하였으며, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트(sheet)를 제조하였다
[비교예 2] 고무성 코어( 90중량부 )/경성 쉘(10중량부)인 경우
고무성 코어의 제조
고무성 코어 제조 시 이온수 60중량부, 포타슘올레이트 (Potassium oleate) 0.9중량부, 부틸아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 46.97중량부, 알릴메타크릴레이트(Allylmethacrylate; AMA) 0.47중량부, 디비닐벤젠(Divinylbenzene; DVB) 0.16중량부, 스티렌(Styrene; ST) 42.4 중량부 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 고무성 코어를 제조하였다.
경성 쉘의 제조
경성 쉘 제조 시 이온교환수 6.25중량부, 포타슘올레이트 0.1중량부, 스티렌 3.41중량부, 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate; MMA) 6.29중량부, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile; AN) 0.3중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경성 쉘을 제조하였다.
최종 라텍스 입자 크기는 196nm이었으며 총 고형분 함량은 45중량%이었다.
응집( Coagulation ), 탈수, 건조에 의한 분말제조 및 롤 밀 가공
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집한 후 분말을 제조하였으며, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트(sheet)를 제조하였다
[비교예 3] 고무성 코어( 35중량부 )/경성 쉘(65중량부)인 경우
고무성 코어의 제조
고무성 코어 제조 시 이온수 23.3중량부, 포타슘올레이트 (Potassium oleate) 0.35중량부, 부틸아크릴레이트(Butylacrylate; BA) 18.26중량부, 알릴메타크릴레이트(Allylmethacrylate; AMA) 0.18중량부, 디비닐벤젠(Divinylbenzene; DVB) 0.06중량부, 스티렌(Styrene; ST) 16.5 중량부 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조하였다.
경성 쉘의 제조
경성 쉘 제조 시 이온교환수 40.63중량부, 포타슘올레이트 0.65중량부, 스티 렌 22.16중량부, 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate; MMA) 40.89중량부, 아크릴로니트릴(Acrylonitrile; AN) 1.95중량부를 투입하여 단량체 프리에멀젼을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 경성 쉘을 제조하였다.
최종 라텍스 입자 크기는 180nm이었으며 총 고형분 함량은 43중량%이었다.
응집( Coagulation ), 탈수, 건조에 의한 분말제조 및 롤 밀 가공
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집한 후 분말을 제조하였으며, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트(sheet)를 제조하였다
Figure 112006071745105-pat00001
TPU-A 단독 가공시 롤점착성과 내후성, 내열성이 매우 불량하였고, 비교예 1(폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제의 모포로지가 random copolymer)인 경우는 점착성 저하되었고, 비교예 2(고무성 코어 함량이 90중량부)는 점착성, 내열성이 저하되었고, 비교예 3(고무성 코어 35중량부)는 경도 증가가 크고 인장 물성이 저하되었다.
[ 실시예 4~7, 비교예 4~5] 아크릴- 비닐계 개질제의 최종 입자경이 다른 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조 및 물성(경도, 롤점착성 , 내후성, 내열성) 평가
[실시예 4] 아크릴- 비닐계 개질제의 최종 입자경이 107 nm 인 경우
고무성 코어 제조시 단량체 프리에멀젼 유화제 포타슘올레이트 1.0중량부를 투입하는 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방법으로 라텍스를 제조하였다.
최종 라텍스 입자 크기는 107nm이었으며 총 고형분 함량은 43중량%이었다.
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집, 미세분말 제조하고, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
[실시예 5] 아크릴- 비닐계 개질제의 최종 입자경이 148 nm 인 경우
고무성 코어 제조 시 단량체 프리에멀젼 유화제 포타슘올레이트 0.8중량부를 투입하는 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방법으로 라텍스를 제조하였다.
최종 라텍스 입자 크기는 148nm이었으며 총 고형분 함량은 43중량%이었다.
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집, 미세분말 제조하고, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
[실시예 6] 아크릴- 비닐계 개질제의 최종 입자경이 296 nm 인 경우
고무성 코어 중합 완료 후 초산(Acetic acid) 0.13중량부를 투입하여 미세응집 실시하고 포타슘올레이트 0.25중량부 추가 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 라텍스를 제조하였다.
최종 라텍스 입자 크기는 296nm이었으며 총 고형분 함량은 46중량%이었다.
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집, 미세분말 제조하고, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
[실시예 7] 아크릴- 비닐계 개질제의 최종 입자경이 356 nm 인 경우
고무성 코어 중합 완료 후 초산(Acetic acid) 0.18중량부를 투입하여 미세응집 실시하고 포타슘올레이트 0.30중량부 추가 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 라텍스를 제조하였다.
최종 라텍스 입자 크기는 356nm이었으며 총 고형분 함량은 45중량%이었다.
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집, 미세분말 제조하고, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
[비교예 4] 아크릴- 비닐계 개질제의 최종 입자경이 83 nm 인 경우
고무성 코어 제조 시 단량체 프리에멀젼 유화제 포타슘올레이트 1.5중량부를 투입하는 것을 제외하고 실시예 1와 동일한 방법으로 라텍스를 제조하였다.
최종 라텍스 입자 크기는 83nm이었으며 총 고형분 함량은 41중량%이었다.
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집, 미세분말 제조하고, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
[비교예 5] 아크릴- 비닐계 개질제의 최종 입자경이 498 nm 인 경우
고무성 코어 중합 완료 후 초산(Acetic acid) 0.25중량부를 투입하여 미세응집 실시하고 포타슘올레이트 0.45중량부 추가 투입하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 라텍스를 제조하였다.
최종 라텍스 입자 크기는 498nm이었으며 총 고형분 함량은 44중량%이었다.
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집, 미세분말 제조하고, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
Figure 112006071745105-pat00002
실시예의 경우, TPU-A 단독 대비 점착성, 가공성, 내수성, 내약품성이 우수하였다. 비교예 4, 5의 경우, 입경이 90nm이하 400nm이상에서 경도 및 점착성이 크게 저하되었다.
[실시예 8~10, 비교예 8~9] 아크릴-비닐계 개질제의 고무성코어와 경성 쉘의 굴절률 차이가 다른 폴리우레탄 시트의 제조 및 투명성 평가
[실시예 8~10, 비교예 6~7]
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 단량체의 첨가량이 다른 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라텍스를 제조하였고, 제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 제조하고, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
Figure 112006071745105-pat00003
매트릭스 폴리우레탄의 굴절률 편차와 TPU 아크릴-비닐계 개질제의 코어 쉘 굴절률 편차가 0.01이상 일 때 sheet 투명도가 저하하였다.
[ 실시예 11~12, 비교예 8~9] 폴리우레탄의 아크릴- 비닐계 개질제의 고무성 코어 가교제의 함량이 다른 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조 및 물성평가
[실시예 11~12, 비교예 8~9]
하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 가교제인 알릴메타크릴레이트(AMA)와 디비닐벤젠(DVB)의 함량이 다른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라텍스를 제조하였고, 제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 제조하고, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
Figure 112006071745105-pat00004
실시예의 경우 물성이 우수하였다. 비교예 8에서 가교제 함량이 코어 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하에서는 점착성 감소에 따른 가공성 저하와 경도 감소 현상을 일으킨다. 비교예 9처럼 코어 100중량부에 대하여 3.0중량부 이상에서는 인장 물성 감소로 역시 가공성 저하 확인하였다.
[실시예 13~14, 비교예 10~11] 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제의 경성 쉘의 조성비가 다른 열가소성 폴리우레탄 시트의 제조 및 물성 평가
[실시예 13~14, 비교예 10~11]
하기 표 3에 나타난 바와 같이, 고무성 코어 단량체와 경성 쉘 단량체의 조성이 다른 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 라텍스를 제조하였고, 제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 분말 제조하고, 롤 밀 가공하여 열가소성 폴리우레탄 시트를 제조하였다.
Figure 112006071745105-pat00005
비교예 10에서 경성 쉘 아크릴로니트릴(AN) 함량이 쉘 100중량부에 대하여 30중량부 이상에서는 점착성과 내후성 감소하였다. 비교예 11에서 쉘 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하에서는 폴리우레탄과의 상용성(compatibility) 저하에 기인하여 인장강도가 떨어졌다.
[실시예 15~16, 비교예 12~14] 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제의 조성이 다른 열가소성 폴리우레탄 몰드의 제조 및 물성 평가
고무성 코어 및 경성 쉘의 제조
하기 표 6에 나타난 바와 같이 고무성 코어의 단량체 및 경성 쉘의 단량체 사용량이 다른 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 라텍스를 제조하였다.
응집( Coagulation ), 탈수, 건조에 의한 분말제조
제조된 라텍스를 실시예 1과 동일한 방법으로 응집하고 분말을 제조하였다.
압출 가공(Haake 압출기 가공)
제조된 아크릴-비닐계 개질제 미세분말을 투명 펠렛 상태의 열가소성 폴리우레탄(Thermoplastic polyurethane; 이하 TPU-B, 경도 Shore 54 D, 굴절률 1.5500)에 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제 분말 15중량부와 blue colorant마스터 배치 1.5중량부를 혼합하여 압출기 온도 C1/C2/C3/ Die = 190/195/200/210℃ 조건으로 컴파운딩을 실시하였다.
제조한 압출 펠렛을 200℃에서 프레스 몰드(mould)로 시편을 제작하였다.
Figure 112006071745105-pat00006
비교예 12에서 고무성 코어 함량이 40 중량부 이하에서는 경도 증가하였다.
비교예 13에서 코어 쉘 굴절률 편차가 0.01이상에서는 △E 증가하였다.
비교예 14에서 경성 쉘 AN 함량이 쉘 100중량부에 대하여 30 중량부 이상에서 점착성과 내후성 감소하였다.
본 발명에 따른 아크릴-비닐계 개질제는 코어-쉘(core-shell) 형태의 열가소성 폴리우레탄의 표면경도, 기계적 물성, 투명도, 착색성을 저하시키지 않고, 점착성, 가공성, 내후성, 내열성, 내수성을 개선하는 장점이 있다.
본 발명에 따른 아크릴-비닐계 개질제는 열가소성 폴리우레탄 100중량부에 대하여 1~40중량부, 바람직하게는 5 ~ 30중량부 첨가되어도, 폴리우레탄의 표면경도, 기계 물성, 투명도, 착색성을 저하시키지 않고 가공성을 개선하는 장점이 있다.
본 발명의 아크릴-비닐계 개질제는 아크릴계 고분자의 우수한 내후성과 폴리우레탄과의 상용성, 비닐계 고분자의 우수한 가공성, 전기적 성질, 내수성, 내산성, 내알카리성 및 착색성, 비닐 시안계 고분자의 우수한 내용매성 등을 고려하여, 그 조성과 모포로지(morphology)를 조절하여, 열가소성 폴리우레탄의 상기 물성을 개선하는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. a) 코어 단량체 합 100 중량%를 기준으로,
    ⅰ) 아크릴레이트계 단량체와 ⅱ) 비닐계 단량체 총량 97~99.5중량%; 및
    ⅲ) 가교성 단량체 0.5∼3 중량%;
    를 함유하는 아크릴-비닐계 고무성 코어 40∼80 중량부, 및
    b) 상기 a)의 아크릴-비닐계 고무성 코어를 둘러싸며, 쉘 단량체의 합 100 중량%를 기준으로,
    ⅰ) 아크릴레이트계 단량체 20~70중량%;
    ⅱ) 비닐아로마틱계 단량체 10~70중량%;
    ⅲ) 비닐시아나드계 단량체 0.5~30중량%;를 함유하는 경성 쉘 15~60중량부;
    를 포함하여 이루어지는 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고무성 코어를 구성하는 아크릴레이트계 단량체는 부틸아크릴레이트 단량체이고, 비닐계 단량체는 스티렌 단량체이며, 가교성 단량체는 디비닐 벤젠이고, 상기 경성 쉘을 구성하는 아크릴레이트계 단량체는 메타크릴레이트 단량체이며, 비닐아로마틱계 단량체는 스티렌이고, 비닐시아나드계 단량체는 아크릴로 니트릴인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제의 평균입자경은 90 ~ 400nm임을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제.
  4. a) ⅰ) 코어 단량체 합 100 중량%를 기준으로 아크릴레이트계 단량체와 ⅱ) 비닐계 단량체 총량 97~99.5중량%; 및
    ⅲ) 가교성 단량체 0.5∼3 중량%를 유화중합으로 가교반응시켜 아크릴-비닐계 고무성 코어를 제조하는 단계; 및
    b) 상기 a)단계에서 제조한 아크릴-비닐계 고무성 코어에 ⅰ) 아크릴레이트계 단량체;
    ⅱ) 비닐아로마틱계 단량체; 및
    ⅲ) 비닐시아나드계 단량체;를 가하고 유화중합하여 경성 쉘을 형성시키는 단계;
    를 포함하여 이루어지는 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 개질제의 제조방법은 유화중합하여 경성 쉘을 형성시키는 단계 후에, 유화중합된 생성물을 여과하고, 여과된 생성물을 탈수하고, 탈수된 생성물을 건조하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 고무성 코어를 구성하는 아크릴레이트계 단량체는 부틸아크릴레이트 단량체이고, 비닐계 단량체는 스티렌 단량체이며, 가교성 단량체는 디비닐 벤젠이고, 상기 경성 쉘을 구성하는 아크릴레이트계 단량체는 메타크릴레이트 단량체이며, 비닐아로마틱계 단량체는 스티렌이고, 비닐시아나드계 단량체는 아크릴로 니트릴인 것을 특징으로 하는 열가소성 폴리우레탄의 아크릴-비닐계 개질제의 제조방법.
  7. 제1항에 따른 아크릴-비닐계 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 아크릴-비닐계 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄은 아크릴-비닐계 개질제 1~40 중량부 및 열가소성 폴리우레탄 99~60중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 아크릴-비닐계 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄과 아크릴-비닐계 개질제의 굴절률 차이는 0.01이하이고, 아크릴-비닐계 개질제의 고무성 코어와 쉘 굴절률 차이는 0.01이하인 것을 특징으로 하는 아크릴-비닐계 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
  10. 제7항에 있어서,
    열가소성 폴리우레탄과 아크릴-비닐계 개질제의 굴절률 차이는 0.005이하이고, 아크릴-비닐계 개질제의 고무성 코어와 쉘 굴절률 차이는 0.005이하인 것을 특징으로 하는 상기 아크릴-비닐계 개질제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄.
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