KR101093821B1 - 칼슘이온 봉쇄용 중합 조성물 및 칼슘이온 봉쇄용 중합체의 제조방법 - Google Patents

칼슘이온 봉쇄용 중합 조성물 및 칼슘이온 봉쇄용 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수용성 계에서 칼슘이온 봉쇄를 목적으로 아래의 화학식 1의 모노머를 필수 구성성분으로 하고 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산 및 말레인산을 주성분으로 하는 수용성 공중합체의 제조에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009049512307-pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸이고, n은 1 ~ 10이다.)
칼슘이온, 수용성 공중합물, 금속이온, 분산

Description

칼슘이온 봉쇄용 중합 조성물 및 칼슘이온 봉쇄용 중합체의 제조방법{Polymer preparation and polymer composition for sequestering calcium ion}
본 발명은 수용성 계에서 칼슘이온 봉쇄를 목적으로 하는 수용성 공중합체의 제조에 관한 것이다.
천연수나 수돗물은 증류수처럼 순수하지 않고 여러 가지 무기물의 성분이 이온형태로 용해되어 있다. 이들 중 물속에 녹아있는 칼슘이나 마그네슘은 음이온성 물질이나 물속에 용존된 탄산이온과 반응하여 탄산염이나 불용성 염을 형성하여 침전되어 생활용수 및 산업용수로서 사용을 불편하게 한다. 이러한 칼슘이나 마그네슘 이온의 양은 물의 경도인 탄산칼슘(CaCO3)의 ppm 농도로서 표현하며 대륙이나 지역별로 큰 차이를 보인다. 국가별 가정용 용수의 경도를 조사한 보고에 따르면, 90 ppm 이하, 90에서 270 ppm 및 270ppm 이상의 3 지역으로 분포를 나누어 보면 서유럽이 49%(90 ~ 270 ppm 영역), 42%(270ppm 이상 영역), 미국이 45%(90 ~ 270 ppm영역), 50%(90 ppm이하 영역), 일본 및 한국이 92%(90 ppm 이하), 8%(90 ~ 270 ppm 영역)로 나타난다(Hans-Perter Rieck., in“Surfactant Science Series”(Michael S. Showell, Eds.), Vol. 71, p.79. Marcel Dekker, NewYork,1998)
금속이온 봉쇄제는 물의 경수화를 제어할 수 있는 물질로서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA)와 같은 유기 킬레이트제가 사용되었다. 트리폴리포스페이트, 파이로포스페이트와 같은 인산계로 대체되어 경제적인 면 및 성능적인 면을 만족시켰다. 하천이나 호수의 부영양화의 원인이 인산계로 밝혀지면서 인산계 킬레이트제의 사용이 제한 및 금지되고 있는 추세이다(Crutchfield, M. M., J. Am. oil Chem. Soc., 55: 58(1978). 소디움 카르보네이트는 환경에 적합하고 칼슘이온제거에 효과적이었지만 분산력이나 성능면에서 부족하다(Narajan, M. K., and H. L. Paine, J. Am. oil Chem. Soc., 61: 1475(1984)). 알루미노 규산염도 폴리인산염 대신 사용되어왔지만 낮은 칼슘 및 마그네슘 결합상수로 용해도 문제를 해결하지 못하고 있다(미국등록특허 제 4274975 호). NTA(니트릴로트리아세틱 산)가 좋은 물성을 가진 후보물질로서 각광을 받았지만 잠재적인 발암물질로서 알려졌다(Pollard, R, R., Hydrocarbon Process. 45:197(1966)).
에테르 폴리카르복실레이트(ether polycarboxylate)는 무기 포스페이트에 비해서 칼슘 바인딩력이 떨어진다. 인 비함유 금속이온 봉쇄제로 에테르폴리카르보네이트가 알려져 있지만 칼슘이온 결합력을 보강하기 위한 옥시디숙신산 염(oxydisuccinic acid salt)의 연구도 있다(미국등록특허 제 3635830호). 카르보메틸 숙시네이트 에테르(carbomethyl succinater ether)(미국등록특허 제 4228300호), 4링 및 6링을 이용한 (에테르 카르복실레이트)ether carboxylate(미국등록특허 제 4158635호, 제 4566984호)을 언급한 것도 있다. 또한 말레익 산 무수물에서 부터 합성한 숙시네이트(succinate) 2량체에서 4량체을 언급한다(미국등록특허 제 4654159호).
폴리옥시에틸렌 카르복실레이트 제미니 계면활성제(polyoxyethylene carboxylate gemini surfctant)를 이용한 금속이온 봉쇄제의 합성(Chiu-Chun Lai 등, Colloid and Surface A: Physicochem. Eng. Aspects 320,(2008), Dicarboxy starch(Starch(Arie C. Besemer 등, 55, 443(2003) 등 생분해성이 강조된 물질도 기대한 이상의 물성을 보이지 않는다. 미국등록특허 제 6878797호는 아스파프틱산에서 기인한 폴리숙시이미드 염(polysuccimide salt)는 원료 및 중합체 염을 만드는 공정도 장시간이 필요하고 10% 이상의 고농도 제조가 어렵다.
폴리아크릴릭 산(polyacrylic acid)의 물성을 향상시키기 위하여 미국등록특허 제3898037호는 2-아클릴아마이드-2-메틸프로판술포닉 산(AMPS)와 아크릴산의 중합반응을 이용하고 있다. 또한 미국등록특허 제 4326980호는 아크릴릭 산과 하이드록시알칼올(hydroxyakanol) 및 알킬페놀(alkylphenol)의 에틸렌옥사이드 부가물을 사용하고 있다. 또한 미국등록특허 제 4171246호는 에틸렌옥사이드=프로필렌옥사이드의 중합체 및 알킬페놀(alkyl phenol)의 에틸렌옥사이드 부가물을 사용하고 있다.
미국등록특허 제 5777091호는 포스폰메틸레이티드 키토산(phosphonemethylated chitosan)을 이용한다. 생분해성이 강조되었지만 인계로 보강하였다.
미국등록특허 제 4209398호는 아크릴산과 하이드록실 에틸 메타아크릴릭 산(hydroxyl ethyl methacrylic acid)중합체의 물성을 보완하기 위하여 무기 포스페이트(phosphate) 및 유기 포스페이트(phosphate) 등을 첨가함을 보였다. 유럽특허 제 360746호 및 미국등록특허 제 5376731호는 폴리아크릴릭 산(polyacrylic acid)의 중합조절 및 물성을 향상시키기 위하여 디알킬 포스파이트(dialkyl phosphite) 및 모노포스파이트(monophosphite)를 사용하였다. 가수분해 부산물의 정제 외에도 인계 화합물을 형성하므로 문제점이 있다.
본 발명은 부영양화를 일으키는 인산계나 발암물질로 의심되는 니트릴로트리아세틱 산(NTA)과 같은 물질 및 반응조건이 까다로운 2-아크릴아마이도-2-메틸프로판술포닉 산(AMPS)와 같은 물질을 사용하지 않고 폴리아크릴산(polyacrylic acid)의 칼슘이온 봉쇄력을 강화시킨 중합 조성물 및 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
특히, 본 발명은 특정한 단량체를 사용하여, 중합체를 효율적으로 제조하고, 기존의 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 보다 높은 칼슘이온봉쇄의 효과를 나타내는 중합 조성물 및 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 단량체와 하기 화학식 2의 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 칼슘이온 봉쇄용 중합 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009049512307-pat00002
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸이고, n은 1 ~ 10이다.)
[화학식 2]
Figure 112009049512307-pat00003
(상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 메틸이고, R3는 수소, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이다.)
구체적으로 상기 조성물은 화학식 1의 단량체 3.8 ~ 40 중량%, 화학식 2의 (메타)아크릴산계 단량체 55 ~ 96 중량% 및 첨가제 0.2 ~ 10 중량%를 포함한다.
또한, 본 발명은 필요에 따라 상기 조성물에 말레산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride) 및 2-메톡시폴리에톡시에틸 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 2-메톡시폴리에톡시에틸 (메타)아크릴레이트는 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트 등이다. 구체적으로 상기 조성물은 화학식 1의 단량체 3.8 ~ 40 중량%, 화학식 2의 아크릴산계 단량체 55 ~ 95 중량%, 말레산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride) 2-메톡시폴리에톡시에틸 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 1 ~ 30 중량% 및 첨가제 0.2 ~ 10 중량%를 포함한다.
상기 첨가제는 중합개시제, 사슬이동제(chain transfer agent), pH 조절제(산)으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 단량체는 1,3-비스(2-메톡시에톡시)프로판-2- 일 (메타)아크릴레이트 또는 1,3-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)프로판-2-일 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 화학식 2의 아크릴산계 단량체는 아크릴산 및 메타아크릴 산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 칼슘이온 봉쇄용 중합체의 제조방법은
a) 하기 화학식 1의 단량체와 하기 화학식 2의 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
[화학식 1]
Figure 112009049512307-pat00004
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸이고, n은 1 ~ 10이다.)
[화학식 2]
Figure 112009049512307-pat00005
(상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 메틸이고, R3는 수소, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이다.)
b) 중합개시제를 포함하는 첨가제수용액을 제조하는 단계;
c) pH가 0.2 ~ 2인 바탕수용액을 제조하는 단계;
d) 반응기에 c)단계의 바탕수용액을 첨가한 후, 가온하여 교반하는 단계; 및
e) 상기 d)단계의 반응기에 a)단계 및 b)단계의 수용액을 동시에 적가하여 반응하는 단계;
를 포함한다.
본 발명은 필요에 따라 상기 a)단계에서 말레산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 2-메톡시폴리에톡시에틸 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 d)단계는 90 ~ 100℃로 가온하며, 상기 e)단계는 90 ~ 96℃에서 20 ~ 50분간 적가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 e)단계 후 숙성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이하는 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 칼슘 이온 봉쇄를 중합 중합체의 제조에 사용되는 조성물로 두 가지 양태로 제조될 수 있다.
먼저, 제 1양태는 고형분 함량으로 하기 화학식 1의 단량체 3.8 ~ 40 중량%, 화학식 2의 아크릴산계 단량체 55 ~ 96 중량% 및 첨가제 0.2 ~ 10 중량%를 포함한다. 하기 화학식 1의 단량체 함량이 3.8 중량% 미만인 경우는 실제적으로 금속이온 봉쇄능을 현저히 증가시키기가 어렵고, 40 중량%를 초과해도 위에 한정한 범위에 비하여 물성의 현저한 증가는 보이지 않는다. 따라서 가장 경제적인 범위로 한정한다.
[화학식 1]
Figure 112009049512307-pat00006
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸이고, n은 1 ~ 10이다.)
[화학식 2]
Figure 112009049512307-pat00007
(상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 메틸이고, R3는 수소, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이다.)
상기 화학식 1에서 중합도 n는 1에서 10의 범위로 한정한다. 이 범위를 초과하는 분자는 용해성이 떨어지기 때문에 고농도의 수용성 고분자 용액으로 만들기가 어렵기 때문이다. 보다 바람직하게는 1,3-비스(2-메톡시에톡시)프로판-2-일 (메타)아크릴레이트 또는 1,3-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)프로판-2-일 (메타)아크릴레이트를 사용한다.
상기 화학식 2의 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산인 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 중합개시제, 사슬이동제(chain transfer agent), pH 조절제(산)으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 양태는 고형분 함량으로 상기 화학식 1의 단량체 3.8 ~ 40 중량%, 화학식 2의 아크릴산계 단량체 55 ~ 95 중량%, 말레산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 2-메톡시폴리에톡시에틸 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 1 ~ 30 중량% 및 첨가제 0.2 ~ 10 중량%를 포함한다. 상기 2-메톡시폴리에톡시에틸 (메타)아크릴레이트는 상기 화학식 1의 단량체 제조 시에 발생되는 부산물로서, 본 발명에서는 이를 제거하고 사용해도 되며, 또한 필요에 따라 제거하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 아크릴레이트 등이다.
상기 화학식 1의 단량체 함량이 3.8 중량% 미만인 경우는 실제적으로 금속이온 봉쇄능을 현저히 증가시키기가 어렵고, 40 중량%를 초과해도 위에 한정한 범위에 비하여 물성의 현저한 증가는 보이지 않는다. 따라서 가장 경제적인 범위로 한정한다.
상기 화학식 1에서 중합도 x는 1에서 10의 범위로 한정한다. 이 범위를 초과하는 분자는 용해성이 떨어지기 때문에 고농도의 수용성 고분자 용액으로 만들기가 어렵기 때문이다. 보다 바람직하게는 1,3-비스(2-메톡시에톡시)프로판-2-일 (메타)아크릴레이트 또는 1,3-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)프로판-2-일 (메타)아크릴레이트를 사용한다.
상기 화학식 2의 (메타)아크릴산계 단량체는 아크릴산 또는 메타아크릴산인 것이 바람직하다.
말레산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 2-메톡시폴리에톡시에틸 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체가 1 중 량% 미만으로 사용되는 경우는 그 효과가 미미하며, 30 중량%를 초과하면 카르보네이트의 입체적인 장애 및 이를 성분으로 하는 고분자물의 용해성의 저하를 가져오기 때문에 위에서 언급한 범위로 한정하는 것이 바람직하다.
상기 첨가제는 중합개시제, 사슬이동제(chain transfer agent), pH조절제(산)으로부터 선택된 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
아크릴릭산(acrylic acid)으로 구성된 폴리머는 분자량이 높아질수록 칼슘이온 바인딩은 증가하나 분산성이 낮아지는 경향을 보인다. 아크릴릭산 및 무수말레인산 혹은 말레인산으로 구성된 폴리머는 분산성 및 용해성 조절이 용이하지 않다. 상기 화학식1의 화합물이 위에 언급한 범위로 분포하고 아크릴산 혹은 무수 말레인산이 주성분으로 분포할 때, 칼슘이온 바인딩, 분산성 및 용해성이 증진된다. 따라서 화학식 1의 구조의 적절한 조성분포가 함유된 고분자 물질은 인산계 금속이온 봉쇄적의 대체가 가능하였다.
다음으로 본 발명의 중합 조성물을 이용하여 중합체를 제조하는 방법은 다음과 같다.
a) 하기 화학식 1의 단량체와 하기 화학식 2의 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
[화학식 1]
Figure 112009049512307-pat00008
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸이고, n은 1 ~ 10이다.)
[화학식 2]
Figure 112009049512307-pat00009
(상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 메틸이고, R3는 수소, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이다.)
b) 중합개시제를 포함하는 첨가제수용액을 제조하는 단계;
c) pH가 0.2 ~ 2인 바탕수용액을 제조하는 단계;
d) 반응기에 c)단계의 바탕수용액을 첨가한 후, 가온하여 교반하는 단계; 및
e) 상기 d)단계의 반응기에 a)단계 및 b)단계의 수용액을 동시에 적가하여 반응하는 단계;
를 포함한다.
a)단계에서 혼합 모노머 수용액을 제조할 때, 공정을 간소화하고 경제성을 높이기 위하여 혼합 수용액을 사용한다. 45 내지 65 ℃의 증류수를 사용하여 pH 2 이하, 바람직하게는 pH 0.2 ~ 2에서 완전히 용해시키고, c)단계의 바탕수용액으로 투입하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 고농도로 제조하기가 어렵거나 중 합반응이 진행되기 때문이다. 또한 각각의 모노머를 별도로 적가하거나 균일하지 않은 용액으로 적가될 때 생성된 중합물이 균일하지 않거나, 반응시간이 길어지거나, 미반응물이 잔류할 가능성이 크기 때문에 위의 pH 범위 및 온도범위는 혼합 모노머를 효율적으로 용해하며 고분자 반응기로 효율적으로 투입할 수 있는 조건이다.
b)단계에서 중합개시제를 포함하는 첨가제(사슬이동제 등) 수용액의 제조 및 투입 시에는 10 내지 25 ℃를 유지한다. 중합개시제 및 사슬이동제의 혼합액을 사용함으로써 공정이 간소화되고, 25 ℃를 초과하는 온도에서는 중합개시제 및 사슬이동제가 반응하기 때문이다.
본 발명에 사용되는 중합개시제는 암모늄 과황산염, 소디움 과황산염, 포타시움 과황산염 또는 황화철과 과산화수소 등의 수용성 개시제를 사용한다. 또한 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 머캅토옥탄(mercaptooctane), 머캅토에탄올(mercaptoethanol) 등의 연쇄이동제를 사용한다.
c)단계에서 바탕수용액의 제조 시 산을 첨가하여 pH 2 이하, 구체적으로는 pH 0.2 ~ 2로 제조한다. 사용한 산의 종류는 염산, 질산, 및 황산을 사용할 수 있다. a)단계의 혼합모노머 용액이 c)단계의 바탕수용액으로 첨가될 때인 d)단계에서 균일한 용액을 유지하여 중합반응을 유지하기 위함이다. 이 pH 범위를 벗어나면 모노머 성분이 분리되거나 침전될 수 있으므로 고농도의 공중합체를 제조하기가 어렵다. 각각의 모노머를 별도로 적가하거나 균일하지 않은 용액으로 적가 될 때 생성된 중합물이 균일하지 않거나, 반응시간이 길어지거나, 미반응물이 잔류할 가능성 이 크기 때문에 위의 pH 조건에서는 효율적으로 용해하며 중합반응이 효율적으로 이루어 질 수 있는 조건이다.
상기 d)단계는 90 ~ 100℃로 가온하며, 상기 e)단계는 90 ~ 96℃에서 20 ~ 50분간 적가하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 e)단계 후 숙성하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
위에서 언급한 바와 같이 본 발명에 따른 중합 조성물 및 제조방법으로 합성된 고분자 공중합체는 금속이온 봉쇄능력이 탁월하고, 바람직하게는 중량평균 분자량이 2,000 ~ 200,000에서 금속이온 봉쇄능력이 더욱 더 탁월하다.
본 발명에 따른 중합 조성물을 이용하여 제조된 중합체는 기존의 폴리아크릴릭 산 보다 높은 칼슘이온봉쇄의 효과를 나타냈다.
또한, 화학식 1의 화합물을 특정 함량범위로 사용하고, 아크릴산 혹은 무수 말레인산을 주성분으로 사용하는 경우, 칼슘이온 바인딩, 분산성 및 용해성이 증진되는 것을 알 수 있었다. 따라서 본 발명의 중합 조성물을 사용하여 제조된 중합체는 인산계 금속이온 봉쇄적의 대체가 가능하였다.
이하는 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 일예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(1)
용액 1의 제조
증류수 50 g을 50 ℃로 가온한 후, 하기 화학식 3의 1,3-비스(2-메톡시에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 24.00 g 및 아크릴릭 산 218.18 g(99%, 2.319 몰)을 첨가한 후 50 ℃를 유지하였다.
[화학식 3]
Figure 112009049512307-pat00010
용액 2의 제조
증류수 74.34 g을 18 ℃로 준비하고 2-머켑토에탄올 13.19 g((0.169 몰) 및 암모늄 과황산염 1.35 g(0.0057 몰)을 첨가한후, 25 ℃ 이하의 온도를 유지하였다.
용액 3의 제조
증류수 95.81 g을 준비하고 1 노르말 염산을 적가하여 pH를 1.5로 조절하였다(적가량 3.13 ml).
칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조
교반기, 온도계, 환류냉각기, 적가 판넬(funnel)이 장착된 1 리터 반응기에 가온장치가 된 맨틀을 준비하였다. 사용하는 증류수는 사용 전에 질소가스로 1 시간 동안 세척하여 질소분위기로 만들었다. 질소가스로 반응기를 세척한 후 반응 종료시까지 질소 분위기를 만들어 주었다. 또한 용액1 및 용액 2를 적가할 수 있는 마이크로 튜브 펌프를 준비하였다. 반응기로 용액 3을 첨가한 후 95 ℃로 가온하며 교반하였다. 용액 1 및 용액 2를 동시에 적가하며 반응온도를 95 ℃를 유지하였다. 적가시간은 40분이었으며, 위의 온도조건에서 1시간 동안 숙성하였다. 반응종료 후 480g의 고분자물을 얻었다(중량평균분자량: 6,800).
[실시예 2] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(2)
용액 2의 제조에서 2-머켑토에탄올 5.28 g((0.0676 몰)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다(중량평균분자량: 17,000).
[실시예 3] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(3)
용액3의 제조에서 황화철 7수화물 0.37 g을 첨가하고, 용액 2의 제조에서 2-머켑토에탄올 1.319 g((0.0169 몰) 및 과산화수소(30%) 22g을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다(중량평균분자량: 152,000).
[실시예 4] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(4)
용액 1의 제조
증류수 50 g을 50 ℃로 가온한 후, 무수말레인산 60.61 g(99%, 0.612 몰), 화학식 3의 1,3-비스(2-메톡시에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 24.00 g 및 아크릴릭 산 157.58 g(99%, 2.167 몰)을 첨가한 후 50 ℃를 유지하였다.
용액 2의 제조
증류수 74.34 g을 18 ℃로 준비하고 2-머켑토에탄올 12.24 g((0.157 몰) 및 암모늄 과황산염 1.25 g(0.0053 몰)을 첨가한 후, 25 ℃ 이하의 온도를 유지하였다.
용액 3의 제조
증류수 96.8 g을 준비하고 1 노르말 염산을 적가하여 pH를 1.5로 조절하였다(적가량 3.16 ml).
칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조
실시예 1과 동일하게 수행하였다(중량평균분자량: 6,400).
[실시예 5] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(5)
용액 2의 제조에서 2-머켑토에탄올 4.90 g((0.0628 몰)을 사용하고, 용액3의 제조에서 1 노르말 염산 대신에 1노르말 황산을 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 수행하였다(중량평균분자량: 21,000).
[실시예 6] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(6)
용액1의 제조에서 무수말레인산 대신에 말레익산 71.71(99%, 0.612 몰)을 사용하고, 용액 2의 제조에서 2-머켑토에탄올 1.22 g((0.0157 몰)을 사용한 것 외에는 실시예 4와 동일하게 수행하였다(중량평균분자량: 86,000).
[실시예 7] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(4)
용액 1의 제조
증류수 50 g을 50 ℃로 가온한 후, 무수말레인산 60.61 g(99%, 0.612 몰), 화학식 3의 1,3-비스(2-메톡시에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 24.00 g, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 12.12 g(99%, 0.0923 몰) 및 아크릴릭 산 157.58 g(2.167 몰)을 첨가한 후 50 ℃를 유지한다.
용액 2의 제조
증류수 74.34 g을 18 ℃로 준비하고 2-머켑토에탄올 12.02 g((0.167 몰) 및 암모늄 과황산염 1.21 g(0.0051 몰)을 첨가한 후, 25 ℃ 이하의 온도를 유지한다.
용액 3의 제조
증류수 97.20 g을 준비하고 1 노르말 염산을 적가하여 pH를 1.5로 조절하였다(적가량 3.17 ml).
칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조
실시예 1과 동일하게 수행하였다(중량평균분자량: 7,300).
[실시예 8] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(4)
용액 1의 제조에서 모노머를 화학식 3의 1,3-비스(2-메톡시에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 24.00 g, 2-메톡시에틸 아크릴레이트 12.12 g(99%, 0.0923 몰) 및 아크릴릭 산 206.06g(2.833 몰)을 사용한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 수행하였다(평균분자량:7,100).
[실시예 9] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(4)
용액 1의 제조
증류수 50 g을 50 ℃로 가온한 후, 하기 화학식 4의 1,3-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 24.00 g 및 아크릴릭 산 218.18 g(3.000 몰)을 첨가한 후 50 ℃를 유지하였다.
[화학식 4]
Figure 112009049512307-pat00011
용액 2의 제조
증류수 74.34 g을 18 ℃로 준비하고 2-머켑토에탄올 12.02 g((0.170 몰) 및 암모늄 과황산염 1.36 g(0.00570 몰)을 첨가한후, 25 ℃ 이하의 온도를 유지하였다.
용액 3의 제조
증류수 95.41 g을 준비하고 1 노르말 염산을 적가하여 pH를 1.5로 조절하였다(적가량 3.12 ml).
칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조
실시예 1과 동일하게 수행하였다(중량평균분자량: 6,000).
[실시예 10] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(10)
용액 1의 제조에서 모노머로 무수말레인산 60.61 g(99%, 0.612 몰), 화학식 4의 1,3-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 24.00 g 및 아크릴릭 산 157.58 g(2.167 몰)을 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일하게 수행하였다((중량평균분자량: 6,200).
[실시예 11] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(11)
용액 1의 제조에서 모노머로 무수말레인산 60.61 g(99%, 0.612 몰), 화학식 4의 1,3-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 24.00 g, 메톡시에톡시에틸 아크릴레이트 12.12 g 및 아크릴릭 산 157.58 g(2.167 몰)을 사용한 것 외에는 실시예 9와 동일하게 수행하였다((중량평균분자량: 6,200).
[실시예 12] 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 제조(11)
실시예 1의 1,3-비스(2-메톡시에톡시)프로판-2-일 아크릴레이트 및 아크릴릭 산 대신에 1,3-비스(2-메톡시에톡시)프로판-2-일 메타아크릴레이트 24.00g 및 메타 아크릴릭 산 218.18 g(99%, 1.941 몰)을 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 수행하였다(중량평균분자량: 7,500).
실시예 1에서 11까지 합성한 칼슘이온 봉쇄용 카르복실산 중합체의 물성을 측정하기 위하여 착화성능(complexing capacity)(미국등록특허 제 5777091호) 및 분산력을 측정하였다. 비교실험을 위하여 분자량 1800, 5000, 15000, 100000, 250000 및 1250000의 폴리아크릴릭 산(시그마 알드리치사 구입)을 준비했고 물성을 시험하였다.
착화성능
시료 1.00 g을 증류수 80 ml에 녹이고, pH가 8이 되도록 1 N 수산화나트륨 용액을 첨가하여 조절한다. 10 % 탄산나트륨 2 ml를 첨가한 후, pH가 12가 되도록 수산화나트륨 용액을 첨가하고 증류수를 첨가하여 100 ml로 희석하였다. 0.5 M 칼슘아세테이트 용액을 사용하여 분당 0.1 ml씩 첨가하여 혼탁성이 나타날 때 까지 교반하면서 적정하였다.
칼슘 착화성능은 시료 그램당 착화된 칼슘카보네이트의 밀리그램으로 다음과 같이 계산된다.
착화된 칼슘카보네이트(mg)/시료의 무게(g) = (0.5 M 칼슘아세테이트의 적정량(ml)×0.5×100)/시료의 무게(g)
분산력
증류수 90 ml에 0.1 N 염화칼슘 5 ml를 첨가하고 NaOH용액을 가하여 pH를 11로 조절한다. 1% 농도의 시료를 0.4 ml첨가하고 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 11로 조절한다. 0.114 N 옥살산나트륨 용액 5 ml를 가한후 증류수를 첨가하여 100 ml로 희석한 후, 탁도를 측정한다. 또한 50 ℃에서 2시간 경과 후 탁도를 측정하였다. 분산력은 아래와 같이 분산도(%)로 표현한다.
분산도(%)={(초기탁도(FAU)-최종탁도(FAU))/초기탁도(FAU)} × 100
[표 1]
Figure 112009049512307-pat00012
상기 표에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 중합체는 기존의 폴리아크릴릭산에 비하여 착화성능 및 분산도가 매우 우수한 것을 알 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 단량체와 하기 화학식 2의 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 칼슘이온 봉쇄용 중합 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112011029735541-pat00013
    (상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸이고, n은 1 ~ 10에서 선택되는 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112011029735541-pat00014
    (상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 메틸이고, R3는 수소, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 말레산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 2-메톡시폴리에톡시에틸 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체를 더 포함하는 칼슘이온 봉쇄용 중합 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 단량체는 1,3-비스(2-메톡시에톡시)프로판-2-일 (메타)아크릴레이트 또는 1,3-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)프로판-2-일 (메타)아크릴레이트인 칼슘이온 봉쇄용 중합 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2의 아크릴산계 단량체는 아크릴산 또는 메타아크릴산인 칼슘이온 봉쇄용 중합 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 고형분 함량으로 화학식 1의 단량체 3.8 ~ 40 중량%, 화학식 2의 아크릴산계 단량체 55 ~ 96 중량% 및 첨가제 0.2 ~ 10 중량%를 포함하는 칼슘이온 봉쇄용 중합 조성물.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 조성물은 고형분 함량으로 화학식 1의 단량체 3.8 ~ 40 중량%, 화학식 2의 아크릴산계 단량체 55 ~ 95 중량%, 말레산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 2-메톡시폴리에톡시에틸 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체 1 ~ 30 중량% 및 첨가제 0.2 ~ 10 중량%를 포함하는 칼슘이 온 봉쇄용 중합 조성물.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서,
    상기 첨가제는 중합개시제, 사슬이동제(chain transfer agent), pH 조절제로부터 선택된 하나 또는 둘 이상인 칼슘이온 봉쇄용 중합 조성물.
  8. a) 하기 화학식 1의 단량체와 하기 화학식 2의 (메타)아크릴산계 단량체를 포함하는 수용액을 제조하는 단계;
    [화학식 1]
    Figure 112011029735541-pat00015
    (상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸이고, n은 1 ~ 10에서 선택되는 정수이다.)
    [화학식 2]
    Figure 112011029735541-pat00016
    (상기 화학식 2에서, R2는 수소 또는 메틸이고, R3는 수소, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄이다.)
    b) 중합개시제를 포함하는 첨가제수용액을 제조하는 단계;
    c) pH가 0.2 ~ 2인 바탕수용액을 제조하는 단계;
    d) 반응기에 c)단계의 바탕수용액을 첨가한 후, 가온하여 교반하는 단계; 및
    e) 상기 d)단계의 반응기에 a)단계 및 b)단계의 수용액을 동시에 적가하여 반응하는 단계;
    를 포함하는 칼슘이온 봉쇄용 중합체의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 a)단계에서 말레산(maleic acid), 무수말레인산(maleic anhydride), 2-메톡시폴리에톡시에틸 (메타)아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 단량체를 더 포함하는 칼슘이온 봉쇄용 중합체의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 d)단계는 90 ~ 100℃로 가온하며, 상기 e)단계는 90 ~ 96℃에서 20 ~ 50분간 적가하는 칼슘이온 봉쇄용 중합체의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 e)단계 후 숙성하는 단계를 더 포함하는 칼슘이온 봉쇄용 중합체의 제조방법.
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