KR100638424B1

KR100638424B1 - 폐수처리 방법 및 장치

Info

Publication number: KR100638424B1
Application number: KR1020050027501A
Authority: KR
Inventors: 김정열; 이호성; 홍신표; 배종복; 박종상
Original assignee: 주식회사 새 한
Priority date: 2005-04-01
Filing date: 2005-04-01
Publication date: 2006-10-24
Also published as: KR20060105106A

Abstract

상당한 다이옥산 농도를 함유하는 원폐수를 직접적으로 처리하며, 전단의 무산소조 및 후단의 폭기조로 구성되고, 폭기조내에 미세 또는 한외여과막 모듈이 구비되어 있는 생물학적 반응조; 생물학적 반응조에서의 배출수를 저장하며, 후속의 역삼투막 처리 시스템으로 일정한 압력으로 처리될 폐수를 배출하는 처리수조; 역삼투막을 구비하고, 처리수조에서 유입되는 폐수를 투과시켜 최종 처리수를 생산하는 역삼투막 조; 및 역삼투막 농축수의 pH를 산성으로 조정하는 pH 조정조, pH 조정조에서 배출되는 농축수를 펜톤 시약으로 처리하는 펜톤 반응조, 상기 펜톤 반응조에서 유입된 산화 처리된 물을 중화시키는 pH 중화조, 중화된 처리수내에 포함된 부유 입자들을 응집시키는 응집조 및 응집물을 침전시켜 상등액을 생성하는 침전조를 포함하는 산화 반응조를 포함하여, 상기 역삼투막과 산화 반응조에서 처리되어 최종적으로 생태계에 배출되는 처리수의 다이옥산 농도를 저감시키는 폐수 처리 장치를 제공한다

폐수, 다이옥산, 생물반응기, 역삼투, 펜톤산화

Description

폐수처리 방법 및 장치 {METHOD OF AND APPARATUS FOR THE TREATMENT OF WASTEWATER}

도1은 본 발명의 폐수 처리 공정을 개괄적으로 나타내는 모식도이다.

도2는 본 발명에 따른 펜톤 공정을 나타내는 모식도이다.

도면부호에 대한 설명

10: 반응조 11: 무산소조

12: 폭기조 13: 산기장치

14: 한외여과막 20: 처리수조

30: 역삼투막 40: 산화반응조

41: pH 조정조 42: 펜톤 반응조

43: pH 중화조 44: 응집조

50: 침전조

본 발명은 폐수처리 방법 및 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 본 발명 은 폐수에 포함된 오염물을 분리 및 제거하는 수처리에 있어서, 특히 1,4-다이옥산을 저감시키는 데 효과적인 폐수 처리 방법 및 장치에 관한 것이다.

오늘날 깨끗한 물의 부족은 전 세계에 걸쳐 환경적 관심의 대상이 되어왔다. 이러한 환경적 관심은 특히 개발도상 또는 선진 국가에 집중이 되고 있으며, 주요한 물 오염원은 주로 산업 (화학, 유기 및 열 폐기물), 도시 (주로 인체에서 나오는 쓰레기, 다른 유기 쓰레기 및 세제) 및 농업 (동물에서 나오는 쓰레기, 살충제 및 비료) 등 여러 분야에 걸쳐 존재하고 있다.

지난 수 년 동안, 환경을 보호하기 위한 국제적 조약, 의회 법률 및 실행 조례들이 제정되었고 또한 발효 중에 있다. 더욱이, 이러한 법률들은 더욱 강화되는 추세에 있어, 오염물질의 주된 배출원인 산업계는 오염물을 줄이기 위한 많은 연구와 투자를 하고 있는 실정이다.

농업, 석유, 화학, 제약, 광산, 금속 도금, 섬유, 펄프/제지, 음식가공 등의 산업의 많은 공장 작업에서 유무기 오염물, 중금속 및 기타 오염물을 포함하는 많은 양의 물을 생산한다. 이러한 산업들은 배출된 폐수에서의 오염물 농도에 관하여 엄격히 규제되고 있다. 이러한 것은 유기물질, 부유 고형물 및 중금속에 의한 폐수의 오염에 의해 야기되는 독성 문제의 결과이다. 엄격한 배출 제한은 인체 및 수성 유기물에 유해한 중금속 오염물에 대해 적용된다. 배출 제한은 또한 많은 다른 산업에도 존재한다. 많은 양의 부유물을 포함하는 폐수의 배출은 또한 광합성에 이용 가능한 광선을 저하시키고 및 진흙찌꺼기를 발생시켜 생태 시스템에 나쁜 영향을 끼치게 된다.

다른 예는 펄프, 제지, 섬유, 및 염색 공정과 같은 많은 산업 공장에서 배출되는 염료 등의 다양한 유형의 유기물을 함유하는 폐수이다. 이러한 배출 폐수에서 발견되는 염료 및 다른 유기 화합물은 산업 방출물의 색깔 수치, BOD 및 COD를 제한하는 정부 규제에 거의 맞추지 못하고 있다.

일반적으로, 산업 폐수의 오염물을 낮추어 점차 강화되는 엄격한 배출 제한을 만족하기 위해 다양한 폐수 처리 공정들이 개발되었다. 이러한 공정들은 크게 생물학적, 물리적 및 화학적 처리법으로 구별되어 지고, 이들의 적절한 조합으로 운영되고 있다.

예를 들어, 통상적인 활성 슬러지를 이용하는 생물학적 처리에 있어서, 유입 폐수를 연속적으로 처리하는 수 개의 탱크에서 질화 및 탈질이 일어나고, 슬러지는 호기조에서 무산소조로 순환시키게 된다. 이 호기조에 존재하는 폐수의 일부가 상기 무산소 단계에 순환되지 않고 정상적으로는 하나 이상의 정화조에서 이차 정화 단계로 처리된다.

미국 특허 5,192,456호는 상기 이차 정화를 막 분리기로 대체하여 생략하였다. 이렇게, 후속적인 정화의 필요성을 없애기 위한 여과의 목적으로 막을 사용하는 활성 슬러지 공정을 막 생물반응기(MBR) 공정이라고 칭하여 진다. 생물학적으로 질소를 제거하기 위해 고안된 생물반응기(MBR) 플랜트는 통상 따로 분리된 무산소 단계를 포함하고, 생물반응기(MBR)인 폭기 단계가 뒤따른다. 이러한 공정은 혼합된 액체(mixed liquor)가 폭기 단계에서 무산소 단계로 재순환되어 박테리아 개체를 유지하며 무산소 단계에 질산염을 제공해야 한다. 이러한 방식으로, 무산소 단계에 서, 질소 가스는 미생물체가 무산소 단계로부터 상기 순환 과정을 통해 오는 질산염으로부터 산소를 얻음으로써 방출된다. 질화는 폭기(생물반응기(MBR)) 단계에서 일어난다.

심바이오(SymBio) 공정이라고 알려진 다른 활성 슬러지 공정이 미국 특허 5,906,746호에 개시되어 있다. 이 공정은 공정 변수를 측정하고 조겅하여, 저 산소 농도를 1.0 mg/L 이하로 유지하여 단일 처리조에서 질화 및 탈질을 동시적으로 수행하며, 따라서 따로 분리된 무산소 단계가 필요없을 뿐 아니라, 혼합된 액체 순환도 필요치 않게 한다. 더욱이, 1.0 mg/L 미만으로 저 산소 농도를 유지하여 원하는 처리에 필요한 에너지를 줄이게 된다.

물리적 처리는 단독으로 시행되거나 보통 화학물의 사용을 전처리로 동반하고 있다. 혼합, 응집, 침전 등의 물리적 현상을 이용하여 폐수를 처리하는데, 이를 용이하게 하기 위해 화학물을 사용하기도 한다. 예를 들어, 자연적으로 발생하는 부유 입자는 대개 음 전하를 띠고 있는 데, 수용성 유기 양이온 중합체, 예를 들어, 폴리아민 및 폴리디아릴디메틸암모늄 클로라이드를 사용하여 고탁도의 물을 정화할 수 있다. 저탁도 물에서, 물이 양이온 중합체 단독으로 처리될 때 침전될 수 있는 응집물을 형성하는데 충분한 입자가 있지 않다. 활산 알미늄, 염화 폴리알미늄, 황산철, 염화철 및 소듐 알루미네이트와 같은 무기 응집제를 대신 사용하기도 한다. 또한, 폐수의 최종적인 처리에 미세한 공극을 가지는 막을 이용하기도 한다.

한국 특허 등록 제 0294075에 이러한 공정을 사용하여 침출수를 처리하는 방 법과 장치가 개시되어 있다. 이 특허에서는, 미생물을 집적하는 담체를 포함하고 침출수의 용존 유기물을 제거하는 생물학적 처리조와 생물학적 처리조내에 포함되어 침출수의 부유 고형물을 제거하여 투과수를 생산하는 막 모듈을 포함하는 생물반응기(MBR) 처리조, 및 이 생물반응기(MBR) 처리조에서 배출되는 처리수를 처리하는 역삼투막을 포함하는 처리장치로서, 이 장치를 운행하는 조건에 대하여 기술하고 있다.

이외 수많은 폐수처리와 관련된 특허 문헌들이 공개되어 있지만, 폐수 속에 포함된 1,4-다이옥산의 처리와 관련되어 기술한 것은 찾아보기 힘들다.

1,4-다이옥산(C₄H₈O₂)는 순한 에테르 형 냄새를 가지고 있는 가연성 액체이다. 비록 급성으로 유독하진 않더라도, 1,4-다이옥산은 미국 환경 보호국 (US EPA)에 의해 유력한(probable) 인체 암유발인자로 분류되고 있다. 미국 내의 여러 주에서는 엄격한 수질 지침과 기준으로서 1,4-다이옥산의 농도를 음용수 및/또는 지하수에서 3 내지 85 ug/L로 한정하였다.

한국에서는 수 년 전 낙동강 수계의 정수장에서 1,4-다이옥산 농도가 높게 검출되어 사회적인 문제가 되었다. 이에 따라, 인근 섬유업체를 대하여 정수시설을 강화하는 조치를 취하게 하였다.

1,4-다이옥산은 두 개의 대칭적인 대립되는 에테르 연결을 가지고 있는 환형 유기 화합물이다 그림1. 이러한 화학 구조는 고도의 수성 용해도를 나타내고 생분해에 고도의 내성을 가지고 있다. 이러한 특성으로 인하여, 물 및 폐수로부터 1,4-다이옥산이 제거되기 어렵고 지표 및 지하수 오염에 대한 위험성이 굉장히 증가된 다. 하지만, 1,4-다이옥산의 독성 및 영속성에도 불구하고, 수성 환경에서의 1,4-다이옥산에 대한 연구가 제한되어 있다.

1,4-다이옥산은 안정화제로서의 용제로 사용되고 및 폴리에스터 제조의 부산물이기 때문에 산업 폐수에 존재한다. 1,4-다이옥산은 또한 다양한 소비자 제품에 사용되고 있는 수많은 계면활성제에 존재하며, 이들 제품들의 일부는 궁극적으로는 폐수 처리 공정 유입수로 나타난다.

예를 들어, 1,4-다이옥산은 유기 용제로서 습윤 및 분산제인 1,1,1-트리콜로로에탄의 안정화제로서 사용되며, 다양한 소비자 제품의 성분으로 사용된다. 또한, 1,4-다이옥산은 다른 유기 화학물질 생산 과정 중에 어쩔 수 없는 부산물로서 생성될 수 있다. 1,3-다이옥산은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 합성과정 중에 부산물로서 형성되며, 이는 폴리에스터 제조 공장에서 나오는 폐수 하천에 고도의 1,4-다이옥산 농도 (200 내지 2,000 mg/L)를 낳게 하는 결과를 초래하게 할 수 있다. 비록 더 적은 양의 1,4-다이옥산을 생성하는, 알콕실레이트 포스페이트 에스테르를 합성하는 방법이 개발되었다고는 하나, 이러한 공장에서 나오는 폐수 배출물은 여전히 1,4-다이옥산을 포함하고 있다.

1,4-다이옥산은 여러 다양한 지역, 아마도 산업 및 상업 제품이 사용되는 곳에서, 그것의 높은 수용해도 및 내생분해성으로 인하여 물의 오염물로서 보고되고 있다. 벌써, 1975년 미국에서 음용수에 1,4-다이옥산이 발견되었다고 보고되었다. 일본에서는, 95개의 강, 바다 및 지하수 샘플 중 83개에서 1.9 내지 94.8 ug/L의 농도로 1,4-다이옥산이 발견되었다.

침출수 또한 상당한 수준의 1,4-다이옥산을 함유하고 있는 것으로 보고되었다. 1999년 일본에서, 11 군데 매립지중 10군데에서 0.8 내지 198 ug/L 농도의 1,4-다이옥산이 검출되었다. 이중 최고 농도의 매립지는 제조 공장으로부터 나온 많은 양의 폐플라스틱 잔유물을 받은 곳으로 밝혀졌다.

1,4-다이옥산의 지하수 오염은 일반적으로 트리클로로에탄의 배출과 관련이 있다. 한 연구에 의하면, 트리클로로에탄이 지표로 방기되는 여러 군데서 1,4-다이옥산 오염이 나타나는 것으로 보고되고 있다.

전술한 바와 같이, 1,4-다이옥산에 의한 오염은 위험한 수준을 넘어서고 있고, 또한 더욱 증가되고 있는 실정이다. 더구나, 일반적인 환경 조건하에서는 1,4-다이옥산은 거의 가수분해되지 않기 때문에, 이에 대한 처리가 절실히 요구되고 있는 상황에 있다고 할 수 있다.

최근의 몇몇 연구 보고서에 의하면, 특정한 조건하에서 1,4-다이옥산을 가수분해할 수 있는 방법이 제시되었다.

먼저, 생물학적 처리로서는 1,4-다이옥산은 미생물 미코박테리움 바카(Mycobacterium vaccae)에 의해 생분해될 수 있다고 발견되었다. 또한 미생물 균종 로도코커스(Rhodococcus)에 의해서 1,4-다이옥산이 단독 탄소 및 에너지원으로서 사용 분해된다고 보고되고 있다. 하지만, 두 미생물 종 다 1,4-다이옥산을 분해하는 것으로써만, 지속적으로 성장된다는 보장이 없는 것으로 밝혀졌다. 미생물 아미콜라타(Amycolata) 종이 1,4-다이옥산으로 지속적인 성장과 미네랄화를 할 수 있는 것으로 나타났다. 수 개 종의 로도코커스(Rhodococcus) 혼합 배양물이 또한 1,4-다 이옥산을 단독 탄소원으로 사용하여 미네랄화 할 수 있는 것으로 나타났다.

1,4-다이옥산은 THF가 공동 기질로 사용될 때 같이 동화 작용될 수 있는 것으로 나타났다. 오레오바시디움 풀만스(Aureobasidium pullmans) 미생물은 THF 존재하에서 1,4-다이옥산을 생분해한다고 알려져 있다. 이 미생물을 1,4-다이옥산에 35도에서 호기적으로 THF, 무기영양소, 비타민 및 희귀 미네랄과 같이 배양했을 때, 1,4-다이옥산 및 THF 둘 다 검출치(-5ug/L)이하로 분해되는 것으로 밝혀졌다.

1,4-다이옥산를 분해하는 화학적 처리방법은 고급 산화 공정(Advanced oxidation processes)이다. 이 공정은 산화제로서 하이드록실 라디칼을 사용하는 것으로서, 1,4-다이옥산을 상당히 저감시킬 수 있다. Adams 등은 (1994) 1,4-다이옥산의 분해에 O₃와 H₂O₂를 같이 사용하여 1,4-다이옥산을 효과적으로 분해한 것을 발견하였다.

UV 또한 AOP에 사용된다. 그러나 1,4-다이옥산은 비교적 약한 UV 광 흡수물이고 따라서 직접적인 광분해에 의해서는 빈약하게 분해된다. UV광은 H₂O₂와 조합으로 사용하여 1,4-다이옥산과 반응하는 하이드록실 라디칼을 생성한다. UV/H₂O₂에 노출시 5분내에 1,4-다이옥산은 90% 감소된다.

UV, H₂O₂, 소듐 페록시디설페이트는 더욱 1,4-다이옥산을 효과적으로 분해한다. UV가 TiO₂ 촉매와 조합하면 또한 1,4-다이옥산을 분해하는 것으로 밝혀졌다. 300 nm 이상의 파장을 사용하여 1,4-다이옥산을 99% 이상 저감시켰다. 에틸렌 디포르메이드가 가장 중요한 산화 부산물로 관측되었다.

철이온과 과산화 수소(펜톤 시약)가 1,4-다이옥산을 분해하는 데 사용된다. 클렉카(Klecka) 및 곤시오르(Gonsior) 12:1의 비율의 H₂O₂:1,4-다이옥산을 사용하여 펜톤 시약으로 10시간 처리하였을 때 1,4-다이옥산이 97% 저감되는 것을 관찰하였다.

상기 1,4-다이옥산을 분해하는 공정 중에서 생물학적 처리는 특정 조건, 예를 들어, 오레오바시디움 풀만스(Aureobasidium pullmans)는 35도의 온도를 유지해야 되는 어려움이 있다. 또한 AOP 중에서, UV를 사용하는 시스템의 경우 상당한 유지 비용을 요한다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명자들은 폐수 속에 함유되어 있는 유무기 오염물은 물론 1,4-다이옥산의 함량을 크게 저감시키는 장치 및 방법에 대하여 연구한 결과, 생물반응기(MBR)과 역삼투막을 조합하여 사용하면, 폐수 속의 다이옥산의 농도를 크게 저감시킬 뿐 아니라, 역삼투막의 농축수에 제어된 양의 펜톤 처리를 함으로써 최종적으로 배출되는 물의 다이옥산 함량을 크게 저하시킬 수 있는 폐수 처리 방법 및 이의 장치를 개발하게 되었고, 본 발명에 이르게 되었다. 또한, 펜톤 처리시, 펜톤 시약의 투여량을 조절함으로써 더욱 효율적이고 경제적인 폐수 처리방법을 개발하게 되었다.

본 발명의 한 관점에 따라서, 폐수 처리 장치에 있어서, 8,000 내지 12,000 mg/L의 범위로서 평균 10,000 mg/L의 CODcr 농도 및 50 내지 1,000 mg/L 범위의 다 이옥산 농도를 함유하는 원폐수를 직접적으로 처리하며, 전단의 무산소조 및 후단의 폭기조로 구성되고, 폭기조내에 미세 또는 한외여과막 모듈이 구비되어 있고, 8,000-15,000 mg/L의 혼합 액체 부유 고형물(MLSS) 농도, 0.1-0.5의 F/M 비, 및 0.1-5 kg/m3.d의 용적부하를 가지는 생물학적 반응조; 상기 생물학적 반응조에서의 배출수를 저장하며, 후속의 역삼투막 처리 시스템으로 일정한 압력으로 처리될 폐수를 배출하는 처리수조; 폴리아미드 역삼투 복합막 또는 셀룰로즈 아세테이트 역삼투 복합막이며, 회수율이 30% 이상이고, 3-30 bar에서 운전되고, 및 15 bar 압력하에서 15% 회수율 조건하에서 2000 ppm NaCl을 투과시켰을 때 NaCl의 제거율이 98% 이상인 역삼투막을 구비하고, 처리수조에서 유입되는 폐수를 투과시켜 최종 처리수를 생산하는 역삼투막 조; 및 역삼투막 농축수의 pH를 2 내지 3으로 조정하는 pH 조정조, pH 조정조에서 배출되는 pH 조정된 농축수를 펜톤 시약으로 처리하는 펜톤 반응조, 상기 펜톤 반응조에서 유입된 산화 처리된 물의 pH를 6 내지 7로 높이는 pH 중화조, 중화된 처리수내에 포함된 부유 입자들을 응집시키는 응집조 및 응집물을 침전시켜 상등액을 생성하는 침전조를 포함하는, H₂O₂가 300 내지 2500 mg/L 범위이고 Fe²⁺/H₂O₂의 농도비는 1.0-2.0인 펜톤 시약을 사용하는 산화 반응조를 포함하여, 상기 역삼투막과 산화 반응조에서 처리되어 최종적으로 생태계에 배출되는 처리수의 다이옥산 농도를 1-60 mg/L로 저감시키는 폐수 처리 장치를 제공한다.

본 발명의 다른 관점에 있어서, 8,000 내지 12,000 mg/L의 범위로서 평균 10,000 mg/L의 CODcr 농도 및 50 내지 1,000 mg/L 범위의 다이옥산 농도를 함유하 는 원폐수를 전단의 무산소조 및 후단의 폭기조로 구성되고, 폭기조내에 미세 또는 한외여과막 모듈이 구비되어 있고, 8,000-15,000 mg/L의 혼합 액체 부유 고형물(MLSS) 농도, 0.1-0.5의 F/M 비, 및 0.1-5 kg/m3.d의 용적부하를 가지는 생물학적 반응조에 투입하여 용존 유기물 및 질소를 제거하는 단계; 상기 생물학적 반응조에서의 배출수를, 후속의 역삼투막 처리 시스템으로 일정한 압력으로 처리될 폐수를 배출하는 처리수조에 저장하는 단계; 폴리아미드 역삼투 복합막 또는 셀룰로즈 아세테이트 역삼투 복합막이며, 회수율이 30% 이상이고, 3-30 bar에서 운전되고, 및 15 bar 압력하에서 15% 회수율 조건하에서 2000 ppm NaCl을 투과시켰을 때 NaCl의 제거율이 98% 이상인 역삼투막을 구비하는 역삼투막 조에 상기 처리수조에서 배출되는 폐수를 일정한 압력으로 투과시켜 처리수를 생산하는 단계; 및 역삼투막 농축수의 pH를 2 내지 3으로 조정하는 pH 조정조, pH 조정조에서 배출되는 pH 조정된 농축수를 펜톤 시약으로 처리하는 펜톤 반응조, 상기 펜톤 반응조에서 유입된 산화 처리된 물의 pH를 6 내지 7로 높이는 pH 중화조, 중화된 처리수내에 포함된 부유 입자들을 응집시키는 응집조 및 응집물을 침전시켜 상등액을 생성하는 침전조를 포함하는산화 반응조에서, 상기 역삼투막에서 배출되는 농축수를 H₂O₂가 300 내지 2500 mg/L 범위이고 Fe²⁺/H₂O₂의 농도비는 1.0-2.0인 펜톤 시약을 사용하여 처리하는 단계를 포함하여 최종적으로 생태계에 배출되는 처리수의 다이옥산 농도를 1-60 mg/L로 저감시키는 폐수 처리 방법을 제공한다.

본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 하기에 상세히 설명한다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 폐수 처리의 개략도가 나타나 있다. 도1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 폐수 처리 장치는 침지형 생물반응기(MBR) 반응조 (10), 처리수조(20) 역삼투막(30), 산화반응조(40), 및 침전조(50)를 포함한다. 섬유 공장, 예를 들어 섬유 중합 공정에서 나오는 폐수는 먼저 침지형 생물반응기(MBR)조(10)로 유입시킨다. 이 섬유중합 원폐수는 약 8,000 내지 12,000 mg/L의 CODcr 및 약 50 내지 1,000 mg/L의 다이옥산을 포함하고 있다. 상기 침지형 생물반응기(MBR) 조는 내부에 분리된 무산소 조(11) 및 뒤따르는 폭기조(12)로 나눠진다. 무산소 단계에서, 혐기성 미생물에 의해 유입된 혼합된 액체의 용존 유기물의 분해 및 질산성 질소의 탈질이 이루어진다. 이 후, 폭기조(12)에서 호기성 미생물이 무산소조(11)에서의 유입수가 함유하고 있는 유기물을 이산화탄소와 물로 분해시키고, 질산화 세균이 질산성 질소를 생성한다. 이러한 공정은 혼합된 액체(mixed liquor)가 폭기 단계에서 무산소 단계로 재순환되어 박테리아 개체를 유지하며 무산소 단계에 질산염을 제공해야 한다. 이러한 방식으로, 무산소 단계에서, 질소 가스는 미생물체가 무산소 단계로부터 상기 순환 과정을 통해 오는 질산염으로부터 산소를 얻음으로써 방출된다. 폭기조(12)는 내부에 공기를 공급하기 위한 산기 장치(13)을 포함하고 있고, 한외여과막 모듈(14)을 가지고 있으며, 이 한외 여과막 모듈(14)에 파울링을 방지하기 위해 스크린으로 구별되어 있다.

상기 생물반응기(MBR) 내에서, MLSS(mixed liquor suspended solid)은 8,000-15,000 mg/L의 범위이고, F/M 비율은 0.1-0.5, 용적부하는 0.1-5 kg/m3d이다. 일반적인 활성 슬러지를 사용하는 생물반응기(MBR)에서 다이옥산이 통상적으로 30-70% 제거된다. 따라서, 생물반응기(MBR)에서 처리 후 배출되는 물은 15 내지 700 mg/L의 다이옥산을 포함한다.

상기 생물학적 처리된 물은 처리수조(20)으로 유입된다. 이 처리수조(20)은 후속의 역삼투막 공정으로 가기 전 역삼투막의 고압의 운전에 필요한 수량을 확보하는 역할을 한다.

물은 상기 처리수조(20)에서 저장된 후, 역삼투막 공정(30)에 투입된다. 이 역삼투막 공정(30)에 사용되는 막은 폴리아미드 역삼투 복합막 또는 셀룰로즈 아세테이트 역삼투막일 수 있고, 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 적합한 역삼투 막은 회수율이 30 내지 90% 범위이고, 3-30 bar의 운전 압력을 나타내는 것이다. 또, 2000 ppm NaCl에 대하여 15 bar 운전압력에서 15% 회수 조건하에서 측정시, NaCl 제거율이 98% 이상이 되어야 한다.

이러한 역삼투막은 유입수에 대하여 다이옥산을 90% 이상 제거하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명에 따라서, 생물학적 처리 및 역삼투 공정을 조합하면, 총 다이옥산의 제거율은 94 내지 98%에 이르게 된다. 다시 말하면, 역삼투막의 처리수는 다이옥산을 약 1-60 mg/L의 농도로 포함하게 된다.

한편, 역삼투막 공정(30)의 농축수는 약 14 내지 640 mg/L의 다이옥산을 포함하게 된다. 이러한 범위의 하한에 근접한 농도의 다이옥산을 함유하는 농축수는 문제가 없으나, 그 이외에는, 생태계에 배출하기 전에 다이옥산을 더욱 저감시켜야 한다. 본 발명에서는 이를 펜톤 공정으로 처리하여 다이옥산을 더욱 저감시키는 것을 특징으로 한다.

과산화 수소 및 철이온 원을 포함하는 펜톤 시약은 강한 산화 시약이라는 것이 알려져 있다. 이러한 펜톤 시약에 의한 유기 화합물의 산화 반응의 기작을 조사하는 많은 연구가 있었다. 특히, 노만(Norman R.O.C.) 등 (J. Chem. Soc., B, 1099, 1970) 및 왈링(Walling, C.,) 등 (J. Am. Chem. Soc. 95, 948, 1973)의 연구에 의하면 펜톤 시약에 의한 유기 화합물의 산화 반응은 철이온과 과산화수소의 반응에 의해 생성되는 OH의 자유 라디칼 반응에 근거하고 있다는 것이 밝혀졌다.

그러나 상술한 문헌에서 제시된 공정들은 많은 단점을 보이고 있다. 에테르류, 방향족류, 염소화된 방향족류와 같은, 방출물 및 지하수에서 가장 공통적으로 발견되는 유기 오염원의 많은 부분들이 이러한 공정들에 의해서 제거되지 않는 데, 이것은 높은 농도의 철이온이 요구되어 이는 처리된 물이 배출되기 전에 철을 제거하는 단계를 더 요구하기 때문이다. 또한, 과산화 수소, 철이온, 산 및 알카리와 같은 화학 시약 첨가를 필요로 하는 것은 이러한 방법을 실행하는 데 비용이 든다.

즉, 종래 펜톤 공정의 문제점은 펜톤 시약의 투여량에 비하여 효율이 저하되며 따라서 비경제적이라는 것에 있다. 본 발명에서는 이러한 점을 고려하여, 최적의 펜톤 시약 투여량을 정하여, 1,4-다이옥산을 제거하는데 효과적인 펜톤 공정을 개발하였다.

펜톤 산화 공정에서 나온 배출수의 질의 변동은 전체 공정 성능을 저하시키게 된다. 펜톤 산화 공정의 배출물의 높은 변동이 유입물내의 유기물 농도의 변동 에 의한 것이기 때문에, 첨가되는 펜톤 시약의 양은 유입되는 유기 농도에 따라 조정되어야 한다. 이를 위해, 염색 폐수내의 유기물 농도 변화를 측정하고 유기물을 산화시키는 데 필요한 펜톤 시약의 양을 결정하는 것이 필요하다.

후에 상세히 서술되는 실시예에서 나타나는 바와 같이, 농축수에서의 다이옥산의 농도를 고려한, 다양한 펜톤 시약의 조합으로 시험한 결과, 농축수에 대한 펜톤 시약의 최적 투여양은 H₂O₂가 약 300 내지 2500 mg/L 범위이고 Fe²⁺/H₂O₂의 농도비는 1.0 내지 2.0이다.

도 2는 본 발명의 펜톤 공정도를 나타내고 있다. 도 2의 공정도에 도시된 바와 같이, 펜톤 공정의 산화 반응조(40)은 pH 조정조(41), 펜톤 반응조(42), pH 중화조(43), 및 응집조(44)를 포함한다.

먼저, 역삼투 공정(30)의 농축수는 pH 조정조(41)에서 농축 H₂SO₄ 수용액을 첨가하여 pH를 2 내지 3으로 조정한다. 산성으로 조정된 물은 펜톤 반응조(42)로 유입되고, 여기서 펜톤 시약의 일정량을 첨가한다. 펜톤 산화 후, 처리수의 pH를 pH 중화조(43)에서 NaOH(50% v/v)를 사용하여 pH 6-7로 증가시킨 후 응집조(44)로 이송한다. 마지막으로, 처리수 내의 액체 및 고체를 침전조(50)에서 분리하고 상등수를 최종적으로 방출한다.

침전조에서 나오는 배출수의 다이옥산 농도는 농축수의 다이옥산 양과 펜톤 시약의 투입량에 달라진다. 상술한 농축수내의 다이옥산의 농도에서, 펜톤 시약을 300 내지 2500 mg/L H₂O₂ 투입하면, 배출되는 상등수내의 다이옥산은 약 1.5 내지 65 mg/L 범위로 나타난다.

본 발명은 하기 실시예를 통해 더욱 상세히 설명될 것이나, 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

펜톤 공정의 최적화를 시험은 pH 조정조, 펜톤 반응조, pH 중화조, 응집조 및 침전조로 구성된 파이롯트 플랜트에서 실시하였다. 각 조의 부피 및 수력학적 쳬류 시간(HRT)은 다음과 같다: pH 조정조 0.096m3 (HRT: 1.08hr), 펜톤 반응조 0.144m3 (HRT:1.62 hr), pH 중화조 0.12m3(HRT 1.35 hr), 응집조 0.10m3 (HRT:1.13hr), 및 침전조 0.618m3 (HRT: 1.13 hr).

사용된 폐수는 대구의 한 폴리에스터 섬유 공장의 중합 공정에서 배출되는 것으로서, CODcr이 8,000 내지 12,000 mg/L의 범위로서 평균 10,000 mg/L이고, 다이옥산은 50 내지 1,000 mg/L이다.

CODcr이 8,000 mg/L 이고 다이옥산이 500 mg/L인 원폐수를 전단의 무산소조와 후단의 폭기조로 구성되며 폭기조내에 한외여과막을 구비하고 있는 침지형 생물반응기(MBR) 조로 도입하였다. 생물반응기(MBR) 조에서 24 시간 체류시킨 후, 처리수조로 배출하였다. 처리수조에 저장된 생물학적으로 처리된 폐수를 폴리아미드 역삼투 복합막으로 20 bar의 압력으로 도입하여 투과시켰다. 역삼투 과정 중에 나오는 농축수를 상기 파이롯트 프랜트로 도입하였다.

농축수내의 다이옥산 농도는 328 mg/L으로 측정되었다. 이를 pH 조정조에서 농축 H₂SO₄ 수용액을 첨가하여 pH를 2.5로 조정하였다. 산성화 시킨 물을 상기 펜톤 반응조로 도입하고, 여기서 펜톤 시약 (H₂O₂ (35% v/v) + FeCl2 (Fe²⁺ 13.5% w/v 함유))을 H₂O₂ 농도를 300 mg/L 및 Fe²⁺/H₂O₂의 농도비를 1.4로 조정하여 투여한다. 산화 반응 후, 처리수의 pH를 pH 중화조에서 NaOH(50% v/v)를 사용하여 pH 6.5로 증가시킨 후 응집조(34)로 이송한다. 마지막으로, 처리수 내의 액체 및 고체를 침전조에서 분리하고 상등수를 최종적으로 방출한다. 상등수의 다이옥산 함량은 하기 표1에 기재하였다.

실시예 2

상기 펜톤시약을 H₂O₂ 농도가 500 mg/L가 되도록 조정하여 투여한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상등수의 다이옥산 함량은 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 3

상기 펜톤시약을 H₂O₂ 농도가 1,000 mg/L가 되도록 조정하여 투여한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상등수의 다이옥산 함량은 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 4

상기 펜톤시약을 H₂O₂ 농도가 2,000 mg/L가 되도록 조정하여 투여한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상등수의 다이옥산 함량은 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 5

상기 펜톤시약을 H₂O₂ 농도가 2,300 mg/L가 되도록 조정하여 투여한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상등수의 다이옥산 함량은 하기 표 1에 기재하였다.

실시예 6

상기 펜톤시약을 H₂O₂ 농도가 2,500 mg/L가 되도록 조정하여 투여한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상등수의 다이옥산 함량은 하기 표 1에 기재하였다.

비교 실시예 1

상기 펜톤 시약을 H₂O₂ 농도가 250 mg/L가 되도록 조정하여 투여한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 다이옥산 함량은 하기 표 1에 기재하였다.

비교실시예 2

상기 펜톤 시약을 H₂O₂ 농도가 2,600 mg/L가 되도록 조정하여 투여한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 다이옥산 함량은 하기 표 1에 기재하였다.

비교실시예 3

상기 펜톤시약을 H₂O₂ 농도가 3,000 mg/L가 되도록 조정하여 투여한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상등수의 다이옥산 함량은 하기 표 1에 기재하였다.

표 1

펜톤 처리에 따른 다이옥산 함량 변화

실시예	펜톤시약		1,4-다이옥산 함량 (mg/L)
실시예	H₂O₂ (mg/L)	Fe²⁺/H₂O₂ 농도비	원폐수	역삼투농축수	펜톤처리수
1	300	1.4	500	328	33
2	500	1.4	500	331	31
3	1,000	1.4	500	327	27
4	2,000	1.4	500	325	19
5	2,300	1.4	500	335	17
6	2,500	1.4	500	341	15
비교 1	250	1.4	500	325	41
비교 2	2,600	1.4	500	339	15.
비교 3	3,000	1.4	500	332	15

상기 실시예 및 비교 실시예에서 얻은 결과는 펜톤 시약의 투여량 증가는 CODcr 및 다이옥산을 더욱 제거한다는 것을 나타낸다. 그러나, 2,500 mg/L 이상의 H₂O₂ 농도 증가는 제거 효율을 유의하게 더 증가시키지 않는다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 생물 반응기(MBR) 공정과 역삼투(RO) 공정을 결합하여 폐수에 함유된 다이옥산을 저감시키며, 역삼투 공정으로 처리된 농축수에 대해서 펜톤 산화 공정을 적용하여 농축수의 다이옥산 함량을 낮춤으로써, 전체적으로 배출되는 폐수의 다이옥산 함량을 크게 저감시킬 수 있는 환경산업에 매우 유용하다.

Claims

폐수 처리 장치에 있어서,

8,000 내지 12,000 mg/L의 범위로서 평균 10,000 mg/L의 CODcr 농도 및 50 내지 1,000 mg/L 범위의 다이옥산 농도를 함유하는 원폐수를 직접적으로 처리하며, 전단의 무산소조 및 후단의 폭기조로 구성되고, 폭기조내에 미세 또는 한외여과막 모듈이 구비되어 있고, 8,000-15,000 mg/L의 혼합 액체 부유 고형물(MLSS) 농도, 0.1-0.5의 F/M 비, 및 0.1-5 kg/m3.d의 용적부하를 가지는 생물학적 반응조;

상기 생물학적 반응조에서의 배출수를 저장하며, 후속의 역삼투막 처리 시스템으로 일정한 압력으로 처리될 폐수를 배출하는 처리수조;

폴리아미드 역삼투 복합막 또는 셀룰로즈 아세테이트 역삼투 복합막이며, 회수율이 30% 이상이고, 3-30 bar에서 운전되고, 및 15 bar 압력하에서 15% 회수율 조건하에서 2000 ppm NaCl을 투과시켰을 때 NaCl의 제거율이 98% 이상인 역삼투막을 구비하고, 처리수조에서 유입되는 폐수를 투과시켜 최종 처리수를 생산하는 역삼투막 조; 및

역삼투막 농축수의 pH를 2 내지 3으로 조정하는 pH 조정조, pH 조정조에서 배출되는 pH 조정된 농축수를 펜톤 시약으로 처리하는 펜톤 반응조, 상기 펜톤 반응조에서 유입된 산화 처리된 물의 pH를 6 내지 7로 높이는 pH 중화조, 중화된 처리수내에 포함된 부유 입자들을 응집시키는 응집조 및 응집물을 침전시켜 상등액을 생성하는 침전조를 포함하는, H₂O₂가 300 내지 2500 mg/L 범위이고 Fe²⁺/H₂O₂의 농도비는 1.0-2.0인 펜톤 시약을 사용하는 산화 반응조를 포함하여,

상기 역삼투막과 산화 반응조에서 처리되어 최종적으로 생태계에 배출되는 처리수의 다이옥산 농도를 1-60 mg/L로 저감시키는 폐수 처리 장치.
폐수 처리 방법에 있어서,

8,000 내지 12,000 mg/L의 범위로서 평균 10,000 mg/L의 CODcr 농도 및 50 내지 1,000 mg/L 범위의 다이옥산 농도를 함유하는 원폐수를 전단의 무산소조 및 후단의 폭기조로 구성되고, 폭기조내에 미세 또는 한외여과막 모듈이 구비되어 있고, 8,000-15,000 mg/L의 혼합 액체 부유 고형물(MLSS) 농도, 0.1-0.5의 F/M 비, 및 0.1-5 kg/m3.d의 용적부하를 가지는 생물학적 반응조에 투입하여 용존 유기물 및 질소를 제거하는 단계;

상기 생물학적 반응조에서의 배출수를, 후속의 역삼투막 처리 시스템으로 일정한 압력으로 처리될 폐수를 배출하는 처리수조에 저장하는 단계;

폴리아미드 역삼투 복합막 또는 셀룰로즈 아세테이트 역삼투 복합막이며, 회 수율이 30% 이상이고, 3-30 bar에서 운전되고, 및 15 bar 압력하에서 15% 회수율 조건하에서 2000 ppm NaCl을 투과시켰을 때 NaCl의 제거율이 98% 이상인 역삼투막을 구비하는 역삼투막 조에 상기 처리수조에서 배출되는 폐수를 일정한 압력으로 투과시켜 처리수를 생산하는 단계; 및

역삼투막 농축수의 pH를 2 내지 3으로 조정하는 pH 조정조, pH 조정조에서 배출되는 pH 조정된 농축수를 펜톤 시약으로 처리하는 펜톤 반응조, 상기 펜톤 반응조에서 유입된 산화 처리된 물의 pH를 6 내지 7로 높이는 pH 중화조, 중화된 처리수내에 포함된 부유 입자들을 응집시키는 응집조 및 응집물을 침전시켜 상등액을 생성하는 침전조를 포함하는산화 반응조에서, 상기 역삼투막에서 배출되는 농축수를 H₂O₂가 300 내지 2500 mg/L 범위이고 Fe²⁺/H₂O₂의 농도비는 1.0-2.0인 펜톤 시약을 사용하여 처리하는 단계를 포함하여 최종적으로 생태계에 배출되는 처리수의 다이옥산 농도를 1-60 mg/L로 저감시키는 폐수 처리 방법.