KR101067783B1 - 탄소재료제조방법 - Google Patents

탄소재료제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101067783B1
KR101067783B1 KR1020077029203A KR20077029203A KR101067783B1 KR 101067783 B1 KR101067783 B1 KR 101067783B1 KR 1020077029203 A KR1020077029203 A KR 1020077029203A KR 20077029203 A KR20077029203 A KR 20077029203A KR 101067783 B1 KR101067783 B1 KR 101067783B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon material
double layer
electric double
carbon
layer capacitor
Prior art date
Application number
KR1020077029203A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080012362A (ko
Inventor
야스유키 히가온나
데츠야 구메
야스나리 이와타
마코토 다케우치
Original Assignee
어드반스트 커패시터 테크놀로지즈 가부시키가이샤
가부시키가이샤 캬타라
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 어드반스트 커패시터 테크놀로지즈 가부시키가이샤, 가부시키가이샤 캬타라 filed Critical 어드반스트 커패시터 테크놀로지즈 가부시키가이샤
Publication of KR20080012362A publication Critical patent/KR20080012362A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101067783B1 publication Critical patent/KR101067783B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/30—Active carbon
    • C01B32/312—Preparation
    • C01B32/336—Preparation characterised by gaseous activating agents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명에 따르면, 전기 이중층 캐패시터를 구성할 때 충방전 특성이 우수한 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료가 제공된다. 상기 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료는 전기 이중층 캐패시터의 분극활성물질로 사용된다. 상기 탄소재료는 여하한의 첨가물을 첨가하지 않고도 전자스핀공명법에 의해 계측이 수행될 때, 2mT 보다 크지 않은 피크 선폭 및 1g 당 언페어 전자량으로의 환산 시에 피크 강도가 1 x 1019 이상을 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다. 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료는 잔존 작용기가 제거되는 탄소재료이다. 이에 따라, 캐패시터가 형성될 때 잔존 작용기와 전해질간의 작용을 억제하는 것이 가능하고, 충방전 특성이 우수한 캐패시터를 획득하는 것이 가능하다.

Description

탄소재료제조방법{CARBON MATERIAL MANUFACTURING METHOD}
본 발명은 전기 이중층 캐패시터의 분극활성물질로 사용되는 탄소재료에 관한 것이다.
최근, 내부저항을 저감하여 용량을 확대한 전기 이중층 캐패시터가 개발되었다. 전기 이중층 캐패시터는 파워 용도로 적용되는 것이 기대되어 왔다. 전기 이중층 캐패시터는, 한 쌍의 분극성 전극을 전해질 용액 내에서 그 사이에 개재된 세퍼레이터에 의해 서로 대향하도록 배치되어 양극과 음극을 구성하므로, 전극(분극성 전극)들과 전해질 용액간의 계면에 형성되는 전기 이중층에 전하가 축적되도록 하는 원리를 가진다.
전기 이중층 캐패시터의 정전용량은 실질적으로 분극성 전극의 면적에 비례하는 것으로 알고 있다. 이에 따라, 분극성 전극용 전극재료로서, 비표면적이 넓은 활성탄소가 사용되어 왔다.
활성탄소는 활성처리(활성화처리)에 의해 제조되며, 수많은 작용기가 표면 상에 잔존한다. 이러한 활성탄소를 전기 이중층 캐패시터의 전극들이 되도록 채택 하고, 유기용매계전해질용액을 이용하며, 대향하는 전극들 사이에 전압을 인가할 때, 특히 탄소 전극들의 표면 상에 남아 있는 헤테로 원소 함유 작용기들이 전해질 용액과 반응하여 CO2, CO 및 H2O와 같은 가스를 발생하게 되거나 또는 전기적으로 비도전성막을 형성하게 됨으로써, 전기 이중층 캐패시터의 내부저항이 커져 기능불능을 초래하거나 전기 이중층 캐패시터의 수명을 단축시키는 단점이 발생하게 된다.
이러한 잔존 작용기를 제거하기 위한 방법으로는, 불활성가스분위기에서 또는 환원성가스분위기에서 가열하는 방법이 이용되어 왔다. 하지만, 이들 방법에서는, 잔존 작용기에 대한 반응성이 너무 낮아 잔존 작용기를 완전히 제거하는 것이 불가능하다.
이러한 문제점에 대하여, 환원성분위기에서 전이금속 또는 그 화합물과 함께 열처리를 수행하는 것이 일본미심사특허공보(KOKAI) 제2002-362,912호에 개시되어 있다. 하지만, 전이금속 또는 그 화합물을 이용하는 방법은 활성탄소와 전이금속 또는 그 화합물의 혼합물로부터 전이금속 또는 그 화합물을 제거하는 방법을 실시하기 위한 시간이 오래 걸려 공업화를 저해하게 된다는 문제점이 있다. 구체적으로, 상기 공보에서는, Fe, Ni 및 Co와 같은 강자성 전이금속을 이용할 때, 미세한 입경을 갖는 분말로 사용되며, 열처리 후의 제거가 자기력에 의해 제거된다. 강자성이 아닌 Cu와 같은 전이금속인 경우에는, 사용을 위해 미세망 형상 또는 코튼식 형상으로 변하는 방법이 특정되되; 상술된 전이금속의 화합물인 경우에는, 용매 안 에 용해되어, 탄소재료를 통해 침투되며, 열처리 이후 산 또는 염기를 이용하여 희석시켜 제거된다. 또한, 상기 공보에 기술된 방법에 의해 제조되는 탄소재료를 사용하는 캐패시터는 충방전 특성이 불충분하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상술된 상황의 관점에서 고안되었으며, 전기 이중층 캐패시터의 제조 시, 충방전 특성이 우수한 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료를 제공하는 것이 목적이다.
본 발명의 발명자들은 상술된 과제를 해결하기 위하여 연구에 연구를 거듭하여 탄소재료를 검토한 결과, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.
본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료는 전기 이중층 캐패시터의 분극활성물질로 사용되고, 여하한의 첨가물을 첨가하지 않고도 전자스핀공명법에 의한 계측 시, 획득되는 피크 선폭이 2 mT 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료는 전기 이중층 캐패시터의 분극활성물질로 사용되고, 중량감소법에 따른 중량감소율이 2.0 % 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료는 전기 이중층 캐패시터의 분극활성물질로 사용되고, 펄스 NMR법에 의해 계측되는 스핀횡완화시간(spin traverse-relaxation time) T2 = 10 ~ 50 μsec의 단완화성분(short-relaxation time components)(s)에 대한 스핀횡완화시간 T2 = 55 ~ 400 μsec의 중완화성분(medium-relaxation time components)(m)의 비인 m/s 비가 0.15 미만인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터는 청구범위 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 하며, 전자스핀공명법에 의해 획득되는 피크 선폭이 2 mT 이하인 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터는 청구범위 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 하며, 중량감소법에 따른 중량감소율이 2.0 % 이하인 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터는 청구범위 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 하며, 펄스 NMR법에 의해 계측되는 스핀횡완화시간 T2 = 10 ~ 50 μsec의 단완화성분(s)에 대한 스핀횡완화시간 T2 = 55 ~ 400 μsec의 중완화성분(m)의 비인 m/s 비가 0.15 미만인 탄소재료를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 탄소재료제조방법은 전기 이중층 캐패시터용 분극활성물질인 탄소재료를 제조하는 방법으로서, 활성화 처리를 실시한 후 환원성분위기에서 열처리하여 잔존 작용기를 제거하기 위한 처리가 수행되는 탄소재료제조방법이며, 상기 잔존 작용기를 제거하기 위한 처리는 상기 환원성분위기가 수소분위기이고, 원자상활성수소를 발생시키기 위한 촉매로서 귀금속 촉매가 사용되는 것을 특징으로 한다.
도 1은 탄소재료의 ESR 피크 폭과 캐패시터의 열화율간의 관계를 예시하기 위한 도면;
도 2는 탄소재료의 중량감소율과 캐패시터의 열화율간의 관계를 예시하기 위한 도면; 및
도 3은 탄소재료의 NMR 비와 캐패시터의 열화율간의 관계를 예시하기 위한 도면이다.
이하, 상기 발명을 추가로 구현하는 발명들과 이들 발명의 실시 형태들을 설명하기로 한다.
(본 발명의 실시 형태)
(전기 이중층 캐패시터용 탄소재료)
본 발명에 따른 탄소재료는 전기 이중층 캐패시터의 분극활성물질로서 사용되는 탄소재료이다.
또한, 제1실시형태에 따른 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료는 여하한의 첨가물을 첨가하지 않고도 전자스핀공명법(ESR)에 의한 계측 시, 획득되는 피크 선폭이 2 mT 이하이다.
이하, "첨가물"은 공기 중의 산소와 수증기 및 이에 덧붙여 탄소재료를 제조하는 경우에 종종 사용되는 도전성 보조제를 말하며, 본 발명은 ESR이 이들이 전혀 포함되지 않은 상태에서 관측된다는 것을 의미한다. 구체적으로는, 공기 중의 산소 는 탄소재료 상으로 흡착되기 쉽고, 그 자체가 상자성인 산소는 ESR 신호 강도를 증가시켜, 피크 선폭을 확대시킨다. 더욱이, 도전성 보조제로 사용되는 카본 블랙은 ESR 신호 강도가 일반적으로 테스트될 탄소재료보다 크고, 피크 선폭은 더욱 좁다. 이에 따라, 이들을 포함하는 경우에는, 탄소재료의 평가가 본질적으로 테스트될 수 없게 된다. 결과적으로, 탄소재료는 진공에서 열처리에 의해 건조되고, 그 후에 아르곤 가스 유동에서 모세시험관에 충진되며, ESR 관측을 위한 시험관에 추가로 적응되어, ESR에 의해 계측되게 된다.
본 발명에서 이슈가 되는 탄소재료는 다층 그라펜(graphene) 미세 결정으로 제조된다. 다층 그라펜 미세 결정은 그래파이트(흑연)와 유사한 미세 결정이지만, 층간 거리가 그래파이트보다 더 넓다. 잘 알려진 바와 같이, 도전성은 그래파이트의 축합 6원환 평면 내에서 높고, 상기 6원환 평면에 수직인 방향이 반도체이다. 잔존 작용기는 그라펜 미세 결정의 단부에서 발생되기 때문에, 그 존재는 미세 결정들이 서로 결합하는 데 방해가 되거나 또는 전자 전도를 방해한다.
그래파이트의 ESR 신호에 대한 상세 분석(Janice Breedon Jones et al., "Carbon," Vol. 20, No. 5, pp. 379-385, 1982)에 따르면, ESR 측정 또는 자기장의 방향이 결정의 방향과 상관되고, 6원환에 수직으로 적용될 때, π 전자들의 환상 전류를 여기시켜, 인가된 자기장을 약화시키는 유도 자기장이 발생하게 되어, 결국에는 공명 위치가 이동하게 된다. 자기장이 6원환에 평행하게 인가되면, 이러한 이동은 발생하지 않는다. 다결정 시료에서는, 미세 결정의 방향들이 여러가지로 상이한 데, 독립적인 전자 스핀들이 격리된다면, 여러 시프팅 정도를 나타내는 신호들 이 혼합되는 브로드(broad) 신호로 관측된다. 하지만, 실제로는 자기적으로 공명된 전자 스핀들이 여기된 수명 동안 미세 결정들 사이에서 비상하고(fly around), 교환상호작용에 의해 평균화되어, 일체의 샤프한 공명선으로 종종 관측될 수 있다. 잔존 작용기의 존재는 미세 결정들간의 "Mortional Spin Exchange Narrowing"을 방해한다. 잔존 작용기, 특히 헤테로 원자를 함유하는 활성산화수소는, 2.5 V 이상의 극간 전압 하에 사용되는 경우, 전극 반응을 야기하고, 전해질 또는 용매의 분해 또는 축합을 야기하며, 가스를 발생시키고, 비도전성막을 형성한다. 이들 잔존 작용기 대신에 수소 원자로 종단된 방향환에 직접 부착되는 수소는 보다 높은 내전압을 보여준다. 또한, 본 발명에서는, 피크 선폭이 2 mT 이하이다. 더욱이, 보다 바람직한 피크 선폭은 1.5 mT 이하일 수 있으며, 가장 바람직하게는 1.0 mT 이하일 수 있다.
또한, ESR의 신호 강도는 탄소재료 내의 언페어(unpaired) 전자의 함유량을 특정하지만, 도전성 중합체 중 하나인 것으로 보이는 본 탄소재료에 있어서는 엄밀한 의미에서 아직 설명되지 못하고 있다. 상술된 바와 같이, 도전성 보조제인 아세틸렌 블랙은 스핀 농도가 훨씬 더 크며, 보론-변성 아세틸렌 블랙에서는, 선폭이 훨씬 더 좁으며, 스핀 농도 또한 높다. 통상의 프리 레디칼(Free Radical)과는 달리, 그라펜의 공역계(conjugate system)에서 안정화되는 언페어 전자들은 적어도 도전성에 기여하는 것으로, 탄소 전극의 캐패시턴스를 확대시켜 내부 저항을 줄이게 되는 이점이 있다.
제2실시형태에 따른 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료는 중량감소법에서 중량감소율이 2.0 % 이하이다. 중량감소법은 탄소재료가 가열되어 상기 가열로 인해 야기되는 중량감소율을 구하는 평가 방법이다. 즉, 가열에 의해 발생하는 중량 변화가 가열 시 분위기에서 그리고 탄소재료의 표면 상의 잔존 작용기들 사이에서 반응이 발생한다는 사실에 의해 일어난다. 이로부터 명백한 바와 같이, 중량감소법에서의 중량감소율이 적을수록, 탄소재료의 잔존 작용기가 적고, 탄소재료의 결정성이 높다. 본 발명에서는, 중량감소율이 낮을 수록, 2.0 % 이하가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1.5 % 이하일 수도 있으며, 가장 바람직하게는 1.0 % 이하일 수도 있다.
중량감소법은 미리 측정된 건조된 탄소재료가 1시간 동안 질소가스 분위기에서 850℃에서 가열되고, 그것을 실온으로 냉각한 후에, 탄소재료의 중량이 측정된 다음, 가열 전후의 중량으로부터 감소율을 구하는 평가 방법이다.
구체적으로는, 평가될 탄소재료의 건조량(W1)이 먼저 측정된다. 그리고, 탄소재료가 소정의 조건 하에 가열된다. 이러한 가열 처리에 의하면, 결정성이 낮은 탄소재료의 일부가 분해된다. 그리고 냉각 후, 탄소재료의 중량(W2)이 측정된 다음, 가열처리 전후의 중량으로부터 중량감소율을 구한다. 중량감소율은 후술하는 수학식으로부터 구할 수 있다. 즉, 중량감소법은 탄소재료의 결정성 또는 순수성을 평가하기 위한 평가 방법으로서, 예컨대 탄소재료가 잔존 작용기를 가지는 경우, 순수성 또는 결정성이 저하되어 중량감소율이 증가하게 된다. 이는 중량감소율이 적을수록, 잔존 작용기가 탄소재료 내에 더 적다는 것을 암시한다.
Figure 112007089786795-pct00001
중량감소율(%) =
제3실시형태에 따른 탄소재료는 m/s 비가 0.15 미만이고, 상기 m/s 비는 펄스 NMR법에 의해 1H 공명에서 관측되는 스핀횡완화시간 T2 = 10 ~ 50 μsec의 단완화시간성분(s)에 대한 스핀횡완화시간 T2 = 55 ~ 400 μsec의 중완화시간성분(m)의 비이다. T2 = 55 ~ 400 μsec의 상기 중완화시간성분은 잔존 작용기의 수소로부터 유래되는 성분이고, T2 = 10 ~ 50 μsec의 상기 단완화시간성분(s)은 방향환에 직접 부착된 수소로부터 유래되는 성분이다.
펄스 NMR법에서는, 탄소재료에 남아 있는 수소(활성산화수소)의 피크가 획득가능하다. 탄소재료 중 활성산화수소의 함유량은 탄소 조직 내의 잔존 수소의 결합 상태들간의 차이를 특정하고, 펄스 NMR법에 의해 그리고 각각의 성분의 함유량 비에 의해 1H 공명에서 관측되는 스핀횡완화시간 T2 = 10 ~ 50 μsec(Gauss형 성분)의 단완화시간성분 및 스핀횡완화시간 T2 = 55 ~ 400 μsec(또는 Lorentze형 성분)의 중완화시간성분을 측정하여 특정된다. 그리고, 본 발명에 따른 탄소재료는 상술된 펄스 NMR법으로부터 나오는 1H 공명에 의해 T2 = 55 ~ 400 μsec(Lorentze형 성분)의 중완화시간성분 및 T2 = 10 ~ 50 μsec(Gauss형 성분)의 단완화시간성분을 구할 때, 단완화시간성분에 대한 중완화시간성분의 비(즉, 중완화시간성분/단완화시간성분)가 0.15 미만이다. 구체적으로는, 잔존 작용기를 유도하는 수소가 극히 적다는 특성을 나타내는 것이다. 구체적으로, 이러한 탄소재료는 잔존 작용기가 극히 적은 탄소재료이고, 전기 이중층 캐패시터의 분극 전극으로서 사용될 수 있으며, 이들 탄소재료를 이용하여 제조되는 전기 이중층 캐패시터는 충방전 시의 가스의 발생, 캐패시턴스의 감쇠 및 내부 저항의 상승이 발생하지 않는 좋은 것으로 된다. 더욱이, 상술된 m/s의 값들은, 펄스 NMR법에 의해 획득되는 측정 결과들을 토대로, 일본미심사특허공보(KOKAI) 제2002-362,912호에 기술되어 있는 계산 방법에 의해 구할 수 있다. 때로는, 펄스 NMR의 측정 조건들이 특별히 제한되지는 아니하며, 당업계의 당업자라면 용이하게 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료는, 상술된 특성 중 하나를 갖는 탄소재료이기만 하면, 그 형상이 특별히 제한되지는 아니한다. 경우에 따라, 탄소재료는 활성탄소와 다공성 목탄과 같은 세공을 구비한 것이거나 또는 비다공성 목탄과 같은 세공이 없는 것일 수 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 탄소재료는, 열처리가 수행되지 않는 탄소재료 및 전이금속으로 열처리가 수행되는 탄소재료와 비교할 때(예컨대, 일본미심사특허공보(KOKAI) 제2002-362,912호에 기술된 탄소재료), ESR 신호 강도가 더욱 높은 것이 바람직하며, 구체적으로는 5배 이상(더욱 바람직하게는 10배 이상)의 높이를 나타내는 것이 바람직하다.
탄소재료용 원료 및 제조방법은 특별히 제한되지 아니한다. 예를 들어, 목재 및 껍질과 같은 식물계 재료로 제조되는 탄소재료; 석탄과 같은 광물계 재료로 제 조되는 탄소재료; 또는 페놀 수지와 같은 수지계 재료로 제조되는 탄소재료일 수도 있고 또는 이들 모두일 수도 있다.
본 발명에 따른 탄소재료는 청구범위 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 탄소재료이지만, 제1항 내지 제3항 중 2이상이 조합된 구성을 채택하는 것도 허용가능하다.
(전기 이중층 캐패시터)
본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터는 상술된 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료가 전극 재료로 사용되는 전기 이중층 캐패시터이다. 즉, 본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터는 전극 재료로서 상술된 잔존 작용기가 제거되는 탄소재료를 사용하며, 상기 잔존 작용기로부터 야기되는 단점들의 발생이 억제되는 전기 이중층 캐패시터로 된다.
본 발명에 따른 전기 이중층 캐패시터는 전극 재료 이외의 재료들이 종래에 공지된 재료들로 형성될 수 있다. 예를 들어, 시트형 전극을 제조한 다음 세퍼레이터가 전해질 용액과 함께 케이싱 내에서 그 사이에 개재되는 상태로 그들을 수용함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 시트형 전극을 제조하기 위해서는, 카본 블랙 예컨대 탄소재료에 보다 높은 도전성 보조제 및 예컨대 바인더제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 첨가 및 반죽하고; 그들을 늘이는 프레스에 의해 실시된다. 도전성 보조제에 관해서는, 카본 블랙(예컨대 아세틸렌 블랙) 이외에도, 분말형 그래파이트를 사용하는 것이 가능하고, 더욱이 바인더제에 관해서는 PTFE 이외에도 PVDF, PE 및 PP를 채택하는 것이 가능하다. 이 경우, 도전성 보조제(카본 블랙) 및 바인더제(PTFE)에 대한 탄소재료의 화합비는 일반적으로 대략 10 : 0.5 ~ 1.0 : 0.5 ~ 0.25 일 수 있다.
이렇게 획득된 전극들에는 콜렉터가 부착되고, 세퍼레이터가 그 사이에 개재되어 양극과 음극을 중첩시켜 그들을 형성한 후, 전해질을 포함하는 유기 용매를 주입함으로써, 전기 이중층 캐패시터로 조립될 수 있게 된다.
전기 이중층 캐패시터에 이용되는 전해질의 용매에 관해서는, 예컨대 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트와 같은 카보네이트; 아세트니트릴 및 프로피오니트릴과 같은 니트릴; γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 및 3-메틸-γ-발레로락톤과 같은 락톤; 디메틸술포사이드 및 디에틸술포사이드와 같은 술포사이드; 디메틸포름아미드 및 디에틸포름아미드와 같은 아미드; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄과 같은 에테르; 디메틸 술폴란 및 술폴란을 명명하는 것이 가능하다. 이들 유기 용매는 그들 가운데 1종이 사용될 수도 있고 또는 그들 중 2종 이상의 멤버가 혼합 용매로서 사용될 수 있다.
이들 유기 용매에 용해될 전해질에 관해서는, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라프로필암모늄 테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리메틸에틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 트리에틸메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 디에틸디메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 테트라플루오로 보레이트, N,N-테트라메틸렌피롤리디늄 테트라플루오로보레이트 및 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 테트라플루오로보레이트와 같은 암모늄 테트라플루오로보레이트; 테트라에틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라메틸암모늄 퍼클로레이트, 테트라프로필암모늄 퍼클로레이트, 테트라부틸암모늄 퍼클로레이트, 트리메틸에틸암모늄 퍼클로레이트, 트리에틸메틸암모늄 퍼클로레이트, 디에틸디메틸암모늄 퍼클로레이트, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 퍼클로레이트, N,N-테트라메틸렌피롤리디늄 퍼클로레이트 및 1-에틸-3-메틸-이미다졸륨 퍼클로레이트와 같은 암모늄 퍼클로레이트; 및 테트라에틸암모늄 헥사플루오포스페이트, 테트라메틸암모늄 헥사플루오포스페이트, 테트라프로필암모늄 헥사플루오포스페이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오포스페이트, 트리메틸에틸암모늄 헥사플루오포스페이트, 트리에틸메틸암모늄 헥사플루오포스페이트 및 디에틸디메틸암모늄 헥사플루오포스페이트와 같은 암모늄 헥사플루오포스페이트를 명명하는 것이 가능하다.
전해질의 농도는 0.5 ~ 5 mol/L 일 수 있는 것이 바람직하다. 특히 1.0 ~ 2.5 mol/L 인 것이 바람직하다. 전해질 농도가 0.5 mol/L 보다 낮으면, 전해질이 고갈되어 캐패시턴스가 저하된다.
(탄소재료용 제조방법)
본 발명에 따른 탄소재료제조방법은 상술된 탄소재료를 제조할 수 있는 방법이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 탄소재료제조방법은 전기 이중층 캐패시터용 분극활성물질인 탄소를 제조하는 것으로, 잔존 작용기를 제거하기 위한 처리가 활성화 처리를 실시한 후 환원성분위기에서 열처리하여 수행되는 방법이며, 잔존 작용 기를 제거하기 위한 처리는 환원성분위기가 수소분위기이고, 원자상활성수소를 생성하기 위한 촉매로서 귀금속 촉매가 사용되는 것을 특징으로 한다.
전기 이중층 캐패시터용 분극활성재료인 본 발명에 따른 탄소재료를 제조하는 방법은, 활성화 처리를 실시한 후, 잔존 작용기를 제거하기 위한 처리를 수행하여, 그것을 환원성분위기에서 열처리하게 되는 제조방법이다. 즉, 본 발명에 따른 탄소재료제조방법은, 활성화 처리를 수행한 후, 잔존 작용기를 제거하기 위한 처리를 수행한다. 이들 처리를 수행함으로써, 전기 이중층 캐패시터용 분극활성물질로서 유용한 탄소재료를 제조하는 것이 가능하다.
상기 활성화 처리는 열처리된 탄소원료의 세공 및 결정 직경을 제어하기 위한 처리이다. 이러한 처리를 행함으로써, 제조될 탄소재료를 전기 이중층 캐패시터용 분극활성재료로 활용하기에 적합한 세공 직경이 제공되는 입자 형상으로 변하게 하는 것이 가능하다. 여기서, 활성화 처리는 활성탄소 제조 시에 실시된 활성화 처리를 특정한다.
그리고, 본 발명에 따른 탄소재료제조방법은, 활성화 처리가 수행된 후, 잔존 작용기가 환원성분위기에서 열처리를 실시함으로써 제거된다. 열처리된 탄소원료를 환원성분위기에서 열처리함으로써, 작용기(예컨대, -COOH, -CHO, -OH 등)가 환원된다. 그 결과, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 탄소재료는 잔존 작용기가 제거된 탄소재료가 된다.
잔존 작용기를 제거하기 위한 처리는 환원성분위기가 수소분위기이고, 원자상활성수소를 생성하기 위한 촉매로서 귀금속 촉매가 사용된다. 즉, 잔존 작용기를 제거하기 위한 처리는 귀금속 촉매가 원자상활성수소를 생성하도록 환원성분위기에 함유된 수소를 활성화하는 처리이고, 상기 원자상활성수소는 잔존 작용기를 환원시킨다. 상기 귀금속 촉매에는 촉매 활동도를 나타내는 온도 이상으로 좋은 반응성이 제공되고, 이에 따라 전이금속으로 이루어진 종래의 촉매가 제거될 수 없는 잔존 작용기를 제거할 수 있게 된다. 귀금속 촉매에 관해서는, Rh, Ru, Pt 및 Pd로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 명명하는 것이 가능하다. 더욱 바람직하게는 Pt 또는 Rh일 수 있다.
잔존 작용기를 제거하기 위한 처리에서 환원성분위기의 수소분위기는 수소가스로만 이루어진 분위기를 포함할 뿐만 아니라, 수소가스가 불활성가스로 희석되는 혼합가스분위기를 포함한다. 열처리 시 환원성분위기는 열처리를 실시하기 위한 노 안으로 도입되는 가스 및 상기 노 안에서 배기되는 가스로 형성된다.
가열 온도가 500 ~ 900℃가 된다는 사실로 인해, 귀금속 촉매가 촉매 활동도를 나타내게 된다. 가열 온도가 500℃ 보다 낮으면, 귀금속 촉매의 효과가 발휘되지 않아 작용기들이 생성된 탄소재료에 남아 있게 된다. 가열 온도가 900℃를 초과하면, 귀금속 촉매의 알갱이 성장(granular growth)이 일어나, 상기 귀금속 촉매의 효과들이 감소하게 된다. 보다 바람직한 가열 온도는 600 ~ 800℃ 일 수 있고, 가장 바람직하게는 700℃ 일 수 있다.
더욱이, 가열 시간이 0.5 ~ 10 시간이 된다는 사실로 인해, 탄소재료원료의 잔존 작용기를 제거하는 것이 가능하다. 열처리가 0.5 시간보다 적으면, 가열 시간이 너무 짧아 잔존 작용기를 완전히 제거하지 못한다. 10 시간을 초과하면, 가열 시간이 너무 길어 비용이 증가하게 된다. 보다 바람직한 가열 시간은 3 ~ 5 시간일 수 있고, 가장 바람직하게는 4 시간일 수 있다.
상술된 바와 같이, 귀금속 촉매는 열처리된 탄소원료의 잔존 작용기를 제거하기 위한 원자상활성수소를 생성하는 데 사용되는 것이고, 상기 귀금속 촉매는 또한 열처리된 탄소원료의 표면 상에서 직접 잔존 작용기를 감소시킬 수도 있다. 다시 말해, 귀금속 촉매는 열처리된 탄소원료(와 접촉하는 상태로)에 인접하여 배치될 수 있는 것이 바람직하다. 열처리된 탄소원료에 인접하게 귀금속 촉매를 배치하는 방법은 특별히 제한되지 않는 것이다.
일반적으로, 귀금속 촉매는 그 표면이 촉매 작용을 일으킨다. 즉, 귀금속 촉매의 외관(superficial) 면적이 보다 넓을 수록 더 많은 이점을 가진다. 더욱이, 귀금속 촉매의 입경이 더 클수록, 형성되지 않는(촉매 반응에 기여하지 않는) 귀금속의 양이 증가함에 따라 손실이 더 커지게 된다. 그리고, 귀금속 촉매를 제조하는 귀금속이 값비싸기 때문에, 귀금속 촉매의 입경이 더욱 작을 수록 더 좋다. 즉, 귀금속 촉매는 열 저항을 갖는 담체 상에 로딩될 수 있다는 것이 바람직하다. 귀금속 촉매가 담체 상에 로딩된 상태로 배치된다는 사실로 인해, 탄소재료와 귀금속 촉매(담체가 그와 함께 로딩되어 있음)간의 분리는 열처리 이후에 쉬워진다. 귀금속 촉매로 로딩될 담체용 재료에 관해서는, 열 저항을 갖는 재료이기만 하면, 특별히 제한을 두지 않으며, 예컨대 스테인리스강, 및 알루미나 등으로 이루어진 세라믹을 명명하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 주된 성분이 알루미나인 세라믹일 수 있다.
더욱이, 담체의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니다. 즉, 다음 중 어느 것도 허용가능하다: 열처리 동안 열처리된 탄소원료를 유지시키는 구조체를 형성할 수 있는 귀금속 촉매 그 자체가 로딩된 담체; 또는 열처리 동안 열처리된 탄소원료와 혼합되도록 배치될 수 있는 입자 형상을 형성할 수 있는 담체. 담체가 입자 형상으로 형성되면, 담체 입자의 입경은 열처리된 탄소원료의 입경과 다를 수 있는 것이 바람직하다. 담체의 입경과 열처리된 탄소원료의 입경을 상이하게 제조함으로써, 담체와 탄소재료를 예컨대 체질(sieving)에 의해 쉽게 분리시킬 수 있게 된다. 담체 자체가 열처리 시에 열처리된 탄소원료를 유지시킬 수 있는 구조체를 형성하는 경우에는, 귀금속 촉매가 구조체의 표면 상에 로딩될 수 있는 것이 바람직하며, 즉 열처리된 탄소원료가 직접 접촉하는 표면(예컨대, 박스 형상의 용기의 내측면) 상에 로딩될 수 있는 것이 바람직하다. 담체 자체가 열처리 시에 열처리된 탄소원료를 유지시킬 수 있는 구조체를 형성하는 경우에는, 탄소재료를 용이하게 분류(fractionate)하는 것이 가능하다.
또한, 담체 상에 귀금속 촉매를 로딩하는 방법은 특별히 제한되는 것이 아니다. 예를 들면, 사전에 미리 소정의 형상으로 형성되는 담체를 귀금속 촉매의 용액 내에 침지시키고, 그것을 건조 및 소성하여 그 위에 로딩될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 제조방법은 다음과 같은 것이 바람직하다. 즉, 귀금속 촉매는 내열성 담체 상에 로딩되고, 내열성 담체는 열처리된 탄소원료의 입자 크기보다 큰 형상이며, 열처리된 탄소원료에 근접하게 존재하여 열처리된 후, 스크리닝(screening) 또는 유동분별법(fluidic fractionating process)에 의해 분리가능한 형상, 재료 또는 기구로 제조된다.
본 발명에 따른 제조방법은 환원성분위기에서 활성화 처리 및 열처리가 수행되고, 활성 처리들 중 하나인 활성화 처리를 수행하여 완료되는 활성탄소와 같은 다공질 탄소 또는 비다공질 탄소에 대해 환원성분위기에서 열처리를 수행하는 방법이 되도록 채택될 수도 있는 제조방법이다. 이 경우, 다공질 탄소 또는 비다공질 탄소의 원료 또는 제조방법은 특별히 제한되지는 않는다. 목재 및 껍질과 같은 식물계 재료; 석탄, 코크 및 용해되지 않은 피치와 같은 광물계 재료; 또는 페놀 수지와 같은 수지계 재료인 경우에도 특별히 제한된 것일 수는 없다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 탄소재료는 잔존 작용기가 제거되도록 되어 있다. 즉, 본 발명에 따른 제조방법은 상술된 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료를 제조할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 특정예를 이용하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 특정예로서, 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료가 후술하는 제조방법에 의해 제조되었다.
(열처리된 탄소원료용 제조방법)
우선, 석탄계 코크용 원료가 600 ~ 900℃(본 실시예에서는 750℃)에서 0.5 ~ 4 시간(본 실시예에서는 1 시간) 동안 소성되어, 탄화 처리를 수행하였다. 이러한 탄화 처리가 수행된 탄재의 소성물의 x-레이 회절에 의해 발견된 층간 거리 d002가 0.34 ~ 0.35 nm 가 되었다.
그리고, 이러한 탄재에 대한 활성화가 알칼리 약품(본 실시예에서는 KOH)으로 실시되었다. 상기 활성화는 탄재에 대해 0.5 ~ 5 배당량(본 실시예에서는 2.1 배당량)으로 알칼리 약품이 첨가되고, 1 ~ 10 시간(본 실시예에서는 4 시간) 동안 불활성가스분위기에서 700 ~ 900℃(본 실시예에서는 800℃)의 조건 하에 실시되었다. 활성화후 탄재는 BET 비표면적이 300 m2/g 이고, d002 가 0.355 ~ 0.400 nm 이 되었다.
그 후, 활성화 처리가 수행된 탄재는 탄재 내의 알칼리 약품이 10,000 ppm 이하가 될 때까지 물로 세척되었다. 그런 다음, 분쇄 또는 체질에 의해 알갱이화되어, 평균입경이 2 ~ 50 ㎛ 인 열처리된 탄소원료가 제조되었다.
(시료 1)
우선, 1 ~ 10 mm 의 입경을 갖는 구형 알루미나가 활성 알루미나로 형성되었다. 그리고, 이들 알루미나 입자는 Pt 수용액에 침지되고, 건조되며, 소성되었다. 따라서, Pt가 알루미나 입자 상에 로딩되었다. Pt는 알루미나 입자의 1L 겉보기 용적당 0.1 ~ 5 g 의 양으로 로딩되었다.
그리고, 이들 Pt가 로딩된 알루미나 입자는 열처리된 탄소원료와 혼합되고, 노 안에 투입되어, 수소가스분위기에서 열처리를 겪게 된다. 알루미나 입자와 열처리된 탄소원료는 혼합되어, 알루미나 입자의 중량에 대한 열처리된 탄소원료의 중량의 비가 1 : 0.5 ~ 5(본 실시예에서는 1 : 1)가 되었다. 이러한 열처리는 수소가 스가 노 안에서 유동하는 것을 유지하여 상기 노 안의 분위기가 100% 수소가스분위기로 된 상태에서 0.5 ~ 10 시간(본 실시예에서는 4 시간) 동안 500 ~ 900℃(본 실시예에서는 700℃)에서 열처리가 수행되었다.
열처리 이후에 냉각이 실시되었고, 알루미나 입자들은 체질되어, 시료 1에 따른 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료가 얻어졌다.
(시료 2)
우선, 1 ~ 10 mm 의 입경을 갖는 구형 알루미나가 활성 알루미나로 형성되었다. 그리고, 이들 알루미나 입자는 Rh 수용액에 침지되고, 건조되어, 소성되었다. 따라서, Rh가 알루미나 입자 상에 로딩되었다. Rh는 알루미나 입자의 1L 겉보기 용적당 0.1 ~ 5 g 의 양으로 로딩되었다.
그 후, Rh가 로딩된 알루미나 입자들을 이용하여, 시료 1과 동일한 방식으로 열처리된 탄소원료에 대해 열처리가 수행되었다. 그리고, 열처리 이후에 냉각 및 체질이 실시되어, 시료 2에 따른 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료가 얻어졌다.
(시료 3)
허니콤 형상의 셀들이 구획되고 상부가 개방되고 하부가 저면으로 되는 거의 박스 형상의 용기가 내열성을 나타내는 스테인리스를 성형하여 형성되었다. 그리고, 셀들의 내주면 상에 Ni 도금이 실시되어 표면 상에 Ni 피막을 형성하게 되었다.
그 후, 이들 셀 내에 열처리된 탄소원료가 수용되었다. 그리고, 시료 1과 동일한 방식으로 열처리된 탄소원료에 대해 열처리가 수행되었다. 그리고, 열처리 이 후에 냉각이 실시되었고, 용기 밖으로 꺼내져, 시료 3에 따른 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료가 얻어졌다.
(시료 4)
시료 4는 열처리가 실시되지 않은 열처리된 탄소원료였다.
(시료 5)
열처리된 탄소원료는 노 안으로 투입되고, 수소가스분위기에서 열처리가 수행되었다. 이러한 열처리는 수소가스가 노 안에서 유동하는 것을 유지하여 상기 노 안의 분위기가 100% 수소가스분위기로 된 상태에서 0.5 ~ 10 시간(본 실시예에서는 8 시간) 동안 500 ~ 900℃(본 실시예에서는 700℃)에서 열처리가 수행되었다.
열처리 이후에 냉각이 실시되어, 시료 5에 따른 전기 이중층 캐패시터용 탄소재료가 얻어졌다.
상술된 시료 1 ~ 2 및 시료 5에 따른 탄소재료의 제조에 있어서, 열처리된 탄소원료를 투입하는 방법은 Ni 도금이 없다는 것을 제외하고는 시료 3에 사용된 것과 동일한 용기를 이용하여 노 안에 배치되는 방법이 취해졌다는 점에 유의한다.
(평가)
시료 1 ~ 5에 따른 제조된 탄소재료의 ESR, 펄스 NMR 및 중량감소율이 측정되었다. 측정 결과는 표 1에 기술되어 있다.
ESR 및 펄스 NMR의 측정 시에 사용되는 시료는 동일한 공정에 기초하여 실시되었다. 구체적으로는, 열전도성이 높은 알루미늄으로 제조된 복수의 두꺼운 벽을 갖는 용기가 준비되었고; 테스트될 탄소 시료(시료 1 ~ 5에 따른 탄소재료)는 2 g(ESR용 : 0.5 g 및 펄스 NMR용 : 1.5 g)의 양으로 상기 용기 내에 놓여졌으며; 그들은 탄소재료가 가스 범핑에 의해 용기 외부로 버블링되지 않으면 유리섬유 또는 탄소섬유로 플러깅되고; 글로브 박스와 이웃한 진공노(vacuum baking-out furnace)에서 진공 건조가 수행되었다. 그들은 220℃에서 처리되었고, 진공도가 10-5 Pa(대략 16 시간) 정도에 도달한 후 아르곤 가스에서 냉각하도록 남아 있으며, ESR용 및 NMR용 시료의 준비는 아르곤 가스의 물 함유량이 근사적으로 0.1 ppm 인 분위기에서 실시되었다.
(ESR용 시료)
ESR용 시료는 탄소재료의 산소 도핑으로부터 야기되는 피크 선폭이 넓어지는 것을 피하기 위하여 아르곤-가스-분위기 글로브 박스 내에서 샘플링이 실시되었다. 구체적으로는, 내경이 근사적으로 0.7 mm 이고 유리로 제조된 이용가능한 피펫의 대향하는 선단부가 사용을 위해 용접된다. 시료는 두꺼운 관경을 갖는 개방된 단부들을 통해 그 안으로 충진되었으며; 그들은 컴팩트하게 어떠한 보이드도 없는 진동을 갖는 모세관 부분들에 충진되었고, 관경이 1.57 mm(1/16 inch) 였던 수지로 제조된 액체크로마토그래피용 페랄(ferral)은 테이퍼진 표면에 쌓일 때까지 그들 안에 핏팅되어 그 단부가 절단되었다. 또다른 페랄은 석영-유리부에서 X-Band용 표준 시험관 내로 핏팅되어, 공동공진기의 중앙에 배치되게 되었다. 엔드캡 ESR 시료는 모두 함께 알루미늄-적층백(aluminum-laminated bag)에 놓이고, 측정 직전 그들을 개방하기 위하여 그 안에 밀봉되었다.
(ESR의 측정)
ESR은 X-Band(9.5 GHz) 연구용 장치(JEOL사 제조)를 사용하였다. 통상적으로, 외경이 5 mm 인 표준 석영 시험관을 이용하는 경우에는, 매크로 도전성을 없애기 위하여(Matrix Isolation) 알런덤(Alundum) 또는 마그네슘 산화물 분말과 함께 탄소입자를 고립시키는 방법을 흔히 취한다. 하지만, 본 명세서에서는 탄소재료에 아무것도 첨가되지 않은 상태로 측정이 실시되기 때문에, 상술된 방법이 채택되었다. 각각의 탄소 시료의 도전성 또는 이용가능한 피펫의 관경의 변동에 따라, 공동공진기의 Q의 저하가 인식되었고, 공진기 내로의 침입 길이에 대한 미세 조정을 함으로써 측정을 실시하는 것이 가능하였다.
공명흡수선의 미분파형이 100kHz 자기장변조법에 의해 관측되었다. 원칙적으로, 변조폭은 자유 전자(Free Electron) 영역을 광역 80 mT 및 협역 20 mT 의 2회로 분할하면서 자기장 스위핑에 의해 0.04 mT 에서 측정되었다. 신호선의 피크 선폭은 원 1차미분곡선의 피크 간격(단위 μT)으로 표현되었고, 신호 강도는 피크 선폭과 피크-대-피크의 곱으로 표현되었으며, 필요에 따라 미분곡선의 2회 적분값이 스핀 농도가 알려진 표준 시료로 교정되었고, 단위중량당 스핀 농도로 변환되었다.
(펄스 NMR용 시료)
테스트될 탄소 시료와 함께 건조하도록 가열된 10 mm 유리 NMR 시험관에 시료가 채워졌고; PTFE로 제조된 내측 캡들이 유리섬유포가 그 사이에 개재되어 그들 안으로 핏팅되었으며; 전용 캡들이 그들에 적용되었고; 그들은 알루미늄-적층백에 놓여져, 글로브 박스 내에 밀봉되었다. 이러한 상태로 유지되어 측정 직전에 개방 되도록 함으로써, 외부로부터 물이 침투하는 것을 가능한 한 피하게 하였다.
(펄스 NMR의 측정)
펄스 NMR은 펄스 NMR 전용장치인 "U-25"(JEOL DATUM 사 제조)를 사용하였다. 프로톤 공명주파수가 25 MHz 이므로, 도전성의 탄소가 여기서 사용된 근사적으로 50 ㎛ 정도 이하의 입경을 가지는 경우에도, 검출기의 Q의 저하가 무시할 만하게 적어, 사실상 시료가 측정될 수 있게 된다.
펄스 NMR의 측정은 고체상태에코방법에 의해 펄스폭 2 μsec, 반복 간격 1초 및 반복적산횟수 512회로 실시되었으며, 얻어진 감쇠 신호들은 단완화시간성분에 대해 Gauss형 곡선 근사 및 중/장완화시간성분에 대해 Lorentz형 곡선 근사와 같은 2성분계로서 분석되었다. 그리고, 스핀횡완화시간 T2 = 10 ~ 50 μsec(Gauss형)의 단완화시간성분(s) 및 스핀횡완화시간 T2 = 55 ~ 400 μsec(Lorentze형)의 중완화시간성분(m), 즉 펄스 NMR법에 의해 1H 공명에서 관측된 단완화시간성분(s) 및 중완화시간성분(m)이 측정되어, 펄스 NMR 비(m/s)가 결정되었다.
(중량감소율)
우선, 탄소재료는 1시간 동안 200℃로 공기분위기에서 열처리를 겪었다. 가열 이후, 건조분위기에서 냉각되어, 도가니에서 1 g(W1)으로 중량을 재었다. 상기 도가니는 소성용 용기에 수용된 상태로 머플노에 배치되어 열처리가 행해졌다. 열처리는 질소가스가 5 L/min의 유량으로 머플노 안으로 도입된 상태에서 이루어졌으며, 온도는 5℃/min 의 온도 증분율로 850℃까지 증가되었다. 그리고, 1 시간 동안 질소가스분위기에서 850℃로 유지되었다. 상기 유지 후, 질소가스분위기가 보유된 상태에서 실온으로 냉각되어, 탄소재료의 중량(W2)이 냉각 직후에 측정되었다. 열처리 전후의 탄소재료의 중량(W1, W2)으로부터, 상술된 수학식 1에 따라 얻은 중량감소율을 구하였다.
ESR 중량
감소율
(%)		 펄스
NMR비
(m/s비)		 정전용량
(F/mL)		 내부저항
(Ω)		 열화율
(%)
피크폭
(μT)		 피크높이
(임의)
시료 1 1160 2030 1.6 0.12 35.1 4.8 27
시료 2 964 2391 1.3 0.11 36.2 5.2 25
시료 3 889 3588 2.0 0.19 37.8 5.8 40
시료 4 30108 322 6.6 0.6 33.1 5.8 68
시료 5 23812 690 3.1 0.3 34.2 4.1 50
또한, 시료 1 ~ 5 에 따라 탄소재료를 이용하여 전기 이중층 캐패시터가 제조되어, 충방전 특성이 측정되었다.
(전기 이중층 캐패시터)
우선, 활성물질로서, 획득한 시료 1 ~ 5를 가열 및 진공 건조(200℃, 0.1 Torr 및 2 ~ 4 시간)하여 제조된 탄소시료는, 도전성 보조제, 카본블랙(DENKI KAGAKU KOGYO 사가 제조한 "DENKA BLACK"), PTFE 바인더(MITSUI-DUPONT FLUOROCHEMICAL 사가 제조한 "6J")를 중량비 10 : 0.5 : 0.25 의 비율로 중량을 재어, 유발에서 조심스럽게 혼합되고, 반죽되며, 핫 롤러로 롤링하여 두께 t = 100 ㎛ 의 시트로 마무리되고, 펀처에 의해 φ20 mm 디스크 형상으로 몰딩되었다.
이들 탄소 전극들이 배치된 알루미늄 접시는 알루미늄 뱃(vat) 안에 놓이고, 2 ~ 4 시간 동안 5 x 10-5 Torr에서 250℃로 진공가열노에서 "GA-100"(ADVANTECH TOYO 사에 의해 제조되고 0.44 mm 두께의 유리섬유 세퍼레이터)과 같은 세퍼레이터와 함께 처리되며, 마운팅을 실시하도록 Japanese-paper 세퍼레이터를 진공함침조에 첨가하여 내부를 진공화한 다음, 용액 유입구의 코크를 열어 활성 알루미나와 공존하여 배치시킴으로써 완전히 건조된 1.0 mol/L 농도의 ET4NBF4(테트라에틸암모늄 테트라풀루오로보레이트)의 전해질용액(PC(프로필렌 카보네이트) 용액(MITSUBISHI KAGAKU 사가 제조한 "SOL LITE")을 취하게 된다. 전극의 상태는 관측구를 통해 관측되고, 진공화는 세퍼레이터 및 전극 내부로부터 버블이 발생하는 동안 유지되며, 그들을 전해질용액과 함께 완전히 함침시킨 후, 상기 조에서 꺼내어, 세퍼레이터가 개재된 전극들이 표면거칠기처리를 겪은 사전에 미리 준비된 알루미늄 콜렉터-전극 포일들 사이에 유지되어, 3전극 셀들을 조립하게 되며, 지그로 핀칭되는 동안 알루미늄-적층백 안에 투입되어, 진공-팩킹됨으로써, 시료 1 ~ 5에 따라 탄소재료를 사용하는 평가용 캐패시터를 제조하게 되었다.
진공 팩킹에 사용되는 플라스틱백은 내부 상태를 관측할 수 있도록 사용된 투명한 적층 플라스틱백이지만, 충방전 테스트의 성능, 특히 장기간 시험의 결과에 대해서는, 진공 팩킹에 사용되는 팩킹 재료 타입에 의해서도 영향을 받게 되므로, 장기간 성능을 평가할 때, 물이 침투하지 않는 내장형 알루미늄 포일과 함께 적층된 플라스틱백을 이용하는 것이 바람직하며, 더욱이 이에 의해 장기간 수명 테스트의 성능이 현저하게 개선된다는 점에 유의한다.
(충방전 특성)
또한, 평가용 캐패시터의 충방전 특성은 일정 전류에서 충전하여 캐패시터에 축적되는 전하로 증가되는 전압을 모니터링하여 평가되었다. 구체적으로는, 10 mA(또는 5 mA)의 일정 전류로 충전되어, 두 전극 즉 양극과 음극 사이의 전압이 소정의 전압, 예컨대 3.75 V에 도달할 때, 전압을 유지시켜 정전압충전모드에 투입됨으로써, 전류가 감쇠되기 시작하게 된다. 소정의 충전 시간 T(통상적으로, 4500 초)가 경과하면, 극성이 전환되어 10 mA(또는 5 mA)의 일정 전류에서 정전류방전모드로 방전시키게 되고, 전압이 0 V 가 될 때까지 계속 유지되었다. 이 후, 휴지 시간(통상적으로, 180 초)에 의해, 정전류 충방전이 상술된 것과 동일한 방식으로 1 ~ 3 회 동안 다시 반복되고, 그런 다음 인가된 전압이 3.3 V 로 감소되었으며, 방전 완료 전압이 0.5 V 가 됨으로써, 동일한 전류에서 주기적인 테스트를 행하게 된다. 상기 측정은 4개의 채널을 동시에 처리할 수 있는 전용 충방전 시험장치(POWER SYSTEM 사가 제조한 "CDT-5RZ-4")를 이용하여 실시되었다.
열화율은 주기적인 테스트를 행하기 시작하는 초기 캐패시턴스가 1,000 사이클을 테스팅한 후의 캐패시턴스의 비로부터 구한 것임을 유의한다. 획득한 결과들(캐패시턴스, 내부저항 및 열화율)은 모두 함께 표 1에 기술되어 있다. 더욱이, ESR 피크 선폭과 열화율간의 관계가 도 1에 도시되어 있고, 중량감소율과 열화율간의 관계는 도 2에 도시되어 있으며, NMR 비와 열화율간의 관계는 도 3에 도시되어 있다.
표 1로부터, 잔존 작용기가 제거된 시료 1 ~ 3에 따른 탄소재료로부터 제조되는 캐패시터의 충방전 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 즉, 잔존 작용기가 제거된 탄소재료를 이용함으로써, 탄소재료의 잔존 작용기가 전해질용액과 반응하는 것이 억제되어, 잔존 작용기와 전해질용액간의 반응으로부터 나오는 내부저항의 상승 및 가스의 발생이 억제되었다.
또한, 시료 1 및 시료 2에 따른 탄소재료는 잔존 작용기가 훨씬 더 제거된 것이었다. 다시 말해, 환원성분위기에서 귀금속 촉매와 함께 열처리를 실시하여 훨씬 더 많은 잔존 작용기를 제거하는 것이 가능하다는 것을 확인하였다.
또한, 시료 1 ~ 3에 따른 탄소재료는 촉매(Rh, Pt 및 Ni)가 담체 상에 로딩된 상태로 열처리를 수행함으로써 제조되었다. 상기 담체 및 탄소재료는 용이하게 분리될 수 있다. 그것을 상이하게 둠으로써, 촉매와 탄소재료간의 분리에 있어서 모든 탄소재료의 제조 시에 곤란함이 전혀 없었다.

Claims (6)

  1. 전기 이중층 캐패시터용 분극활성물질인 탄소재료를 제조하는 방법으로서, 활성화 처리를 실시한 후 환원성분위기에서 열처리하여 잔존 작용기를 제거하기 위한 처리가 수행되는 탄소재료제조방법에 있어서,
    상기 잔존 작용기를 제거하기 위한 처리는, 상기 환원성분위기가 수소분위기이고, 원자상활성수소를 발생시키기 위한 촉매로서 귀금속 촉매가 사용되되,
    상기 귀금속 촉매는, 내열성 담체의 표면에 담지(loading)되고,
    상기 귀금속 촉매를 담지한 내열성 담체는 입자 형상을 이루고 있으며,
    상기 귀금속 촉매를 담지한 내열성 담체와 상기 탄소재료는 혼합된 상태로 상기 수소분위기에서 열처리되고,
    상기 귀금속 촉매를 담지한 내열성 담체의 입자 크기가, 열처리된 탄소원재료의 입자 크기보다 크며,
    가열처리 후의 상기 담체와 탄소재료의 분리는 체질(sieving)에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소재료제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    전기 이중층 캐패시터의 분극활성물질로 사용되고, 여하한의 첨가물을 첨가하지 않고도 전자스핀공명법에 의한 계측 시, 획득되는 피크 선폭이 2 mT 이하인 탄소재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소재료제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    전기 이중층 캐패시터의 분극활성물질로 사용되고, 중량감소법에 따른 중량감소율이 2.0 % 이하인 탄소재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소재료제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    전기 이중층 캐패시터의 분극활성물질로 사용되고, 펄스 NMR법에 의해 계측되는 스핀횡완화시간 T2 = 10 ~ 50 μsec의 단완화성분(s)에 대한 스핀횡완화시간 T2 = 55 ~ 400 μsec의 중완화성분(m)의 비인 m/s 비가 0.15 미만인 탄소재료를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소재료제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재료는 전기 이중층 캐퍼시터에 사용되는 탄소재료인 것을 특징으로 하는 탄소재료제조방법.
  6. 삭제
KR1020077029203A 2005-06-14 2006-06-13 탄소재료제조방법 KR101067783B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005173534 2005-06-14
JPJP-P-2005-00173534 2005-06-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080012362A KR20080012362A (ko) 2008-02-11
KR101067783B1 true KR101067783B1 (ko) 2011-09-28

Family

ID=37532432

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077029203A KR101067783B1 (ko) 2005-06-14 2006-06-13 탄소재료제조방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8785048B2 (ko)
EP (1) EP1892217A4 (ko)
JP (1) JP5411429B2 (ko)
KR (1) KR101067783B1 (ko)
CN (2) CN101198545A (ko)
WO (1) WO2006135086A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008166544A (ja) * 2006-12-28 2008-07-17 Power System:Kk 強熱減量が調節された非多孔性炭素及び電気二重層キャパシタ
CN102543446B (zh) * 2012-01-16 2013-07-24 武汉大学 一种染料敏化太阳能电池用电解质
KR101462883B1 (ko) * 2013-04-10 2014-11-19 상명대학교서울산학협력단 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법
JP6374887B2 (ja) * 2014-02-07 2018-08-15 昭和電工株式会社 塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を推定する方法、及び塗膜中における微粒子とバインダー樹脂との結着性を向上する方法
WO2015190624A1 (ko) * 2014-06-09 2015-12-17 상명대학교서울산학협력단 전기이중층 커패시터용 전해질의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전해질을 이용한 전기이중층 커패시터
US11634330B2 (en) 2017-02-27 2023-04-25 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material and method for producing same
WO2019208594A1 (ja) * 2018-04-24 2019-10-31 日立化成株式会社 炭素触媒、及び水溶性糖類の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000246102A (ja) * 1999-03-03 2000-09-12 Toyota Motor Corp 触媒の製造方法
JP2002362912A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Jeol Ltd 残存活性酸化水素の除去方法
US20040085710A1 (en) 2000-07-04 2004-05-06 Jeol Ltd. Carbon material and method of making same
JP2006297355A (ja) 2005-04-25 2006-11-02 Nissan Motor Co Ltd 触媒およびその製造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4597028A (en) * 1983-08-08 1986-06-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electric double layer capacitor and method for producing the same
US5172307A (en) * 1990-03-23 1992-12-15 Nec Corporation Activated carbon/polyacene composite and process for producing the same
US5161094A (en) * 1990-08-03 1992-11-03 Quadri Electronics Corporation Solid electrolyte capacitor and method of making
US5891822A (en) 1996-09-17 1999-04-06 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Production process of active carbon used for electrode for organic solvent type electric double layer capacitor
KR100516041B1 (ko) * 1997-12-18 2005-09-26 나우크노-프로이즈보드스트벤노에 프레드프리야티에 "엑신" 이중 전기층을 가진 커패시터
US6275371B1 (en) * 1998-08-12 2001-08-14 Hitachi Maxwell, Ltd. Electrode material for electrochemical capacitor, electrochemical capacitor comprising the same, and method for the production of the same
CA2332768A1 (en) * 1999-03-23 2000-09-28 Nisshinbo Industries Inc. Polymer compound, binder resin, composition for ion-conductive polymer electrolyte, and secondary cell
US6800222B1 (en) * 1999-08-10 2004-10-05 Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha Electrode for electric double-layer capacitor, and slurry for forming the same
JP2001118753A (ja) * 1999-10-21 2001-04-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電気二重層キャパシタ用活性炭およびその製造方法
JP4178497B2 (ja) * 2001-02-22 2008-11-12 カシオ計算機株式会社 電気二重層コンデンサの製造装置及び製造方法
DE10203143A1 (de) * 2002-01-28 2003-08-07 Epcos Ag Elektroden, deren Herstellung und Kondensatoren mit den Elektroden
JP3965086B2 (ja) * 2002-06-27 2007-08-22 本田技研工業株式会社 電気二重層コンデンサ用活性炭の製造方法およびこれを用いた電気二重層コンデンサ
US7576970B2 (en) * 2003-12-24 2009-08-18 General Electric Company System and method for storing hydrogen and electrical energy
EP1571127B1 (en) * 2004-03-01 2013-12-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Production process for carbonized product
KR101384663B1 (ko) * 2007-06-05 2014-04-14 삼성전자주식회사 수퍼캐패시터 및 이를 이용한 정수용 전기 화학 장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000246102A (ja) * 1999-03-03 2000-09-12 Toyota Motor Corp 触媒の製造方法
US20040085710A1 (en) 2000-07-04 2004-05-06 Jeol Ltd. Carbon material and method of making same
JP2002362912A (ja) * 2001-06-06 2002-12-18 Jeol Ltd 残存活性酸化水素の除去方法
JP2006297355A (ja) 2005-04-25 2006-11-02 Nissan Motor Co Ltd 触媒およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1892217A1 (en) 2008-02-27
JPWO2006135086A1 (ja) 2009-01-08
CN101198545A (zh) 2008-06-11
KR20080012362A (ko) 2008-02-11
CN102862980A (zh) 2013-01-09
EP1892217A4 (en) 2013-11-13
WO2006135086A1 (ja) 2006-12-21
US20090104105A1 (en) 2009-04-23
US8785048B2 (en) 2014-07-22
JP5411429B2 (ja) 2014-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101067783B1 (ko) 탄소재료제조방법
US6721168B2 (en) Electric double-layer capacitor and carbon material therefor
JP4342123B2 (ja) 残存活性酸化水素の除去方法
KR20110063472A (ko) 전기 이중층 커패시터용 탄소재 및 이의 제조방법
EP3392897A1 (en) Nonaqueous lithium-type power storage element
AU2007325245A1 (en) Electrode for use with double electric layer electrochemical capacitors having high specific parameters
US20120275988A1 (en) Activated carbon for electric double layer capacitor electrode and method for producing the activated carbon
JP2014530502A (ja) 高電圧電気化学的二重層キャパシタ
EP1583117A2 (en) Electric double layer capacitor
KR20160048925A (ko) 고-정전용량 활성탄 및 탄소-계 전극
WO2015013353A1 (en) High voltage edlc electrodes containing co2 activated coconut char
JP3973183B2 (ja) 電気二重層コンデンサの製造方法
JP2007266248A (ja) 電気二重層キャパシタ用炭素材料、電気二重層キャパシタ用電極、及び電気二重層キャパシタ
Suda et al. Influences of internal resistance and specific surface area of electrode materials on characteristics of electric double layer capacitors
JP3702300B2 (ja) 電気二重層コンデンサ用電極の製法
Ge et al. Nitrogen and oxygen co‐doped carbon microspheres with partially graphitic structures: Integrated high volumetric capacitance, mass loadings and rate capability for supercapacitors
JP4095043B2 (ja) 電気二重層キャパシタ用炭素質電極及びその製造方法
EP1770727B1 (en) Method for conducting electric activation of electric double layer capacitors
JP2000138141A (ja) 電気二重層キャパシタ分極性電極用炭素多孔体の製造方法
JP2009007246A (ja) 残存活性酸化水素の除去方法
JPWO2007132936A1 (ja) 電気二重層キャパシタ電極用炭素材およびこれを用いた電気二重層キャパシタ
JP2006100725A (ja) 電気二重層キャパシタ用有機電解液及び電気二重層キャパシタ
JPH10149957A (ja) 有機溶媒系電気二重層コンデンサ電極用活性炭の製造方法
JP2003059781A (ja) 電気二重層キャパシタ用電極、その電極材料製造方法及び電極製造装置
JP2008053541A (ja) 電気二重層キャパシタ用電極活物質

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140731

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150717

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160726

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee