KR101064472B1 - 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane) 함유 폐수의 효율적인 처리 방법에 관한 것으로, 고압 오존산화분해처리설비를 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 있어서, 상기 방법은 폴리에스테르 중합공정 폐수와 기타 폐수를 다른 공정에 의해 처리하며, 상기 중합폐수는 집수조에 수집한 다음 혐기성 처리조로 이송하여 혐기성 처리하고 이때 PH 시료 채취수는 다시 집수조로 환류하며, 혐기성 처리된 폐수는 다음으로 혼합탱크(tank)에서 1차 활성오니 처리하고 침전조로 이송한 다음 소정시간 침전 후 고압 오존산화분해처리기로 유입시켜 오존산화 처리하고, 상기 기타폐수는 집수조에 수집한 다음 응집 반응조에서 응집반응 시킨 후 가압부상조에서 가압부상 처리 후 상기 오존산화처리수와 혼합탱크에서 혼합하여 2차 활성오니처리하고 침전조로 이송한 다음 소정시간 침전처리하여 최종 모래여과를 거친 후 방류하는 프로세스(process)로 이루어짐을 특징으로 한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 고압 오존산화 처리를 이용한 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리방법은 중합폐수의 PH 시료 채취수를 중합폐수의 집수조로 환류시킴으로 중합폐수 만을 특정의 고압 오존산화처리기를 사용하여 처리하고 기타폐수는 다른 공정을 통해 처리하므로, 종래의 방법에 비하여 OH 라디칼의 효용성이 높아 O₃와 H₂O₂의 소요량이 적으면서도 1,4-다이옥산의 처리효율이 개선되고 2차활성오니처리를 통한 1,4-다이옥산의 처리효율 월등하게 개선 된다.

폐수처리, 1,4-다이옥산, 중합폐수, 오존산화, 침전.

Description

1,4-다이옥산 함유 폐수 처리 방법{Processing process of 1,4-Dioxane inclusion wastewater}

본 발명은 고압 오존산화 처리를 이용한 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane) 함유 폐수의 효율적인 처리 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 폴리에스테르 중합공정 폐수 중에 함유된 1,4-다이옥산을 고압 오존산화 처리를 이용하여 제거하는 폐수처리 공정에 있어서 폐수처리의 공정을 개선하므로 폐수 중에 함유된 1,4-다이옥산을 보다 효율적으로 분해하여 제거할 수 있는 고압 오존산화 처리를 이용한 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리 방법에 관한 것이다.

국립환경연구원의 조사결과에 따르면 폴리에스테르 중합공정 폐수에서는 다량의 1,4-다이옥산이 함유되어 배출되는 것으로 밝혀지고 있는데, 이러한 1,4-다이옥산(1,4-Dioxane)은 주지된 바와 같이 화합물질의 합성, 용매, 그리고 유기용매의 안정제 등으로 널리 사용되고 있는 물질로서 국립암연구기관(IARC)에 의해 인간에 대해 발암의 가능성이 있는 발암물질로 분류되는 것으로 섭취시 인체에 치명적인 피해를 가할 수 있으며, 따라서 폐수 방류 전에 반드시 폐수 처리장치를 통하여 제거되어야 하는 물질이나, 상기 1,4-다이옥산은 토양흡착계수가 낮아서 토양 및 부유물질에 잘 흡착되지 않기 때문에 통상적인 폐수 처리장치를 통하여서 제거하기가 매우 까다로운 오염물질이다.

따라서, 종래에 일반적으로 실시되고 있는 표준 활성오니법으로 유기성 폐수에 함유된 유기물은 별다른 문제없이 효율적으로 처리될 수 있었으나, 상기한 종래의 공정으로 폐수 내에 포함되어 있는 난분해성 유기물질, 특히 1,4-다이옥산과 같은 물질을 효과적으로 제거할 수는 없었으며, 더욱이 이러한 1,4-다이옥산은 오존+활성탄과 같은 고도 수처리 시설이 설치되어 있는 정수시설에서조차 검출되기 때문에 폐수처리 단계에서 일정 농도 이하로 되도록 정수하는 것이 필요하지만, 상기한 종래의 공지된 폐수 처리법을 이용하여 방류 폐수 중의 1,4-다이옥산의 농도를 WHO 음용수 권고 기준이며 낙동강 유량기준 다이옥산 농도의 가이드 라인인 50ppb 이하로 적합하게 처리하는 것이 불가능하였으며, 폭기량 및 체류시간의 증가로도 효과적으로 1,4-다이옥산의 농도를 낮출 수 없었다.

따라서, 상기한 문제를 해결하기 위해 대한민국 특허출원 제2006-0042495호는 "1,4-다이옥산 함유폐수의 처리공정"이라는 명칭으로, "폐수의 산도를 PH3.5로 만들어 주고, 펜톤시약으로는 FESO₄·7H₂O(1M)/H₂O₂(35%)를 이용하여 처리하는 공정과; 진공 증발 농축기 상에서 1,4-다이옥산 분해를 위해 내부의 진공도는 0.8ATM으로, 온도는 85℃로 농축한 후, 응축기를 통하여 응축시키는 공정과; 응축된 원수를 다시 한 번 펜톤시약으로 처리하는 공정과; SPHINGOMONAS WITTCHII RW1 균주를 배양시킨 폭기조에서 체류시간 12시간, MLSS 3,000MG/L으로 처리하는 공정;으로 이루어짐을 특징으로 하는 1,4-다이옥산 함유폐수의 처리공정"을 개시하고 있다.

그런데, 상기한 특허에 개시된 처리공정은 다량의 폐수를 효과적으로 처리하기에는 적합하지 않고, 특히 폴리에스테르 중합공정에서 발생하는 다량의 폐수를 처리하는데는 처리 효율이 높지 않아 처리 비용이 높다는 실질적인 문제점이 있어 실용적으로 이용되지 못하고 있다.

한편, 미국의 어플라이드 프로세스 테크놀로지 사(Applied Process Technology, Inc.)는 미국 특허번호 5,851,407 및 6,024,882호에 각각 "수중 오염원의 산화를 위한 장치 및 공정"과 "물의 정화를 위한 장치 및 공정"이라는 명칭으로 수중의 오염원을 과산화수소와 오존으로 반응시켜 제거할 수 있는 장치를 개시하고 있다. 따라서, 상기 특허권자에 의해 개발된 고압오존산화분해처리기(제품명; HiPOx)를 이용하여 1,4-다이옥산을 처리할 수 있는 기술로 이용할 수 있을 것이다.

그런데, 상기한 고압오존산화분해처리기를 이용하여 단순히 폐수를 처리하는 경우에 통상적인 처리 공정으로는 1,4-다이옥산을 거의 완전히 또는 아주 낮은 농도로 까지는 제거할 수 없었으며, 따라서 이에 대한 해결책이 요구되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명자 등은 상기한 문제점을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 폐수처리 공정을 개선하므로 효과적으로 1,4-다이옥산을 제거할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 상기한 종래의 문제점을 해결하여 보다 효과적으로 1,4-다이옥산을 제거할 수 있는 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리 방법을 제공하기 위한 것이다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리 방법은;

고압 오존산화분해처리기를 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 있어서,

상기 방법은 폴리에스테르 중합공정 폐수(이하, "중합 폐수"라 칭함)와 상기 폴리에스테르 중합공정 폐수 이외의 폐수(이하, "기타 폐수"라 칭함)를 다른 공정에 의해 처리하며,

상기 중합 폐수는 집수조에 수집한 다음 혐기성 처리조로 이송하여 혐기성 처리하고 이때 PH 시료 채취수는 다시 집수조로 환류하며, 혐기성 처리된 폐수는 다음으로 혼합탱크(tank)에서 1차 활성오니 처리하고 침전조로 이송한 다음 소정시간 침전 후 고압 오존산화분해처리기로 유입시켜 오존산화 처리하고,

상기 기타 폐수는 집수조에 수집하여 가압부상 처리하고,

상기 오존산화 처리된 중합 폐수와 가압부상 처리된 기타 폐수를 이차 혼합탱크에서 혼합하여 2차 활성오니로 처리하고 이차 침전조로 이송한 다음 소정시간 침전처리 후 최종 모래 여과하여 방류하는 프로세스(process)로 이루어짐을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구성에 따르면, 상기 기타 폐수는 집수조에 수집한 다음 응집·반응조에서 응집반응시킨 후 가압부상조에서 가압부상 후 방류하는 프로세스(process)로 이루어짐을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 1차 활성오니 처리시 COD는 50PPM 이하로 함을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 1차 활성오니 처리시 처리온도는 30 내지 35℃임을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 1차 활성오니 처리시간은 24 내지 48시간임을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 2차 활성오니 처리시 COD는 10PPM 이하로 함을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 2차 활성오니 처리온도는 20℃ 이상 40℃ 이하로 함을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 2차 활성오니 처리시간은 20 내지 30시간임을 특징으로 한다.

상기 1차 또는 2차 활성오니 처리시간은 상기 각 한정시간 이하이면 적절한 오니 처리가 이루어 지지 않아 바람직하지 않고, 한정시간을 초과하여도 오염물질 제거효과가 효과적으로 상승하지 않으면서 폐수처리 효율만 떨어지므로 바람직하지 않다.

본 발명의 또 다른 구성에 따르면, 상기 고압 오존산화분해처리기는 처리할 폐수가 유입되는 유입구(inlet), 본관(main pipe) 및 처리된 폐수가 배출되는 유출구(outlet)으로 구성되고, 상기 유입구 측에 오존 주입구와 과산화수소 주입구가 설치되며, 상기 본관에는 유입구 측에서부터 일정 거리에 걸쳐 정적 믹서(static mixer)가 설치되어 구성된 것임을 특징으로 한다.

상기와 같이 구성되는 본 발명의 고압 오존산화 처리를 이용한 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리 방법은 중합폐수의 PH 시료 채취수를 중합폐수의 집수조로 환류시킴으로 중합폐수 만을 특정의 고압 오존산화처리기를 사용하여 처리하고 기타폐수는 다른 공정을 통해 처리하므로, 종래의 방법에 비하여 OH 라디칼의 효용성이 높아 O₃와 H₂O₂의 소요량이 적으면서도 1,4-다이옥산의 처리효율이 월등하게 개선 개선되고 2차활성오니처리를 통한 1,4-다이옥산의 처리효율 월등하게 개선 된다.

이하, 본 발명을 첨부도면을 참고로 보다 자세하게 설명한다.

도 1은 본 발명에 따라 폐수처리에 사용되는 고압 오존산화분해처리기의 단면도이고, 도 2는 본 발명에 따라 폐수처리에 사용되는 고압 오존산화분해처리기 및 여기에 공급되는 오존과 과산화수소를 공급하는 것을 개략적으로 나타난 개략도 이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리에 사용되는 고압 오존산화분해처리기(1)는 처리할 폐수가 유입되는 유입구(inlet; 11), 본관(main pipe; 12) 및 처리된 폐수가 배출되는 유출구(outlet; 13)으로 구성된다. 상기 고압 오존산화분해처리기(1)는 유입구(11) 측에 오존 주입구(21)와 과산화수소 주입구(22)가 설치되며, 유출구(13) 측에는 샘플링 포인트(smapling point; 23)가 설치된다. 또한, 상기 고압 오존산화분해처리기(1)의 본관(12)에는 유입구(11) 측에서부터 일정 거리에 걸쳐 정적 믹서(static mixer; 31)가 설치되어 다음 반응식 1 내지 2와 같이 오존(O₃)과 과산화수소(H₂O₂)가 원활하게 반응하고, 그 반응산물인 -OH 라디칼(radical)이 폐수 중의 1,4-다이옥산과 반응하여 중간생성물을 거쳐 이산화탄소와 물로 분해되는 반응이 활발하게 일어나도록 하기 위해 유입된 폐수와 오존 및 과산화수소를 균질되게 혼합하는 작용을 한다.

2O₃ + H ₂ O ₂ → 2 ㆍOH + 3O ₂

O ₂ O ₂

C₄H₈ O ₂ → 중간생성물 → CO ₂ + H₂O

- OH - OH

상기 반응식 2의 1,4-다이옥산과 -OH 라디칼의 반응을 구조식으로 나타내면 다음 반응식 3과 같다.

도 2에 개략적으로 도시된 바와 같이, 고압 오존산화분해처리기(1)는 유입구(11) 측에 오존 주입구(21)와 과산화수소 주입구(22)가 설치되며, 과산화수소는 과산화수소 주입 시스템(221)에 의하여 과산화수소 주입구(22)를 통하여 고압 오존산화분해처리기(1) 내로 유입되고, 오존은 산소 탱크(210)로부터 산소가 고체상 오존 농축기(211)로 산소를 공급받아 이를 오존으로 전환한 후 오존 주입구(21)를 통하여 고압오존산화분해처리기(1) 내로 유입한다.

도 3은 본 발명에 따른 고압 오존산화 처리를 이용한 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리의 프로세스를 나타내는 플로우 챠트이고, 도 4는 종래의 프로세스를 나타낸 플로우 챠트이다.

도 4에 도시된 바와 같이, 종래에는 폴리에스테르 중합공정에서 발생된 중합폐수와 기타 폐수가 혼합되어 1차 활성 오니 처리를 거친 후 고압 오존산화분해처 리기(1)로 유입되어 오존산화처리하여 1,4-다이옥산을 제거하는 공정을 사용하였으나, 이러한 프로세스는 여러 가지 문제점을 내포하고 있음은 상기한 바와 같다.

따라서, 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 방법에서는 고압 오존산화분해처리기를 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 있어서, 폴리에스테르 중합공정 폐수와 기타 폐수를 다른 공정에 의해 처리하는데, 상기 중합폐수는 먼저 집수조에 약 400㎡/일의 양을 수집한 다음 혐기성 처리조로 이송하여 혐기성 처리한다. 이 혐기성 처리 중 PH 시료 채취수 약 70㎡/일의 폐수는 다시 중합폐수 집수조로 환류시킨다.

상기와 같이 혐기성 처리된 폐수는 다음으로 혼합탱크(tank)로 이송하여 30 내지 35℃의 온도에서 24 내지 48시간 동안 1차 활성오니 처리하여 COD를 50ppm 이하로 하고 침전조로 이송한 다음 소정시간 침전시켜 슬러지를 제거한다. 슬러지가 제거된 폐수 상등액은 고압 오존산화분해처리기로 유입하여 과산화수소 및 오존과 균일하게 혼합시켜 반응을 일으켜 1,4-다이옥산을 분해 제거하여 방류한다.

한편, 상기 기타 폐수는 집수조에 약 400㎡/일의 양을 수집한 다음 응집·반응조에서 응집반응시킨 후 가압부상조에서 가압부상 후 방류한다.

또한, 본 발명에 따라 상기 고압 오존산화분해처리기에서 1,4-다이옥산이 제거된 폐수와 가압부상 후 방류된 폐수를 이차 혼합탱크에 수집하고 혼합한 후 20 내지 40℃의 온도에서 20 내지 30시간 동안 이차 활성오니 처리하여 COD를 10ppm 이하로 하고 그런 다음 이차 침전조로 이송하여 소정 시간 동안 침전하여 슬러지를 제거한 다음 상등 폐수는 모래 여과하여 방류한다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 참고로 보다 자세하게 설명하지만, 본 발명의 범주가 이들 실시예에 한정되는 것이 아님은 물론이다.

실시예

폴리에스테르 중합공정에서 1일 동안 배출된 중합폐수 약 400㎡을 집수조에 수집한 다음 혐기성 처리를 위해 혐기성 처리조로 이송하고 혐기성 처리를 하였다. 이 혐기성 처리 중 PH 시료 채취수 70㎡/일의 폐수는 다시 중합폐수 집수조로 환류시켰다. 이렇게 혐기성 처리한 폐수는 혼합탱크로 이송하여 약 32℃의 온도에서 40시간 동안 1차 활성오니 처리하여 COD를 50ppm 이하로 하고 침전조로 이송한 다음 24시간 정치하여 슬러지를 침전시키고 폐수 상등액은 고압 오존산화분해처리기로 유입하여 과산화수소 및 오존과 반응시켜 1,4-다이옥산을 제거하여 이차 혼합탱크로 방류하였다.

중합폐수 이외의 기타 폐수 약 400㎡/일의 양을 집수조에 수집한 다음 응집·반응조에서 응집반응시킨 후 가압부상조에서 가압부상하여 정수한 다음 상기 이차 혼합탱크로 이송하여 상기 고압오존산화 처리된 중합폐수와 혼합한 후 약 35℃의 온도에서 30시간 동안 이차 활성오니 처리하여 COD를 10ppm 이하로 하여 이차 침전조로 이송한 후 약 48 시간 동안 침전하여 슬러지를 제거한 다음 상등 폐수는 모래 여과하여 방류하였다.

비교예

폴리에스테르 중합공정에서 1일 동안 배출된 중합폐수 약 400㎡을 집수조에 수집한 다음 혐기성 처리를 위해 혐기성 처리조로 이송하고 혐기성 처리를 하였다. 이 혐기성 처리 중 PH 시료 채취수 70㎡/일의 폐수는 중합폐수 이외의 기타 폐수로 약 400㎡/일의 양으로 수집된 집수조에 부가하였다. 혐기성 처리한 중합폐수는 혼합탱크로 이송하였다. 상기 기타폐수는 응집·반응조에서 응집반응시킨 후 가압부상조에서 가압부상한 다음 상기 중합폐수를 이송한 혼합탱크로 이송하여 혼합하였다. 혼합된 폐수를 약 32℃의 온도에서 40시간 동안 1차 활성오니 처리하여 COD를 50ppm 이하로 하여 침전조로 이송한 다음 24시간 정치하여 슬러지를 침전시키고 폐수 상등액은 고압 오존산화분해처리기로 유입하여 과산화수소 및 오존과 반응시켜 1,4-다이옥산을 제거한 후 약 35℃의 온도에서 30시간 동안 이차 활성오니 처리하여 COD를 10ppm 이하로 한 다음 이차 침전조로 이송하여 약 48 시간 동안 침전하여 슬러지를 제거한 다음 상등 폐수는 모래 여과하여 방류하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에 따른 폐수처리의 각 공정에서 1,4-다이옥산의 농도를 측정하고 그 결과를 다음 표 1에 나타냈다.

단계	실시예	비교예
폐수처리 전 단계	200	200
1차 활성오니 처리 전 단계	150	120
고압오존산화 처리 전 단계	80	85
고압오존산화 처리 후	10	15~25
2차 활성오니 처리 전 단계	10	15~25
폐수처리 종료 후 방류 단계	>1	10~20

*단위는 mg/l임.

도 1은 본 발명에 따라 폐수처리에 사용되는 고압 오존산화분해처리기의 단면도이고,

도 2는 본 발명에 따라 폐수처리에 사용되는 고압 오존산화분해처리기 및 여기에 공급되는 오존과 과산화수소를 공급하는 것을 개략적으로 나타낸 개략도이고,

도 3은 본 발명에 따른 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리의 프로세스를 나타내는 플로우 챠트이고,

도 4는 종래의 프로세스를 나타낸 플로우 챠트이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 --- 고압 오존산화분해처리기

11 --- 유입구 12 --- 본관

13 --- 유출구 21 --- 오존 주입구

22 --- 과산화수소 주입구

23 --- 샘플링 포인트

31 --- 정적 믹서

210 --- 산소 탱크 211 --- 고체상 오존 농축기

221 --- 과산화수소 주입 시스템

Claims (8)

1. 고압 오존산화분해처리기를 이용하여 폐수를 처리하는 방법에 있어서,

   상기 방법은 폴리에스테르 중합공정 폐수와 상기 폴리에스테르 중합공정 폐수 이외의 폐수(이하, "기타 폐수"라 칭함)를 다른 공정에 의해 처리하며,

   상기 폴리에스테르 중합공정 폐수는 집수조에 수집한 다음 혐기성 처리조로 이송하여 혐기성 처리하고 이때 PH 시료 채취수는 다시 집수조로 환류하며, 혐기성 처리된 폐수는 다음으로 혼합탱크(tank)에서 1차 활성오니 처리하고 침전조로 이송한 다음 소정시간 침전 후 고압 오존산화분해처리기로 유입시켜 오존산화 처리하고,

   상기 기타 폐수는 집수조에 수집하여 가압부상 처리하고,

   상기 오존산화 처리된 폴리에스테르 중합공정 폐수와 가압부상 처리된 기타 폐수를 이차 혼합탱크에서 혼합하여 2차 활성오니로 처리하고 이차 침전조로 이송한 다음 소정시간 침전처리 후 최종 모래 여과하여 방류하는 프로세스(process)로 이루어짐을 특징으로 하는 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리 방법.
2. 1항에 있어서, 상기 폴리에스테르 중합공정 폐수 이외의 폐수인 기타 폐수는 집수조에 수집한 다음 응집·반응조에서 응집반응시킨 후 가압부상조에서 가압부상 후 방류하는 프로세스(process)로 이루어짐을 특징으로 하는 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리 방법.
3. 제 1항에 있어서, 1차 활성오니 처리시 COD는 50PPM 이하임을 특징으로 하는 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리방법.
4. 제 1항에 있어서, 1차 활성오니 처리시 처리온도는 30 내지 35℃임을 특징으로 하는 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리방법.
5. 제 1항에 있어서, 1차 활성오니 처리시간은 24 내지 48시간임을 특징으로 하는 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리방법.
6. 제 1항에 있어서, 2차 활성오니 처리시 COD는 10PPM 이하임을 특징으로 하는 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리방법.
7. 제 1항에 있어서, 2차 활성오니 처리온도는 20℃ 이상 40℃ 이하임을 특징으로 하는 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리방법.
8. 제 1항에 있어서, 2차 활성오니 처리시간은 20 내지 30시간임을 특징으로 하는 1,4-다이옥산 함유 폐수 처리방법.

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