PT2057899E - Processo de preparação de complexo de inclusão de ciclopropeno - Google Patents
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Description
1
Descrição "Processo de preparação de complexo de inclusão de ciclopropeno"
Antecedentes da Invenção É frequentemente desejado preparar um complexo de ciclopropeno que contém ciclopropeno e agente de encapsulação molecular.
No passado, uma estratégia para preparar tais complexos envolvia processos descontínuos em que o ciclopropeno era adicionado a uma quantidade fixa de uma mistura de agente de encapsulação molecular e solvente. Por exemplo, a US 6,313,068 descreve a colocação de alfa ciclodextrina, de uma solução tampão e 1- metilciclopropeno num vaso de mistura, a selagem do vaso de mistura (i.e. o fecho de todas as ligações do vaso de mistura), a colocação do vaso de mistura num agitador, a remoção dos conteúdos do vaso de mistura, e depois a separação do complexo de ciclopropeno do vaso dos outros componentes do vaso de mistura por filtração.
Deseja-se disponibilizar um processo descontínuo de preparação de um complexo de ciclopropeno que pode ser realizado num vaso não selado.
Deseja-se também disponibilizar um tal processo descontínuo que também tem uma ou várias destas características adicionais: que utiliza uma concentração elevada de agente de encapsulação molecular; que possui um elevado rendimento no complexo de ciclopropeno; que minimiza a água residual, que minimiza o resíduo de agente de encapsulação molecular; e/ou que minimiza resíduos de complexo de ciclopropeno. 2
Uma outra estratégia que foi utilizada no passado para preparar complexos de ciclopropeno foi a utilização de um processo continuo. Por exemplo, a US 6,953 540 descreve o borbulhamento de gás 1-metilciclopropeno num vaso agitado contendo uma solução de alfa ciclodextrina. No processo descrito pela US 6,953 540 uma solução fresca de alfa ciclodextrina é adicionada continuamente enquanto o 1-metil ciclopropeno é também adicionado continuamente e o complexo de ciclopropeno é removido continuamente.
Sumário da Invenção
Na presente invenção é disponibilizado um processo descontinuo para preparar complexo de ciclopropeno compreendendo (a) a formação de uma mistura num vaso compreendendo a dita mistura (i) um ou vários agentes de encapsulação molecular e (ii) solvente, em que a razão entre o dito (i) e a quantidade do dito (ii) é mais elevada do que a solubilidade do dito agente de encapsulação molecular no dito solvente, e (b) a introdução de um ou vários ciclopropenos na dita mistura para formar o dito complexo de ciclopropeno, e (c) depois do dito passo (a) e do dito passo (b), a remoção do dito complexo de ciclopropeno do dito vaso, em que o dito vaso não é selado enquanto o dito processo é efectuado. 3
Descrição Detalhada da Invenção A prática da presente invenção envolve a utilização de um ou vários ciclopropenos. Quando aqui utilizado "um ciclopropeno" é qualquer composto com a fórmula
em que R1, R2 e R3 e R4 são seleccionados independentemente a partir do grupo constituído por H e um grupo químico de fórmula
-(L)n-Z em que n é um inteiro de 0 a 12. Cada L é um radical bivalente. Grupos L adequados incluem, por exemplo radicais contendo um ou vários átomos seleccionados a partir de Η, B, C, N, 0, P, S, Si, ou suas misturas. Os átomos no grupo L podem estar ligados uns aos outros, através de ligações simples, ligações duplas, ligações triplas, ou suas misturas. Cada grupo L pode ser linear, ramificado, cíclico, ou uma sua combinação. Em qualquer grupo R (i. e. qualquer R1, R2 e R3 e R4) o número total de heteroátomos (i. e. átomos que não são nem H nem C) é de 0 a 6. Independentemente, em qualquer grupo R o número total átomos que não são hidrogénio é de 50, ou menos. Cada Z é um radical monovalente. Cada z é seleccionado independentemente a partir do grupo constituído por hidrogénio, halo, ciano, nitro, nitroso, azido, clorato, 4 bromato, iodato, isocianato, isocianido, isotiocianato, pentafluorotiol, e um grupo químico G, em que G é um sistema cíclico de 3 a 14 membros.
Os grupos R1, R2 e R3 e R4 são seleccionados independentemente a partir de grupos adequados. Os grupos R1, R2 e R3 e R4 podem ser iguais uns aos outros, ou um número qualquer deles pode ser diferente dos outros. Entre os grupos que são adequados para utilização como um ou vários R1, R2 e R3 e R4 são por exemplo, grupos alifáticos, grupos oxialifáticos, grupos alquilfosfonatos, grupos cicloalifáticos, grupos cicloalquilsulfonilo, grupos cicloalquilamino, grupos heterocíclicos, grupos arilo, grupos heteroarilo, halogéneos, grupos sililo, outros grupos e suas misturas e combinações. Grupos que são adequados para utilização como um ou vários R1, R2 e R3 e R4 podem ser substituídos, ou não substituídos. Independentemente, grupos que são adequados para utilização como um ou vários R1, R2 e R3 e R4 podem estar ligados directamente ao anel ciclopropeno ou podem estar ligados ao anel ciclopropeno através de um grupo interveniente, tal como por exemplo, um grupo contendo um heteroátomo.
Entre os grupos R1, R2 e R3 e R4 adequados encontram-se, por exemplo, grupos alifáticos. Alguns grupos alifáticos adequados incluem, por exemplo, grupos alquilo, alquenilo, e alquinilo. Grupos alifáticos adequados podem ser lineares, ramificados, cíclicos, ou uma sua combinação. Independentemente, grupos alifáticos adequados podem ser substituídos, ou não substituídos.
Quando aqui utilizado, um grupo químico de interesse é designado como sendo "substituído", se um ou vários átomos de hidrogénio do grupo químico de interesse é substituído por um substituinte. É contemplado que vários destes grupos substituídos possam ser efectuados por 5 qualquer processo incluindo, mas não estando limitados a fazer a forma não substituída do grupo químico de interesse e efectuando depois uma substituição. Substituintes adequados incluem, por exemplo alquilo, alquenilo, acetilamino, alcóxi, alcóxi-alcóxi, alcoxicarbonilo, alcoximio, carboxilo, halo, haloalcoxido, hidróxi, alquilsulfonil, alquiltio, trialquilsilil, dialquilamino, e suas combinações. Um substituinte adequado adicional que se presente, pode estar presente isoladamente ou em combinação com outro substituinte adequado é
(L)nZ em que m é 0 a 8, em que L e Z são aqui definidos acima. Se se encontrar presente mais do que um substituinte num único grupo químico de interesse, cada substituinte pode substituir um átomo de hidrogénio diferente, ou um substituinte pode-se encontrar ligado a outro substituinte que por sua vez se encontra ligado ao grupo químico de interesse, ou a uma sua combinação.
Entre os grupos R1, R2 e R3 e R4 adequados encontram-se, por exemplo, grupos substituídos e não substituídos oxialifáticos, tais como, por exemplo, alquenóxi, alcóxi, alquinóxi, e alcóxicarboniloxi.
Também entre os grupos R1, R2 e R3 e R4 adequados encontram-se, por exemplo, alquilfosfonato substituído e não substituído, alquilfosfato, substituído e não substituído, alquilamino substituído e não substituído, alquilsulfonil substituído e não substituído, alquilcarbonil substituído e não substituído, alquilaminosulfonil substituído e não substituído, incluindo, por exemplo, alquilfosfonato, dialquilfosfato, 6 dialquiltiofosfato, dialquilamino, alquilcarbonilo, e dialquilaminosulfonil.
Também entre os grupos R1, R2 e R3 e R4 adequados encontram-se, por exemplo, grupos cicloalquilsulfonilo substituídos e não substituídos e grupos cicloalquilamino, tais como por exemplo, dicicloalquilaminosulfonil e dicicloalquilamino.
Também entre os grupos R1, R2 e R3 e R4 adequados encontram-se , por exemplo, grupos heterociclicos substituídos e não substituídos (i.e. grupos cíclicos aromáticos, ou não aromáticos com pelo menos um heteroátomo no anel).
Também entre os grupos R1, R2 e R3 e R4 encontram-se por exemplo grupos substituídos e não substituídos heterociclilo que estão ligados ao composto ciclopropeno através de um grupo oxi interveniente, grupo amino, grupo carbonilo, ou grupo sulfonilo; exemplos de tais grupos R1, R2 e R3 e R4 são heterociclilóxi, heterociclilcarbonil, diheterociclilamino, e diheterociclilaminosulfonilo.
Também entre os grupos R1, R2 e R3 e R4 adequados estão por exemplo grupos arilo substituídos e não substituídos. Substituintes adequados são aqueles descritos acima. Nalgumas concretizações, um ou vários grupos arilo substituídos são utilizados em que pelo menos um substituinte é um ou são vários alquenilo, alquilo, alquinilo, acetilamino, alcóxialcóxi, alcóxi, alcóxicarbonilo, carbonilo, alquilcarboniloxi, carbóxi, arilamino, haloalcóxi, halo, hidróxi, trialquilsilil, dialquilamino, alquilsulfonilo, sulfonilalquilo, alquiltio, tioalquil, arilaminosulfonil, e haloalquiltio.
Também entre os grupos R1, R2 e R3 e R4 adequados encontram-se por exemplo, grupos heterociclilo substituídos e não substituídos que estão ligados ao composto ciclopropeno, através de um grupo interveniente 7 óxi, um grupo amino, um grupo carbonilo, um grupo sulfonilo, um grupo tioalquilo, um grupo aminosulfonilo; exemplos de tais grupos R1, R2 e R3 e R4 são diheteroarilamino, heteroariltioalquil, e diheteroarilaminosulfonilo.
Entre os grupos R1, R2 e R3 e R4 adequados encontram-se por exemplo hidrogénio, fluoro, cloro, bromo, iodo, ciano, nitro, nitroso, azido, clorato, bromato, iodato, isocianato, isocianido, isotiocianato, pentafluorotio; acetóxi, carboetóxi, cianato, nitrato, nitrito, perclorato, alenilo; butilmercapto, dietilfosfonato, dimetilfenilsilil, isoquinolil, mercapto, naftilo, fenóxi, fenilo, piperidino, piridilo, quinolilo, trietilsililo, trimetilsililo; e seus análogos substituídos.
Quando aqui utilizado, o grupo químico G é um sistema cíclico de 3 a 14 membros. Sistemas cíclicos adequados como grupo químico G podem ser substituídos, ou não substituídos; podem ser aromáticos (incluindo, por exemplo, fenilo e naftilo), ou alifáticos (incluindo não saturado alifático, parcialmente saturado alifático, ou saturado alifático); e podem ser ciclos de carbono, ou heterocíclicos. Entre os grupos G heterociclicos, alguns heteroátomos adequados são por exemplo, azoto, enxofre, oxigénio e suas combinações. Sistemas cíclicos adequados como grupo químico G podem ser monocíclicos, bicíclicos, tricíclicos, policíclicos, espiro, ou condensados; entre sistemas cíclicos adequados do grupo químico G que são bicíclicos, tricíclicos, ou condensados, os vários anéis num único grupo químico G podem ser todos do mesmo tipo ou podem ser de dois ou vários tipos (por exemplo, um anel aromático pode estar condensado com um anel alifático). 8
Nalgumas concretizações, G é um sistema cíclico que contém um anel saturado, ou insaturado de 3 membros, tal como, por exemplo, um ciclopropano substituído, ou não substituído, ciclopropeno, epóxido, ou anel aziridina.
Nalgumas concretizações, G é um sistema cíclico que contém um anel heterocíclico de 4 membros; em algumas de tais concretizações, o anel heterocíclico contém exactamente um heteroátomo. Independentemente, nalgumas concretizações, G é um sistema cíclico que contém um anel heterocíclico com 5 ou mais membros; nalgumas destas concretizações, o anel heterocíclico contém 1 a 4 heteroátomos. independentemente, nalgumas concretizações, o anel G não se encontra substituído; noutras concretizações, o sistema cíclico contém 1 a 5 substituintes; nalgumas das concretizações em que G contém substituintes, cada substituinte é escolhido independentemente entre os substituintes aqui descritos acima. São também adequadas concretizações em que G é um sistema cíclico de carbono.
Nalgumas concretizações cada G é independentemente um fenilo substituído, ou não substituído, piridilo, ciclohexilo, ciclopentilo, cicloheptilo, pirolilo, furilo, tiofenilo, triazolilo, pirazolilo, 1,3-dioxolanilo, ou morfolinilo. Entre estas concretizações estão incluídas aquelas concretizações, por exemplo, em que G não é substituído ou é fenilo substituído, ciclopentilo, cicloheptilo, ou ciclohexilo. Nalgumas destas concretizações, G é ciclopentilo, cicloheptilo, ciclohexilo, fenilo, ou fenilo substituído. Entre concretizações em que G é fenilo substituído encontram-se concretizações, por exemplo, em que existem 1, 2, ou 3 substituintes. Independentemente, também entre concretizações em que G é fenilo substituído encontram-se concretizações, por exemplo, em que os substituintes são 9 seleccionados independentemente a partir de metilo, metóxi, e halo.
Estão também contempladas concretizações em que R3 e R4 são combinados num único grupo, que se encontra ligado ao átomo de carbono número 3 do anel ciclopropeno através de uma ligação dupla. Alguns destes compostos são descritos na publicação da patente de invenção US 2005/0288189.
Nalgumas concretizações são utilizados um ou vários ciclopropenos em que um ou vários R1, R2, R3, e R4 são hidrogénio. Nalgumas concretizações, R1, ou R2, ou ambos R1, e R2 são hidrogénio. Independentemente, nalgumas concretizações R3, ou R4, ou ambos R3 e R4 são hidrogénio. Nalgumas concretizações R2, R3 e R4 são hidrogénio.
Nalgumas concretizações um ou vários dos R1, R2, R3, e R4 são uma estrutura que não possui uma ligação dupla. Independentemente, nalgumas concretizações um ou vários dos R1, R2, R3, e R4 são uma estrutura que não possui uma ligação tripla. Independentemente, nalgumas concretizações, um ou vários R1, R2, R3, e R4 são uma estrutura que não tem como substituinte um átomo de halogéneo. Independentemente, nalgumas concretizações um ou vários R1, R2, R3, e R4 são uma estrutura que não possui um substituinte que é iónico.
Nalgumas concretizações, um ou vários R1, R2, R3, e R4 são hidrogénio ou alquilo (Ci—Cio) · Nalgumas concretizações cada R1, R2, R3, e R4 são hidrogénio ou alquilo (Ci-Ce) . Nalgumas concretizações, cada R1, R2, R3, e R4 são hidrogénio ou metilo. Nalgumas concretizações R1 é alquilo (C1-C4), e cada R2, R3, e R4 é hidrogénio.
Nalgumas concretizações R1 é metilo e cada R2, R3, e R4 é hidrogénio, e o ciclopropeno é aqui conhecido como 1-metilciclopropeno ("1-MCP"). 10
Nalgumas concretizações é utilizado um ciclopropeno que possui um ponto de ebulição à pressão atmosférica de 50°C ou mais baixo; ou 25°C ou mais baixo; ou 15°C ou mais baixo. Independentemente, nalgumas concretizações é utilizado um ciclopropeno que possui um ponto de ebulição à pressão atmosférica de -100°C ou mais elevado; -50°C ou mais elevado; ou -25°C ou mais elevado; ou 0°C ou mais elevado. A prática da presente invenção envolve a utilização de um ou vários agentes de encapsulação molecular. Agentes de encapsulação molecular adequados incluem, por exemplo, agentes de encapsulação molecular orgânicos e inorgânicos. Agentes de encapsulação molecular orgânicos adequados incluem por exemplo, ciclodextrinas substituídas, ciclodextrinas não substituídas e éteres de coroa. Agentes de encapsulação molecular inorgânicos adequados incluem, por exemplo, zeólitos. O agente de encapsulação molecular preferido vai variar dependendo da estrutura do ciclopropeno ou ciclopropenos que são utilizados. Nalgumas concretizações, o agente de encapsulação molecular contém uma ou várias ciclodextrinas.
Nalgumas conctretizações cada agente de encapsulação molecular que é utilizado é uma ciclodextrina.
Ciclodextrinas são compostos cujas moléculas são estruturas na forma de cone que possuem estruturas que são feitas de 6 ou mais unidades de glucose. Quando aqui utilizado, a afirmação de que a ciclodextrina é feita a partir de determinadas unidades de glucose é para ser entendida como uma descrição da estrutura da molécula de ciclodextrina, que pode, ou não, ser de facto preparada fazendo reagir aquelas determinadas moléculas de glucose. As ciclodextrinas podem ser preparadas a partir de tantas como 32 unidades de glucose. São conhecidas 11 ciclodextrinas que são preparadas a partir de 6, 7 e 8 unidades de glucose, respectivamente a alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, e gama-ciclodextrina. Algumas ciclodextrinas estão disponíveis, por exemplo na Wacker Biochem Zinc., Adrian, MI, assim como noutros vendedores.
Independentemente do número de unidades de glucose na ciclodextrina, a classe de compostos designada "ciclodextrinas" é considerada aqui como incluindo também derivados de moléculas de ciclodextrina. Isto é, o termo "ciclodextrina" aplica-se aqui a moléculas que apresentam estruturas na forma de cone que possuem estruturas que são feitas a partir de 6 ou mais unidades de glucose e se aplicam também a derivados de tais moléculas, quando tais derivados são capazes de actuar como agentes de encapsulação molecular. Alguns derivados adequados são por exemplo, moléculas que possuem uma estrutura que é (ou que poderia ser) formada por adição de um grupo alquilo (tal ( somo, por exemplo, um grupo metilo) a uma ciclodextrina. Alguns dos outros derivados são por exemplo, moléculas que possuem uma estrutura que é (ou poderia ser) formada por adição de um grupo hidróxialquilo (tal como, por exemplo, um grupo hidróxipropilo) a uma ciclodextrina. Alguns derivados que são considerados como "ciclodextrinas", são por exemplo, metil-beta-ciclodextrina e hidróxipropil-alfa ciclodextrina.
Nalgumas concretizações, é utilizada exactamente uma alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, ou gama-ciclodextrina. Nalgumas concretizações é utilizada uma mistura de duas ou mais alf a-ciclodextrina, beta-ciclodextrina, e gama-ciclodextrina. Nalgumas concretizações é utilizada a alfa-ciclodextrina. Nalgumas 12 concretizações nenhum outro agente de encapsulação molecular é utilizado sem ser a alfa-ciclodextrina. São também adequadas misturas de agentes de encapsulação molecular adequados. A presente invenção envolve um ou vários complexos de ciclopropeno. Um complexo de ciclopropeno é uma composição em que um ou vários agentes de encapsulação molecular encapsula um ou vários ciclopropenos, ou uma porção de um ou vários ciclopropenos.
Nalgumas concretizações, pelo menos um complexo de ciclopropeno é um complexo de inclusão. Num tal complexo de inclusão, o agente de encapsulação molecular forma uma cavidade, e o ciclopropeno ou uma porção do ciclopropeno encontra-se localizado nessa cavidade. Nalguns dos tais complexos de inclusão, não existe nenhuma ligação covalente entre o ciclopropeno e o agente de encapsulação molecular. Independentemente, nalguns dos tais complexos de inclusão, não existe nenhuma ligação iónica entre o ciclopropeno e o complexo de encapsulação molecular, exista, ou não uma atracção electrostática entre um ou vários grupos polares no ciclopropeno e um ou vários resíduos polares no agente de encapsulação molecular.
Independentemente, em alguns dos tais complexos de inclusão, o interior da cavidade do agente de encapsulação molecular é substancialmente apoiar ou hidrofóbico, ou ambos, e o ciclopropeno (ou a porção do ciclopropeno localizada dentro daquela cavidade) é também substancialmente apoiar, ou hidrofóbica, ou ambas. Enquanto que a presente invenção não se encontra limitada a qualquer teoria ou mecanismo particular, é contemplado que em tais complexos de ciclopropeno apoiares forças de van der Waals, ou interacções hidrofóbicas, ou ambas façam com que a molécula de ciclopropeno, ou uma sua 13 porção permaneça dentro da cavidade do agente de encapsulação molecular. 0 complexo de ciclopropeno pode ser caracterizado de forma útil, através da razão entre as moles do agente de encapsulação molecular e as moles de ciclopropeno. Nalgumas concretizações, a proporção das moles de agente de encapsulação molecular em relação às moles de ciclopropeno é 0,1 ou superior; ou 0,2 ou superior; ou 0,5 ou superior; ou 0,9 ou superior. Independentemente, nalgumas de tais concretizações, a proporção de moles de agente de encapsulação molecular em relação a moles de ciclopropeno é 2 ou inferior; ou 1,5 ou inferior. A presente invenção envolve a utilização de solvente. Qualquer solvente é adequado desde que seja capaz de dissolver alguma parte do agente de encapsulação molecular. Nalgumas concretizações, a quantidade de agente de encapsulação molecular que é solúvel no solvente é em peso baseado no peso do solvente, 0,1% ou mais; ou 0,3% ou mais; ou 1% ou mais; ou 3% ou mais. Independentemente, nalgumas concretizações a quantidade de agente de encapsulação molecular que é solúvel no solvente é em peso baseada no peso do solvente, 50% ou menos; ou 25% ou menos.
Alguns solventes adequados são não polares. Alguns solventes adequados são polares (isto é que possuem um momento dipolar de 1,0 unidades Debye ou superior), independentemente, alguns solventes adequados são aquosos. Um solvente aquoso é um solvente que contém 50%, ou mais de água em peso, baseada no peso do solvente. Nalgumas concretizações é utilizado solvente aquoso que possui uma quantidade de água de 75%, ou mais; ou 85% ou mais; ou 95% ou mais; em peso baseado no peso do solvente. 14
Independentemente, nalgumas concretizações é utilizado um solvente que não é aquoso.
Uma caracteristica de um agente de encapsulação molecular é a sua solubilidade num solvente especifico a uma determinada temperatura. Quando aqui utilizado, essa "solubilidade" é a quantidade máxima do agente de encapsulação molecular que pode ser dissolvido naquele solvente a uma determinada temperatura. Quando aqui utilizado "solubilidade" diz respeito à solubilidade a 20°C a não ser que especificado de outro modo. A solubilidade de um agente de encapsulação molecular num determinado solvente é medida separadamente da realização do processo da presente invenção; essa solubilidade é medida examinando misturas experimentais de agente de encapsulação molecular puro (ou quase puro como é habitualmente utilizado nos processos industriais) e solvente, sem a presença de outros ingredientes na mistura experimental. A solubilidade de um agente de encapsulação molecular num determinado solvente é medida utilizando um agente de encapsulação molecular que não participa num complexo de inclusão com ciclopropeno, ou com qualquer outro material diferente, possivelmente o solvente.
Neste documento, a solubilidade de um agente de encapsulação molecular numa concretização particular diz respeito à solubilidade do agente de encapsulação molecular no solvente utilizado nessa concretização, à temperatura em que aquela concretização é efectuada.
Algumas concretizações da presente invenção envolvem a utilização de uma ou várias ciclodextrinas e a utilização de solvente aquoso. Em tais concretizações, um processo útil para medir a concentração de ciclodextrina no solvente é o método Brix. 0 método Brix é geralmente efectuado medindo o índice de refracção de uma solução. A 15 relação entre índice de refracção e a concentração de açúcar é bem conhecida, por exemplo nas tabelas publicadas pela Comissão Internacional de Métodos Uniformes da Análise de Açúcar (ICUMSA -do inglês International Commission for Uniform Methods of Sugar Analysis). Os resultados do método Brix são reportados como "graus Brix", em que X graus Brix é o mesmo que X% de açúcar em peso.
Nalgumas concretizações da presente invenção, um ou vários complexos de ciclopropeno é formado que possui baixa solubilidade no solvente. Nalgumas concretizações, a solubilidade de um ou vários complexos de ciclopropeno formados pelo processo da presente invenção é em peso do complexo de ciclopropeno com base no peso do solvente, 1%, ou menos; ou 0,5% ou menos; ou 0,2% ou menos; ou 0,1% ou menos. O vaso em que ocorre a formação do ciclopropeno é aqui designado como o "reactor". A presente invenção envolve a preparação do complexo de ciclopropeno utilizando um processo descontínuo. Um processo descontínuo é um processo em que em determinada altura no processo, a adição de ingredientes ao reactor é completada e o produto é posteriormente removido do reactor. Num processo descontínuo, podem ser adicionados ingredientes individualmente ao reactor, ou uma mistura de dois ou mais ingredientes pode ser adicionada ao reactor. Num processo descontínuo, cada ingrediente independente de outros ingredientes pode ser adicionado ao reactor repentinamente, gradualmente ou intermitentemente, ou uma sua combinação. Num processo descontínuo, operações adequadas, tais como por exemplo, agitação, ajustamento da temperatura, outras operações e suas combinações podem ser efectuadas antes, durante, ou 16 após a adição de ingredientes, ou qualquer sua combinação.
Quando se efectuam concretizações em descontinuo da presente invenção, solvente, um ou vários agentes de encapsulação molecular, um ou vários ciclopropenos, e, opcionalmente, um ou vários outros ingredientes são adicionados a um reactor; em determinada altura a adição de ingredientes é completada, e posteriormente o complexo de ciclopropeno é removido. Em tais concretizações é útil caracterizar o resultado do processo através do rendimento em agente de encapsulação molecular que é a proporção do peso do agente de encapsulação molecular que é removido do reactor como parte de um complexo de ciclopropeno em relação ao peso total do agente de encapsulação molecular adicionado ao reactor antes da remoção do complexo de ciclopropeno. Nalgumas concretizações, o rendimento em agente de encapsulação molecular é de 50% ou superior; ou 70% ou superior; ou 90% ou superior; ou 95%, ou superior.
Em processos descontínuos da presente invenção é também útil caracterizar a concentração do agente de encapsulação molecular no reactor que é o peso total do agente de encapsulação molecular (isto é o peso total de todo o agente de encapsulação molecular no reactor que é adicionado ao reactor antes da remoção do complexo de ciclopropeno) como uma percentagem baseada na soma do peso total de agente de encapsulação molecular e peso total do solvente que é adicionado ao reactor antes da remoção do complexo de ciclopropeno.
Em cada concretização de processo descontínuo da presente invenção, a concentração do agente de encapsulação molecular é superior à solubilidade do agente de encapsulação molecular naquela concretização à temperatura do reactor. Também são contempladas 17 concretizações de processos em descontínuo que são realizadas a mais do que uma temperatura (por exemplo, em que a temperatura pode ser subida ou baixada em passos, ou pode ser aumentada ou baixada gradualmente); em tais concretizações a concentração do agente de encapsulação molecular é superior à da solubilidade do agente de encapsulação molecular naquela concretização a uma ou várias temperaturas utilizadas naquela concretização. Nalgumas concretizações de processos em descontínuo que utilizam mais do que uma temperatura, a concentração do agente de encapsulação molecular é superior à solubilidade do agente de encapsulação molecular naquela concretização em todas as temperaturas utilizadas naquela concretização.
Nalgumas concretizações, a proporção da concentração de agente de encapsulação molecular em ralação à solubilidade do agente de encapsulação molecular é de 1,1 ou mais elevada; ou 1,5 ou mais elevada; ou 2 ou mais elevada; ou 3 ou mais elevada; ou 4 ou mais elevada. Se for utilizado mais do que um agente de encapsulação molecular está contemplado que um ou vários agentes de encapsulação molecular serão utilizados numa concentração mais elevada do que a solubilidade daquele agente de encapsulação molecular naquela concretização.
Nalgumas concretizações em descontínuo da presente invenção (aqui designadas como concretização "ciclopropeno subsequente"), todo o solvente e todo o agente de encapsulação molecular são adicionados ao reactor antes da introdução do ciclopropeno. Nalgumas de tais concretizações, a mistura do solvente e agente de encapsulação molecular vai conter algum agente de encapsulação molecular dissolvido e vai também conter agente de encapsulação molecular na forma de uma lama ou solução supersaturada, ou uma sua combinação. Nalgumas de 18 tais concretizações, a mistura de solvente e agente de encapsulação molecular vai conter algum agente de encapsulação molecular dissolvido e vai também conter agente de encapsulação molecular na forma de uma lama. Nalgumas concretizações envolvendo agente de encapsulação molecular na forma de uma lama, é contemplado que o conteúdo do reactor vai ser agitado, por exemplo, através de agitação mecânica.
Em concretizações de ciclopropeno posteriores, o ciclopropeno pode ser introduzido na mistura de agente de encapsulação molecular e solvente, através de qualquer processo. Nalgumas concretizações de ciclopropeno posteriores, um ou vários ciclopropenos são um gás à temperatura a que o processo de preparação do complexo de ciclopropeno é conduzido, e o ciclopropeno gasoso é introduzido, através de um processo em que o ciclopropeno gasoso é forçado por um excesso de pressão directamente para o reactor, ou acima da superfície da mistura do solvente e agente de encapsulação molecular, ou abaixo da superfície daquela mistura. Nalgumas de tais concretizações, o ciclopropeno gasoso é introduzido no reactor abaixo da superfície da mistura de solvente e agente de encapsulação molecular. A introdução do ciclopropeno gasoso abaixo da superfície da mistura do solvente e agente de encapsulação molecular é aqui designado como "borbulhamento".
Nalgumas concretizações que envolvem o borbulhamento, quando o ciclopropeno é introduzido primeiro, nenhumas bolhas atingem a superfície da mistura. É previsto que, quando o ciclopropeno é inicialmente introduzido, o agente de encapsulação molecular está disponível para formar complexo de ciclopropeno com o ciclopropeno e o ciclopropeno forma complexo de ciclopropeno em vez de prosseguir para a 19 superfície da mistura na forma de bolhas. É ainda previsto que quando todo o agente de encapsulação molecular disponível é incorporado nos complexos de ciclopropeno, então o ciclopropeno forma bolhas na mistura, que sobem para a superfície e visivelmente quebram-se à superfície. Nalqumas concretizações de ciclopropeno subsequentes que envolvem borbulhamento, a introdução de ciclopropeno é interrompida, quando as bolhas começam a aparecer sobre a superfície da mistura. Está também contemplado, que em tais concretizações alguma quantidade de agente de encapsulação molecular permanece dissolvida no solvente sem participar no complexo de ciclopropeno, de acordo com o determinado pelo equilíbrio entre os vários ingredientes.
Processos em descontínuo da presente invenção são efectuados num reactor que não é selado. De acordo com o aqui entendido, um reactor que não é selado é um reactor que permite que material se escape do reactor, quando a pressão dentro do reactor se encontra acima da pressão ambiente de uma atmosfera. Nalgumas concretizações, o processo em descontínuo da presente invenção é efectuado num reactor com líquido no fundo e gás (aqui referido como "espaço de cabeça") no topo, e o reactor é construído de tal maneira que quando a pressão no interior do reactor é superior à ambiente o gás do espaço de cabeça é permitido escapar do reactor. Nalgumas de tais concretizações o reactor é construído de modo que a passagem livre de gás, não impedida por válvulas, tampas, ou outros impedimentos é permitida entre o espaço de cabeça e a pressão atmosférica. A prática de concretizações descontínuas da presente invenção fornece vários benefícios. A utilização de um reactor não selado é mais simples do que os processos que utilizam recipientes selados (isto é a selagem não tem de 20 ser mantida). A utilização da proporção de agente de encapsulação molecular em relação ao solvente que é superior à solubilidade do agente de encapsulação molecular no solvente pode conduzir a um ou vários dos factos seguintes: redução da quantidade de água residual, redução da quantidade de ciclopropeno desperdiçado, redução na quantidade de agente de encapsulação molecular, e/ou redução na quantidade de complexo de ciclopropeno desperdiçado.
Estes benefícios podem ser ilustrados, através de um exame hipotético. É ilustrativo considerar um processo em descontínuo a uma temperatura fixa, com ingredientes escolhidos com as seguintes características: solubilidade do agente de encapsulação molecular é de 100 g de agente de encapsulação molecular em 900 g de água (o solvente); a solubilidade do complexo de ciclopropeno é 6 g de complexo de ciclopropeno em 994 g de água; quando o equilíbrio é estabelecido entre ciclopropeno, agente de encapsulação molecular dissolvido, e complexo de ciclopropeno, a quantidade de agente de encapsulação molecular dissolvido é de 1 grama por 999 g de água e a quantidade de ciclopropeno dissolvido é de 1 g por 999 g de água.
Um processo em descontínuo comparativo (i.e., um processo em descontínuo que não é uma concretização da presente invenção) poderia ser conduzido de forma a que no início do processo em descontínuo comparativo, a proporção de agente de encapsulação molecular em relação ao solvente é a mesma que a solubilidade do agente de encapsulação molecular no solvente à temperatura do processo em descontínuo. O processo em descontínuo comparativo poderia ser conduzido com 10 kg de agente de encapsulação molecular e 90 kg de solvente. A quantidade de ciclopropeno poderia ser escolhida para possuir uma 21 razão molar 1:1 com o agente de encapsulação molecular. No final do processo em descontínuo comparativo a maior parte do agente de encapsulação molecular poderia ser convertido em complexo de ciclopropeno, e a maior parte do complexo poderia ser insolúvel no solvente e poderia ser removido por filtração. 0 seguinte vai permanecer dissolvido no solvente: 90 g de ciclopropeno e 540 g de complexo de ciclopropeno e 90 g de agente de encapsulação molecular. O solvente (todos os 90 kg) poderá ser rejeitado, ou tratado como resíduo conjuntamente com os materiais dissolvidos no solvente.
Os mesmos ingredientes poderiam ser utilizados num processo em descontínuo da presente invenção. Por exemplo, 10 kg de agente de encapsulação molecular poderia ser utilizado com 15 kg de solvente. A quantidade de ciclopropeno poderia ser escolhida para ter uma razão molar de 1:1 com a quantidade de agente de encapsulação molecular. Na conclusão do processo, o solvente (agora apenas 15 kg) poderia conter 15 g de ciclopropeno e 90 g de complexo de ciclopropeno dissolvido. Assim, o processo em descontínuo da presente invenção dá origem a um desperdício reduzido de solvente, ciclopropeno, agente de encapsulação molecular, e complexo de ciclopropenos. Também o rendimento isolado do complexo de ciclopropeno é mais elevado do que no processo descontínuo comparável.
Entende-se que para os fins da presente memória descritiva e reivindicações que a gama e limites das proporções aqui descritas podem ser combinadas. Por exemplo, se as gamas de 60 a 120 e 80 a 110 são descritas em relação a um determinado parâmetro, entende-se que as gamas 60 a 110 e 80 a 120 estão também contempladas. Como um outro exemplo independente se um parâmetro em particular é revelado para possuir mínimos adequados 1,2, e 3 e se o parâmetro for revelado para ter 22 máximos adequados de 9 e 10, então todas as gamas seguintes são contempladas: 1 a 9, la 10, 2 a 9, 2a 10, 3a9, e 3 a 10,
Entende-se que para os fins da presente memória descritiva e reivindicações que cada operação aqui revelada é efectuada a 20°C a não ser que especificado de outro modo.
EXEMPLOS
Exemplo 1: Processo em descontínuo de preparação de complexo de ciclopropeno
Um processo em descontínuo de preparação de complexo de ciclopropeno foi efectuado como se segue:
Suspendeu-se em água à temperatura ambiente (aproximadamente 23°C), 600 g de alfa-ciclodextrina comercial para fazer 2400 ml de lama. Mantendo a suspensão com agitação mecânica, 250 ml/min de 1-metilciclopropeno foi alimentado ao reactor abaixo da superfície. Após 70 minutos a reacção foi considerada terminada. Uma alíquota de cerca de 500 ml foi filtrada, lavada com acetona, e seca ao ar, dando origem a 120,4 g de 1-metilciclopropeno / complexo de alfa ciclodextrina, equivalente a 578 g de recuperação.
Exemplo 2: Processo em descontínuo de preparação de complexo de ciclopropeno
Um processo descontínuo de preparação de complexo de ciclopropeno foi efectuado como se segue: À temperatura (aproximadamente 23°C), 1000 g de alfa- ciclodextrina foi suspensa em água para fazer 2400 ml de pasta. Mantendo a suspensão com agitação mecânica, foi 23 alimentado abaixo da superfície do reactor 250 ml/min de 1-metilciclopropeno. Após 90 minutos foi considerada terminada a reacção. Uma alíquota de cerca de 300 ml foi filtrada, lavada com acetona e seca ao ar, dando origem a 132 g de complexo de 1-metilciclopropeno/ alfa-ciclodextrina, equivalente a 1056 g de recuperação.
Lisboa, 25 de Outubro de 2010.
Claims (5)
1 Reivindicações 1. Processo em descontínuo para a preparação de complexo de ciclopropeno compreendendo (a) a formação de uma mistura num vaso, compreendendo a dita mistura (i) um ou vários agentes de encapsulação molecular e (ii) solvente, em que a razão entre a quantidade do dito(l) e a quantidade do dito (ii) é superior à solubilidade do dito agente de encapsulação molecular no dito solvente à temperatura à qual o dito processo é realizado, e (b) a introdução de um ou vários ciclopropenos na dita mistura para formar o dito complexo de ciclopropeno, em que o dito ciclopropeno possui um ponto de ebulição de 25°C ou inferior à pressão atmosférica, e (c) após o dito passo (a) e o dito passo (b) a remoção de algum ou de todo o dito complexo de ciclopropeno do dito vaso, em que o dito vaso não se encontra selado, enquanto o dito processo é realizado.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito ciclopropeno é gasoso, e em que o dito ciclopropeno é introduzido no dito vaso por borbulhamento.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito solvente é aquoso.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o dito agente de encapsulação molecular compreende uma ou várias ciclodextrinas. 2 2 que o o dito alfa-
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em dito ciclopropeno compreende 1-metilciclopropeno e agente de encapsulação molecular compreende a ciclodextrina. Lisboa, 25 de Outubro de 2010.
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