JP2022154458A - ３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】不純物の生成をより抑制できる３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンの製造方法。
【解決手段】式（１）で表される４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルを、弱酸性化合物及び水の存在下で環化反応させて、式（２）で表される３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンを製造する。式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはエステル型保護基を示す。
［化１］
【解決手段】式（１）で表される４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルを、弱酸性化合物及び水の存在下で環化反応させて、式（２）で表される３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンを製造する。式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはエステル型保護基を示す。
［化１］
Description
本発明は３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンの製造方法に関する。
３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンは、例えば、半導体製造分野で用いられるレジスト用重合体のモノマーの原料として有用である。また光学活性を有する３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンは医薬品、農薬等の中間体として有用である。
特許文献１には、４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸エチルを環化反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンを製造する方法が記載されている。
特許文献１の実施例には、４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸エチルに、塩酸水溶液又は硫酸水溶液を加え、加熱還流し、苛性ソーダ液で中和し、減圧下で水を留去し、残留する結晶と油状物の混合物に酢酸エチルを加えて攪拌し、結晶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンを製造した例が記載されている。
特許文献２には、４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸エチルを、含水溶媒中で、酸を添加することなく環化反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンを製造した例が記載されている。
特許文献１の実施例には、４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸エチルに、塩酸水溶液又は硫酸水溶液を加え、加熱還流し、苛性ソーダ液で中和し、減圧下で水を留去し、残留する結晶と油状物の混合物に酢酸エチルを加えて攪拌し、結晶物をろ別し、ろ液を減圧濃縮して３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンを製造した例が記載されている。
特許文献２には、４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸エチルを、含水溶媒中で、酸を添加することなく環化反応させて３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンを製造した例が記載されている。
本発明者等の知見によれば、特許文献１、２に記載の方法では環化反応における不純物の生成を充分に抑制できない。
本発明は、不純物の生成をより抑制できる３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンの製造方法を提供する。
本発明は、不純物の生成をより抑制できる３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンの製造方法を提供する。
本発明は以下の態様を有する。
［１］ 下記式（１）で表される４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルを、弱酸性化合物及び水の存在下で環化反応させることを特徴とする、下記式（２）で表される３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンの製造方法。
式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはエステル型保護基を示す。
［１］ 下記式（１）で表される４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルを、弱酸性化合物及び水の存在下で環化反応させることを特徴とする、下記式（２）で表される３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンの製造方法。
式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒはエステル型保護基を示す。
［３］ 前記弱酸性化合物水溶液の２０℃における初期ｐＨが２．０より高い、［２］の製造方法。
［４］ 前記弱酸性化合物が弱酸又は弱酸性塩である、［１］～［３］のいずれかの製造方法。
本発明の３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンの製造方法によれば、環化反応における不純物の生成をより抑制できる。
本実施形態の製造方法（以下、単に「本製造方法」ともいう。）は、下記式（１）で表される４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステル（以下、「原料化合物」ともいう。）を環化して、下記式（２）で表される３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトン（以下、「目的化合物」ともいう。）を製造する方法である。
式（１）において、Ｘはハロゲン原子を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。塩素原子が好ましい。
式（１）において、Ｒはエステル型保護基を示す。本明細書におけるエステル型保護基とは、エステルとしてカルボン酸を保護し得る基を意味する。
エステル型保護基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、シリル系保護基等が例示できる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基、α－メチルベンジル基、フェニルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、又はこれらの基の一部が置換基により置換された基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、エーテル基、アミド基等が例示できる。
Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はベンジル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
本製造方法で用いる４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルは、光学異性体である（Ｒ）－体又は（Ｓ）－体のいずれでもよく、これらを併用してもよい。
式（１）において、Ｒはエステル型保護基を示す。本明細書におけるエステル型保護基とは、エステルとしてカルボン酸を保護し得る基を意味する。
エステル型保護基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基、シリル系保護基等が例示できる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基、α－メチルベンジル基、フェニルプロピル基、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基、又はこれらの基の一部が置換基により置換された基等が挙げられる。置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、エーテル基、アミド基等が例示できる。
Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、又はベンジル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
本製造方法で用いる４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルは、光学異性体である（Ｒ）－体又は（Ｓ）－体のいずれでもよく、これらを併用してもよい。
本製造方法では、４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルを、弱酸性化合物及び水の存在下で環化反応させる。
本明細書における弱酸性化合物とは、濃度０．５Ｍ水溶液の２０℃におけるｐＨが２．１～６．０である化合物を意味する。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸水素カリウム、酒石酸水素カリウム、フタル酸水素カリウム等の弱酸；塩化アンモニウム、トリメチルアミン塩酸塩等の弱酸性塩が挙げられる。
本明細書における弱酸性化合物とは、濃度０．５Ｍ水溶液の２０℃におけるｐＨが２．１～６．０である化合物を意味する。具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シュウ酸水素カリウム、酒石酸水素カリウム、フタル酸水素カリウム等の弱酸；塩化アンモニウム、トリメチルアミン塩酸塩等の弱酸性塩が挙げられる。
本製造方法において、水を含む媒体に前記弱酸性化合物が溶解した弱酸性化合物水溶液中で環化反応を行うことが好ましい。具体的には、弱酸性化合物水溶液に４－ハロゲ－３－ヒドロキシ酪酸エステルを添加して原料組成物を調製し、原料組成物を加熱して環化反応を行う。
原料組成物における水を含む媒体の含有量は、４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルに対して１～１０倍重量が好ましく、２～６倍重量がより好ましい。
原料組成物における弱酸性化合物の含有量は、４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルに対して０．０５～２．０モル当量が好ましく、０．１～１．０モル当量がより好ましい。
原料組成物における水を含む媒体の含有量は、４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルに対して１～１０倍重量が好ましく、２～６倍重量がより好ましい。
原料組成物における弱酸性化合物の含有量は、４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルに対して０．０５～２．０モル当量が好ましく、０．１～１．０モル当量がより好ましい。
前記媒体は水以外に水溶性有機溶媒を含んでもよい。
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等が例示できる。
媒体に対する水の割合は３０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒等が例示できる。
媒体に対する水の割合は３０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
弱酸性化合物水溶液の２０℃におけるｐＨ（以下「初期ｐＨ」ともいう。）は、２．０より高いことが好ましく、２．１～５．０がより好ましい。
環化反応の反応温度は、４０～１５０℃が好ましく、７０～１２０℃がより好ましい。媒体の沸点まで加熱して還流させながら環化反応を行ってもよい。
反応時間は特に限定されないが、例えば０．５～２４時間が好ましく、１～１０時間がより好ましい。
反応時間は特に限定されないが、例えば０．５～２４時間が好ましく、１～１０時間がより好ましい。
原料組成物を加熱し環化反応を実施して得られる反応液は、目的化合物のほかに、不純物、未反応の原料化合物、及び中間体から選ばれる１種以上が含まれ得る。
４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルの環化反応では、不純物として、下記式（３）で表されるγ－クロトノラクトンが生成し得る。
４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルの環化反応では、不純物として、下記式（３）で表されるγ－クロトノラクトンが生成し得る。
本製造方法によれば、後述の実施例に示されるように、環化反応におけるγ－クロトノラクトンの生成量を低減できる。
例えば、後述の測定方法で得られる不純物生成比を４．３％以下、好ましくは４．２％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましく３．０％以下に低減することができる。
例えば、後述の測定方法で得られる不純物生成比を４．３％以下、好ましくは４．２％以下、より好ましくは４．０％以下、さらに好ましく３．０％以下に低減することができる。
環化反応を実施して得られる反応液から、目的物化合物を単離精製する方法は、公知の方法を用いることができる。
例えば、反応液に、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム等のアルカリを添加して中和した後、媒体を減圧下に留去し、目的化合物と塩を含む中和液を得る。
この中和液に、目的化合物を溶解できる有機溶媒の１種以上を加えて塩を析出させ、析出物を濾別し、濾液を減圧濃縮して目的化合物の粗体を得る。さらに、この操作を複数回繰り返して精製し、目的化合物の精製品を得ることができる。
例えば、反応液に、苛性ソーダ、炭酸ナトリウム等のアルカリを添加して中和した後、媒体を減圧下に留去し、目的化合物と塩を含む中和液を得る。
この中和液に、目的化合物を溶解できる有機溶媒の１種以上を加えて塩を析出させ、析出物を濾別し、濾液を減圧濃縮して目的化合物の粗体を得る。さらに、この操作を複数回繰り返して精製し、目的化合物の精製品を得ることができる。
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
反応追跡はガスクロマトグラフィーにより実施し、収率及び不純物生成比をピーク面積比から次式により算出した。
収率（％）＝目的化合物／（未反応の原料化合物＋中間体＋目的化合物＋不純物）×１００
不純物生成比（％）＝不純物／目的化合物×１００
反応追跡はガスクロマトグラフィーにより実施し、収率及び不純物生成比をピーク面積比から次式により算出した。
収率（％）＝目的化合物／（未反応の原料化合物＋中間体＋目的化合物＋不純物）×１００
不純物生成比（％）＝不純物／目的化合物×１００
下記例１～４では、原料化合物として（Ｓ）－４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸エチル（式（１）におけるＸが塩素原子、Ｒがエチル基）を用いた。
例１～４において、以下のピーク面積から収率及び不純物生成比を算出した。
原料化合物：（Ｓ）－４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸エチルのピーク面積
目的化合物：（Ｓ）－３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンのピーク面積
不純物：γ－クロトノラクトンのピーク面積
中間体：（Ｓ）－４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸のピーク面積
例１～４において、以下のピーク面積から収率及び不純物生成比を算出した。
原料化合物：（Ｓ）－４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸エチルのピーク面積
目的化合物：（Ｓ）－３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンのピーク面積
不純物：γ－クロトノラクトンのピーク面積
中間体：（Ｓ）－４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸のピーク面積
例１、２は実施例、例３、４は比較例である。
＜例１＞
ガラス製のフラスコに、水１５ｍＬ及び酢酸４５６ｍｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて弱酸化合物水溶液を調製し、さらに（Ｓ）－４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸エチル５．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて原料組成物を調製した。原料組成物を２時間加熱還流して反応液を得た。弱酸性化合物水溶液の初期ｐＨを表１に示す（以下、同様）。
得られた反応液をガスクロマトグラフィー分析し、上記の方法で収率及び不純物生成比を求めた。結果を表１に示す（以下、同様）。
＜例１＞
ガラス製のフラスコに、水１５ｍＬ及び酢酸４５６ｍｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えて弱酸化合物水溶液を調製し、さらに（Ｓ）－４－クロロ－３－ヒドロキシ酪酸エチル５．００ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて原料組成物を調製した。原料組成物を２時間加熱還流して反応液を得た。弱酸性化合物水溶液の初期ｐＨを表１に示す（以下、同様）。
得られた反応液をガスクロマトグラフィー分析し、上記の方法で収率及び不純物生成比を求めた。結果を表１に示す（以下、同様）。
＜例２＞
例１において、酢酸７．５ｍｍｏｌを塩化アンモニウム７．５ｍｍｏｌに変更した以外は、例１と同様に実施した。
＜例３＞
例１において、酢酸７．５ｍｍｏｌを塩酸７．５ｍｍｏｌに変更した以外は、例１と同様に実施した。
＜例４＞
例１において、酢酸を加えなかった以外は、例１と同様に実施した。
例１において、酢酸７．５ｍｍｏｌを塩化アンモニウム７．５ｍｍｏｌに変更した以外は、例１と同様に実施した。
＜例３＞
例１において、酢酸７．５ｍｍｏｌを塩酸７．５ｍｍｏｌに変更した以外は、例１と同様に実施した。
＜例４＞
例１において、酢酸を加えなかった以外は、例１と同様に実施した。
表１の結果に示されるように、弱酸性化合物の存在下で環化反応を行った例１、２は、不純物の生成が抑制された。
強酸である塩酸の存在下で環化反応を行った例３、及び弱酸性化合物を添加しなかった例４は、例１、２に比べて不純物生成比が大きかった。
強酸である塩酸の存在下で環化反応を行った例３、及び弱酸性化合物を添加しなかった例４は、例１、２に比べて不純物生成比が大きかった。
Claims (4)
- 下記式（１）で表される４－ハロゲノ－３－ヒドロキシ酪酸エステルを、弱酸性化合物及び水の存在下で環化反応させることを特徴とする、下記式（２）で表される３－ヒドロキシ－γ－ブチロラクトンの製造方法。
- 水を含む媒体に前記弱酸性化合物が溶解した弱酸性化合物水溶液中で、前記環化反応を行う、請求項１に記載の製造方法。
- 前記弱酸性化合物水溶液の２０℃における初期ｐＨが２．０より高い、請求項２に記載の製造方法。
- 前記弱酸性化合物が弱酸又は弱酸性塩である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
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