KR101078896B1 - 아미노산인산류 염의 제조 방법 - Google Patents

아미노산인산류 염의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ε-아미노레불린산인산염으로 대표되는 아미노산 또는 그 에스테르의 인산류 염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 아미노산, 그 에스테르 또는 이들의 염을 인산류 및 염기성 질소 함유 화합물과 공존시키는 것을 특징으로 하는 아미노산 또는 그 에스테르의 인산류 염의 제조 방법.

Description

아미노산인산류 염의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCTION OF PHOSPHATE SALT OF AMINO ACID}
본 발명은 미생물·발효, 동물·의료, 식물 등의 분야에서 유용한 아미노산인산류 염의 제조 방법에 관한 것이다.
미생물·발효, 동물·의료, 식물 등의 분야에서 다양한 용도로 이용되는 아미노산류는 염산염, 브롬화수소산염, 요오드화수소산염, 술폰산염, 황산염, 질산염 등의 염으로서 존재하는 경우도 있지만, 염의 종류에 따라 그 아미노산의 특성이 다르고, 범용성이 다른 것이 알려져 있다.
예컨대, δ-아미노레불린산염산염(제조법에 대해서는 특허 문헌 1∼6 참조)은 염산을 함유하고 있기 때문에, 제조 과정, 조제·분봉(分封) 과정에서 기화한 염화수소에 의한 장치 부식이나 자극 냄새를 발생시키는 것이 알려져 있다. 또한, δ-아미노레불린산염산염은 130∼156℃에서는 부분적으로 분해되고, 156℃ 이상에서는 완전히 분해되는 성질을 갖고 있으며, 고온 가열 살균 처리에 견디기 어렵다고 하는 문제점을 갖는 것이 알려져 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 소화 제48-92328호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 소화 제62-111954호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 평성 제2-76841호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 평성 제6-172281호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 평성 제7-188133호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특허 공개 평성 제9-316041호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
이것에 대하여, 본 발명자들이 일본 특허 공개 제2006-182753호에서 발명한 δ-아미노레불린산의 인산염은 저자극성이며, 악취도 느껴지지 않아 취급이 용이하고, 피부나 혀에 대하여 저자극성이며, 또한 피부 등으로의 투과성도 양호하였다.
그래서, 아미노산의 인산염 등의 염의 제조가 요구되는데, 상기 출원에 있어서는, 이온교환수지를 사용하여 염의 종류를 바꾸는 방법에 의해 제조되고 있고, 또한, 다른 출원(일본 특허 공개 제2007-015937호)에 있어서는, 화학적으로 아미노기를 보호기에 의해 수식하고 나서 염의 종류를 바꾸는 방법에 의해 제조되고 있었다. 그러나, 전자는 이온교환수지 처리나 농축 처리라는 조작의 번잡함, 후자는 화학 반응에 사용하는 약품의 잡다함과 그것에 따른 목적물의 정제 및 수율이 문제가 되고 있어 보다 간편한 방법이 요망되었다.
따라서, 본 발명은 δ-아미노레불린산인산염으로 대표되는 아미노산 또는 그 에스테르의 인산류 염의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는 이러한 실정을 감안하여 예의 검토를 행한 결과, 원료인 아미노산, 그 에스테르 또는 그의 염과 인산류 및 염기성 질소 함유 화합물을 공존시킴으로써, 아미노산 또는 그 에스테르의 인산류 염을 얻는 방법을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 아미노산, 그 에스테르 또는 이들의 염을 인산류 및 염기성 질소 함유 화합물과 공존시키는 것을 특징으로 하는 아미노산 또는 그 에스테르의 인산류 염의 제조 방법을 제공하는 것이다.
발명의 효과
본 발명의 아미노산 또는 그 에스테르(이하, 아미노산류라고 하는 경우도 있음)의 인산류 염의 제조 방법은 원료인 아미노산, 그 에스테르 또는 이들의 염에 대하여 인산류 및 염기성 질소 함유 화합물을 공존시키는 것만으로 원하는 인산염을 얻을 수 있는 매우 간편한 방법이다.
본 명세서에 있어서, 아미노산에는 아미노기와 카르복실기의 양자를 동일 분자 내에 갖는 유기화합물뿐만 아니라, 프롤린, 히드록시프롤린 등, 아미노기의 수소가 분자 내의 측쇄 부분과 치환하여 환상 구조를 취한 이미노산도 포함된다.
본 발명의 제조 방법의 원료로 이용되는 아미노산으로서는 α-아미노산, β-아미노산, γ-아미노산, δ-아미노산이 바람직하고, 발린, 류신, 이소류신, 트레오닌, 메티오닌, 페닐알라닌, 트립토판, 리신, 아르기닌, 히스티딘, 아스파라긴, 아스파라긴산, 시스테인, 티로신, 글리신, 알라닌, 세린, 글루타민, 글루타민산, 오르니틴, 치톨린, 프롤린, 옥시프롤린, β-알라닌, γ-아미노부티르산, δ-아미노레 불린산이 보다 바람직하며, δ-아미노레불린산이 특히 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 원료로는 이들 아미노산이 에스테르 체(體)로 된 것도 이용할 수 있다. 여기서, 에스테르 잔기의 탄화수소기로서는 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아랄킬기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수로서는 1∼40인 것을 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1∼40, 보다 바람직하게는 1∼18, 특히 바람직하게는 1∼7의 알킬기가 바람직하다. 알케닐기로서는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알케닐기를 들 수 있고, 탄소수 2∼40, 보다 바람직하게는 2∼18의 알케닐기가 바람직하다. 아랄킬기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기와 탄소수 1∼6의 알킬기로 구성되는 것을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다.
이들은, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아미노기, 아릴기, 옥소기, 플루오로기, 클로로기 및 니트로기로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 여기서, 알콕시기로서는 탄소수 1∼18의 알콕시기, 특히 탄소수 1∼7의 알콕시기가 바람직하다. 아실옥시기로서는 탄소수 1∼18의 알카노일옥시기, 특히 탄소수 2∼8의 알카노일옥시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐옥시기로서는 C1-18 알콕시-카르보닐옥시기, 특히 C1-7 알콕시-카르보닐옥시기가 바람직하다.
에스테르 잔기의 탄화수소 중, 탄소수 1∼18의 바람직한 알킬기로서는 예컨 대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 에틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸헵틸기, n-노닐기, 이소노닐기, 1-메틸옥틸기, 에틸헵틸기, n-데실기, 1-메틸노닐기, n-운데실기, 1,1-디메틸노닐기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼7의 보다 바람직한 알킬기로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 에틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기를 들 수 있다.
플루오로가 치환되어 있는 경우의 플루오로의 수는 1∼37개의 범위이면 좋고, 치환하는 위치에 제한은 없지만, 바람직하게는 -(CH2)M(CF2)NR5[M은 0∼6, N은 1∼7의 정수를 나타냄. 단, M과 N의 합은 1∼7임. R5는 수소 또는 플루오로를 나타냄]로 표시되는 기로서, 예컨대, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 4,4,4-트리플루오로부틸, 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 5,5,5-트리플루오로펜틸, 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 3,3,4,4,5,5,-헥사플루오로펜틸, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-노나플루오로펜틸, 6,6,6-트리플루오로헥실, 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실, 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-운데카플루오로헥실, 7,7,7-트리플루오로헵틸, 6,6,7,7,7-펜타플루오로헵틸, 5,5,6,6,7,7,7-헵타플루오로헵틸, 4,4,5,5,6,6,7,7,7-노나플루오로헵틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-운데카플루오로헵틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸 등을 들 수 있으며, 특히 바람직하게는, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-트리데카플루오로헵틸이다.
히드록시가 치환된 탄소수 1∼18의 알킬기로서는 2-히드록시에틸, 3-히드록시프로필, 4-히드록시부틸, 5-히드록시펜틸, 6-히드록시헥실 등을 들 수 있다.
알콕시가 치환된 탄소수 1∼18의 알킬기로서는 C1-7 알콕시-C1-18 알킬기, 예컨대 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 3-메톡시프로필, 3-에톡시프로필, 4-메톡시부틸, 4-에톡시부틸, 2-(2-메톡시에톡시)에틸 등을 들 수 있다.
아실옥시기가 치환된 알킬기로서는 C2-7 알카노일옥시-C1-18 알킬기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐옥시기가 치환된 알킬기로서는 C1-18 알콕시-카르보닐옥시-C1-18 알킬기를 들 수 있다. 아미노기가 치환된 알킬기로서는 아미노-C1-18 알킬기를 들 수 있다.
탄소수 2∼18의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 4- 펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기, 4-메틸시클로헥세닐기, 4-에틸시클로헥세닐기, 2-시클로펜테닐에틸기, 시클로헥세닐메틸기, 시클로헵테닐메틸기, 2-시클로부테닐에틸기, 2-시클로옥테닐에틸기, 3-(4-메틸시클로헥세닐)프로필기, 4-시클로프로페닐부틸기, 5-(4-에틸시클로헥세닐)펜틸기, 올레일기, 박세닐(vaccenyl)기, 리놀레일기, 리놀레닐기, 트랜스-9-옥타데세닐기, 9E,12E-옥타데카디에닐기, 9E,12E,15E-옥타데카트리에닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 7∼26의 아랄킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기와 탄소수 6∼20의 아릴기로 구성되는 것이 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7∼26의 아랄킬기 중, 벤질기, 페네틸기, 9-플루오레닐메틸기가 바람직하고, 벤질기, 페네틸기가 특히 바람직하다. 상기 아랄킬기의 아릴기는 상기에 기재한 탄소수 1∼6의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 카르복시기 등의 치환기 1∼3개에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이러한 치환된 아랄킬기로서는 -CH2C6H4-pFpR6(R6은 수소, 플루오로, 클로로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 트리플루오로메틸, 니트로 및 메톡시로부터 선택 되는 기를 나타내고, p는 0∼4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기를 들 수 있고, 특히 2-메틸벤질, 3-메틸벤질, 4-메틸벤질, 4-메톡시벤질, 4-트리플루오로메틸벤질, 4-클로로벤질, 3,4-디클로로벤질, 2-플루오로벤질, 3-플루오로벤질, 4-플루오로벤질, 3-니트로벤질, 4-니트로벤질, 2,3,4,5-테트라플루오로벤질, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤질이 바람직하다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 카르복시기 등의 치환기 1∼3개에 의해 치환되어 있어도 좋다.
본 발명의 제조 방법의 원료로 이용되는 아미노산 또는 그 에스테르로서는 이하의 화학식 1로 표시되는 화합물이 바람직하다. 여기서, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 탄화수소기로서는 상기 에스테르 잔기의 탄화수소기로서 예시한 것을 들 수 있다.
R1OCOCH2CH2COCH2NH2
상기 식에서 R1은 수소 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼40 의 탄화수소기를 나타낸다.
또한, 원료가 되는 아미노산 또는 그 에스테르는 염이어도 좋다. 염으로서는 예컨대 염산염, 브롬화수소산염, 요오드화수소산염, 술폰산염, 황산염, 질산염, 붕산염, 탄산염, 안식향산염, 프탈산염, 푸마르산염, 글루셉테이트염, 시트르산염, 호박산염, 아세트산염, 유산염, 타르타르산염, 옥살산염, 말레산염, 에데트산염, 글루콘산염, 글리콜산염, 히드록시나프토에산염, 이세티온산염, 말산염, 만델산염, 판토텐산염, 살리실산염, 스테아르산염, 타닌산염 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 염산염, 브롬화수소산염, 요오드화수소산염, 술폰산염, 황산염, 질산염 등을 들 수 있고, 염산염이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 이용되는 아미노산은 L형, D형 구조 중 어느 하나라도 좋다.
본 발명의 제조 방법의 원료로 이용되는 인산류로서는 하기 화학식 2로 표시되는 인산류가 바람직하다.
HOP(O)(OR2)n(OH)2-n
상기 식에서 R2는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼26의 탄화수소기를 나타내고; n은 0∼2의 정수를 나타낸다.
화학식 2 중 R2의 탄소수 1∼26의 탄화수소기로서는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 2∼18의 알케닐기, 탄소수 7∼26의 아랄킬기 또는 탄소수 6∼14의 아릴기를 들 수 있다.
R2로 표시되는 탄소수 1∼18의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 환상쇄 중 어느 하나라도 좋다. 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 에틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸헵틸기, n-노닐기, 이소노닐기, 1-메틸옥틸기, 에틸헵틸기, n-데실기, 1-메틸노닐기, n-운데실기, 1,1-디메틸노닐기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.
환상쇄 또는 환상쇄를 포함하는 알킬기로서는 예컨대 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 2-시클로프로필에틸기, 2-시클로부틸에틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 2-시클로헥실에틸기, 시클로헵틸메틸기, 2-시클로옥틸에틸기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 2-메틸시클로옥틸기, 3-(3-메틸시클로헥실)프로필기, 2-(4-메틸시클로헥실)에틸기, 2-(4-에틸시클로헥실)에틸기, 2-(2-메틸시클로옥틸)에틸기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 1∼18의 알킬기로서는 탄소수 1∼16의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥사데실기 또는 2-에틸 헥실기가 특히 바람직하다.
탄소수 2∼18의 알케닐기로서는 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 2-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 4-펜테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기, 4-메틸시클로헥세닐기, 4-에틸시클로헥세닐기, 2-시클로펜테닐에틸기, 시클로헥세닐메틸기, 시클로헵테닐메틸기, 2-시클로부테닐에틸기, 2-시클로옥테닐에틸기, 3-(4-메틸시클로헥세닐)프로필기, 4-시클로프로페닐부틸기, 5-(4-에틸시클로헥세닐)펜틸기, 올레일기, 박세닐기, 리놀레일기, 리놀레닐기 등을 들 수 있고, 올레일기가 바람직하다.
탄소수 7∼26의 아랄킬기는 탄소수 1∼6의 알킬기와 탄소수 6∼20의 아릴기로 구성되는 것이 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7∼26의 아랄킬기 중, 벤질기 또는 페네틸기가 바람직하고, 벤질기가 특히 바람직하다. 상기 아랄킬기의 아릴기는 상기 기재의 탄소수 1∼6의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기, 수산기, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자, 카르복시기 등의 치환기 1∼3개에 의해 치환되어 있어도 좋다.
탄소수 6∼14의 아릴기로서는 예컨대 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
이들 R2의 탄화수소가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아미노기, 아릴기, 옥소기, 플루오로기, 클로로기 및 니트로기로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 여기서, 알콕시기로서는 탄소수 1∼18의 알콕시기, 특히 탄소수 1∼7의 알콕시기가 바람직하다. 아실옥시기로서는 탄소수 1∼18의 알카노일옥시, 특히 탄소수 2∼8의 알카노일옥시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐옥시기로서는 C1-18 알콕시카르보닐옥시기, 특히 C1-7 알콕시-카르보닐옥시기가 바람직하다.
이들 R2로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 헥사데실기, 2-에틸헥실기, 올레일기, 벤질기 또는 페닐기가 바람직하다.
본 발명의 제조법에 사용되는 염기성 질소 함유 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 피리딘류, 아민류를 들 수 있고, 이 중, 아민류가 바람직하다.
사용되는 피리딘류로서는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112008014411564-pct00001
상기 식에서 R3은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 아미노기를 나타낸다.
여기서, 탄화수소기로서는 알킬기, 아랄킬기를 들 수 있다. 여기서, 알킬기로서는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1∼40, 보다 바람직하게는 1∼18, 특히 바람직하게는 1∼7의 알킬기가 바람직하다. 또한, 아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다.
탄소수 1∼18의 바람직한 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 에틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸헵틸기, n-노닐기, 이소노닐기, 1-메틸옥틸기, 에틸헵틸기, n-데실기, 1-메틸노닐기, n-운데실기, 1,1-디메틸노닐기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼7의 보다 바람직한 알킬기로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 에틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기를 들 수 있다.
탄소수 6∼14의 아릴기로서는 예컨대 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
이들 R3의 탄화수소가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아미노기, 아릴기, 옥소기, 플루오로기, 클로로기 및 니트로기로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 여기서, 알콕시기로서는 탄소수 1∼18의 알콕시기, 특히 탄소수 1∼7의 알콕시기가 바람직하다. 아실옥시기로서는 탄소수 1∼18의 알카노일옥시기, 특히 탄소수 2∼8의 알카노일옥시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐옥시기로서는 C1-18 알콕시-카르보닐옥시기, 특히 C1-7 알콕시-카르보닐옥시기가 바람직하다.
치환기를 가져도 좋은 아미노기에 있어서의 치환기로서는 탄소수 1∼18의 알킬기, 탄소수 6∼16의 아릴기, 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 보다 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 프로필기가 특히 바람직하다.
바람직한 피리딘류로서는 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 4-디메틸아미노피리딘을 들 수 있다.
또한, 사용되는 아민류로서는 하기 화학식 4로 표시되는 아민류가 바람직하다.
NHmR4 3 -m
상기 식에서 m은 0∼3의 정수, R4는 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 1∼40의 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 탄화수소기로서는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기를 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄, 분지쇄 또는 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 1∼40, 보다 바람직하게는 1∼18, 특히 바람직하게는 1∼7의 알킬기가 바람직하다. 아랄킬기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기와 탄소수 1∼6의 알킬기로 구성되는 것을 들 수 있다. 또한, 아릴기로서는 탄소수 6∼20의 아릴기를 들 수 있다.
탄소수 1∼18의 바람직한 알킬기로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 에틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기, n-옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-메틸헵틸기, n-노닐기, 이소노닐기, 1-메틸옥틸기, 에틸헵틸기, n-데실기, 1-메틸노닐기, n-운데실기, 1,1-디메틸노닐기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼7의 보다 바람직한 알킬기로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 이소헥실기, 3-메틸펜틸기, 에틸부틸기, n-헵틸기, 2-메틸헥실기를 들 수 있다.
이들 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기가 바람직하다.
탄소수 7∼26의 아랄킬기로서는 탄소수 1∼6의 알킬기와 탄소수 6∼20의 아 릴기로 구성되는 것이 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 탄소수 7∼26의 아랄킬기 중, 벤질기, 페네틸기, 9-플루오레닐메틸기가 바람직하고, 벤질기, 페네틸기가 특히 바람직하다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다.
이들 R4의 탄화수소가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 히드록시기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아미노기, 아릴기, 옥소기, 플루오로기, 클로로기 및 니트로기로부터 선택되는 기를 들 수 있다. 여기서, 알콕시기로서는 탄소수 1∼18의 알콕시기, 특히 탄소수 1∼7의 알콕시기가 바람직하다. 아실옥시기로서는 탄소수 1∼18의 알카노일옥시기, 특히 탄소수 2∼8의 알카노일옥시기가 바람직하다. 알콕시카르보닐옥시기로서는 C1-18 알콕시카르보닐옥시기, 특히 C1-7 알콕시-카르보닐옥시기가 바람직하다.
바람직한 아민류로서는 예컨대 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, n-프로필아민, 디n-프로필아민, 트리n-프로필아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, n-부틸아민, 디n-부틸아민, 트리n-부틸아민, 아닐린을 들 수 있고, 이 중, 트리에틸아민이 바람 직하다.
본 발명에서는, 원료인 아미노산, 그 에스테르 또는 이들의 염과, 인산류 및 염기성 질소 함유 화합물을 공존시킴으로써 원하는 아미노산류의 인산류 염을 제조한다.
본 발명의 제조 방법의 일례로서는 원료인 아미노산, 그 에스테르 또는 이들의 염과, 염 형성시키고 싶은 인산류를, 용매에 용해 또는 현탁시켜 교반하면서 염기성 질소 함유 화합물을 첨가함으로써 원하는 아미노산류의 인산류 염을 제조할 수 있다. 용매는 친수성의 용매라면 특별히 제한은 없지만, 물이나 알코올이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올이다.
반응 온도는 용매의 동결이나 내용물의 건고(乾固)가 발생하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 염기성 질소 함유 화합물을 작용시켰을 때에 발열하는 경우가 많기 때문에, 0℃∼30℃가 바람직하다.
반응 시간은 용매나 반응 온도에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 1분간∼24시간이며, 바람직하게는 10분∼2시간이다.
반응 원료인 인산류 염의 사용량은 원료인 아미노산류에 대하여, 1배몰 이상이라면 특별히 제한은 없지만, 원료인 아미노산류에 대하여 통상 1배몰∼20배몰이고, 바람직하게는, 1배몰∼5배몰이다.
반응 원료인 염기성 질소 함유 화합물의 사용량은 특별히 제한은 없다. 반응 원료로서 염을 형성하지 않는 아민류를 사용하는 경우의 염기성 질소 함유 화합물의 바람직한 사용량은 원료인 아미노산류에 대하여 통상 0.01배몰∼20배몰이며, 특 히 바람직하게는, 0.1배몰∼5배몰이다. 한편, 반응 원료로서 염을 형성하고 있는 아민류를 사용하는 경우의 염기성 질소 함유 화합물의 바람직한 배합량은 원료인 아미노산류에 대하여 통상 0.1배몰∼50배몰이며, 특히 바람직하게는, 1배몰∼5배몰이다.
반응 종료 후, 반응 용매에 비하여, 반응 생성물에 있어서, 보다 용해성이 낮은 용매를 첨가함으로써 반응생성물을 석출시킬 수 있다. 첨가하는 용해성이 낮은 용매의 용매량은, 그 종류, 반응 용매의 종류 및 양에 따라 적절하게 조정하면 좋다.
석출한 반응생성물은 여과 등의 범용적인 고체 회수 방법에 의해 회수할 수 있다.
또한, 반응 중, 반응 원료로서 염을 형성한 아미노산류를 사용한 경우는, 원래 아미노산과 염을 형성하고 있던 산과, 첨가한 염기성 질소 함유 화합물이 반응하여 불순물염을 형성하여 침전을 일으키는 경우가 있지만, 반응에 특별한 영향은 없다. 또한, 반응 종료 후에, 반응생성물에 있어서, 보다 용해성이 낮은 용매를 첨가함으로써 반응생성물을 석출시킬 수 있으며, 그 때, 반응에 사용한 용매의 종류 및 양이나 석출에 사용한 용매의 종류 및 양에 따라서도 다르지만, 통상, 그 불순물염은 용해된다.
상기, 반응-석출을 형성하는 데 알맞은 반응 용매/회수 용매의 조합으로서는 물/메탄올, 물/에탄올, 물/이소프로판올, 메탄올/에탄올, 메탄올/이소프로판올을 일례로서 들 수 있다.
실시예
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[ 실시예 1] L(+)- 리신인산염의 합성(α- 아미노산인산염의 합성)
L(+)-리신염산염 25 g(137 mmol)과 85% 인산 19.14 g(166 mmol)을 정제수 200 ㎖에 용해시켜 빙욕하에서 10분간 교반하면서 트리에틸아민 15.21 g(150.50 mmol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 20분간 교반하고, 에탄올 500 ㎖를 첨가하여 교반하였다. 석출한 침전을 흡인 여과로 회수하여 에탄올 300 ㎖로 세정한 후, 실온하에서 15시간의 감압 건조를 행하였다. L(+)-리신인산염 32.43 g(133 mmol)을 수율 97 mol%로 얻었다.
Figure 112008014411564-pct00002
얻어진 L(+)-리신인산염의 이온 함유율을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
실측값 이론값
PO4 3 - 39% 38.90%
Cl- 0.4% 0%
이온 크로마토그래피 분석 조건; 분리 컬럼: 니혼다이오넥스사에서 제조한 상품명 IonPacAS12A, 용리액: Na2CO3과 NaHCO3을 함유하는 수용액(Na2CO3: 3.0 mmol/ℓ, NaHCO3: 0.5 mmol/ℓ), 유속: 1.5 ㎖/min., 시료 도입량: 25 ㎕, 컬럼 온도: 35℃, 검출기: 전기 전도도 검출기.
[실시예 2] δ-아미노레불린산인산염의 합성
δ-아미노레불린산염산염 40 g(239 mmol)과 85% 인산 18 ㎖(263 mmol)를 정제수 120 ㎖에 용해시켜 빙욕하에서 교반하면서 트리에틸아민 25.4 g(251 mmol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 10분간 교반하고, 에탄올 1.6 ℓ를 첨가하여 교반하였다. 석출한 침전을 흡인 여과로 회수하여 실온하에서 16시간의 감압 건조를 행하였다. δ-아미노레불린산인산염 51 g(224 mmol)을 수율 93 mol%로 얻었다.
융점: 108∼109℃
Figure 112008014411564-pct00003
이온 크로마토그래피에 의한 PO4 3-의 함유율:
이론값: 41.45%
실측값: 43%
이온 크로마토그래피 분석 조건; 분리 컬럼: 니혼다이오넥스사에서 제조한 상품명 IonPacAS12A, 용리액: Na2CO3과 NaHCO3을 함유하는 수용액(Na2CO3: 3.0 mmol/ℓ, NaHCO3: 0.5 mmol/ℓ), 유속: 1.5 ㎖/min., 시료 도입량: 25 ㎕, 컬럼 온도: 35℃, 검출기: 전기 전도도 검출기.
[실시예 3] δ-아미노레불린산메틸에스테르인산염의 합성
δ-아미노레불린산메틸에스테르염산염 30 g(165 mmol)과 85% 인산 20.9 g(181 mmol)을 정제수 30 ㎖에 용해시켜 빙욕하에서 교반하면서 트리에틸아민 17.5 g(173 mmol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 10분간 교반하고, 에탄올 400 ㎖를 첨가하여 교반하였다. 석출한 침전을 흡인 여과로 회수하여 실온하에서 17시간의 감압 건조를 행하였다. δ-아미노레불린산메틸에스테르인산염 37 g(154 mmol)을 수율 93 mol%로 얻었다.
Figure 112008014411564-pct00004
이온 크로마토그래피에 의한 PO4 3-의 함유율:
이론값: 39.1%
실측값: 40%
이온 크로마토그래피 분석 조건; 분리 컬럼: 니혼다이오넥스사에서 제조한 상품명 IonPacAS12A, 용리액: Na2CO3와 NaHCO3을 함유하는 수용액(Na2CO3: 3.0 mmol/ℓ, NaHCO: 0.5 mmol/ℓ), 유속: 1.5 ㎖/min., 시료 도입량: 25 ㎕, 컬럼 온도: 35℃, 검출기: 전기 전도도 검출기.
[ 실시예 4] δ- 아미노레불린산벤질에스테르인산염의 합성
δ-아미노레불린산벤질에스테르염산염 8 g(31 mmol)과 85% 인산 4 g(34.7 mmol)을 정제수 8 ㎖에 용해시켜 빙욕하에서 교반하면서 트리에틸아민 3.3 g(32.7 mmol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 10분간 교반하고, 에탄올 300 ㎖를 첨가하여 교반하였다. 석출한 침전을 흡인 여과로 회수하여 실온하에서 16시간의 감압 건조를 행하였다. δ-아미노레불린산벤질에스테르인산염 8.5 g(27 mmol)을 수율 87 mol%로 얻었다.
Figure 112008014411564-pct00005
[ 실시예 5] δ- 아미노레불린산인산염의 합성
δ-아미노레불린산염산염 10.05 g(60.0 mmol)과 85% 인산 4.5 ㎖(65.7 mmol)를 정제수 30 ㎖에 용해시켜 교반하면서 γ-피콜린 5.83 g(62.7 mmol)를 적하하였다. 적하 종료 후, 실온하에서 10분간 교반하고, 에탄올 400 ㎖를 첨가하여 교반하였다. 석출한 침전을 흡인 여과로 회수하여 실온하에서 19시간의 감압 건조를 행하였다. δ-아미노레불린산인산염 10.55 g(46.1 mmol)을 수율 77 mol%로 얻었다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은 2006년 3월 13일 출원한 일본 특허 출원(특허 출원 2006-66967)에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명에 따르면, δ-아미노레불린산인산염으로 대표되는 아미노산 또는 그 에스테르의 인산류 염의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 아미노산의 염 또는 아미노산 에스테르의 염을, 인산류 및 염기성 질소 함유 화합물과 공존시키는 것을 특징으로 하는 아미노산 또는 그의 에스테르의 인산류 염의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아미노산은 α-아미노산, β-아미노산, γ-아미노산 및 δ-아미노산으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아미노산의 염 또는 아미노산 에스테르의 염은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물의 염인 제조 방법.
    [화학식 1]
    R1OCOCH2CH2COCH2NH2
    상기 식에서 R1은 수소 원자 또는 탄소수 1∼40의 탄화수소기를 나타낸다.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 인산류는 하기 화학식 2로 표시되는 인산류인 제조 방법.
    [화학식 2]
    HOP(O)(OR2)n(OH)2-n
    상기 식에서 R2는 수소 원자 또는 탄소수 1∼26의 탄화수소기를 나타내고; n은 0∼2의 정수를 나타낸다.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염기성 질소 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 피리딘류 또는 하기 화학식 4로 표시되는 아민류인 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112011018813580-pct00006
    상기 식에서 R3은 수소 원자, 탄소수 1∼40의 탄화수소기 또는 아미노기를 나타낸다.
    [화학식 4]
    NHmR4 3-m
    상기 식에서 m은 0∼3의 정수, R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다.
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