RU2480987C1 - Способ получения смеси комплексов включения (варианты) - Google Patents
Способ получения смеси комплексов включения (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2480987C1 RU2480987C1 RU2011154119A RU2011154119A RU2480987C1 RU 2480987 C1 RU2480987 C1 RU 2480987C1 RU 2011154119 A RU2011154119 A RU 2011154119A RU 2011154119 A RU2011154119 A RU 2011154119A RU 2480987 C1 RU2480987 C1 RU 2480987C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclic compounds
- mixture
- mol
- macrocyclic compound
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 58
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N Calixarene Chemical compound COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 2
- MSBXTPRURXJCPF-DQWIULQBSA-N cucurbit[6]uril Chemical compound N1([C@@H]2[C@@H]3N(C1=O)CN1[C@@H]4[C@@H]5N(C1=O)CN1[C@@H]6[C@@H]7N(C1=O)CN1[C@@H]8[C@@H]9N(C1=O)CN([C@H]1N(C%10=O)CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@@H]6[C@H]4N2C(=O)N6CN%10[C@H]1N3C5 MSBXTPRURXJCPF-DQWIULQBSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 102100003147 CCDC85B Human genes 0.000 description 10
- 101710009963 CCDC85B Proteins 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 alkali metal amide Chemical class 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N Bis(trimethylsilyl)amine Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- BITPAXWTJXOWKL-UHFFFAOYSA-N lithium;oxolane Chemical compound [Li].C1CCOC1 BITPAXWTJXOWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RMDUHTPFFFXTLH-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(Br)C(C)=C RMDUHTPFFFXTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(=C)CBr USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 3
- 229940097362 Cyclodextrins Drugs 0.000 description 3
- 102000002312 EC 4.2.1.47 Human genes 0.000 description 3
- 108010062427 EC 4.2.1.47 Proteins 0.000 description 3
- 240000007119 Malus pumila Species 0.000 description 3
- 235000011430 Malus pumila Nutrition 0.000 description 3
- 235000015103 Malus silvestris Nutrition 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- SHDPRTQPPWIEJG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylcyclopropene Chemical compound CC1=CC1 SHDPRTQPPWIEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N Diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N Lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- AJJRSBHJPIUSSF-YUMGADRSSA-N cucurbit[10]uril Chemical compound N1([C@@H]2[C@@H]3N(C1=O)CN1[C@@H]4[C@@H]5N(C1=O)CN1[C@@H]6[C@@H]7N(C1=O)CN1[C@@H]8[C@@H]9N(C1=O)CN1[C@@H]%10[C@@H]%11N(C1=O)CN1[C@@H]%12[C@@H]%13N(C1=O)CN1[C@@H]%14[C@@H]%15N(C1=O)CN1[C@@H]%16[C@@H]%17N(C1=O)CN([C@H]1N(C%18=O)CN%17C(=O)N%16CN%15C(=O)N%14CN%13C(=O)N%12CN%11C(=O)N%10CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@@H]6[C@H]4N2C(=O)N6CN%18[C@H]1N3C5 AJJRSBHJPIUSSF-YUMGADRSSA-N 0.000 description 2
- VKSVEHYLRGITRK-QVQDFVARSA-N cucurbit[5]uril Chemical compound N1([C@H]2[C@H]3N(C1=O)CN1[C@H]4[C@H]5N(C1=O)CN1[C@H]6[C@H]7N(C1=O)CN([C@@H]1N(C8=O)CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@H]6[C@@H]4N2C(=O)N6CN8[C@@H]1N3C5 VKSVEHYLRGITRK-QVQDFVARSA-N 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- JMRYOSQOYJBDOI-UHFFFAOYSA-N dilithium;di(propan-2-yl)azanide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C.CC(C)N([Li])C(C)C JMRYOSQOYJBDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005969 1-Methyl-cyclopropene Substances 0.000 description 1
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUWROFPLFCTNEQ-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylbut-1-ene Chemical compound CC(Br)C(C)=C HUWROFPLFCTNEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCUDJURUNUQAHQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-methylbut-1-ene Chemical compound CC(Cl)C(C)=C UCUDJURUNUQAHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWMUJGKROQVGHA-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(Cl)C(C)=C YWMUJGKROQVGHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N Cyclopropene Chemical compound C1C=C1 OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229940088597 Hormone Drugs 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N Lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N M-Xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEMRXDWBWXQOGV-UHFFFAOYSA-N Potassium amide Chemical compound [NH2-].[K+] FEMRXDWBWXQOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N Sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002344 aminooxy group Chemical group [H]N([H])O[*] 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021028 berry Nutrition 0.000 description 1
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 1
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- ZDOBFUIMGBWEAB-XGFHMVPTSA-N cucurbit[7]uril Chemical compound N1([C@H]2[C@H]3N(C1=O)CN1[C@H]4[C@H]5N(C1=O)CN1[C@H]6[C@H]7N(C1=O)CN1[C@H]8[C@H]9N(C1=O)CN1[C@H]%10[C@H]%11N(C1=O)CN([C@@H]1N(C%12=O)CN%11C(=O)N%10CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@H]6[C@@H]4N2C(=O)N6CN%12[C@@H]1N3C5 ZDOBFUIMGBWEAB-XGFHMVPTSA-N 0.000 description 1
- CONWISUOKHSUDR-LBCLZKRDSA-N cucurbit[8]uril Chemical compound N1([C@@H]2[C@@H]3N(C1=O)CN1[C@@H]4[C@@H]5N(C1=O)CN1[C@@H]6[C@@H]7N(C1=O)CN1[C@@H]8[C@@H]9N(C1=O)CN1[C@@H]%10[C@@H]%11N(C1=O)CN1[C@@H]%12[C@@H]%13N(C1=O)CN([C@H]1N(C%14=O)CN%13C(=O)N%12CN%11C(=O)N%10CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@@H]6[C@H]4N2C(=O)N6CN%14[C@H]1N3C5 CONWISUOKHSUDR-LBCLZKRDSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001943 cyclopropenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000298 cyclopropenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000051 modifying Effects 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- YHOBGCSGTGDMLF-UHFFFAOYSA-N sodium;di(propan-2-yl)azanide Chemical compound [Na+].CC(C)[N-]C(C)C YHOBGCSGTGDMLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N β-cyclodextrin Chemical group OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение может быть использовано в агрохимии. Получают смесь комплексов включения двух циклических соединений
где
для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью и R - насыщенным С1-С4 алкилом и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где
х=6, 7 или 8, или его модифицированного производного, следующими стадиями: 1) одновременное получение указанных циклических соединений взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена; 2) очистка, если это требуется, образующихся на стадии 1 циклических соединений от нежелательных примесей; 3) осуществление взаимодействия полученных циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения. Стадии 1) и 3) могут быть совмещены. Смеси применяют на растениях и плодах. Изобретение позволяет повысить урожайность. 2 н.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к агрохимии и может быть использовано для получения комплексов включения.
В статье Голубев А.В. и др. «Методы синтеза циклопропена и его производных». Химическая промышленность сегодня, 2006, №12, с.32-35 приведен обзор способов получения циклопропенов.
Из уровня техники известен способ получения соединения
где
R выбран из группы, состоящей из водорода, насыщенного или ненасыщенного С1-С4 алкила, гидроксила, галогена, С1-С4 алкокси, амино и карбокси группы, n - число от 1 до 4, взаимодействием галогенированного карбена с амидом металла; способ минимизации примесей; комплекс, сформированный с молекулярным инкапсулирующим агентом (международная заявка WO 00/10386 А1 (BIOTECHNOLOGIES FOR HORTICULTURE INC) 2000-03-02.
Из уровня техники известны агрохимические смеси, содержащие 1-метилциклопропен и второй активный компонент (международная заявка WO 2008071714 А1 (BASF SE) 2008-06-19.
Настоящее изобретение направлено на получение проявляющей свойства регулятора роста растений и плодов смеси комплексов включения двух циклических соединений
где
для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью и R - насыщенным С1-С4 алкилом и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где
х=6, 7 или 8, или его модифицированного производного, характеризующееся следующими стадиями:
1) одновременное получение указанных циклических соединений;
2) очистка, если это требуется, образующихся на стадии 1 циклических соединений от нежелательных примесей;
3) осуществление взаимодействия полученных циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения.
Способ может быть осуществлен взаимодействием циклических соединений с макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения совмещено с получением указанных циклических соединений.
Способ может быть осуществлен взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила с одновременным получением циклических соединений.
Способ может быть осуществлен взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии каликсарена с одновременным получением циклических соединений.
Структура химического соединения
где
А является двойной связью и R - насыщенным С1-С4 алкилом, означает, что циклопропеновое кольцо имеет один заместитель R, который выбран из группы, состоящей из -СН3, -С2Н5, -С3Н7, -С4Н9, включая их структурные изомеры.
Структура химического соединения
А является одинарной связью и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, означает, что циклопропановое кольцо имеет один заместитель R, который выбран из группы, состоящей из =CR', где R' выбран из группы, состоящей из водорода, насыщенного С1-С3 алкила.
Структура химического соединения
где
х=6, 7 или 8, означает, что остатки D-глюкопиранозы объединены D-1,4-гликозидными связями в макроциклы - цикло амилозы - с числом остатков в макроцикле 6, 7 или 8.
Специалисту в данной области понятно, что могут быть использованы как сами цикло амилозы, так и их модифицированные производные (см., например, А.Р.Croft, R.A.Bartsch. «Synthesis of Chemically Modified Cyclodextrins». Tetrahedron, 1983, Vol.39, N.9, p.1417-1474; Christopher J. Easton, Stephen F. Lincoln. «Modified Cyclodextrins: Scaffolds and Templates for Supramolecular Chemistry». Imperial College Press, London, UK, 1999; Dominique Duchene. «New Trends in Cyclodextrins and Derivatives». Editions de Sante, Paris, France, 1991).
Способы применения указанных циклических соединений, которые проявляют свойства регуляторов роста растений и плодов, широко известны в предшествующем уровне техники (см., например, WO 9533377 A1 (NORTH CAROLINA STATE UNIVERSITY) 1996-05-21).
Такие соединения находят применение при обработке растений, овощей, фруктов, ягод с целью увеличения урожая и срока хранения (в фазе вегетации; после сбора урожая). Применяемые составы, содержащие подобные модуляторы (регуляторы) этилена, позволяют оказывать влияние на внутренние процессы, тем самым регулируя опадение листвы, сроки созревания, снижая риск развития различных физиологических заболеваний и т.д. (см., например, US 2007265166 A1 (BARDELLA EDUARDO JOSE et al.) 15-05-2005, US 2007265167 A1 (EDGINGTON TODD et al.) 15-05-2006).
Стадия одновременного получения указанных циклических соединений может быть осуществлена любыми известными специалисту в данной области техники способами, в каждом из которых продуктами одновременно являются как одно, так и другое указанные циклические соединения.
Стадия очистки полученных циклических соединений от примесей может быть осуществлена любыми известными специалисту способами, если примеси присутствуют, они являются нежелательными и/или это необходимо. Выбор способов очистки определяется специалистом в соответствии с характером примесей, которые могут быть идентифицированы, например, методами газожидкостной хроматографии.
Взаимодействие полученных циклических соединений с макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения может быть осуществлено специалистом, причем указанное взаимодействие может быть осуществлено как в последовательных стадиях, так и in situ (in statu nascendi).
Под осуществлением указанного взаимодействия в последовательных стадиях в рамках настоящего изобретения следует понимать такое взаимодействие полученных циклических соединений с макроциклическим соединением, при котором сначала получают смесь циклических соединений, а затем осуществляют ее взаимодействие с макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения одновременно двух циклических соединений в молекулы одного макроциклического соединения.
Под осуществлением указанного взаимодействия in situ (in statu nascendi) - в момент выделения - в рамках настоящего изобретения следует понимать такое взаимодействие полученных циклических соединений с макроциклическим соединением, при котором стадия одновременного получения указанных циклических соединений, по существу, совмещена со стадией образования смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы одного макроциклического соединения.
Помимо вышеотмеченного изобретательский шаг заключается в предоставлении смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения. Смесь проявляет свойства регулятора уровней этилена в растениях и плодах, является однородной и готовой к применению без дополнительной обработки. Циклические соединения получают одновременно, как и комплексы включения.
Под дополнительной обработкой в рамках настоящего изобретения следует понимать модифицирование, известное специалисту в данной области техники и направленное на изменение, например, физических свойств комплексов включения, например, модифицирование с целью изменения скорости высвобождения молекулы гостя из молекулы хозяина. Примером является β-цикло декстрин, замещенный гидроксипропильным радикалом, поверхность которого обработана ПАВом.
Подобные смеси позволяют регулировать уровни гормона (см., например, Кулаева О.Н. Этилен в жизни растений. Соросовский образовательный журнал, 1998, №11, с.78-84) этилена в растениях и плодах, причем эффект от применения одинаковой навески смеси находится в непосредственной зависимости от состава смеси. Другими словами, состав смеси находится в зависимости от условий процесса ее получения и непосредственно влияет на эффект от применения такой смеси.
Пример получения.
В реактор, снабженный рубашкой, мешалкой, дозатором, термометром и манометром под атмосферой инертного газа загружают подходящее органическое соединение, используемое в качестве растворителя. Включают мешалку и при непрерывном перемешивании загружают цикло амилозу с числом остатков в макроцикле 6 (или 7, или 8), основание, если это требуется, катализатор. Затем включают подачу теплоносителя в рубашку реактора и хладагента в рубашку обратного холодильника. После нагревания смеси в реакторе до температуры синтеза в реактор через дозатор начинают подавать галогенированный карбен. Полученную таким образом смесь комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения отделяют от реакционной смеси.
Заявленный способ возможно также осуществлять взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена с увеличенным (контролируемым) выходом соединения
где
А является двойной связью и R - насыщенным С1-С4 алкилом.
В качестве галогенированных карбенов можно использовать типичные реагенты, используемые в данной области техники, например, но не ограничиваясь перечисленными, раскрытые в WO 00/10386, US 6452060 В2 (ROHM AND HAAS COMPANY) 2002-09-17 и US 2002043730 A1 (ROHM AND HAAS COMPANY) 2002-04-18. Примерами таких галогенированных карбенов являются коммерчески доступные 3-хлор-2-метилбут-1-ен, 3-бром-2-метилбут-1-ен, 3-хлор-2-метилпент-1-ен, 3-бром-2-метилпент-1-ен, 3-хлор-2-метилпропен, 3-бром-2-метилпропен и др.
В качестве оснований можно использовать любые приемлемые для специалиста основания, например, но не ограничиваясь, раскрытые в WO 00/10386, US 6452060 и US 2002043730. Примерами таких оснований являются коммерчески доступные амид натрия, амид лития, амид калия, диизопропиламид лития, диизопропиламид натрия, 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан и др. Причем в способе могут быть использованы смеси оснований, например амид щелочного металла и 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан.
В качестве растворителей можно использовать любые приемлемые для специалиста растворители, в том числе полярные апротонные органические растворители, например, но не ограничиваясь, раскрытые в WO 00/10386, US 6452060 и US 2002043730. Примерами таких растворителей являются коммерчески доступные минеральное масло, диглим, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметиловый эфир диэтиленгликоля, 1,4-диоксан, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, толуол, тетрагидрофуран и др. Причем способ возможно проводить и в смеси растворителей, и без растворителя.
Кукурбитурилы широко известны в уровне техники и представляют собой класс органических макроциклических кавитандов с жесткой молекулярной структурой, построенные из соединенных через метиленовые мостики гликольурильных фрагментов. Для названия кукурбитурилов используют номенклатуру, согласно которой количество гликольурильных фрагментов указывается числом в квадратных скобках в середине. Примерами кукурбитурилов являются кукурбит[5]урил, кукурбит[6]урил, кукурбит[7]урил, кукурбит[8]урил, кукурбит[9]урил, кукурбит[10]урил. Ниже приведена структура кукурбит[6]урила:
Кукурбитурилы являются коммерчески доступными соединениями и могут быть найдены, например, в каталоге Merck.
Присутствие в реакционной среде кукурбитурила снижает выход изомеров вышеуказанных соединений. Причем присутствие кукурбитурила как в малых (проценты), так и в больших (десятки процентов) количествах приводит к подобному эффекту. Экспериментально было определено, что оптимальным является содержание кукурбитурила в количестве 1-10% мас. от количества основания. Потери, связанные с невыходом газообразных продуктов из зоны реакции, также могут быть сокращены.
Условия осуществления такого способа и результаты приведены в Таблице 1.
Каликсарены широко известны в уровне техники и представляют собой класс продуктов циклической олигомеризации фенола и его производных с формальдегидом, построенных из соединенных ароматических ареновых фрагментов. Для названия каликсаренов, как и других объектов супрамолекулярной химии, применяется тривиальная номенклатура, учитывающая особенности строения цикла, в основе которой лежит название простейшего представителя каликсаренов - 25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арена, где число n в квадратных скобках указывает на размер цикла (число ареновых фрагментов), а природа и положение заместителей в ароматическом ядре уточняется соответствующими цифрами и дескрипторами. Ниже приведены структуры 25,26,27,28-тетрагидроксикаликс [4]арена и 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арена:
Каликсарены являются коммерчески доступными соединениями и могут быть найдены, например, в каталоге Sigma-Aldrich.
Присутствие в реакционной среде каликсарена снижает выход изомеров вышеуказанных соединений. Присутствие каликсарена как в малых (проценты), так и в больших (десятки процентов) количествах приводит к подобному эффекту. Экспериментально было определено, что оптимальным является содержание каликсарена в количестве 10-15% мас. от количества галогенированного карбена. Потери, связанные с невыходом газообразных продуктов из зоны реакции, также могут быть сокращены.
Структурные фрагменты молекулы каликсарена формируют внутреннюю полость. Именно наличие такой полости у всех без исключения каликсаренов позволяет использовать их, в т.ч. для промотирования каталитических, селективных и др. свойств. Так, в способе возможно использовать незамещенные и замещенные каликсарены с n, равным, например, 4 или 6, или 8.
Условия осуществления способа и результаты приведены в Таблице 2.
Пример применения смеси (обработка яблонь).
Полученную заявленным способом смесь непосредственно перед обработкой суспендируют в носителе. В качестве носителя используют воду.
Смесь добавляют в 6 мл подсолнечного масла, перемешивают, переносят в 0,2% мас. водный раствор CREMOFOR A6 (пр. Sigma-Aldrich), перемешивают. Для обработки используют состав из расчета 1 г смеси на 5 л воды с расходом 0,18-0,20 л/м2.
Обрабатывают яблоневые деревья сорта Golden Delicious 1 раз за 30-31 день до сбора урожая, распыляя состав над яблонями. Через месяц собирают плоды и определяют урожайность обработанных.
Условия обработки и результаты приведены в Таблице 3.
Пример применения смеси (обработка томатов).
Томаты сорта Фараон (красные) после отбраковки больных плодов помещают в замкнутое пространство (контейнер 10 м3).
В то же замкнутое пространство помещают емкость с водой, снабженную перемешивающим устройством.
Непосредственно перед обработкой вносят смесь (расход 1,00-1,10 г смеси на 1 т плодов) в емкость с водой, герметизируют замкнутое пространство, включают перемешивание.
Урожай выдерживают в течение 17-18 ч в атмосфере выделяющихся из смеси действующих веществ, после чего замкнутое пространство проветривают и партии плодов хранят при одинаковых условиях при +6°С в течение 1 месяца. Затем проводят сравнение качества контрольных и обработанных плодов.
Условия обработки и результаты приведены в Таблице 4.
| Таблица 1 | |||||||||
| Условия проведения синтеза и результаты | |||||||||
| № пр | Галогенированный карбен | Основание | Растворитель | Кукурбитурил | Т, °C | Масса конденсата | Выход циклоалкена | ||
| 2 | 3-хлор-2-метил-пропен | амид натрия | минеральное масло 110 мл | - | 45 | 38,9 г | 29,4% мол. | ||
| 109,0 г | 2,79 моль | ||||||||
| 202,0 г | 2,23 моль | ГМДС | |||||||
| 4,2 г | 0,026 моль | ||||||||
| 3 | 3-хлор-2-метил-пропен | амид натрия | минеральное масло 110 мл | Кукурбит[6]урил 11,3 г | 45 | 44,9 г | 35,0% мол. | ||
| 109,0 г | 2,79 моль | ||||||||
| 202,0 г | 2,23 моль | ГМДС | |||||||
| 4,2 г | 0,026 моль | ||||||||
| 4 | 3-бром-2-метилпент-1-ен | ДИПА лития | тетрагидро фуран 170 мл | - | 45 | 49,6 г | 29,0% мол. | ||
| 309,7 г | 1,90 моль | 217,0 г | 2,11 моль | ||||||
| 5 | 3-бром-2-метилпент-1-ен | ДИПА лития | тетрагидро фуран 170 мл | Кукурбит[10]урил 10,8 г | 45 | 60,0 г | 36,2% мол. | ||
| 309,7 г | 1,90 моль | 217,0 г | 2,11 моль | ||||||
| 6 | 3-хлор-2-метилбут-1-ен | гидроксид калия | 1,4-диоксан 150 мл |
- | 50 | 24,4 г | 28,15% мол. | ||
| 65,0 г | 1,16 моль | ||||||||
| 121,0 г | 1,16 моль | ДИПА лития | |||||||
| 3,2 г | 0,031 моль | ||||||||
| 7 | 3-хлор-2-метилбут-1-ен | гидроксид калия | 1,4-диоксан 150 мл |
Кукурбит[5]урил 10,5 г | 50 | 31,0 г | 36,9% мол. | ||
| 65,0 г | 1,16 моль | ||||||||
| 121,0 г | 1,16 моль | ДИПА лития | |||||||
| 3,2 г | 0,031 моль | ||||||||
| Принятые сокращения: № пр - номер примера; ДИПА лития - диизопропиламид лития; ГМДС - 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан. | |||||||||
| Таблица 2 | |||||||||
| Условия проведения синтеза и результаты | |||||||||
| № пр | Галогенированный карбен | Основание | Растворитель | Каликсарен | Т, °С | Масса 1-МЦП | Выход циклоалкена | ||
| 8 | 3-хлор-2-метил-пропен | амид натрия | минеральное масло 110 мл | - | 45 | 35,5 г | 29,5% мол. | ||
| 109,0 г | 2,79 моль | ||||||||
| 202,0 г | 2,23 моль | ГМДС | |||||||
| 4,2 г | 0,026 моль | ||||||||
| 9 | 3-хлор-2-метил-пропен | амид натрия | минеральное масло 110 мл | 25,26,27,28-тетрагидроксика-ликс[4]арен 20,0 г |
45 | 39,1 г | 32,5% мол. | ||
| 109,0 г | 2,79 моль | ||||||||
| 202,0 г | 2,23 моль | ГДМС | |||||||
| 4,2 г | 0,026 моль | ||||||||
| 10 | 3-бром-2-метил-пропен | ДИПА лития | тетрагидро фуран 100 мл | - | 50 | 15,9 г | 29,2% мол. | ||
| 136,4 г | 1,01 моль | 124,6 г | 1,21 моль | ||||||
| 11 | 3-бром-2-метил-пропен | ДИПА лития | тетрагидро фуран 100 мл | 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арен 20,5 г |
50 | 17,2 г | 31,5% мол. | ||
| 136,4 г | 1,01 моль | 124,6 г | 1,21 моль | ||||||
| 12 | 3-хлор-2-метил-пропен | гидроксид калия | о-ксилол 100 мл |
- | 50 | 29,3 г | 28,9% мол. | ||
| 66,6 г | 1,19 моль | ||||||||
| 170,5 г | 1,88 моль | ДИПА лития | |||||||
| 80,0 г | 0,78 моль | ||||||||
| 13 | 3-хлор-2-метил-пропен | гидроксид калия | о-ксилол 100 мл |
25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арен 52,0 г |
50 | 31,9 г | 31,4% мол. | ||
| 66,6 г | 1,19 моль | ||||||||
| 170,5 г | 1,88 моль | ДИПА лития | |||||||
| 80,0 г | 0,78 моль | ||||||||
| Принятые сокращения: № пр - номер примера; ДИПА лития - диизопропиламид лития; ГМДС - 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан. | |||||||||
| Таблица 3 | |||||
| Условия обработки и результаты | |||||
| №' об | Смесь (№ пр) | Дней до сбора урожая, дн. | Расход состава, л/м2 | Урожайность обработанных, кг/м2 | Контроль, кг/м2 |
| 1 | Смесь I (2) | 30 | 0,18 | 3,0 | 2,6 |
| 2 | Смесь II (3) | 30 | 0,18 | 2,9 | 2,6 |
| 3 | Смесь III (7) | 31 | 0,20 | 3,1 | 2,6 |
| 4 | Смесь IV (8) | 30 | 0,18 | 2,9 | 2,6 |
| 5 | Смесь V (11) | 30 | 0,18 | 2,9 | 2,6 |
| 6 | Смесь VI (13) | 31 | 0,20 | 3,0 | 2,6 |
| Принятые сокращения: №' об - номер обработки; Смесь №'(№ пр) - смесь, полученная в соответствии с примером (см. Таблицы 1, 2); Контроль - контрольный участок без обработки. | |||||
| Таблица 4 | |||||
| Условия обработки и результаты | |||||
| №' об | Смесь №' (№ пр) | Расход смеси, г/т | Время выдерживания, ч | Поражение гнилью, % плодов | |
| Обработанные | Контроль | ||||
| 1 | Смесь I' (2) | 1,05 | 18 | 8 | 30 |
| 2 | Смесь II' (3) | 1,04 | 18 | 7 | 30 |
| 3 | Смесь III' (5) | 1,10 | 17 | 8 | 30 |
| 4 | Смесь IV' (8) | 1,02 | 17 | 10 | 30 |
| 5 | Смесь V' (9) | 1,05 | 18 | 7 | 30 |
| 6 | Смесь VI' (11) | 1,04 | 18 | 9 | 30 |
| Принятые сокращения: №' об - номер обработки; Смесь №' (№ пр) - смесь, полученная в соответствии с примером (см. Таблицы 1, 2); Контроль - контрольная партия без обработки. | |||||
Claims (2)
1. Способ получения смеси комплексов включения двух циклических соединений
где для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью, и R - насыщенным С1-С4 алкилом, и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью, и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где х=6, 1 или 8, или его модифицированного производного, для применения на растениях и плодах, характеризующийся следующими стадиями:
1) одновременное получение указанных циклических соединений взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена;
2) очистка, если это требуется, образующихся на стадии 1 циклических соединений от нежелательных примесей;
3) осуществление взаимодействия полученных циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения.
где для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью, и R - насыщенным С1-С4 алкилом, и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью, и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где х=6, 1 или 8, или его модифицированного производного, для применения на растениях и плодах, характеризующийся следующими стадиями:
1) одновременное получение указанных циклических соединений взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена;
2) очистка, если это требуется, образующихся на стадии 1 циклических соединений от нежелательных примесей;
3) осуществление взаимодействия полученных циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения.
2. Способ получения смеси комплексов включения двух циклических соединений
где для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью, и R - насыщенным С1-С4 алкилом, и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью, и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где х=6, 7 или 8, или его модифицированного производного, для применения на растениях и плодах, характеризующийся одновременным получением указанных циклических соединений взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена; осуществлением совмещенно с получением указанных циклических соединений взаимодействия циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения.
где для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью, и R - насыщенным С1-С4 алкилом, и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью, и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где х=6, 7 или 8, или его модифицированного производного, для применения на растениях и плодах, характеризующийся одновременным получением указанных циклических соединений взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена; осуществлением совмещенно с получением указанных циклических соединений взаимодействия циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2480987C1 true RU2480987C1 (ru) | 2013-05-10 |
Family
ID=
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ИВАНОВА Л.А. Циклодекстрины и комплексы включения на их основе. - Международный журнал экспериментального образования, №11, 2011, с.94, 95. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Clegg et al. | Cyclic carbonates as sustainable solvents for proline-catalysed aldol reactions | |
| DE2936038A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1-aminocyclopropan-carbonsaeure und deren derivaten | |
| RU2480987C1 (ru) | Способ получения смеси комплексов включения (варианты) | |
| JP2013525343A (ja) | シクロプロペンおよび農産物または作物にシクロプロペンを施用するための方法 | |
| KR101058863B1 (ko) | 포접 복합체의 제조방법 | |
| CN107593893A (zh) | 一种基于海藻多糖的保鲜剂 | |
| DE69903252T2 (de) | Verfahren zur Herstellung der Taxolanalogen 10-Deacetyltaxol A, B und C | |
| JP2014033995A (ja) | 植物エキスの製造方法 | |
| EP0003304B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2,6-Dialkylanilinen | |
| JPS61137858A (ja) | 殺微生物剤 | |
| RU2448107C2 (ru) | Способ получения 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью | |
| FR2568877A1 (fr) | Complexe de b-cyclodextrine et de derives de benzenesulfonyluree | |
| CN108026048A (zh) | ε-己内酰胺的制造方法 | |
| WO2021164852A1 (de) | Verfahren zur herstellung von limonen und zusammensetzung enthaltend limonen | |
| US20240215575A1 (en) | Method of preparing 1-(2,2-dimethylpropyl)-cyclopropene as sprayable ethylene antagonist in plants and uses thereof | |
| WO2019096190A1 (en) | Process for producing formic acid | |
| IE42019B1 (en) | Agents for regulating plant growth | |
| CN111892511B (zh) | N-（2-氯-4-氟苯基）-2-（2,4,6-三氯苯氧基）乙酰胺及其用途 | |
| EP2468703B1 (de) | Verfahren zur Ethenolyse von Polyterpenen | |
| US6239293B1 (en) | Process for producing dikegulac, its salts and derivatives | |
| Saberi | CRS | |
| JPH02255692A (ja) | Ｄ―グルコーｌ―グリセロ―３―オクチュロースの製造方法 | |
| EP0249567A2 (fr) | Dérivés propargyloxybenzènes, leur préparation et compositions fongicides les contenant | |
| Yelibayeva et al. | Synthesis of new heterocyclic compounds of tetrahydropyrans series | |
| AT355561B (de) | Verfahren zur herstellung von neuen substi- tuierten furan-2-carbonsaeureaniliden |