KR101058863B1 - 포접 복합체의 제조방법 - Google Patents
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- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
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Abstract
(i) 하나 이상의 분자 캡슐화제 및 (ii) 용매를 포함하는 혼합물을 포함하며, 상기 (ii)의 양에 대한 상기 (i)의 양의 비율이 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도 보다 높은 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 배취법을 제공한다. 또한, 용매의 첨가 속도에 대한 분자 캡슐화제의 첨가 속도의 비율이 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도 보다 높은 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 연속법을 제공한다.
Description
본 발명은 포접 복합체의 제조방법에 관한 것이다.
종종 사이클로프로펜 및 분자 캡슐화제를 함유하는 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 것이 요구된다.
종래에는, 이러한 복합체를 제조하는 한 접근법은 분자 캡슐화제와 용매의 혼합물의 고정량에 사이클로프로펜을 첨가한 배취법을 포함하였다. 예를 들면, 미국 특허 제6,313,068호는 알파-사이클로덱스트린, 완충액, 및 1-메틸사이클로프로펜을 혼합 용기에 넣고, 혼합 용기를 밀봉하며 (즉, 혼합 용기의 모든 커넥션을 밀폐시키며), 혼합 용기를 셰이커에 배치하고, 혼합 용기의 내용물을 제거한 다음에, 여과에 의해 혼합 용기의 다른 내용물로부터 사이클로프로펜 복합체를 분리하는 것을 기재하고 있다. 밀폐되지 않은 용기에서 행해질 수 있는 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 배취법을 제공하는 것이 요구된다. 또한 고 농도의 분자 캡슐화제를 사용하고; 고 수율의 사이클로프로펜 복합체를 제조하며; 폐수를 최소화하고; 분자 캡슐화제의 폐기물을 최소화하고/하거나; 사이클로프로펜 복합체의 폐기물을 최소화하는 이러한 하나 이상의 추가 특성도 갖는 이러한 배취법을 제공하는 것도 요구된다.
사이클로프로펜 복합체를 제조하기 위해 종래에 이용되었던 또 하나의 접근법은 연속 프로세스의 사용이었다. 예를 들면, 미국 특허 제6,953,540호는 알파-사이클로덱스트린 용액을 포함하는 교반 용기로 1-메틸사이클로프로펜 가스를 버블링하는 것을 기재하고 있다. 미국 특허 제6,953,540호에 의해 기재된 절차에 있어서, 1-메틸사이클로프로펜이 연속적으로 첨가되고, 사이클로프로펜 복합체가 연속적으로 제거됨에 따라, 새로운 알파-사이클로덱스트린 용액이 연속적으로 첨가되었다. 고 농도의 분자 캡슐화제의 연속 첨가를 포함하는 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 연속법을 제공하는 것이 요구된다. 또한 효율성 개선에 의해 조작되고; 고 농도의 분자 캡슐화제를 사용하며; 고 수율의 사이클로프로펜 복합체를 제조하고; 폐수를 최소화하며; 분자 캡슐화제의 폐기물을 최소화하고/하거나; 사이클로프로펜 복합체의 폐기물을 최소화하는 이러한 하나 이상의 추가 특성도 갖는 연속법을 제공하는 것도 요구된다.
본 발명의 제 1 측면에 있어서,
(a) (i) 하나 이상의 분자 캡슐화제 및
(ii) 용매를 포함하며,
상기 (ii)의 양에 대한 (i)의 양의 비율이 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도 보다 높은 혼합물을 용기에 생성하고,
(b) 하나 이상의 사이클로프로펜을 상기 혼합물에 도입하여, 사이클로프로펜 복합체를 생성하며,
(c) 상기 단계 (a) 및 (b) 후에, 사이클로프로펜 복합체의 일부 또는 전체를 용기로부터 제거하는 것을 포함하는 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 배취법으로서, 상기 방법이 행해지는 동안에 용기가 밀폐되지 않는, 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 배취법을 제공한다.
본 발명의 제 2 측면에 있어서,
(a) 하나 이상의 분자 캡슐화제를 용기에 첨가하고, 용매를 용기에 동시에 첨가하며, 용매의 첨가 속도에 대한 분자 캡슐화제의 첨가 속도의 비율이 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도 보다 높고,
(b) 하나 이상의 사이클로프로펜을 용기에 도입하며,
(c) 사이클로프로펜 복합체를 용기로부터 제거하는 것을 포함하며,
상기 (c)가 단계 (a) 또는 단계 (b), 또는 단계 (a) 및 단계 (b) 양쪽과 동 시에 행해지는, 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 연속법을 제공한다.
본 발명의 실시는 하나 이상의 사이클로프로펜의 사용을 포함한다. 본 명세서에 사용된 "사이클로프로펜"은 하기 일반식을 갖는 화합물이다:
상기식에서, 각각의 R1, R2, R3 및 R4는 H 및 하기 식:
-(L)n-Z (여기서, n은 0 내지 12의 정수이고, 각 L은 2가 라디칼이다)의 화학기로 구성되는 중에서 독립적으로 선택된다.
적절한 L 기는 예를 들면, H, B, C, N, 0, P, S, Si, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 하나 이상의 원자를 포함하는 라디칼을 들 수 있다. L 기 내의 원자는 단일 결합, 이중 결합, 삼중 결합, 또는 이들의 혼합체에 의해 서로 연결될 수 있다. 각 L 기는 직쇄상, 분지상, 환상, 또는 이들의 혼합체일 수 있다. 임의의 R 기 (즉, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나)에 있어서, 헤테로 원자 (즉, H도 아니고 C도 아닌 원자)의 총수는 0 내지 6이다. 독립적으로, 임의의 R 기에 있어서, 비수소 원자의 총수는 50 이하이다. 각 Z는 1가 라디칼이다. 각 Z는 수소, 할로, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로레이트, 브로메이트, 아이오데이트, 이소시아나토, 이소시아니도, 이소티오시아나토, 펜타플루오로티오, 및 화학기 G (여기 서, G는 3 내지 14원 환계이다)로 구성되는 그룹 중에서 독립적으로 선택된다.
R1, R2, R3 및 R4 기는 적절한 기 중에서 독립적으로 선택된다. R1, R2, R3 및 R4 기는 서로 동일하거나, 이들 중 몇몇은 다른 것과 상이할 수 있다. 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4로서 사용하기에 적합한 기 중에서, 예를 들면 지방족기, 지방족 옥시기, 알킬포스포나토기, 지환족기, 사이클로알킬술포닐기, 사이클로알킬아미노기, 복소환기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐, 실릴기, 다른 기, 및 이들의 혼합물이 있다. 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4로서 사용하기에 적합한 기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 독립적으로, 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4로서 사용하기에 적합한 기는 사이클로프로펜 환에 직접 연결될 수 있거나, 개재 기 (intervening group), 예를 들면 헤테로 원자를 포함하는 기를 통해 사이클로프로펜 환에 연결될 수 있다.
적절한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에서, 예를 들면, 지방족기가 있다. 일부의 적절한 지방족기로는 예를 들면, 알킬기, 알케닐기, 및 알키닐기를 들 수 있다. 적절한 지방족기는 직쇄상, 분지상, 환상, 또는 이들의 혼합체일 수 있다. 독립적으로, 적절한 지방족기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
본 명세서에 사용된 중요한 화학기는 중요한 화학기의 하나 이상의 수소 원자가 치환기로 치환되는 경우에는 "치환되는"이라고들 한다. 이러한 치환기가 중요한 화학기의 비치환형을 형성한 다음에, 치환을 행하는 것을 포함하나 이것에 한 정되지 않는 임의의 방법에 의해 형성될 수 있는 것으로 예기된다. 적절한 치환기로는 예를 들면, 알킬, 알케닐, 아세틸아미노, 알콕시, 알콕시알콕시, 알콕시카보닐, 알콕시이미노, 카복시, 할로, 할로알콕시, 하이드록시, 알킬술포닐, 알킬티오, 트리알킬실릴, 디알킬아미노, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 있다면, 단독으로 또는 다른 적절한 치환기와 결합하여 존재할 수 있는 추가의 적절한 치환기는 -(L)m-Z (여기서, m은 0 내지 8이고, L 및 Z는 상술한 바와 같다)이다. 다수의 치환기가 중요한 단일 화학기에 존재하는 경우에는, 각 치환기는 상이한 수소 원자를 치환할 수 있거나, 1개의 치환기는 다른 치환기에 결합되어, 중요한 화학기, 또는 이의 혼합체에 결합될 수 있다.
적절한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에서, 예를 들면 치환 및 비치환 지방족 옥시기, 예를 들면, 알켄옥시, 알콕시, 알킨옥시, 및 알콕시카보닐옥시가 있다.
적절한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에서, 예를 들면, 알킬포스포나토, 디알킬포스파토, 디알킬티오포스파토, 디알킬아미노, 알킬카보닐, 및 디알킬아미노술포닐을 포함하는 예를 들면, 치환 및 비치환 알킬포스포나토, 치환 및 비치환 알킬포스파토, 치환 및 비치환 알킬아미노, 치환 및 비치환 알킬술포닐, 치환 및 비치환 알킬카보닐, 및 치환 및 비치환 알킬아미노술포닐도 있다.
적절한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에서, 예를 들면 치환 및 비치환 사이클로알킬술포닐기 및 사이클로알킬아미노기, 예를 들면 디사이클로알킬아미노술포닐 및 디 사이클로알킬아미노도 있다.
적절한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에서, 예를 들면 치환 및 비치환 헤테로사이클릴기 (즉, 환에 적어도 1개의 헤테로원자를 갖는 방향족 또는 비방향족 환상기)도 있다.
적절한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에서, 예를 들면, 개재 옥시기, 아미노기, 카보닐기, 또는 술포닐기를 통해 사이클로프로펜 화합물에 연결되는 치환 및 비치환 헤테로사이클릴기가 있으며; 이러한 R1, R2, R3 및 R4 기의 예로는 헤테로사이클릴옥시, 헤테로사이클릴카보닐, 디헤테로사이클릴아미노, 및 디헤테로사이클릴아미노술포닐이 있다.
적절한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에서, 예를 들면, 치환 및 비치환 아릴기도 있다. 적절한 치환기는 상술한 것들이다. 일부의 실시형태에 있어서, 적어도 1개의 치환기가 알케닐, 알킬, 알키닐, 아세틸아미노, 알콕시알콕시, 알콕시, 알콕시카보닐, 카보닐, 알킬카보닐옥시, 카복시, 아릴아미노, 할로알콕시, 할로, 하이드록시, 트리알킬실릴, 디알킬아미노, 알킬술포닐, 술포닐알킬, 알킬티오, 티오알킬, 아릴아미노술포닐, 및 할로알킬티오 중 하나 이상인 하나 이상의 치환 아릴기가 사용된다.
적절한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에서, 예를 들면, 개재 옥시기, 아미노기, 카보닐기, 술포닐기, 티오알킬기, 또는 아미노술포닐기를 통해 사이클로프로펜 화합 물에 연결되는 치환 및 비치환 복소환기도 있으며; 이러한 R1, R2, R3 및 R4 기의 예로는 디헤테로아릴아미노, 헤테로아릴티오알킬, 및 디헤테로아릴아미노술포닐이 있다.
적절한 R1, R2, R3 및 R4 기 중에서, 예를 들면, 수소, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 시아노, 니트로, 니트로소, 아지도, 클로라토, 브로마토, 아이오다토, 이소시아나토, 이소시아니도, 이소티오시아나토, 펜타플루오로티오; 아세톡시, 카보에톡시, 시아나토, 나이트라토, 나이트리토, 퍼클로라토, 알레닐; 부틸머캅토, 디에틸포스포나토, 디메틸페닐실릴, 이소퀴놀릴, 머캅토, 나프틸, 페녹시, 페닐, 피페리디노, 피리딜, 퀴놀릴, 트리에틸실릴, 트리메틸실릴; 및 이들의 치환 유사체도 있다.
본 명세서에 사용된 화학기 G는 3 내지 14원 환계이다. 화학기 G로서 적합한 환계는 치환되거나 비치환될 수 있으며; 이들은 방향족 (예를 들면, 페닐 및 나프틸 포함) 또는 지방족 (불포화 지방족, 부분 포화 지방족, 또는 포화 지방족 포함)일 수 있으며; 이들은 탄소환 또는 복소환일 수 있다. 복소환 G 기 중에서, 일부의 적절한 헤테로 원자는 예를 들면, 질소, 황, 산소, 및 이들의 혼합물이 있다. 화학기 G로서 적합한 환계는 단환식, 이환식, 삼환식, 다환식, 스피로, 또는 융합형일 수 있으며; 이환식, 삼환식, 또는 융합형인 적절한 화학기 G 환계 중에서, 단일 화학기 G 중의 각종 환은 모두 동일한 형태이거나 2개 이상의 형태 (예를 들면, 방향족환은 지방족환과 융합될 수 있다)로 될 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서, G는 포화 또는 불포화 3원 환, 예를 들면, 치환 또는 비치환 사이클로프로판, 사이클로프로펜, 에폭사이드, 또는 아지리딘 환을 포함하는 환계이다.
일부의 실시형태에 있어서, G는 4원 복소환을 포함하는 환계이며; 이러한 실시형태의 일부에 있어서, 복소환은 확실히 1개의 헤테로원자를 포함한다. 독립적으로, 일부의 실시형태에 있어서, G는 5원 이상을 갖는 복소환을 포함하는 환계이며; 이러한 실시형태의 일부에 있어서, 복소환은 1 내지 4개의 헤테로원자를 포함한다. 독립적으로, 일부의 실시형태에 있어서, G의 환은 비치환되며; 다른 실시형태에 있어서, 환계는 1 내지 5개의 치환기를 포함하며; G가 치환기를 포함하는 실시형태 중 일부에 있어서, 각 치환기는 상술한 치환기 중에서 독립적으로 선택된다. G가 탄소환계인 실시형태도 적합하다.
일부의 실시형태에 있어서, 각 G는 독립적으로 치환 또는 비치환 페닐, 피리딜, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헵틸, 피롤릴, 푸릴, 티오페닐, 트리아졸릴, 피라졸릴, 1,3-디옥솔라닐, 또는 모르폴리닐이다. 이들 실시형태 중에서, 예를 들면, G가 비치환 또는 치환 페닐, 사이클로펜틸, 사이클로헵틸, 또는 사이클로헥실인 실시형태를 포함한다. 이들 실시형태 중 일부에 있어서, G는 사이클로펜틸, 사이클로헵틸, 사이클로헥실, 페닐, 또는 치환 페닐이다. G가 치환 페닐인 실시형태 중에서, 예를 들면, 1개, 2개, 또는 3개의 치환기가 있는 실시형태가 있다. 독립적으로, G가 치환 페닐인 실시형태 중에서, 예를 들면, 치환기가 메틸, 메톡시, 및 할로 중에서 독립적으로 선택되는 실시형태도 있다.
이중 결합에 의해 사이클로프로펜 환의 번호 3 탄소 원자에 부착되는 단일기에 R3 및 R4가 결합되는 실시형태도 예기된다. 이러한 화합물의 일부는 미국 특허 공개 제2005/0288189호에 기재되어 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4가 수소인 하나 이상의 사이클로프로펜이 사용된다. 일부의 실시형태에 있어서, R1 또는 R2, 또는 R1 및 R2 둘다가 수소이다. 독립적으로, 일부의 실시형태에 있어서, R3 또는 R4, 또는 R3 및 R4 둘다가 수소이다. 일부의 실시형태에 있어서, R2, R3 및 R4는 수소이다.
일부의 실시형태에 있어서, 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4는 이중 결합을 갖지 않는 구조이다. 독립적으로, 일부의 실시형태에 있어서, 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4는 삼중 결합을 갖지 않는 구조이다. 독립적으로, 일부의 실시형태에 있어서, 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4는 할로겐 원자 치환기를 갖지 않는 구조이다. 독립적으로, 일부의 실시형태에 있어서, 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4는 이온성인 치환기를 갖지 않는 구조이다.
일부의 실시형태에 있어서, 하나 이상의 R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 (C1-C10) 알킬이다. 일부의 실시형태에 있어서, 각 R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 (C1- C8) 알킬이다. 일부의 실시형태에 있어서, 각 R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 (C1-C4)알킬이다. 일부의 실시형태에 있어서, 각 R1, R2, R3 및 R4는 수소 또는 메틸이다. 일부의 실시형태에 있어서, R1은 (C1-C4) 알킬이고, 각 R2, R3 및 R4는 수소이다. 일부의 실시형태에 있어서, R1은 메틸이고, 각 R2, R3 및 R4는 수소이며, 사이클로프로펜은 본 명세서에서 1-메틸사이클로프로펜 ("1-MCP")로서 알려져 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 1 기압에서의 비점이 50℃ 이하; 25℃ 이하; 또는 15℃ 이하인 사이클로프로펜이 사용된다. 독립적으로, 일부의 실시형태에 있어서, 1 기압에서의 비점이 -100℃ 이상; -50℃ 이상; -25℃ 이상; 또는 O℃ 이상인 사이클로프로펜이 사용된다.
본 발명의 실시는 하나 이상의 분자 캡슐화제의 사용을 포함한다. 적절한 분자 캡슐화제는 예를 들면, 유기 및 무기 분자 캡슐화제를 포함한다. 적절한 유기 분자 캡슐화제는 예를 들면, 치환 사이클로덱스트린, 비치환 사이클로덱스트린, 및 크라운 에테르를 포함한다. 적절한 무기 분자 캡슐화제는 예를 들면, 제올라이트를 포함한다. 바람직한 분자 캡슐화제는 사용되는 사이클로프로펜 또는 사이클로프로펜의 구조에 따라 변화할 것이다.
일부의 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제는 하나 이상의 사이클로덱스트린을 함유한다. 일부의 실시형태에 있어서, 사용되는 모든 분자 캡슐화제는 사이클로덱스트린이다.
사이클로덱스트린은 분자가 6개 이상의 글루코스 단위로 구성되는 구조를 갖는 원추형 구조인 화합물이다. 사이클로덱스트린이 특정한 글루코스 단위로 구성되는 본 명세서에 사용된 용어는 사이클로덱스트린 분자의 구조에 대한 설명으로서 간주되며, 실질적으로 이러한 특정 글루코스 단위를 반응시킴으로써 구성될 수도 구성되지 않을 수도 있다. 사이클로덱스트린은 32개나 되는 글루코스 단위로 구성될 수 있다. 6, 7, 및 8개의 글루코스 단위로 구성되는 사이클로덱스트린은 각각 알파-사이클로덱스트린, 베타-사이클로덱스트린, 및 감마-사이클로덱스트린으로서 알려져 있다. 다수의 사이클로덱스트린은 예를 들면 워커 빅켐 인코포레이티드 (Wacker Biochem Inc. (Adrian, MI)) 및 다른 업체로부터도 입수가능하다.
사이클로덱스트린의 글루코스 단위의 수와는 관계없이, "사이클로덱스트린"으로 명명되는 화합물 부류는 본 명세서에서 사이클로덱스트린 분자의 유도체를 포함하는 것으로 간주된다. 즉, 용어 "사이클로덱스트린"은 본 명세서에서 6개 이상의 글루코스 단위로 구성되는 구조를 갖는 원추형 구조인 분자에 적용되며, 또한 이러한 분자의 유도체에도 적용되는데, 이러한 유도체가 분자 캡슐화제로서 작용할 수 있는 경우이다. 다수의 적절한 유도체는 예를 들면, 사이클로덱스트린에 알킬기 (예를 들면, 메틸기)를 첨가함으로써 형성되는 (또는 형성될 수 있는) 구조를 갖는 분자이다. 다수의 다른 유도체는 예를 들면, 사이클로덱스트린에 하이드록시알킬기 (예를 들면, 하이드록시프로필기)를 첨가함으로써 형성되는 (또는 형성될 수 있는) 구조를 갖는 분자이다. "사이클로덱스트린"으로 고려되는 다수의 유도체로는 예를 들면, 메틸-베타-사이클로덱스트린 및 하이드록시프로필-알파-사이클로 덱스트린을 들 수 있다.
일부의 실시형태에 있어서, 확실히 알파-사이클로덱스트린, 베타-사이클로덱스트린, 또는 감마-사이클로덱스트린 중 1개가 사용된다. 일부의 실시형태에 있어서, 알파-사이클로덱스트린, 베타-사이클로덱스트린, 및 감마-사이클로덱스트린 중 2개 이상으로 된 혼합물이 사용된다. 일부의 실시형태에 있어서, 알파-사이클로덱스트린이 사용된다. 일부의 실시형태에 있어서, 알파-사이클로덱스트린 이외의 분자 캡슐화제가 사용되지 않는다.
적절한 분자 캡슐화제의 혼합물도 적합하다.
본 발명은 하나 이상의 사이클로프로펜 복합체를 포함한다. 사이클로프로펜 복합체는 하나 이상의 분자 캡슐화제가 하나 이상의 사이클로프로펜 또는 하나 이상의 사이클로프로펜 부분을 캡슐화하는 조성물이다.
일부의 실시형태에 있어서, 적어도 1개의 사이클로프로펜 복합체는 포접 복합체이다. 이러한 포접 복합체에 있어서, 분자 캡슐화제는 캐비티를 형성하고, 사이클로프로펜 또는 사이클로프로펜 부분은 캐비티 내에 위치한다. 이러한 포접 복합체의 일부에 있어서, 사이클로프로펜과 분자 캡슐화제 사이에는 공유 결합이 존재하지 않는다. 독립적으로, 이러한 포접 복합체의 일부에 있어서, 사이클로프로펜의 하나 이상의 극성 부분과 분자 캡슐화제의 하나 이상의 극성 부분 사이의 정전기 인력의 존재 유무에 관계없이, 사이클로프로펜과 분자 캡슐화 복합체 사이에는 이온 결합이 존재하지 않는다.
독립적으로, 이러한 포접 복합체의 일부에 있어서, 분자 캡슐화제의 캐비티 의 내부는 실질적으로 비극성 또는 소수성 또는 둘다를 나타내며, 사이클로프로펜 (또는 캐비티 내에 위치하는 사이클로프로펜 부분)도 실질적으로 비극성 또는 소수성 또는 둘다를 나타낸다. 본 발명이 특정한 이론 또는 메카니즘에 한정되지 않지만, 이러한 비극성 사이클로프로펜 복합체에 있어서, 판 데르 발스 힘, 또는 소수성 상호작용, 또는 이들 두가지로 인해, 사이클로프로펜 분자 또는 이의 부분이 분자 캡슐화제의 캐비티 내에 잔존하는 것으로 예기된다.
사이클로프로펜 복합체는 유용하게 사이클로프로펜 몰 수에 대한 분자 캡슐화제의 몰 수의 비를 특징으로 할 수 있다. 일부의 실시형태에 있어서, 사이클로프로펜 몰 수에 대한 분자 캡슐화제의 몰 수의 비는 0.1 이상; 0.2 이상; 0.5 이상; 또는 0.9 이상이다. 독립적으로, 이러한 실시형태의 일부에 있어서, 사이클로프로펜 몰 수에 대한 분자 캡슐화제의 몰 수의 비는 2 이하; 또는 1.5 이하이다.
본 발명은 용매의 사용을 포함한다. 용매로는 캡슐화제의 일부를 용해할 수 있는 것이 적합하다. 일부의 실시형태에 있어서, 용매에 용해하는 캡슐화제의 양은 용매의 중량에 대하여, 0.1 중량% 이상; 0.3 중량% 이상; 1 중량% 이상; 또는 3 중량% 이상이다. 독립적으로, 일부의 실시형태에 있어서, 용매에 용해하는 캡슐화제의 양은 용매의 중량에 대하여, 50 중량% 이하; 또는 25 중량% 이하이다.
일부의 적절한 용매는 비극성을 나타낸다. 일부의 적절한 용매는 극성 (즉, 1.0 데바이 단위 이상의 쌍극자 모멘트를 가짐)을 나타낸다. 독립적으로, 일부의 적절한 용매는 수성을 나타낸다. 수성 용매는 용매의 중량에 대하여, 50 중량% 이상의 물을 함유하는 용매이다. 일부의 실시형태에 있어서, 물의 양이 용매의 중량 에 대하여, 75 중량% 이상; 85 중량% 이상; 또는 95 중량% 이상인 수성 용매가 사용된다. 독립적으로, 일부의 실시형태에 있어서, 수성이 아닌 용매가 사용된다.
분자 캡슐화제의 하나의 특징은 소정 온도에서의 특정 용매 중의 이의 용해도이다. 본 명세서에 사용된 "용해도"는 소정 온도에서 용매에 용해될 수 있는 분자 캡슐화제의 최대량이다. 본 발명에 사용된 "용해도"는 달리 언급하지 않는 한, 20℃에서의 용해도를 말한다. 특정 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도는 본 발명의 방법을 행하는 것과는 별도로 측정되며; 용해도는 실험 혼합물 중의 다른 성분의 부재하에, 순수한 (또는 공업 프로세스에서 통상 사용되는 정도의 거의 순수한 정도) 분자 캡슐화제와 용매의 실험 혼합물을 조사함으로써 측정된다. 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도는 사이클로프로펜을 함유하거나 아마도 용매 이외의 다른 물질을 함유하는 포접 복합체에 관여하지 않는 분자 캡슐화제를 사용하여 측정된다.
본 명세서의 특정한 실시형태에 있어서의 분자 캡슐화제의 용해도는 그러한 실시형태가 행해지는 온도에서 그러한 실시형태에 사용된 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도를 말한다.
본 발명의 일부의 실시형태는 하나 이상의 사이클로덱스트린의 사용 및 수성 용매의 사용을 포함한다. 이러한 실시형태에 있어서, 용매 중의 사이클로덱스트린의 농도를 측정하는 하나의 유용한 방법은 브릭스법 (Brix method)이다. 브릭스법은 통상 용액의 굴절률을 측정하여 행해진다. 당도에 대한 굴절률의 관계는 예를 들면, 국제 당류 분석 방법 (International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis (ICUMSA))에 의해 발행된 테이블에 공지되어 있다. 브릭스법의 결과는 "브릭스 도 (degree Brix)" (여기서, X 브릭스 도는 X 당 중량% (X% sugar by weight)와 동일하다)로서 기록되어 있다.
본 발명의 일부의 실시형태에 있어서, 용매 중에 저 용해도를 갖는 하나 이상의 사이클로프로펜 복합체가 형성된다. 일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 방법에 의해 형성된 하나 이상의 사이클로프로펜 복합체의 용해도는 용매의 중량에 대하여, 사이클로프로펜 복합체가 1 중량% 이하; 0.5 중량% 이하; 0.2 중량% 이하; 또는 0.1 중량% 이하이다.
사이클로프로펜 복합체의 형성이 일어나는 용기는 본 명세서에서 "반응기"로서 알려져 있다.
본 발명의 일부의 실시형태는 배취법을 이용하여, 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 것을 포함한다. 배취법은 방법의 어느 시점에서 반응기에로의 성분 첨가가 완료되고, 이어서 생성물이 반응기로부터 제거되는 방법이다. 배취법에 있어서, 성분은 개별적으로 반응기에 첨가될 수 있거나, 2개 이상의 성분의 혼합물은 반응기에 첨가될 수 있다. 배취법에 있어서, 다른 성분과는 별도로 각 성분이 반응기에 갑자기 또는 서서히 또는 간헐적으로 또는 이의 병용 형태로 첨가될 수 있다. 배취법에 있어서, 적절한 조작, 예를 들면, 교반, 온도 조정, 기타 조작, 및 이들의 병용 형태가 성분의 첨가 전, 첨가 시 또는 첨가 후, 또는 이들의 병용 형태로 행해질 수 있다.
본 발명의 배취 실시형태를 행함에 있어서, 용매, 하나 이상의 분자 캡슐화 제, 하나 이상의 사이클로프로펜, 및 임의로, 하나 이상의 다른 성분이 반응기에 첨가되며; 어느 시점에서, 성분 첨가가 완료되고, 이어서 사이클로프로펜 복합체가 제거된다. 이러한 실시형태에 있어서, 사이클로프로펜 복합체의 제거 전에 반응기에 첨가되는 분자 캡슐화제의 전체 중량에 대한 사이클로프로펜 복합체의 일부로서 반응기로부터 제거되는 분자 캡슐화제의 중량의 비인 분자 캡슐화제 수율에 의한 방법의 결과를 특성화하는 것이 유용하다. 일부의 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제 수율은 50% 이상; 70% 이상; 90% 이상; 또는 95% 이상이다.
본 발명의 배취법에 있어서, 또한 사이클로프로펜 복합체의 제거 전에 반응기에 첨가되는 용매의 전체 중량과 분자 캡슐화제의 전체 중량의 합계에 대한 비율로서 분자 캡슐화제의 전체 중량 (즉, 사이클로프로펜 복합체의 제거 전에 반응기에 첨가되는 반응기 중의 모든 분자 캡슐화제의 전체 중량)인 반응기 중의 분자 캡슐화제의 농도를 특성화하는 것이 유용하다.
본 발명의 각 배취 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제 농도는 반응기 온도에서의 이러한 실시형태에 있어서의 분자 캡슐화제의 용해도보다 높다. 또한 다수의 온도 (예를 들면, 온도는 점차로 상승되거나 저하될 수 있거나, 서서히 상승되거나 저하될 수 있다)에서 행해지는 배취 실시형태도 예기되며; 이러한 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제의 농도는 이러한 실시형태에서 사용된 하나 이상의 온도에서의 그러한 실시형태에 있어서의 분자 캡슐화제의 용해도보다 높다. 다수의 온도를 이용하는 일부의 배취 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제의 농도는 그러한 실시형태에서 사용되는 모든 온도에서의 그러한 실시형태에 있어서의 분자 캡슐화제의 용해 도보다 높다.
일부의 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제의 용해도에 대한 분자 캡슐화제의 농도의 비는 1.1 이상; 1.5 이상; 2 이상; 3 이상; 또는 4 이상이다. 다수의 분자 캡슐화제가 사용되는 경우에는, 하나 이상의 분자 캡슐화제가 그러한 실시형태에 있어서의 분자 캡슐화제의 용해도보다 높은 농도에서 사용될 것으로 예기된다.
본 발명의 일부의 배취 실시형태 (본 명세서에서 "후속 사이클로프로펜" 실시형태로서 알려짐)에 있어서, 모든 용매 및 모든 분자 캡슐화제가 사이클로프로펜의 도입 전에 반응기에 첨가된다. 이러한 실시형태의 일부에 있어서, 용매와 분자 캡슐화제의 혼합물은 약간의 용해된 분자 캡슐화제를 함유하며, 또한 슬러리 또는 과포화 용액의 형태 또는 이들의 혼합 형태의 분자 캡슐화제를 함유할 것이다. 이러한 실시형태의 일부에 있어서, 용매와 분자 캡슐화제의 혼합물은 약간의 용해된 분자 캡슐화제를 함유하며, 또한 슬러리 형태의 분자 캡슐화제를 함유할 것이다. 슬러리 형태의 분자 캡슐화제를 포함하는 일부의 실시형태에 있어서, 반응기의 내용물이 예를 들면, 기계적 교반에 의해 교반될 것으로 예기된다.
후속 사이클로프로펜 실시형태에 있어서, 사이클로프로펜은 임의의 방법에 의해 분자 캡슐화제와 용매의 혼합물에 도입될 수 있다. 일부의 후속 사이클로프로펜 실시형태에 있어서, 하나 이상의 사이클로프로펜은 사이클로프로펜 복합체의 제조방법이 행해지는 온도에서 가스이며, 가스상 사이클로프로펜은 가스상 사이클로프로펜이 용매와 분자 캡슐화제의 혼합물의 표면 위쪽이나 아래쪽으로 반응기로 직접 과잉 압력에 의해 가압되는 프로세스에 의해 도입된다. 이러한 실시형태의 일부에 있어서, 가스상 사이클로프로펜은 용매와 분자 캡슐화제의 혼합물의 표면 아래 쪽으로 반응기로 도입된다. 용매와 분자 캡슐화제의 혼합물의 표면 아래 쪽으로의 가스상 사이클로프로펜의 도입은 본 명세서에서 "버블링"으로서 알려져 있다.
버블링을 포함하는 일부의 실시형태에 있어서, 사이클로프로펜이 처음에 도입되는 경우에는, 기포가 혼합물의 표면에 도달되지 않는다. 사이클로프로펜이 처음에 도입되는 경우에는, 분자 캡슐화제를 사용하여, 사이클로프로펜과 사이클로프로펜 복합체를 형성할 수 있고, 사이클로프로펜이 혼합물의 표면에 계속해서 기포 형태로 존재하는 대신에, 사이클로프로펜 복합체를 형성하는 것으로 예상된다. 또한 모든 이용가능한 분자 캡슐화제가 사이클로프로펜 복합체에 혼입되는 경우에는, 사이클로프로펜은 혼합물 중에 기포를 형성하며, 이는 표면으로 상승되어, 표면에서 현저하게 파괴되는 것으로 예상된다. 버블링을 포함하는 일부의 후속 사이클로프로펜 실시형태에 있어서, 기포가 혼합물의 표면에 나타나기 시작할 때에 사이클로프로펜의 도입이 중지된다. 또한 이러한 실시형태에 있어서, 약간의 분자 캡슐화제가 각종 성분 간의 평형에 의해 측정된 바와 같이, 사이클로프로펜 복합체에 관여하지 않고서 용매 중에 용해된 상태로 잔존하는 것으로 예기된다.
본 발명의 배취법은 밀폐되지 않은 반응기에서 행해진다. 본 명세서에서 알 수 있는 바와 같이, 밀폐되어 있지 않은 반응기는 반응기 내의 압력이 1 기압의 주위 압력 이상인 경우에 물질이 반응기로부터 배출될 수 있는 반응기이다. 일부의 실시형태에 있어서, 본 발명의 배취법은 저부에서 액체, 상부에서 가스 (본 명세서 에서 "헤드스페이스"로 명명됨)로 반응기에서 행해지며, 반응기는 반응기 내의 압력이 주위보다 클 때마다, 헤드스페이스의 가스가 반응기로부터 배출될 수 있도록 구조된다. 이러한 실시형태의 일부에 있어서, 반응기는 밸브, 캡, 또는 다른 장애물에 의해 방해받지 않는 가스의 자유 통과가 헤드스페이스와 대기압 사이에서 일어날 수 있도록 구조된다.
본 발명의 배취 실시형태의 실시는 여러가지 이점을 제공한다. 밀폐되지 않은 반응기의 사용은 밀폐 용기를 이용하는 방법보다 더 간단하다 (예를 들면, 시일은 유지될 필요가 없다). 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도보다 높은 용매에 대한 분자 캡슐화제의 비를 이용함으로써, 하기 중 하나 이상을 유도할 수 있다: 폐수량의 감소, 사이클로프로펜의 폐기량의 감소, 분자 캡슐화제의 폐기량의 감소, 및/또는 사이클로프로펜 복합체의 폐기량의 감소.
이러한 이점은 가설예에 의해 예시될 수 있다. 하기 특성과 함께 선택된 성분을 사용하여, 고정 온도에서 배취 프로세스를 고려하는 것을 예시한다: 분자 캡슐화제의 용해도는 물 (용매) 900 g 중의 분자 캡슐화제 100 g이고; 사이클로프로펜 복합체의 용해도는 물 994 g 중의 사이클로프로펜 복합체 6 g이며; 평형이 사이클로프로펜, 용해된 분자 캡슐화제, 및 사이클로프로펜 복합체 중에서 확립되는 경우에는, 용해된 분자 캡슐화제의 양은 물 999 g 당 1 g이고, 용해된 사이클로프로펜의 양은 물 999 g 당 1 g이다.
비교용 배취 프로세스의 개시시에, 용매에 대한 분자 캡슐화제의 비가 배취 프로세스의 온도에서의 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도와 동일한 비교용 배취 프로세스 (즉, 본 발명의 실시형태가 아닌 배취 프로세스)가 행해질 수 있다. 비교용 배취 프로세스는 분자 캡슐화제 10 kg 및 용매 90 kg으로 행해질 수 있다. 사이클로프로펜의 양은 분자 캡슐화제의 양과 1:1 몰 비를 갖도록 선택될 수 있다. 비교용 배취 프로세스의 최후에, 대부분의 분자 캡슐화제는 사이클로프로펜 복합체로 전환될 수 있으며, 대부분의 복합체는 용매 중에 불용성을 나타낼 수 있고, 여과에 의해 제거될 수 있다. 하기는 용매에 용해된 상태로 잔존할 것이다: 사이클로프로펜 90 g 및 사이클로프로펜 복합체 540 g 및 분자 캡슐화제 90 g. 용매 (전체 90 kg)는 용매 중에 용해된 물질과 함께 폐기되거나 폐기물로서 처리될 수 있다.
동일한 성분은 본 발명의 배취 프로세스에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 분자 캡슐화제 10 kg은 용매 15 kg과 함께 사용될 수 있다. 사이클로프로펜의 양은 분자 캡슐화제의 양과 1:1 몰 비를 갖도록 선택될 수 있다. 프로세스의 최후에, 용매 (그 시점에서 15 kg 정도)는 사이클로프로펜 15 g 및 용해된 사이클로프로펜 복합체 90 g을 함유할 것이다. 따라서, 본 발명의 배취 프로세스에 의해, 용매, 사이클로프로펜, 분자 캡슐화제, 및 사이클로프로펜 복합체의 폐기물이 감소된다. 또한, 분리된 사이클로프로펜 복합체의 수율은 비교용 배취 프로세스에서보다 약간 더 높다.
본 발명의 일부의 실시형태는 연속법을 이용하여 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 것을 포함한다. 연속법에 있어서, 적어도 1개의 성분은 생성물이 반응기로부터 제거되는 동시에 반응기에 첨가된다. 각 성분의 첨가는 독립적으로 연속적 이거나, 종종 중단될 수 있다. 생성물의 제거는 연속적이거나, 종종 중단될 수 있다. 연속 실시형태에 있어서, 성분은 하나 이상의 스트림 중에 반응기에 첨가된다. 각 스트림은 1개의 성분 또는 2개 이상의 성분의 혼합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 연속 실시형태에서 있어서, 분자 캡슐화제 및 용매는 동시에 반응기에 첨가된다. 일부의 연속 실시형태에 있어서, 스트림 (아마도 다른 스트림 이외에도)이 분자 캡슐화제와 용매의 혼합물을 포함하는 반응기에 첨가된다. 일부의 연속 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제 및 용매는 분리 스트림 중에 반응기에 동시에 첨가된다. 또한 일부의 분자 캡슐화제가 용매와의 혼합물의 부분으로서 첨가되고, 일부의 분자 캡슐화제가 용매와 분리되어 있는 하나 이상의 스트림 중에 첨가되는 실시형태도 예기된다.
연속 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제의 첨가 속도를 예를 들면, 시간 단위 당 중량 단위로 특성화하는 것이 유용하다. 또한 분자 캡슐화제의 첨가 속도를 특성화하는데 사용된 동일한 측정 단위를 이용하여, 용매의 첨가 속도를 특성화하는 것이 유용하다. 그 때, 실시형태의 유용한 특성은 용매의 첨가 속도에 대한 분자 캡슐화제의 첨가 속도의 비로서 본 명세서에 정의된 "첨가 비"이다. 본 발명의 연속 실시형태에 있어서, 첨가 비는 반응기의 온도에서 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도보다 높다.
다수의 분자 캡슐화제가 사용되는 연속 실시형태에 있어서, 반응기의 온도에서 실시형태에 사용되는 용매 중의 특정한 분자 캡슐화제의 용해도보다 높은 특정한 분자 캡슐화제에 대한 첨가 비로 사용되는 적어도 1개의 분자 캡슐화제가 있다.
일부의 연속 실시형태 (본 명세서에서 "과잉 농도 혼합물 실시형태"로 명명됨), 성분 중 적어도 하나의 스트림은 반응기의 온도에서, 스트림 중의 분자 캡슐화제의 농도가 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도보다 높은 분자 캡슐화제와 용매의 혼합물을 포함하는 반응기에 첨가된다. 이러한 스트림은 반응기의 온도에서 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도에 상당하는 양으로 용해된 분자 캡슐화제를 함유하며, 추가의 분자 캡슐화제도 함유할 것이다.
일부의 과잉 농도 혼합물 실시형태에 있어서, 추가의 분자 캡슐화제는 분산 입자의 형태이다. 이러한 실시형태에 있어서, 분산 입자를 함유하는 스트림은 슬러리로서 알려져 있다.
일부의 과잉 농도 혼합물 실시형태에 있어서, 추가의 분자 캡슐화제는 용매 중에 용해된다. 이러한 실시형태의 일부에 있어서, 분자 캡슐화제와 용매의 혼합물을 함유하는 스트림의 온도는 반응기의 온도이고, 스트림은 과포화 용액으로서 명명된다. 추가의 분자 캡슐화제가 용매 중에 용해되어 있는 일부의 과잉 농도 혼합물 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제와 용매의 혼합물을 함유하는 스트림의 온도는 반응기의 온도보다 높고, 스트림은 보통 용액이거나 과포화 용액일 수 있다.
성분의 하나 이상의 스트림의 온도가 반응기의 온도보다 높은 일부의 실시형태에 있어서, 반응기가 예를 들면, 외부 냉각에 의해 냉각될 것으로 예기된다.
또한 추가의 분자 캡슐화제 일부가 분산되어 있고, 추가의 분자 캡슐화제 일부가 용해되어 있는 과잉 농도 혼합물 실시형태도 예기된다.
일부의 과잉 농도 혼합물 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제와 용매의 혼합 물을 함유하는 단 하나의 스트림이 첨가되고, 용매를 함유하는 다른 스트림이 첨가되지 않는다.
일부의 연속 실시형태 (본 명세서에서 "분리 첨가" 실시형태)에 있어서, 용매를 함유하지 않는 분자 캡슐화제를 함유하는 적어도 1개의 스트림은 반응기에 첨가되고, 분자 캡슐화제를 함유하지 않는 용매를 함유하는 적어도 1개의 스트림은 반응기에 첨가된다. 일부의 분리 첨가 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제 및 용매 모두를 함유하는 스트림은 첨가되지 않는다.
연속 실시형태에 있어서, 사이클로프로펜은 임의의 방법에 의해 첨가될 수 있다. 일부의 연속 실시형태에 있어서, 사이클로프로펜은 반응기의 온도에서 가스상이다. 일부의 연속 실시형태에 있어서, 반응기는 약간의 액체를 포함하며, 가스상 사이클로프로펜을 반응기에 첨가하는 하나의 적절한 방법은 반응기의 액체의 표면 아래쪽의 지점에서 가스상 사이클로프로펜을 과잉 압력을 이용하여 반응기로 가압하는 것이다.
연속 실시형태에 있어서, 사이클로프로펜 복합체 및 용매는 임의로 우발적인 방해와 함께, 연속적으로 제거된다. 다른 물질, 예를 들면 사이클로프로펜 복합체로 혼입되지 않은 사이클로프로펜, 사이클로프로펜 복합체로 혼입되지 않은 분자 캡슐화제, 불순물 (있다면), 부산물 (형성된다면), 다른 물질, 및 이들의 혼합물도 연속적으로 제거될 수 있는 것으로 예기된다.
분자 캡슐화제의 첨가 속도의 비율로서 나타낸, 사이클로프로펜 복합체의 일부인 분자 캡슐화제의 제거 속도로서 연속법에 대하여 정의된 분자 캡슐화제 수율 에 의해 연속법의 결과를 특성화하는 것이 유용하다. 일부의 연속 실시형태에 있어서, 분자 캡슐화제 수율은 80% 이상; 90% 이상; 또는 95% 이상이다.
독립적으로, 또한 사이클로프로펜의 첨가 속도의 비율로서 나타낸, 사이클로프로펜 복합체의 일부인 사이클로프로펜의 제거 속도로서 연속법에 대하여 정의된 사이클로프로펜 수율에 의해 연속법의 결과를 특성화하는 것도 유용하다. 일부의 연속 실시형태에 있어서, 사이클로프로펜 수율은 80% 이상; 90% 이상; 또는 95% 이상이다.
본 발명의 연속 실시형태의 실시는 여러가지 이점을 제공한다. 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도보다 높은 용매에 대한 분자 캡슐화제의 비를 이용함으로써, 하기 중 하나 이상을 유도할 수 있다: 폐수량의 감소, 사이클로프로펜의 폐기량의 감소, 분자 캡슐화제의 폐기량의 감소, 및/또는 사이클로프로펜 복합체의 폐기량의 감소.
이러한 이점은 가설예에 의해 예시될 수 있다. 하기 특성과 함께 선택된 성분을 사용하여, 고정 온도에서 연속 프로세스를 고려하는 것을 예시한다: 분자 캡슐화제의 용해도는 물 (용매) 900 g 중의 분자 캡슐화제 100 g이고; 사이클로프로펜 복합체의 용해도는 물 994 g 중의 사이클로프로펜 복합체 6 g이며; 평형이 사이클로프로펜, 용해된 분자 캡슐화제, 및 사이클로프로펜 복합체 중에서 확립되는 경우에는, 용해된 분자 캡슐화제의 양은 물 999 g 당 1 g이고, 용해된 사이클로프로펜의 양은 물 999 g 당 1 g이다.
용매의 첨가 속도에 대한 분자 캡슐화제의 첨가 속도의 비가 반응기의 온도 에서 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도와 동일한 비교용 연속 프로세스 (즉, 본 발명의 실시형태가 아닌 연속 프로세스)가 행해질 수 있다. 비교용 연속 프로세스는 시간당 분자 캡슐화제 10 kg 및 시간당 물 (용매) 90 kg의 첨가 속도로 행해질 수 있다. 사이클로프로펜의 첨가 속도는 사이클로프로펜의 시간당 몰 수가 분자 캡슐화제의 시간당 몰 수와 동일하도록 선택될 수 있다. 용매 및 사이클로프로펜 복합체가 반응기로부터 제거되는 테이크 오프 스트림에 있어서, 대부분의 분자 캡슐화제는 사이클로프로펜 복합체로 전환되며, 대부분의 복합체는 용매 중에 불용성을 나타내고, 후속 여과에 의해 제거될 수 있다. 하기는 테이크 오프 스트림이 용매에 용해된 상태로 잔존할 것이다: 시간당 사이클로프로펜 90 g, 시간당 사이클로프로펜 복합체 540 g 및 시간당 분자 캡슐화제 90 g. 용매 (시간당 전체 90 kg)는 용매 중에 용해된 물질과 함께 폐기되거나 폐기물로서 처리될 수 있다.
동일한 성분은 본 발명의 연속 프로세스에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 시간당 분자 캡슐화제 10 kg은 용매 시간당 15 kg과 함께 사용될 수 있다. 사이클로프로펜의 첨가 속도는 사이클로프로펜의 시간당 몰 수가 분자 캡슐화제의 시간당 몰 수와 동일하도록 선택될 수 있다. 테이크 오프 스트림에 있어서, 용매 (그 시점에서 시간당 15 kg 정도)는 시간당 용해된 사이클로프로펜 15 g, 시간당 용해된 사이클로프로펜 복합체 90 g 및 시간당 용해된 분자 캡슐화제 15 g을 함유할 것이다. 따라서, 본 발명의 연속 프로세스에 의해, 용매, 사이클로프로펜, 분자 캡슐화제, 및 사이클로프로펜 복합체의 폐기물이 감소된다. 또한, 분리된 사이클로프로펜 복합체의 수율은 비교용 연속 프로세스에서보다 약간 더 높다.
일부의 연속 실시형태 (본 명세서에서 "완전 연속"으로 명명됨)에 있어서, 각 성분은 각각 정상 속도로 연속적으로 첨가되며, 생성물 및 용매는 각각 정상 속도로 연속적으로 제거된다. 완전 연속 실시형태는 과도 또는 정상 상태일 수 있다. 일부의 완전 연속 실시형태는 정상 상태이다. 정상 상태 실시형태에 있어서, 반응기 내의 조건 (예를 들면, 각 성분의 농도, 생성물의 농도, 온도 등)은 연속 정상 상태 프로세스에서 통상 예기되는 적은 편차를 제외하고는 일정하다. 과도 실시형태는 정상 상태가 아닌 것이다.
본 발명의 정상 상태 연속 실시형태는 임의의 초기 조건 세트로 개시함으로써 행해질 수 있다. 정상 상태 실시형태에 있어서, 성분의 첨가 속도가 일정하고, 초기 조건이 자연 정상 상태 조건에 가까운지 아닌지의 여부에 관계없이, 반응기 내의 성분 및 생성물의 농도가 얼마간의 준비 기간 후에 이의 자연 정상 상태값에 이를 것으로 예기된다. 예를 들면, 본 발명의 일부 정상 상태 프로세스는 분자 캡슐화제 및 용매가 소정 온도에서 반응기 중에 있고, 용매에 대한 분자 캡슐화제의 비율이 소정 온도에서 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도 이하인 초기 조건을 이용할 것이다. 다른 일례에 있어서, 본 발명의 정상 상태 프로세스는 분자 캡슐화제 및 용매가 소정 온도에서 반응기 중에 있고, 용매에 대한 분자 캡슐화제의 비율이 소정 온도에서 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도보다 높은 초기 조건을 이용할 것이다 (이러한 분자 캡슐화제와 용매의 혼합물은 예를 들면, 슬러리 형태일 수 있다).
일부의 연속 실시형태에 있어서, 반응기가 예를 들면, 교반에 의해 진동될 것으로 예기된다.
연속 실시형태에 있어서, 다른 적절한 조작, 예를 들면 온도 조정, 기타 조작, 및 이들의 조합 형태는 연속적으로 또는 간헐적으로 행해질 수 있다.
본 명세서 및 청구의 범위에 관해서는, 본 명세서에 인용된 범위 및 비율 한계값이 조합될 수 있음을 알 수 있다.
예를 들면, 60 내지 120 및 80 내지 110의 범위가 특정한 파라미터에 대하여 인용되는 경우에는, 60 내지 110 및 80 내지 120의 범위도 예상되는 것을 알 수 있다. 추가의 독립적인 예로서, 특정한 파라미터가 1, 2, 및 3의 적절한 최소값을 갖고, 이러한 파라미터가 9 및 10의 적절한 최대값을 갖는 것으로 개시되는 경우에는, 모든 하기 범위가 예기된다: 1 내지 9, 1 내지 10, 2 내지 9, 2 내지 10, 3 내지 9, 및 3 내지 10.
본 명세서 및 청구의 범위에 관해서는, 달리 언급하지 않는 한, 본 명세서에 개시된 각 조작이 20℃에서 행해지는 것을 알 수 있다.
(실시예)
실시예
1:
사이클로프로펜
복합체
를
제조하는
배취법
사이클로프로펜 복합체를 제조하는 배취법을 하기와 같이 행하였다:
실온 (약 23℃)에서, 시판용 알파-사이클로덱스트린 600 g을 물에 현탁시켜, 슬러리 2400 ml를 얻었다. 기계적 교반으로 현탁액을 유지하는 동안에, 1-메틸사 이클로프로펜 250 ml/min를 반응기로 표면 아래로 공급하였다. 70 분 후에, 반응이 완료되었음을 판단하였다. 약 500 ml의 일정 분량을 여과하여, 아세톤으로 세정하고, 자연 건조시켜, 578 g의 회수량에 상당하는 1-메틸사이클로프로펜/알파-사이클로덱스트린 복합체 120.4 g을 얻었다.
실시예
2:
사이클로프로펜
복합체
를
제조하는
배취법
사이클로프로펜 복합체를 제조하는 배취법을 하기와 같이 행하였다:
실온 (약 23℃)에서, 시판용 알파-사이클로덱스트린 1000 g을 물에 현탁시켜, 슬러리 2400 ml를 얻었다. 기계적 교반으로 현탁액을 유지하는 동안에, 1-메틸사이클로프로펜 250 ml/min를 반응기로 표면 아래로 공급하였다. 90 분 후에, 반응이 완료되었음을 판단하였다. 약 300 ml의 일정 분량을 여과하여, 아세톤으로 세정하고, 자연 건조시켜, 1056 g의 회수량에 상당하는 1-메틸사이클로프로펜/알파-사이클로덱스트린 복합체 132 g을 얻었다.
실시예
3:
슬러리
공급에 의해
사이클로프로펜
복합체
를
제조하는 연속법
사이클로프로펜 복합체를 제조하는 연속법을 하기와 같이 행하였다:
1000 ml 오버플로 용적을 갖는 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 수중의 알파-사이클로덱스트린 1 리터 당 389 g (0.40 몰)으로 이루어지는 슬러리로 채웠다. 실온 반응기를 연속적으로 교반하고, 1-메틸사이클로프로펜 가스를 분당 250 ml (분당 0.0104 몰)의 속도로 표면 아래로 공급하였다. 40 분 후에, 반응기를 거의 완전히 컴플렉스하고, 0.40 몰의 알파-사이클로덱스트린 슬러리의 공급을 분당 25 ml (분당 0.010 몰)의 속도로 개시하였다. 이러한 CSTR의 오버플로를 연속적으로 서지 탱크에 수집하고, 1-메틸사이클로프로펜/알파-사이클로덱스트린 복합체를 때때로 서지 탱크로부터 제거하여, 여과하고, 아세톤으로 세정하여, 건조시켰다.
실시예
4: 외부 냉각을 이용한 고온 용액
공급에 의해
사이클로프로펜
복합체
를
제조하는 연속법
사이클로프로펜 복합체를 제조하는 연속법을 하기와 같이 행하였다:
1000 ml 오버플로 용적을 갖는 연속 교반 탱크 반응기를 수중의 알파-사이클로덱스트린 1 리터 당 195 g으로 이루어지는 슬러리로 채웠다. 실온 (20℃) 반응기를 연속적으로 교반하고, 1-메틸사이클로프로펜 가스를 분당 250 ml (분당 0.0104 몰)의 속도로 표면 아래로 공급하였다. 10 분 후에, 반응기를 거의 완전히 컴플렉스하고, 0.40 몰의 알파-사이클로덱스트린 용액의 공급을 분당 25 ml (분당 0.010 몰)의 속도로 개시하였다. 물에 알파-사이클로덱스트린 389 g을 용해시켜 약 65℃ 이상의 온도에서 용액 1 리터를 얻도록 공급 용액을 제조하였다. 공급 용액은 20℃에서 수중에서의 알파-사이클로덱스트린의 용해도보다 알파-사이클로덱스트린의 농도가 높다. 공급 용액을 고온에서 반응기에 공급하였다. 반응기 온도를 외부 냉각에 의해 20℃로 유지하였다. 이러한 CSTR의 오버플로를 연속적으로 서지 탱크에 수집하고, 때때로 서지 탱크로부터 제거하여, 여과하고, 아세톤으로 세정하여, 건조시켜, 1-메틸사이클로프로펜/알파-사이클로덱스트린 복합체를 얻었다. 오버플로 중의 고체 비율은 정상 상태가 가까워짐에 따라 상승한다.
실시예
5: 외부 냉각을 이용한 고온 용액 공급에 의해
사이클로프로펜
복합체를 제조하는 연속법
사이클로프로펜 복합체를 제조하는 연속법을 하기와 같이 행하였다:
1000 ml 오버플로 용적을 갖는 연속 교반 탱크 반응기를 수중의 알파-사이클로덱스트린 1 리터 당 389 g (0.40 몰)으로 이루어지는 슬러리로 채웠다. 실온 (20℃) 반응기를 연속적으로 교반하고, 1-메틸사이클로프로펜 가스를 분당 250 ml (분당 0.0104 몰)의 속도로 표면 아래로 공급하였다. 40 분 후에, 반응기를 거의 완전히 컴플렉스하고, 0.40 몰의 알파-사이클로덱스트린 용액의 공급을 분당 25 ml (분당 0.010 몰)의 속도로 개시하였다. 물에 알파-사이클로덱스트린 389 g을 용해시켜 약 65℃ 이상의 온도에서 용액 1 리터를 얻도록 공급 용액을 제조하였다. 공급 용액은 20℃에서 수중에서의 알파-사이클로덱스트린의 용해도보다 알파-사이클로덱스트린의 농도가 높다. 공급 용액을 고온에서 반응기에 공급하였다. 반응기 온도를 외부 냉각에 의해 20℃로 유지하였다. 이러한 CSTR의 오버플로를 연속적으로 서지 탱크에 수집하고, 때때로 서지 탱크로부터 제거하여, 여과하고, 아세톤으로 세정하여, 건조시켜, 1-메틸사이클로프로펜/알파-사이클로덱스트린 복합체를 얻었다.
실시예
6: 공급액 냉각을 이용한 과포화 용액 공급에 의해
사이클로프로펜
복합체를 제조하는 연속법
사이클로프로펜 복합체를 제조하는 연속법을 하기와 같이 행하였다:
1000 ml 오버플로 용적을 갖는 연속 교반 탱크 반응기를 수중의 알파-사이클로덱스트린 1 리터 당 389 g으로 이루어지는 슬러리로 채웠다. 실온 반응기를 연속적으로 교반하고, 1-메틸사이클로프로펜 가스를 분당 250 ml (분당 0.0104 몰)의 속도로 표면 아래로 공급하였다. 40 분 후에, 반응기를 거의 완전히 컴플렉스하고, 0.40 몰의 알파-사이클로덱스트린 용액의 공급을 분당 25 ml (분당 0.010 몰)의 속도로 개시하였다. 물에 알파-사이클로덱스트린 389 g을 용해시켜 약 65℃ 이상의 온도에서 용액 1 리터를 얻도록 과포화 용액을 제조하였다. 공급 용액의 온도를 CSTR에 이르기 직전에 열교환에 의해 20℃로 감소시켰다. 이러한 CSTR의 오버플로를 연속적으로 서지 탱크에 수집하고, 때때로 여과하여, 아세톤으로 세정하고, 건조시켜, 1-메틸사이클로프로펜/α-사이클로덱스트린 복합체를 얻었다.
실시예
7: 분리 공급에 의해
사이클로프로펜
복합체를 제조하는 연속법
사이클로프로펜 복합체를 제조하는 연속법을 하기와 같이 행하였다:
1000 ml 오버플로 용적을 갖는 연속 교반 탱크 반응기 (CSTR)를 수중의 알파-사이클로덱스트린 1 리터 당 389 g (0.40 몰)으로 이루어지는 슬러리로 채웠다. 실온 반응기 (약 23℃)를 연속적으로 교반하고, 1-메틸사이클로프로펜 가스를 분당 250 ml (분당 0.0104 몰)의 속도로 표면 아래로 공급하였다. 40 분 후에, 반응기를 거의 완전히 컴플렉스하고, 2개의 공급을 개시하였다. 하나의 공급물은 분당 0.01 몰의 속도의 고체 알파-사이클로덱스트린이고, 다른 공급물은 분당 15 ml의 속도의 물이다. 이러한 CSTR의 오버플로를 연속적으로 서지 탱크에 수집하고, 1-메틸사이클로프로펜/알파-사이클로덱스트린 복합체를 때때로 서지 탱크로부터 제거하여, 여과하고, 아세톤으로 세정하여, 건조시켰다.
Claims (10)
- (a) (i) 치환 사이클로덱스트린, 비치환 사이클로덱스트린, 크라운 에테르 및 제올라이트로부터 선택되는 하나 이상의 분자 캡슐화제 및(ii) 용매를 포함하며,상기 (ii)의 양에 대한 (i)의 양의 비율이 용매 중의 분자 캡슐화제의 용해도 보다 높은 혼합물을 용기에 생성하고,(b) 하나 이상의 사이클로프로펜을 상기 혼합물에 도입하여, 사이클로프로펜 복합체를 생성하며,(c) 상기 단계 (a) 및 (b) 후에, 사이클로프로펜 복합체의 일부 또는 전체를 용기로부터 제거하는 것을 포함하는 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 배취법으로서, 상기 방법이 행해지는 동안에 용기가 밀폐되지 않는, 사이클로프로펜 복합체를 제조하는 배취법.
- 제 1 항에 있어서, 사이클로프로펜은 가스상이고, 사이클로프로펜은 버블링에 의해 용기로 도입되는 것을 특징으로 하는 배취법.
- 제 1 항에 있어서, 용매는 수성인 것을 특징으로 하는 배취법.
- 제 1 항에 있어서, 분자 캡슐화제는 하나 이상의 사이클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 배취법.
- 제 1 항에 있어서, 사이클로프로펜은 1-메틸사이클로프로펜을 포함하고, 분자 캡슐화제는 알파-사이클로덱스트린을 포함하는 것을 특징으로 하는 배취법.
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