RU2480987C1 - Способ получения смеси комплексов включения (варианты) - Google Patents
Способ получения смеси комплексов включения (варианты) Download PDFInfo
- Publication number
- RU2480987C1 RU2480987C1 RU2011154119A RU2011154119A RU2480987C1 RU 2480987 C1 RU2480987 C1 RU 2480987C1 RU 2011154119 A RU2011154119 A RU 2011154119A RU 2011154119 A RU2011154119 A RU 2011154119A RU 2480987 C1 RU2480987 C1 RU 2480987C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cyclic compounds
- mixture
- mol
- macrocyclic compound
- alkyl
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 58
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 48
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 26
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 claims abstract description 14
- VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N Calixarene Chemical compound COC(=O)COC1=C(CC=2C(=C(CC=3C(=C(C4)C=C(C=3)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C=2)C(C)(C)C)OCC(=O)OC)C=C(C(C)(C)C)C=C1CC1=C(OCC(=O)OC)C4=CC(C(C)(C)C)=C1 VTJUKNSKBAOEHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 12
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 2
- MSBXTPRURXJCPF-DQWIULQBSA-N cucurbit[6]uril Chemical compound N1([C@@H]2[C@@H]3N(C1=O)CN1[C@@H]4[C@@H]5N(C1=O)CN1[C@@H]6[C@@H]7N(C1=O)CN1[C@@H]8[C@@H]9N(C1=O)CN([C@H]1N(C%10=O)CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@@H]6[C@H]4N2C(=O)N6CN%10[C@H]1N3C5 MSBXTPRURXJCPF-DQWIULQBSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 102100003147 CCDC85B Human genes 0.000 description 10
- 101710009963 CCDC85B Proteins 0.000 description 10
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- -1 alkali metal amide Chemical class 0.000 description 10
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 6
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 5
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 5
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N Bis(trimethylsilyl)amine Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 4
- BITPAXWTJXOWKL-UHFFFAOYSA-N lithium;oxolane Chemical compound [Li].C1CCOC1 BITPAXWTJXOWKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RMDUHTPFFFXTLH-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(Br)C(C)=C RMDUHTPFFFXTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylprop-1-ene Chemical compound CC(=C)CBr USEGQJLHQSTGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 3
- 229940097362 Cyclodextrins Drugs 0.000 description 3
- 102000002312 EC 4.2.1.47 Human genes 0.000 description 3
- 108010062427 EC 4.2.1.47 Proteins 0.000 description 3
- 240000007119 Malus pumila Species 0.000 description 3
- 235000011430 Malus pumila Nutrition 0.000 description 3
- 235000015103 Malus silvestris Nutrition 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000003306 harvesting Methods 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- SHDPRTQPPWIEJG-UHFFFAOYSA-N 1-Methylcyclopropene Chemical compound CC1=CC1 SHDPRTQPPWIEJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N Diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N Lithium diisopropylamide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C ZCSHNCUQKCANBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000007688 Lycopersicon esculentum Nutrition 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 240000003768 Solanum lycopersicum Species 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- AJJRSBHJPIUSSF-YUMGADRSSA-N cucurbit[10]uril Chemical compound N1([C@@H]2[C@@H]3N(C1=O)CN1[C@@H]4[C@@H]5N(C1=O)CN1[C@@H]6[C@@H]7N(C1=O)CN1[C@@H]8[C@@H]9N(C1=O)CN1[C@@H]%10[C@@H]%11N(C1=O)CN1[C@@H]%12[C@@H]%13N(C1=O)CN1[C@@H]%14[C@@H]%15N(C1=O)CN1[C@@H]%16[C@@H]%17N(C1=O)CN([C@H]1N(C%18=O)CN%17C(=O)N%16CN%15C(=O)N%14CN%13C(=O)N%12CN%11C(=O)N%10CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@@H]6[C@H]4N2C(=O)N6CN%18[C@H]1N3C5 AJJRSBHJPIUSSF-YUMGADRSSA-N 0.000 description 2
- VKSVEHYLRGITRK-QVQDFVARSA-N cucurbit[5]uril Chemical compound N1([C@H]2[C@H]3N(C1=O)CN1[C@H]4[C@H]5N(C1=O)CN1[C@H]6[C@H]7N(C1=O)CN([C@@H]1N(C8=O)CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@H]6[C@@H]4N2C(=O)N6CN8[C@@H]1N3C5 VKSVEHYLRGITRK-QVQDFVARSA-N 0.000 description 2
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 2
- JMRYOSQOYJBDOI-UHFFFAOYSA-N dilithium;di(propan-2-yl)azanide Chemical compound [Li+].CC(C)[N-]C(C)C.CC(C)N([Li])C(C)C JMRYOSQOYJBDOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003630 growth substance Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005969 1-Methyl-cyclopropene Substances 0.000 description 1
- OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 3-Chloro-2-methylpropene Chemical compound CC(=C)CCl OHXAOPZTJOUYKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HUWROFPLFCTNEQ-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-2-methylbut-1-ene Chemical compound CC(Br)C(C)=C HUWROFPLFCTNEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCUDJURUNUQAHQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-methylbut-1-ene Chemical compound CC(Cl)C(C)=C UCUDJURUNUQAHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YWMUJGKROQVGHA-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(Cl)C(C)=C YWMUJGKROQVGHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N Cyclopropene Chemical compound C1C=C1 OOXWYYGXTJLWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229940088597 Hormone Drugs 0.000 description 1
- AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N Lithium amide Chemical compound [Li+].[NH2-] AFRJJFRNGGLMDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N M-Xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEMRXDWBWXQOGV-UHFFFAOYSA-N Potassium amide Chemical compound [NH2-].[K+] FEMRXDWBWXQOGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N Sodium amide Chemical compound [NH2-].[Na+] ODZPKZBBUMBTMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019486 Sunflower oil Nutrition 0.000 description 1
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002344 aminooxy group Chemical group [H]N([H])O[*] 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000021028 berry Nutrition 0.000 description 1
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 1
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 1
- 238000005039 chemical industry Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- ZDOBFUIMGBWEAB-XGFHMVPTSA-N cucurbit[7]uril Chemical compound N1([C@H]2[C@H]3N(C1=O)CN1[C@H]4[C@H]5N(C1=O)CN1[C@H]6[C@H]7N(C1=O)CN1[C@H]8[C@H]9N(C1=O)CN1[C@H]%10[C@H]%11N(C1=O)CN([C@@H]1N(C%12=O)CN%11C(=O)N%10CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@H]6[C@@H]4N2C(=O)N6CN%12[C@@H]1N3C5 ZDOBFUIMGBWEAB-XGFHMVPTSA-N 0.000 description 1
- CONWISUOKHSUDR-LBCLZKRDSA-N cucurbit[8]uril Chemical compound N1([C@@H]2[C@@H]3N(C1=O)CN1[C@@H]4[C@@H]5N(C1=O)CN1[C@@H]6[C@@H]7N(C1=O)CN1[C@@H]8[C@@H]9N(C1=O)CN1[C@@H]%10[C@@H]%11N(C1=O)CN1[C@@H]%12[C@@H]%13N(C1=O)CN([C@H]1N(C%14=O)CN%13C(=O)N%12CN%11C(=O)N%10CN9C(=O)N8CN7C(=O)N6CN5C(=O)N4CN3C(=O)N2C2)C3=O)CN4C(=O)N5[C@@H]6[C@H]4N2C(=O)N6CN%14[C@H]1N3C5 CONWISUOKHSUDR-LBCLZKRDSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001943 cyclopropenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000298 cyclopropenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent Effects 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting Effects 0.000 description 1
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 238000003898 horticulture Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000000051 modifying Effects 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 1
- 230000005070 ripening Effects 0.000 description 1
- YHOBGCSGTGDMLF-UHFFFAOYSA-N sodium;di(propan-2-yl)azanide Chemical compound [Na+].CC(C)[N-]C(C)C YHOBGCSGTGDMLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002600 sunflower oil Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 description 1
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N β-cyclodextrin Chemical group OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 1
Abstract
Изобретение может быть использовано в агрохимии. Получают смесь комплексов включения двух циклических соединений
где
для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью и R - насыщенным С1-С4 алкилом и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где
х=6, 7 или 8, или его модифицированного производного, следующими стадиями: 1) одновременное получение указанных циклических соединений взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена; 2) очистка, если это требуется, образующихся на стадии 1 циклических соединений от нежелательных примесей; 3) осуществление взаимодействия полученных циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения. Стадии 1) и 3) могут быть совмещены. Смеси применяют на растениях и плодах. Изобретение позволяет повысить урожайность. 2 н.п. ф-лы, 4 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к агрохимии и может быть использовано для получения комплексов включения.
В статье Голубев А.В. и др. «Методы синтеза циклопропена и его производных». Химическая промышленность сегодня, 2006, №12, с.32-35 приведен обзор способов получения циклопропенов.
Из уровня техники известен способ получения соединения
где
R выбран из группы, состоящей из водорода, насыщенного или ненасыщенного С1-С4 алкила, гидроксила, галогена, С1-С4 алкокси, амино и карбокси группы, n - число от 1 до 4, взаимодействием галогенированного карбена с амидом металла; способ минимизации примесей; комплекс, сформированный с молекулярным инкапсулирующим агентом (международная заявка WO 00/10386 А1 (BIOTECHNOLOGIES FOR HORTICULTURE INC) 2000-03-02.
Из уровня техники известны агрохимические смеси, содержащие 1-метилциклопропен и второй активный компонент (международная заявка WO 2008071714 А1 (BASF SE) 2008-06-19.
Настоящее изобретение направлено на получение проявляющей свойства регулятора роста растений и плодов смеси комплексов включения двух циклических соединений
где
для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью и R - насыщенным С1-С4 алкилом и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где
х=6, 7 или 8, или его модифицированного производного, характеризующееся следующими стадиями:
1) одновременное получение указанных циклических соединений;
2) очистка, если это требуется, образующихся на стадии 1 циклических соединений от нежелательных примесей;
3) осуществление взаимодействия полученных циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения.
Способ может быть осуществлен взаимодействием циклических соединений с макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения совмещено с получением указанных циклических соединений.
Способ может быть осуществлен взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила с одновременным получением циклических соединений.
Способ может быть осуществлен взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии каликсарена с одновременным получением циклических соединений.
Структура химического соединения
где
А является двойной связью и R - насыщенным С1-С4 алкилом, означает, что циклопропеновое кольцо имеет один заместитель R, который выбран из группы, состоящей из -СН3, -С2Н5, -С3Н7, -С4Н9, включая их структурные изомеры.
Структура химического соединения
А является одинарной связью и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, означает, что циклопропановое кольцо имеет один заместитель R, который выбран из группы, состоящей из =CR', где R' выбран из группы, состоящей из водорода, насыщенного С1-С3 алкила.
Структура химического соединения
где
х=6, 7 или 8, означает, что остатки D-глюкопиранозы объединены D-1,4-гликозидными связями в макроциклы - цикло амилозы - с числом остатков в макроцикле 6, 7 или 8.
Специалисту в данной области понятно, что могут быть использованы как сами цикло амилозы, так и их модифицированные производные (см., например, А.Р.Croft, R.A.Bartsch. «Synthesis of Chemically Modified Cyclodextrins». Tetrahedron, 1983, Vol.39, N.9, p.1417-1474; Christopher J. Easton, Stephen F. Lincoln. «Modified Cyclodextrins: Scaffolds and Templates for Supramolecular Chemistry». Imperial College Press, London, UK, 1999; Dominique Duchene. «New Trends in Cyclodextrins and Derivatives». Editions de Sante, Paris, France, 1991).
Способы применения указанных циклических соединений, которые проявляют свойства регуляторов роста растений и плодов, широко известны в предшествующем уровне техники (см., например, WO 9533377 A1 (NORTH CAROLINA STATE UNIVERSITY) 1996-05-21).
Такие соединения находят применение при обработке растений, овощей, фруктов, ягод с целью увеличения урожая и срока хранения (в фазе вегетации; после сбора урожая). Применяемые составы, содержащие подобные модуляторы (регуляторы) этилена, позволяют оказывать влияние на внутренние процессы, тем самым регулируя опадение листвы, сроки созревания, снижая риск развития различных физиологических заболеваний и т.д. (см., например, US 2007265166 A1 (BARDELLA EDUARDO JOSE et al.) 15-05-2005, US 2007265167 A1 (EDGINGTON TODD et al.) 15-05-2006).
Стадия одновременного получения указанных циклических соединений может быть осуществлена любыми известными специалисту в данной области техники способами, в каждом из которых продуктами одновременно являются как одно, так и другое указанные циклические соединения.
Стадия очистки полученных циклических соединений от примесей может быть осуществлена любыми известными специалисту способами, если примеси присутствуют, они являются нежелательными и/или это необходимо. Выбор способов очистки определяется специалистом в соответствии с характером примесей, которые могут быть идентифицированы, например, методами газожидкостной хроматографии.
Взаимодействие полученных циклических соединений с макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения может быть осуществлено специалистом, причем указанное взаимодействие может быть осуществлено как в последовательных стадиях, так и in situ (in statu nascendi).
Под осуществлением указанного взаимодействия в последовательных стадиях в рамках настоящего изобретения следует понимать такое взаимодействие полученных циклических соединений с макроциклическим соединением, при котором сначала получают смесь циклических соединений, а затем осуществляют ее взаимодействие с макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения одновременно двух циклических соединений в молекулы одного макроциклического соединения.
Под осуществлением указанного взаимодействия in situ (in statu nascendi) - в момент выделения - в рамках настоящего изобретения следует понимать такое взаимодействие полученных циклических соединений с макроциклическим соединением, при котором стадия одновременного получения указанных циклических соединений, по существу, совмещена со стадией образования смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы одного макроциклического соединения.
Помимо вышеотмеченного изобретательский шаг заключается в предоставлении смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения. Смесь проявляет свойства регулятора уровней этилена в растениях и плодах, является однородной и готовой к применению без дополнительной обработки. Циклические соединения получают одновременно, как и комплексы включения.
Под дополнительной обработкой в рамках настоящего изобретения следует понимать модифицирование, известное специалисту в данной области техники и направленное на изменение, например, физических свойств комплексов включения, например, модифицирование с целью изменения скорости высвобождения молекулы гостя из молекулы хозяина. Примером является β-цикло декстрин, замещенный гидроксипропильным радикалом, поверхность которого обработана ПАВом.
Подобные смеси позволяют регулировать уровни гормона (см., например, Кулаева О.Н. Этилен в жизни растений. Соросовский образовательный журнал, 1998, №11, с.78-84) этилена в растениях и плодах, причем эффект от применения одинаковой навески смеси находится в непосредственной зависимости от состава смеси. Другими словами, состав смеси находится в зависимости от условий процесса ее получения и непосредственно влияет на эффект от применения такой смеси.
Пример получения.
В реактор, снабженный рубашкой, мешалкой, дозатором, термометром и манометром под атмосферой инертного газа загружают подходящее органическое соединение, используемое в качестве растворителя. Включают мешалку и при непрерывном перемешивании загружают цикло амилозу с числом остатков в макроцикле 6 (или 7, или 8), основание, если это требуется, катализатор. Затем включают подачу теплоносителя в рубашку реактора и хладагента в рубашку обратного холодильника. После нагревания смеси в реакторе до температуры синтеза в реактор через дозатор начинают подавать галогенированный карбен. Полученную таким образом смесь комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения отделяют от реакционной смеси.
Заявленный способ возможно также осуществлять взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена с увеличенным (контролируемым) выходом соединения
где
А является двойной связью и R - насыщенным С1-С4 алкилом.
В качестве галогенированных карбенов можно использовать типичные реагенты, используемые в данной области техники, например, но не ограничиваясь перечисленными, раскрытые в WO 00/10386, US 6452060 В2 (ROHM AND HAAS COMPANY) 2002-09-17 и US 2002043730 A1 (ROHM AND HAAS COMPANY) 2002-04-18. Примерами таких галогенированных карбенов являются коммерчески доступные 3-хлор-2-метилбут-1-ен, 3-бром-2-метилбут-1-ен, 3-хлор-2-метилпент-1-ен, 3-бром-2-метилпент-1-ен, 3-хлор-2-метилпропен, 3-бром-2-метилпропен и др.
В качестве оснований можно использовать любые приемлемые для специалиста основания, например, но не ограничиваясь, раскрытые в WO 00/10386, US 6452060 и US 2002043730. Примерами таких оснований являются коммерчески доступные амид натрия, амид лития, амид калия, диизопропиламид лития, диизопропиламид натрия, 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан и др. Причем в способе могут быть использованы смеси оснований, например амид щелочного металла и 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан.
В качестве растворителей можно использовать любые приемлемые для специалиста растворители, в том числе полярные апротонные органические растворители, например, но не ограничиваясь, раскрытые в WO 00/10386, US 6452060 и US 2002043730. Примерами таких растворителей являются коммерчески доступные минеральное масло, диглим, диметилсульфоксид, диметилформамид, диметиловый эфир диэтиленгликоля, 1,4-диоксан, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, толуол, тетрагидрофуран и др. Причем способ возможно проводить и в смеси растворителей, и без растворителя.
Кукурбитурилы широко известны в уровне техники и представляют собой класс органических макроциклических кавитандов с жесткой молекулярной структурой, построенные из соединенных через метиленовые мостики гликольурильных фрагментов. Для названия кукурбитурилов используют номенклатуру, согласно которой количество гликольурильных фрагментов указывается числом в квадратных скобках в середине. Примерами кукурбитурилов являются кукурбит[5]урил, кукурбит[6]урил, кукурбит[7]урил, кукурбит[8]урил, кукурбит[9]урил, кукурбит[10]урил. Ниже приведена структура кукурбит[6]урила:
Кукурбитурилы являются коммерчески доступными соединениями и могут быть найдены, например, в каталоге Merck.
Присутствие в реакционной среде кукурбитурила снижает выход изомеров вышеуказанных соединений. Причем присутствие кукурбитурила как в малых (проценты), так и в больших (десятки процентов) количествах приводит к подобному эффекту. Экспериментально было определено, что оптимальным является содержание кукурбитурила в количестве 1-10% мас. от количества основания. Потери, связанные с невыходом газообразных продуктов из зоны реакции, также могут быть сокращены.
Условия осуществления такого способа и результаты приведены в Таблице 1.
Каликсарены широко известны в уровне техники и представляют собой класс продуктов циклической олигомеризации фенола и его производных с формальдегидом, построенных из соединенных ароматических ареновых фрагментов. Для названия каликсаренов, как и других объектов супрамолекулярной химии, применяется тривиальная номенклатура, учитывающая особенности строения цикла, в основе которой лежит название простейшего представителя каликсаренов - 25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арена, где число n в квадратных скобках указывает на размер цикла (число ареновых фрагментов), а природа и положение заместителей в ароматическом ядре уточняется соответствующими цифрами и дескрипторами. Ниже приведены структуры 25,26,27,28-тетрагидроксикаликс [4]арена и 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арена:
Каликсарены являются коммерчески доступными соединениями и могут быть найдены, например, в каталоге Sigma-Aldrich.
Присутствие в реакционной среде каликсарена снижает выход изомеров вышеуказанных соединений. Присутствие каликсарена как в малых (проценты), так и в больших (десятки процентов) количествах приводит к подобному эффекту. Экспериментально было определено, что оптимальным является содержание каликсарена в количестве 10-15% мас. от количества галогенированного карбена. Потери, связанные с невыходом газообразных продуктов из зоны реакции, также могут быть сокращены.
Структурные фрагменты молекулы каликсарена формируют внутреннюю полость. Именно наличие такой полости у всех без исключения каликсаренов позволяет использовать их, в т.ч. для промотирования каталитических, селективных и др. свойств. Так, в способе возможно использовать незамещенные и замещенные каликсарены с n, равным, например, 4 или 6, или 8.
Условия осуществления способа и результаты приведены в Таблице 2.
Пример применения смеси (обработка яблонь).
Полученную заявленным способом смесь непосредственно перед обработкой суспендируют в носителе. В качестве носителя используют воду.
Смесь добавляют в 6 мл подсолнечного масла, перемешивают, переносят в 0,2% мас. водный раствор CREMOFOR A6 (пр. Sigma-Aldrich), перемешивают. Для обработки используют состав из расчета 1 г смеси на 5 л воды с расходом 0,18-0,20 л/м2.
Обрабатывают яблоневые деревья сорта Golden Delicious 1 раз за 30-31 день до сбора урожая, распыляя состав над яблонями. Через месяц собирают плоды и определяют урожайность обработанных.
Условия обработки и результаты приведены в Таблице 3.
Пример применения смеси (обработка томатов).
Томаты сорта Фараон (красные) после отбраковки больных плодов помещают в замкнутое пространство (контейнер 10 м3).
В то же замкнутое пространство помещают емкость с водой, снабженную перемешивающим устройством.
Непосредственно перед обработкой вносят смесь (расход 1,00-1,10 г смеси на 1 т плодов) в емкость с водой, герметизируют замкнутое пространство, включают перемешивание.
Урожай выдерживают в течение 17-18 ч в атмосфере выделяющихся из смеси действующих веществ, после чего замкнутое пространство проветривают и партии плодов хранят при одинаковых условиях при +6°С в течение 1 месяца. Затем проводят сравнение качества контрольных и обработанных плодов.
Условия обработки и результаты приведены в Таблице 4.
| Таблица 1 | |||||||||
| Условия проведения синтеза и результаты | |||||||||
| № пр | Галогенированный карбен | Основание | Растворитель | Кукурбитурил | Т, °C | Масса конденсата | Выход циклоалкена | ||
| 2 | 3-хлор-2-метил-пропен | амид натрия | минеральное масло 110 мл | - | 45 | 38,9 г | 29,4% мол. | ||
| 109,0 г | 2,79 моль | ||||||||
| 202,0 г | 2,23 моль | ГМДС | |||||||
| 4,2 г | 0,026 моль | ||||||||
| 3 | 3-хлор-2-метил-пропен | амид натрия | минеральное масло 110 мл | Кукурбит[6]урил 11,3 г | 45 | 44,9 г | 35,0% мол. | ||
| 109,0 г | 2,79 моль | ||||||||
| 202,0 г | 2,23 моль | ГМДС | |||||||
| 4,2 г | 0,026 моль | ||||||||
| 4 | 3-бром-2-метилпент-1-ен | ДИПА лития | тетрагидро фуран 170 мл | - | 45 | 49,6 г | 29,0% мол. | ||
| 309,7 г | 1,90 моль | 217,0 г | 2,11 моль | ||||||
| 5 | 3-бром-2-метилпент-1-ен | ДИПА лития | тетрагидро фуран 170 мл | Кукурбит[10]урил 10,8 г | 45 | 60,0 г | 36,2% мол. | ||
| 309,7 г | 1,90 моль | 217,0 г | 2,11 моль | ||||||
| 6 | 3-хлор-2-метилбут-1-ен | гидроксид калия | 1,4-диоксан 150 мл |
- | 50 | 24,4 г | 28,15% мол. | ||
| 65,0 г | 1,16 моль | ||||||||
| 121,0 г | 1,16 моль | ДИПА лития | |||||||
| 3,2 г | 0,031 моль | ||||||||
| 7 | 3-хлор-2-метилбут-1-ен | гидроксид калия | 1,4-диоксан 150 мл |
Кукурбит[5]урил 10,5 г | 50 | 31,0 г | 36,9% мол. | ||
| 65,0 г | 1,16 моль | ||||||||
| 121,0 г | 1,16 моль | ДИПА лития | |||||||
| 3,2 г | 0,031 моль | ||||||||
| Принятые сокращения: № пр - номер примера; ДИПА лития - диизопропиламид лития; ГМДС - 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан. | |||||||||
| Таблица 2 | |||||||||
| Условия проведения синтеза и результаты | |||||||||
| № пр | Галогенированный карбен | Основание | Растворитель | Каликсарен | Т, °С | Масса 1-МЦП | Выход циклоалкена | ||
| 8 | 3-хлор-2-метил-пропен | амид натрия | минеральное масло 110 мл | - | 45 | 35,5 г | 29,5% мол. | ||
| 109,0 г | 2,79 моль | ||||||||
| 202,0 г | 2,23 моль | ГМДС | |||||||
| 4,2 г | 0,026 моль | ||||||||
| 9 | 3-хлор-2-метил-пропен | амид натрия | минеральное масло 110 мл | 25,26,27,28-тетрагидроксика-ликс[4]арен 20,0 г |
45 | 39,1 г | 32,5% мол. | ||
| 109,0 г | 2,79 моль | ||||||||
| 202,0 г | 2,23 моль | ГДМС | |||||||
| 4,2 г | 0,026 моль | ||||||||
| 10 | 3-бром-2-метил-пропен | ДИПА лития | тетрагидро фуран 100 мл | - | 50 | 15,9 г | 29,2% мол. | ||
| 136,4 г | 1,01 моль | 124,6 г | 1,21 моль | ||||||
| 11 | 3-бром-2-метил-пропен | ДИПА лития | тетрагидро фуран 100 мл | 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арен 20,5 г |
50 | 17,2 г | 31,5% мол. | ||
| 136,4 г | 1,01 моль | 124,6 г | 1,21 моль | ||||||
| 12 | 3-хлор-2-метил-пропен | гидроксид калия | о-ксилол 100 мл |
- | 50 | 29,3 г | 28,9% мол. | ||
| 66,6 г | 1,19 моль | ||||||||
| 170,5 г | 1,88 моль | ДИПА лития | |||||||
| 80,0 г | 0,78 моль | ||||||||
| 13 | 3-хлор-2-метил-пропен | гидроксид калия | о-ксилол 100 мл |
25,26,27,28-тетрагидроксикаликс[4]арен 52,0 г |
50 | 31,9 г | 31,4% мол. | ||
| 66,6 г | 1,19 моль | ||||||||
| 170,5 г | 1,88 моль | ДИПА лития | |||||||
| 80,0 г | 0,78 моль | ||||||||
| Принятые сокращения: № пр - номер примера; ДИПА лития - диизопропиламид лития; ГМДС - 1,1,1,3,3,3-гексаметилдисилазан. | |||||||||
| Таблица 3 | |||||
| Условия обработки и результаты | |||||
| №' об | Смесь (№ пр) | Дней до сбора урожая, дн. | Расход состава, л/м2 | Урожайность обработанных, кг/м2 | Контроль, кг/м2 |
| 1 | Смесь I (2) | 30 | 0,18 | 3,0 | 2,6 |
| 2 | Смесь II (3) | 30 | 0,18 | 2,9 | 2,6 |
| 3 | Смесь III (7) | 31 | 0,20 | 3,1 | 2,6 |
| 4 | Смесь IV (8) | 30 | 0,18 | 2,9 | 2,6 |
| 5 | Смесь V (11) | 30 | 0,18 | 2,9 | 2,6 |
| 6 | Смесь VI (13) | 31 | 0,20 | 3,0 | 2,6 |
| Принятые сокращения: №' об - номер обработки; Смесь №'(№ пр) - смесь, полученная в соответствии с примером (см. Таблицы 1, 2); Контроль - контрольный участок без обработки. | |||||
| Таблица 4 | |||||
| Условия обработки и результаты | |||||
| №' об | Смесь №' (№ пр) | Расход смеси, г/т | Время выдерживания, ч | Поражение гнилью, % плодов | |
| Обработанные | Контроль | ||||
| 1 | Смесь I' (2) | 1,05 | 18 | 8 | 30 |
| 2 | Смесь II' (3) | 1,04 | 18 | 7 | 30 |
| 3 | Смесь III' (5) | 1,10 | 17 | 8 | 30 |
| 4 | Смесь IV' (8) | 1,02 | 17 | 10 | 30 |
| 5 | Смесь V' (9) | 1,05 | 18 | 7 | 30 |
| 6 | Смесь VI' (11) | 1,04 | 18 | 9 | 30 |
| Принятые сокращения: №' об - номер обработки; Смесь №' (№ пр) - смесь, полученная в соответствии с примером (см. Таблицы 1, 2); Контроль - контрольная партия без обработки. | |||||
Claims (2)
1. Способ получения смеси комплексов включения двух циклических соединений
где для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью, и R - насыщенным С1-С4 алкилом, и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью, и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где х=6, 1 или 8, или его модифицированного производного, для применения на растениях и плодах, характеризующийся следующими стадиями:
1) одновременное получение указанных циклических соединений взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена;
2) очистка, если это требуется, образующихся на стадии 1 циклических соединений от нежелательных примесей;
3) осуществление взаимодействия полученных циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения.
где для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью, и R - насыщенным С1-С4 алкилом, и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью, и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где х=6, 1 или 8, или его модифицированного производного, для применения на растениях и плодах, характеризующийся следующими стадиями:
1) одновременное получение указанных циклических соединений взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена;
2) очистка, если это требуется, образующихся на стадии 1 циклических соединений от нежелательных примесей;
3) осуществление взаимодействия полученных циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения.
2. Способ получения смеси комплексов включения двух циклических соединений
где для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью, и R - насыщенным С1-С4 алкилом, и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью, и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где х=6, 7 или 8, или его модифицированного производного, для применения на растениях и плодах, характеризующийся одновременным получением указанных циклических соединений взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена; осуществлением совмещенно с получением указанных циклических соединений взаимодействия циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения.
где для первого из указанных циклических соединений А является двойной связью, и R - насыщенным С1-С4 алкилом, и для второго из указанных циклических соединений А является одинарной связью, и R - ненасыщенным С1-С4 алкилом, причем в указанном ненасыщенном С1-С4 алкиле двойная связь примыкает к атому углерода цикла, в молекулы макроциклического соединения
где х=6, 7 или 8, или его модифицированного производного, для применения на растениях и плодах, характеризующийся одновременным получением указанных циклических соединений взаимодействием галогенированного карбена с основанием в присутствии кукурбитурила или каликсарена; осуществлением совмещенно с получением указанных циклических соединений взаимодействия циклических соединений с указанным макроциклическим соединением с образованием смеси комплексов включения двух циклических соединений в молекулы макроциклического соединения.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2480987C1 true RU2480987C1 (ru) | 2013-05-10 |
Family
ID=
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ИВАНОВА Л.А. Циклодекстрины и комплексы включения на их основе. - Международный журнал экспериментального образования, №11, 2011, с.94, 95. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Clegg et al. | Cyclic carbonates as sustainable solvents for proline-catalysed aldol reactions | |
| DE2350944C2 (de) | N-(1'-Methoxycarbonyl-äthyl)-N-haloacetyl-2-6- dialkylaniline, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende fungizide Mittel | |
| NO144962B (no) | Mikrobicid virksomme n-halogenacyl-anilineddiksyrestere og anvendelse av samme for bekjempelse av phytopatogene sopper | |
| RU2480987C1 (ru) | Способ получения смеси комплексов включения (варианты) | |
| EP2561754A2 (en) | Cyclopropene compound, and method for adding same to crops | |
| KR101058863B1 (ko) | 포접 복합체의 제조방법 | |
| CN107593893A (zh) | 一种基于海藻多糖的保鲜剂 | |
| EP0003304B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-substituierten 2,6-Dialkylanilinen | |
| JPS61137858A (ja) | 殺微生物剤 | |
| FR2531953A2 (fr) | Nouvelles 2-(1-(oxyamino)-alkylidene)-5-(2-methylthiopropyl)-cyclohexane-1,3-diones herbicides et leurs applications | |
| RU2448107C2 (ru) | Способ получения 3,3'-би-1,5,3-дитиазепинана и его применение в качестве средства с фунгицидной активностью | |
| FR2568877A1 (fr) | Complexe de b-cyclodextrine et de derives de benzenesulfonyluree | |
| CN108026048A (zh) | ε-己内酰胺的制造方法 | |
| US20240215575A1 (en) | Method of preparing 1-(2,2-dimethylpropyl)-cyclopropene as sprayable ethylene antagonist in plants and uses thereof | |
| IE42019B1 (en) | Agents for regulating plant growth | |
| EP4389726A1 (en) | Method of preparing 1-(2,2-dimethylpropyl)-cyclopropene as sprayable ethylene antagonist in plants and uses thereof | |
| DE2730523C2 (de) | Nitroalkanolderivate, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Pflanzenschutzmittel | |
| CN111892511B (zh) | N-（2-氯-4-氟苯基）-2-（2,4,6-三氯苯氧基）乙酰胺及其用途 | |
| EP2468703B1 (de) | Verfahren zur Ethenolyse von Polyterpenen | |
| US6239293B1 (en) | Process for producing dikegulac, its salts and derivatives | |
| Saberi | CRS | |
| JPH02255692A (ja) | Ｄ―グルコーｌ―グリセロ―３―オクチュロースの製造方法 | |
| EP0249567A2 (fr) | Dérivés propargyloxybenzènes, leur préparation et compositions fongicides les contenant | |
| Yelibayeva et al. | Synthesis of new heterocyclic compounds of tetrahydropyrans series | |
| WO2021164852A1 (de) | Verfahren zur herstellung von limonen und zusammensetzung enthaltend limonen |