ES2349330T3 - Procedimiento de fabricación de un complejo de inclusión de ciclopropano. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento discontinuo para preparar complejo de ciclopropeno, que comprende (a) formar una mezcla en un vaso, en la que dicha mezcla comprende (i) uno o más agentes de encapsulación molecular y (ii) disolvente, en el que la proporción entre la cantidad de dicho (i) y la cantidad de dicho (ii) es mayor que la solubilidad de dicho agente de encapsulación molecular en dicho disolvente a la temperatura a la que dicho procedimiento se realice, e (b) introducir uno o más ciclopropenos en dicha mezcla para formar dicho complejo de ciclopropano, en el que dicho ciclopropano tiene un punto de ebullición de 25°C o menor a una presión atmosférica, y (c) después de dicha etapa (a) y dicha etapa (b), extraer algo o todo el complejo de ciclopropano de dicho vaso, en el que dicho vaso no está sellado mientras se está realizando dicho procedimiento.
Description
A menudo se desea fabricar complejo de ciclopropeno que contiene ciclopropeno y agente de encapsulación molecular.
En el pasado, un enfoque para fabricar dichos complejos implicó procedimientos discontinuos en los que el ciclopropeno se añadió a una cantidad fija de una mezcla de agente de encapsulación molecular y disolvente. Por ejemplo, el documento US 6.313.068 describe la introducción de alfa-ciclodextrina, solución tampón, y 1-metilciclopropeno en un vaso de mezclas, sellar el vaso de mezclas (es decir, cerrar todas las conexiones con el vaso de mezclas), introducir el vaso de mezclas en un batidor, extraer el contenido del vaso de mezclas y, después, separar el complejo de ciclopropeno del resto de los contenidos del vaso de mezclas mediante filtración. Se desea proporcionar un procedimiento discontinuo de preparación del complejo de ciclopropeno que se pueda realizar en un vaso sellado. También se desea proporcionar un procedimiento discontinuo tal que también tenga una o más de estas características adicionales: que emplea una concentración alta de agente de encapsulación molecular; que produce un alto rendimiento de complejo de ciclopropeno; que minimiza el agua residual, que minimiza los residuos de agente de encapsulación molecular y/o que minimiza los residuos del complejo de ciclopropeno.
Otro enfoque que se usó en el pasado para fabricar complejos de ciclopropeno fue el uso de un procedimiento continuo. Por ejemplo, el documento US 6.953.540 describe la introducción de burbujas de gas 1-metilciclopropeno en un vaso agitado que contiene una solución de alfa-ciclodextrina. En el procedimiento descrito en el documento US 6.953.540 se añadió solución fresca de alfa-ciclodextrina de forma continua a medida que se añadía también de forma continua 1-metilciclopropeno, y el complejo ciclopropeno se retirada de forma continua.
En la presente invención se proporciona un procedimiento discontinuo para fabricar complejo de ciclopropeno, que comprende:
(a) formar una mezcla en un vaso, en la que dicha mezcla comprende
(i) uno o más agentes de encapsulación molecular y
(ii) disolvente, en el que la proporción entre la cantidad de dicho (i) y la cantidad de dicho (ii) es superior a la solubilidad de dicho agente de encapsulación molecular en dicho disolvente, e
- (b)
- introducir uno o más ciclopropano en dicha mezcla para formar dicho complejo de ciclopropano, y
- (c)
- después de dicha etapa (a) y dicha etapa (b), extraer parte o todo de
dicho complejo de ciclopropano de dicho vaso, en el que dicho vaso no está sellado mientras se realice dicho procedimiento.
La práctica de la presente invención implica el uso de uno o más ciclopropeno. Como se usa en la presente memoria descriptiva, “un ciclopropeno” es cualquier compuesto con la fórmula
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en la que cada R, R, Ry Rse selecciona, de forma independiente, del grupo constituido por H y un grupo químico de la formula:
-(L)n-Z
en la que n es un número entero de 0 a 12. Cada L es un radical bivalente. Grupos L adecuados incluyen, por ejemplo, radicales que contienen uno o más átomos seleccionados de , B, C, N, O, P, S, Si, o mezclas de los mismos. Los átomos dentro de un grupo L pueden conectarse entre sí mediante enlaces sencillos, dobles enlaces, triples enlaces o mezclas de los mismos. Cada grupo L puede ser lineal, ramificado, cíclico o una combinación de los
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mismos. En un grupo R cualquiera (es decir, uno cualquiera de R, R, Ry R), el número total de heteroátomos (es decir, átomos que no son H ni C) es de 0 a 6. De forma independiente, en un grupo R cualquiera, el número total de átomos que no son hidrógeno es 50 o menor. Cada Z es un radical monovalente. Cada Z se selecciona de forma independiente del grupo constituido por hidrógeno, halo, ciano, nitro, nitroso, azido, clorato, bromato, yodato, isocianato, isocianuro, isotiocianato, pentafluorotio y un grupo químico G, en el que G es un sistema de anillos de 3 a 14 miembros.
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Los grupos R, R, Ry Rse seleccionan de forma independiente de los grupos
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adecuados. Los grupos R, R, Ry Rpueden ser iguales entre sí o cualquier número de ellos puede ser diferente de los demás. Entre los grupos que son adecuados para usar como uno o
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más R, R, Ry Restán, por ejemplo, grupos alifáticos, grupos alifático-oxi, grupos alquilfosfonato, grupos cicloalifáticos, grupos cicloalquilsulfonilo, grupos cicloalquilamino, grupos heterocíclicos, grupos arilo, grupos heteroarilo, halógenos, grupos sililo, otros grupos, y mezclas y combinaciones de los mismos. Grupos que son adecuados para usar como uno o
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más R, R, Ry Rpueden estar sustituidos o insustituidos. De forma independiente, grupos
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que son adecuados para usar como uno o más R, R, Ry Rpueden estar conectados directamente con el anillo ciclopropano o pueden estar conectados al anillo ciclopropano a través de un grupo intermedio tal como, por ejemplo, un grupo que contiene heteroátomo.
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Entre los grupos R, R, Ry Radecuados se encuentran, por ejemplo, los grupos alifáticos. Algunos grupos alifáticos adecuados incluyen, por ejemplo, grupos alquilo, alquenilo y alquinilo. Los grupos alifáticos adecuados pueden ser lineales, ramificados, cíclicos o una combinación de los mismos. De forma independiente, los grupos alifáticos adecuados pueden estar sustituidos o insustituidos.
Como se usa en la presente memoria descriptiva, se dice que un grupo químico de interés está “sustituido” si uno o más átomos de hidrógeno del grupo químico de interés está sustituido por un sustituyente. Se contempla que dichos grupos sustituidos pueden fabricarse mediante cualquier procedimiento, incluidos, entre otros, la fabricación de la forma insustituida del grupo químico de interés y, después, la realización de una sustitución. Entre los sustituyentes adecuados se incluyen, por ejemplo, alquilo, alquenilo, acetilamino, alcoxi, alcoxialcoxi, alcoxicarbonilo, alcoxiimino, carboxi, halo, haloalcoxi, hidroxi, alquilsulfonilo, alquiltio, trialquilsililo, dialquilamino y combinaciones de los mismos. Un sustituyente adecuado adicional que, si está presente, puede estar presente solo o en combinación con otro sustituyente adecuado, es
-(L)m-Z en el que m es de 0 a 8, y en el que L y Z se definen en lo que antecede en la presente memoria descriptiva. Si en un único grupo químico de interés está presente más de un
sustituyente, cada sustituyente puede reemplazar un átomo de hidrógeno diferente o un sustituyente puede estar unido a otro sustituyente, que, a su vez, está unido al grupo químico de interés, o una combinación de los mismos.
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Entre los grupos R, R, Ry Radecuados se encuentran, por ejemplo, grupos oxialifáticos sustituidos e insustituidos, tales como, por ejemplo, alquenoxi, alcoxi, alquinoxi y alcoxicarboniloxi.
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También entre los grupos R, R, Ry Radecuados están, por ejemplo, alquilfosfonato sustituido e insustituido, alquilfosfato sustituido e insustituido, alquilamino sustituido e insustituido, alquilsulfonilo sustituido e insustituido, alquilcarbonilo sustituido e insustituido, y alquilaminosulfonilo sustituido e insustituido, incluidos, por ejemplo, alquilfosfonato, dialquilfosfato, dialquiltiofosfato, dialquilamino, alquilcarbonilo y dialquilaminosulfonilo.
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También entre los grupos R, R, Ry Radecuados se encuentran, por ejemplo, grupos cicloalquilsulfonilo sustituidos e insustituidos y grupos cicloalquilamino, tales como, por ejemplo, dicicloalquilaminosulfonilo y dicicloalquilamino.
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También entre los grupos R, R, Ry Radecuados se encuentran, por ejemplo, grupos heterociclilo sustituidos e insustituidos (es decir, grupos cíclicos aromáticos o no aromáticos con al menos un heteroátomo en el anillo).
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También entre los grupos R, R, Ry Radecuados se encuentran, por ejemplo, grupos heterociclilo sustituidos e insustituidos que están conectados al compuesto de ciclopropeno a través de un grupo intermedio oxi, grupo amino, grupo carbonilo o grupo
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sulfonilo intermedio; ejemplos de dichos grupos R, R, Ry Rson heterocicliloxi, heterociclilcarbonilo, diheterociclilamino y diheterociclilaminosulfonilo.
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También entre los grupos R, R, Ry Radecuados se encuentran, por ejemplo, los grupos arilo sustituidos e insustituidos. Sustituyentes adecuados son los descritos en lo que antecede en la presente memoria descriptiva. En algunas formas de realización se usa uno o más grupos arilo sustituidos en los que al menos un sustituyente es uno o más de alquenilo, alquilo, alquinilo, acetilamino, alcoxialcoxi, alcoxi, alcoxicarbonilo, carbonilo, alquilcarboniloxi, carboxi, arilamino, haloalcoxi, halo, hidroxi, trialquilsililo, dialquilamino, alquilsulfonilo, sulfonilalquilo, alquiltio, tioalquilo, arilaminosulfonilo y haloalquiltio.
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También entre los grupos R, R, Ry Radecuados se encuentran, por ejemplo, grupos heterocíclicos sustituidos e insustituidos que están conectados al compuesto de ciclopropeno a través de un grupo intermedio oxi, grupo amino, grupo carbonilo, grupo sulfonilo, grupo tioalquilo o grupo aminosulfonilo intermedio; ejemplos de dichos grupos R1, R2, R3 y R4 son diheteroarilamino, heteroariltioalquilo y diheteroarilaminosulfonilo.
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También entre grupos R, R, Ry Radecuados se encuentran, por ejemplo, hidrógeno, flúor, cloro, bromo, yodo, ciano, nitro, nitroso, azido, clorato, bromato, yodato, isocianato, Isocianuro, isotiocianato, pentafluorotio; acetoxi, carbometoxi, cianato, nitrato, nitrito, perclorato, alanilo; butilmercapto, dietilfosfonato, dimetilfenilsililo, isoquinolilo, mercapto, naftilo, fenoxi, fenilo, piperidino, piridilo, quinolilo, trimetilsililo, trimetilsililo; y análogos sustituidos de los mismos.
Como se usa en la presente memoria descriptiva, el grupo químico G es un sistema de anillos de 3 a 14 miembros. Los sistemas de anillo adecuados como grupo químico G pueden estar sustituidos o insustituidos; pueden ser aromáticos (incluidos, por ejemplo, fenilo y naftilo)
o alifáticos (incluidos alifáticos insaturados, alifáticos parcialmente saturados o alifáticos saturados); y pueden ser carbocíclicos o heterocíclicos. Entre los grupos G heterocíclicos, algunos heteroátomos adecuados son, por ejemplo, nitrógeno, azufre, oxígeno y combinaciones de los mismos. Sistemas de anillo adecuados como grupo químico G pueden ser monocíclicos, bicíclicos, tricíclicos, policíclicos, espiro o condensados; entre los sistemas de anillo de grupo químico G adecuados que son bicíclicos, tricíclicos o condensados, los diversos anillos en un único grupo químico G pueden ser todos del mismo tipo o pueden ser de dos o más tipos (por ejemplo, un anillo aromático puede condensarse con un anillo alifático).
En algunas formas de realización, G es un sistema de anillos que contiene un anillo saturado o insaturado de 3 miembros, tales como, por ejemplo, un anillo ciclopropano, ciclopropeno, epóxido o aziridina sustituido o insustituido.
En algunas formas de realización, G es un sistema de anillos que contiene un anillo heterocíclico de 4 miembros; en algunas de estas formas de realización, el anillo heterocíclico contiene exactamente un heteroátomo. De forma independiente, en algunas formas de realización, G es un sistema de anillos que contiene un anillo heterocíclico con 5 o más miembros; en algunas de estas formas de realización, el anillo heterocíclico contiene de 1 a 4 heteroátomos. De forma independiente, en algunas formas de realización, el anillo en G está insustituido; en otras formas de realización, el sistema de anillo contienen de 1 a 5 sustituyentes; en algunas de las formas de realización en las que G contiene sustituyentes, cada sustituyente se escoge de forma independiente de los sustituyentes descritos en lo que antecede en la presente memoria descriptiva. También son adecuadas las formas de realización en las que G es un sistema de anillo carbocíclico.
En algunas formas de realización, cada G es, de forma independiente, un fenilo, piridilo, ciclohexilo, ciclopentilo, cicloheptilo, pirrolilo, furilo, tiofenilo, triazolilo, pirazolilo, 1,3-dioxolanilo
o morfolinilo sustituido o insustituido. Entre estas formas de realización se incluyen las formas de realización en las que, por ejemplo, G es fenilo, ciclopentilo, cicloheptilo o ciclohexilo insustituido o sustituido. En algunas de estas formas de realización, G es ciclopentilo, cicloheptilo, ciclohexilo, fenilo o fenilo sustituido. Entre las formas de realización en las que G es fenilo sustituido son las formas de realización en las que, por ejemplo, hay 1, 2 ó 3 sustituyentes. De forma independiente, también entre las formas de realización en las que G es fenilo sustituido son las formas de realización en las que, por ejemplo, los sustituyentes se seleccionan de forma independiente de metilo, metoxi y halo.
También se contemplan formas de realización en las que R3 y R4 están combinados en un único grupo, que está unido al átomo de carbono número 2 del anillo de ciclopropeno mediante un doble enlace. Algunos de estos compuestos se describen en la publicación de patente de EE.UU. 2005/0288189.
En algunas formas de realización, se usan uno o más ciclopropenos en los que uno o
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más de R, R, Ry Res hidrógeno. En algunas formas de realización, Ro Ro tanto R
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como Res hidrógeno. De forma independiente, en algunas formas de realización, Ro Ro
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tanto Rcomo Res hidrógeno. En algunas formas de realización, R, Ry Rson hidrógeno.
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En algunas formas de realización, uno o más de R, R, Ry Res una estructura que no tiene doble enlace. De forma independiente, en algunas formas de realización, uno o más
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de R, R, Ry Res una estructura que no tiene triple enlace. De forma independiente, en
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algunas formas de realización, uno o más de R, R, Ry Res una estructura que no tiene sustituyente de átomo halógeno. De forma independiente, en algunas formas de realización,
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uno o más de R, R, Ry Res una estructura que no tiene sustituyente que sea iónico.
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En algunas formas de realización, uno o más de R, R, Ry Res hidrógeno o alquilo
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(C1-C10). En algunas formas de realización, cada uno de R, R, Ry Res hidrógeno o alquilo
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(C1-C8). En algunas formas de realización, cada uno de R, R, Ry Res hidrógeno o alquilo
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(C1-C4). En algunas formas de realización, cada uno de R, R, Ry Res hidrógeno o metilo.
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En algunas formas de realización, Res alquilo (C1-C4) y cada uno de R, Ry Res hidrógeno.
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En algunas formas de realización, Res metilo y cada uno de R, Ry Res hidrógeno y el ciclopropeno se conoce en la presente memoria descriptiva como 1-metilciclopropeno (“1MCP”).
En algunas formas de realización se usa un ciclopropeno que tiene un punto de ebullición a presión de una atmósfera de 50ºC o menor; o de 25ºC o menor; o de 15ºC o menor. De forma independiente, en algunas formas de realización se usa un ciclopropeno que tiene un punto de ebullición a presión de una atmósfera de -100ºC o superior; de -50ºC o superior; o de -25ºC o superior; o de 0ºC o superior.
La práctica de la presente invención implica el uso de uno o más agentes de encapsulación molecular. Entre los agentes de encapsulación molecular adecuados se incluyen, por ejemplo, agentes de encapsulación molecular orgánicos e inorgánicos. Entre los agentes de encapsulación molecular adecuados se incluyen, por ejemplo, ciclodextrinas sustituidas, ciclodextrinas insustituidas y éteres corona. Entre los agentes de encapsulación molecular adecuados se incluyen, por ejemplo, zeolitas. El agente de encapsulación molecular preferido variará en función de la estructura del ciclopropeno o ciclopropenos que se estén usando.
En algunas formas de realización, el agente de encapsulación molecular contiene una o más ciclodextrinas. En algunas formas de realización, cada agente de encapsulación molecular que se usa es una ciclodextrina.
Las ciclodextrinas son compuestos cuyas moléculas son estructuras con forma de cono que tienen estructuras que están hechas de 6 o más unidades de glucosa. Como se usa en la presente memoria descriptiva, la afirmación de que una ciclodextrina está hecha de ciertas unidades de glucosa debe entenderse como una descripción de la estructura de la molécula de ciclodextrina, que, realmente, puede prepararse o no mediante la reacción de esas determinadas moléculas de glucosa. Las ciclodextrinas pueden prepararse a partir de tantas como 32 unidades de glucosa. Las ciclodextrinas que se preparan a partir de 6, 7 y 8 unidades de glucosa se conocen como, respectivamente, alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina y gammaciclodextrina. Algunas ciclodextrinas están disponibles en, por ejemplo, Wacker Biochem Zinc., Adrian, MI, así como de otros proveedores.
Con independencia del número de unidades de glucosa en la ciclodextrina, en la presente memoria descriptiva se considera que la clase de compuestos denominados “ciclodextrinas” también incluye derivados de moléculas de ciclodextrina. Es decir, el término “ciclodextrina” se aplica en la presente memoria descriptiva a moléculas que son estructuras con forma de cono que tienen estructuras que están hechas de 6 o más unidades de glucosa y también se aplica a derivados de dichas moléculas, cuando estos derivados son capaces de funcionar como agentes de encapsulación molecular. Algunos derivados adecuados son, por ejemplo, moléculas que tienen una estructura que se forma (o podría formarse) mediante la adición de un grupo alquilo (tal como, por ejemplo, un grupo metilo) a una ciclodextrina. Algunos otros derivados son, por ejemplo, moléculas que tienen una estructura que se forma (o podría formarse) mediante la adición de un grupo hidroxialquilo (tal como, por ejemplo, un grupo hidroxipropilo) a una ciclodextrina. Algunos derivados que se consideran “ciclodextrinas” son, por ejemplo, metil-beta-ciclodextrina e hidroxipropil-alfa-ciclodextrina.
En algunas formas de realización se usa exactamente uno de alfa-ciclodextrina, betaciclodextrina o gamma-ciclodextrina. En algunas formas de realización se usa una mezcla de dos o más de alfa-ciclodextrina, beta-ciclodextrina y gamma-ciclodextrina. En algunas formas de realización se usa alfa-ciclodextrina. En algunas formas de realización no se usa un agente de encapsulación molecular distinto a alfa-ciclodextrina.
También son adecuadas las mezclas de agentes de encapsulación molecular adecuados.
La presente invención implica uno o más complejos de ciclopropeno. Un complejo de ciclopropeno es una composición en la que uno o más agentes de encapsulación molecular encapsula uno o más ciclopropenos o una porción de uno o más ciclopropenos.
En algunas formas de realización, al menos un complejo de ciclopropeno es un complejo de inclusión. En tal complejo de inclusión, el agente de encapsulación molecular forma una cavidad y el ciclopropeno o una porción del ciclopropeno se localiza dentro de dicha cavidad. En algunos de estos complejos de inclusión, no hay enlaces covalentes entre el ciclopropeno y el agente de encapsulación molecular. De forma independiente, en algunos de estos complejos de inclusión no hay enlaces iónicos entre el ciclopropeno y el complejo de encapsulación molecular, haya o no alguna atracción electrostática entre uno o más restos polares en el ciclopropeno y uno o más restos polares en el agente de de encapsulación molecular.
De forma independiente, en algunos de estos complejos de inclusión el interior de la cavidad del agente de encapsulación molecular es sustancialmente apolar o hidrófobo o ambos, y el ciclopropeno (o la porción del ciclopropeno localizada dentro de dicha cavidad) es también sustancialmente apolar o hidrófoba o ambos. Aunque la presente invención no se limita a ninguna teoría o mecanismo concreto, se contempla que, en dichos complejos de ciclopropeno apolares, las fuerzas de van der Waals, o interacciones hidrofóbicas, o ambas, hacen que la molécula de ciclopropeno, o una porción de la misma, permanezca dentro de la cavidad del agente de encapsulación molecular.
El complejo de ciclopropeno puede caracterizarse de forma útil por la proporción entre los moles de agentes de encapsulación molecular y los moles de ciclopropeno. En algunas formas de realización, la proporción entre los moles de agentes de encapsulación molecular y los moles de ciclopropeno es de 0,1 o mayor; o de 0,2 o mayor; o de 0,5 o mayor; o de 0,9 o mayor. De forma independiente, en algunas de estas formas de realización, la proporción entre los moles de agentes de encapsulación molecular y los moles de ciclopropeno es de 2 o menor; o de 1,5 o menor.
La presente invención implica el uso de disolvente. Es adecuado cualquier disolvente que sea capaz de disolver algo del agente de encapsulación. En algunas formas de realización, la cantidad de agente de encapsulación que es soluble en el disolvente es, basado en el peso del peso del disolvente, 0,1% o mayor; o 0,3% o mayor; o 1% o mayor; o 3% o mayor. De forma independiente, en algunas formas de realización, la cantidad de agente e encapsulación que es soluble en el disolvente es, basado en el peso del peso del disolvente, 50% o menor; o 25% o menor.
Algunos disolventes adecuados son apolares. Algunos disolventes adecuados son polares (es decir, tienen un momento dipolar de 1,o unidades Debye o mayor). De forma independiente, algunos disolventes adecuados son acuosos. Un disolvente acuoso es un disolvente que contiene 50% o más de agua en peso, sobre la base del peso del disolvente. En algunas formas de realización, se usa un disolvente acuoso que tiene una cantidad de agua del 7% o mayor; o de 85% o mayor; o de 95% o mayor; basado en peso sobre el peso del disolvente. De forma independiente, en algunas formas de realización se usa un disolvente que no es acuoso.
Una característica de un agente de encapsulación molecular es su solubilidad en un disolvente específico a una temperatura dada. Como se usa en la presente memoria descriptiva, esa “solubilidad” es la cantidad máxima del agente de encapsulación molecular que se puede disolver en ese disolvente a una temperatura dada. Como se usa en la presente memoria descriptiva, “solubilidad” se refiere a la solubilidad a 20ºC a menos que se indique lo contrario. La solubilidad de un agente de encapsulación molecular en un disolvente concreto se mide por separado de la realización de un procedimiento de la presente invención; esa solubilidad se mide analizando mezclas experimentales de agente de encapsulación molecular puro (o tan puro como lo habitualmente usado en los procedimientos industriales) y disolvente, sin la presencia de otros ingredientes en la mezcla experimental. La solubilidad de un agente de encapsulación molecular en un disolvente se mide usando el agente de encapsulación molecular que no está participando en un complejo de inclusión con ciclopropeno o con cualquier otro material distinto a, posiblemente, el disolvente.
En la presente memoria descriptiva, la solubilidad de un agente de encapsulación molecular en una forma de realización concreta se refiere a la solubilidad de dicho agente de encapsulación molecular en el disolvente usando en esa forma de realización, a la temperatura a la que se realiza la forma de realización.
Algunas formas de realización de la presente invención implican el uso de una o más ciclodextrinas y el uso de disolvente acuoso. En dichas formas de realización, un procedimiento útil de medir la concentración de ciclodextrina en el disolvente es el procedimiento Brix. El procedimiento Brix normalmente se realiza midiendo el índice de refracción de una solución. La relación entre el índice de refracción y la concentración de azúcar es bien conocida, por ejemplo en la tablas publicadas por la Comisión Internacional para Procedimientos Uniformes de Análisis de Azúcares (ICUMSA). Los resultados del procedimiento Brix se indican como “grados Brix”, en el que X grados Brix es lo mismo que X% de azúcar en peso.
En algunas formas de realización de la presente invención se forma uno o más complejos de ciclopropeno que tiene solubilidad baja en el disolvente. En algunas formas de realización, la solubilidad de uno o más complejos de ciclopropeno formados mediante el procedimiento de la presente invención es, en peso del complejo de ciclopropeno basado en el peso del disolvente, 1% o menor; o 0,5% o menor; o 0,2% o menor; o 0,1% o menor.
El vaso en el que tiene lugar la formación del complejo de ciclopropeno se conoce en la presente memoria descriptiva como el “reactor”.
La presente invención implicar preparar complejo de ciclopropeno usando un procedimiento discontinuo. Un procedimiento discontinuo es un procedimiento en el que, en algún momento del procedimiento se completa la adición de ingredientes al reactor y después se extrae el producto del reactor. En un procedimiento discontinuo los ingredientes se pueden añadir de forma individual al reactor o se pueden añadir al reactor una mezcla de dos o más ingredientes. En un procedimiento discontinuo, cada ingrediente, con independencia de otros ingredientes, se puede añadir al reactor de forma brusca o gradual o intermitentemente, o en una combinación de estos. En un procedimiento discontinuo se pueden realizar operaciones adecuadas, tales como, por ejemplo, agitación, ajuste de temperatura, otras operaciones, y combinaciones de las mismas, antes, durante o después de la adición de ingredientes, o cualquier combinación de los mismos.
Al realizar las formas de realización discontinuas de la presente invención, el disolvente, uno o más agentes de encapsulación molecular, uno o más ciclopropenos y, opcionalmente, uno o más ingredientes se añaden a un reactor; en algún momento se completa la adición de los ingredientes y, posteriormente se extrae el complejo de ciclopropeno. En dichas formas de realización es útil caracterizar el resultado del procedimiento mediante el rendimiento del agente de encapsulación molecular, que es la proporción entre el peso del agente de encapsulación molecular que se extrae del reactor como parte de un complejo de ciclopropeno y el peso total del agente de encapsulación molecular añadido al reactor antes de la extracción del complejo de ciclopropeno. En algunas formas de realización, el rendimiento del agente de encapsulación molecular es del 50% o mayor; o 70% o mayor; o 90% o mayor; o 95% o mayor.
En procedimientos discontinuos de la presente invención también es útil caracterizar la concentración del agente de encapsulación molecular en el reactor, que es el peso total del agente de encapsulación molecular (es decir, el peso total de todo el agente de encapsulación molecular en el reactor que se añade al reactor antes de extraer el complejo de ciclopropeno) en forma de un porcentaje basado en la suma del peso total del agente de encapsulación molecular y el peso total del disolvente que se añade al reactor antes de extraer el complejo de ciclopropeno.
En cada forma de realización discontinua de la presente invención, la concentración del agente de encapsulación molecular es superior a la solubilidad del agente de encapsulación molecular en dicha forma de realización a la temperatura del reactor. También se contemplan formas de realización discontinuas que se realizan a más de una temperatura (por ejemplo en los que la temperatura se puede elevar o reducir en etapas o se puede elevar o reducir de forma gradual); en dichas formas de realización, la concentración del agente de encapsulación molecular es mayor que la solubilidad del agente de encapsulación molecular en dicha forma de realización a una o más de las temperaturas usadas en dicha forma de realización. En algunas formas de realización discontinuas que usan más de una temperatura, la concentración del agente de encapsulación molecular es mayor que la solubilidad del agente de encapsulación molecular en dicha forma de realización a todas las temperaturas usadas en dicha forma de realización.
En algunas formas de realización, la proporción entre la concentración del agente de encapsulación molecular y la solubilidad del agente de encapsulación molecular es de 1,1 o mayor; o de 1,5 o mayor; o de 2 o mayor; o de 3 o mayor; o de 4 o mayor. Si se usa más de un agente de encapsulación molecular, se contempla que uno o más agentes de encapsulación molecular se usarán a una concentración mayor que la solubilidad de dicho agente de encapsulación molecular en dicha forma de realización.
En algunas formas de realización discontinua de la presente invención (conocidas en la presente memoria descriptiva como formas de realización "posteriores con ciclopropeno”), todo el disolvente y todo el agente de encapsulación molecular se añaden al reactor antes de la introducción del ciclopropeno. En algunas de estas formas de realización, la mezcla de disolvente y agente de encapsulación molecular contendrá algo de agente encapsulación molecular disuelto y también contendrá agente de encapsulación molecular en forma de una suspensión espesa o una solución supersaturada o una combinación de ambos. En algunas de estas formas de realización, la mezcla de disolvente y agente de encapsulación molecular contendrá algo de agente encapsulación molecular disuelto y también contendrá agente de encapsulación molecular en forma de una suspensión espesa. En algunas formas de realización que implican agente de encapsulación molecular en forma de una suspensión espesa, se contempla que los contenidos del reactor se agiten mediante, por ejemplo, agitación mecánica.
En posteriores formas de realización con ciclopropeno, el ciclopropeno se puede introducir en la mezcla del agente de encapsulación molecular y el disolvente mediante cualquier procedimiento. En algunas posteriores formas de realización con ciclopropeno, uno o más ciclopropenos son un gas a la temperatura a la que se realiza el procedimiento de preparar complejo de ciclopropeno y el ciclopropeno gaseoso se introduce mediante un procedimiento en el que el ciclopropeno gaseoso se introduce a la fuerza mediante exceso de presión directamente en el reactor, bien por encima de la superficie de la mezcla del disolvente y el agente de encapsulación molecular o bien por debajo de la superficie de dicha mezcla. En algunas de estas formas de realización, el ciclopropeno gaseoso se introduce en el reactor por debajo de la superficie de la mezcla del disolvente y el agente de encapsulación molecular. La introducción de ciclopropeno gaseoso por debajo de la superficie de la mezcla del disolvente y el agente de encapsulación molecular se conoce en la presente memoria descriptiva como “burbujeo”.
En algunas formas de realización que implican burbujeo, cuando el ciclopropeno se introduce por primera vez ninguna burbuja alcanza la superficie de la mezcla. Se prevé que cuando el ciclopropeno se introduce por primera vez, el agente de encapsulación molecular está disponible para formar complejo de ciclopropeno con el ciclopropeno y que el ciclopropeno forma complejo de ciclopropeno en lugar de continuar hacia la superficie de la mezcla en forma de burbujas. Además se prevé que, cuando todo el agente de encapsulación molecular disponible se haya incorporado en complejos de ciclopropeno, el ciclopropeno forma burbujas en la mezcla, que se elevan hacia la superficie y rompen visiblemente sobre la superficie. En algunas posteriores formas de realización de ciclopropeno que implican burbujeo, la introducción de ciclopropeno se detiene cuando las burbujas comienzan a aparecer sobre la superficie de la mezcla. También se contempla que, en dichas formas de realización, alguna cantidad de agente de encapsulación molecular permanece disuelta en el disolvente sin participar en complejos de ciclopropeno, según determina el equilibrio entre los diversos ingredientes.
Los procedimientos discontinuos de la presente invención se realizan en un reactor que no está sellado. Como se entiende en la presente memoria descriptiva, un reactor que no está sellado es un reactor que permite que el material se escape del reactor cuando la presión dentro del reactor está por encima de la presión ambiental de una atmósfera. En algunas formas de realización, un procedimiento discontinuo de la presente invención se realiza en un reactor con líquido en el fondo y gas (denominado en la presente memoria descriptiva "espacio aéreo") en la parte superior, y el reactor se construye de modo que cuando la presión dentro del reactor es mayor a la ambiental, el gas del espacio aéreo puede escapar del reactor. En algunas de estas formas de realización, el reactor se construye de modo que se permite el paso libre de gas, no impedido por válvulas, tapas u otros impedimentos, entre el espacio aéreo y la atmósfera ambiental.
La práctica de las formas de realización discontinuas de la presente invención
proporciona varios beneficios. El uso de un reactor no sellado es más simple que los procedimientos que usan contenedores sellados (p. ej., los sellos no se tienen que mantener). El uso de una proporción entre el agente de encapsulación molecular y el disolvente que es superior a la solubilidad del agente de encapsulación molecular en el disolvente puede conducir a uno o más de los siguientes: reducción de la cantidad de agua residual, reducción de la cantidad de ciclopropeno residual, reducción de la cantidad de agente de encapsulación molecular residual y/o reducción de la cantidad de complejo de ciclopropeno residual.
Estos beneficios se pueden ilustrar mediante un ejemplo hipotético. Es ilustrativo considerar un procedimiento discontinuo a una temperatura fija, con ingredientes escogidos con las características siguientes: la solubilidad del agente de encapsulación molecular es 100 g del agente de encapsulación molecular en 900 g de agua (el disolvente); la solubilidad del complejo de ciclopropeno es 6 gramos del complejo de ciclopropeno en 994 g de agua; cuando se establece el equilibrio entre el ciclopropeno, el agente de encapsulación molecular disuelto y el complejo de ciclopropeno, la cantidad de agente de encapsulación molecular disuelto es 2 gramo por 999 g de agua t la cantidad de ciclopropeno disuelto es 1 gramo por 999 g de agua.
Podría realizarse un procedimiento discontinuo comparativo (es decir, un procedimiento discontinuo que no es una forma de realización de la presente invención) en el que, al principio del procedimiento discontinuo comparativo la proporción entre el agente de encapsulación molecular y el disolvente es la misma que la solubilidad del agente de encapsulación molecular en el disolvente a la temperatura del procedimiento discontinuo. El procedimiento discontinuo comparativo podría realizarse con 10 kg de agente de encapsulación molecular y 90 kg de disolvente. La cantidad de ciclopropeno podría escogerse de modo que tuviera una proporción molar de 1:1 Con la cantidad de agente de encapsulación molecular. A la conclusión del procedimiento discontinuo comparativo, la mayoría del agente de encapsulación molecular se habría convertido en complejo de ciclopropeno y la mayoría del complejo sería insoluble en el disolvente y se eliminaría mediante filtración. Lo siguiente permanecería disuelto en el disolvente: 90 g de ciclopropeno y 540 g de complejo de ciclopropeno y 90 g de agente de encapsulación molecular. El disolvente (los 90 kg) se desecharían o tratarían como residuos, junto con los materiales disueltos en el disolvente.
Los mismos ingredientes podrían usarse en un procedimiento discontinuo de la presente invención. Por ejemplo, se podrían usar 10 kg de agente de encapsulación molecular con 15 kg de disolvente. La cantidad de ciclopropeno podría escogerse de modo que tuviera una proporción molar de 1:1 Con la cantidad de agente de encapsulación molecular. A la conclusión del procedimiento, el disolvente (ahora sólo 15 kg) contendría 15 g del ciclopropeno y 90 g del complejo de ciclopropeno disuelto. Por tanto, el procedimiento discontinuo de la presente invención da residuos reducidos del disolvente, ciclopropeno, agente de encapsulación molecular y complejo de ciclopropeno. Asimismo, el rendimiento aislado del complejo de ciclopropeno es algo mayor que en el procedimiento discontinuo comparativo.
Debe entenderse que para los fines de la presente especificación y reivindicaciones que los límites de los intervalos y de las proporciones citados en la presente memoria descriptiva se pueden combinar. Por ejemplo, si se citan intervalos de 60 a 120 y de 80 a 110 para un parámetro concreto, se entiende que también se contemplan los intervalos de 60 a 110 y de 80 a 120. Como otro ejemplo independiente, si se divulga que un parámetro concreto tiene mínimos adecuados de 1, 2 y 3, y si se divulga que ese parámetro tiene máximos adecuados de 9 y 10, se contemplan todos los intervalos siguientes: de 1 a 9, de 1 a 10, de 2 a 9, de 2 a 10, de 3 a 9 yde 3 a 10.
Debe entenderse que, para los fines de la presente especificación y reivindicaciones, que cada operación divulgada en la presente memoria descriptiva se realiza a 20ºC a menos que se especifique lo contrario.
Ejemplo 1: Procedimiento discontinuo de fabricar complejo de ciclopropeno
Un procedimiento discontinuo para preparar complejo de ciclopropeno se realizó del siguiente modo:
A temperatura ambiente (aproximadamente 23ºC), 600 g de alfa-ciclodextrina comercial se suspendieron en agua para preparar 2400 ml de suspensión espesa. Manteniendo la suspensión con agitación mecánica, se introdujeron en el reactor 250 ml/min de 1metilciclopropeno por debajo de la superficie. Después de 70 minutos se juzgó que la reacción había terminado. Se filtró una alícuota de aproximadamente 500 ml, se lavó con acetona y se secó al aire, lo que dio 120,4 g de complejo de 1-metilciclopropeno/alfa-ciclodextrina, equivalente a una recuperación de 578 g.
Ejemplo 2: Procedimiento discontinuo de fabricar complejo de ciclopropeno
Un procedimiento discontinuo para preparar complejo de ciclopropeno se realizó del siguiente modo:
A temperatura ambiente (aproximadamente 23ºC), 1.000 g de alfa-ciclodextrina comercial se suspendieron en agua para preparar 2,400 ml de suspensión espesa.
Manteniendo la suspensión con agitación mecánica, se introdujeron en el reactor 250 ml/min de 1-metilciclopropeno por debajo de la superficie. Después de 90 minutos se juzgó que la reacción había terminado. Se filtró una alícuota de aproximadamente 300 ml, se lavó con acetona y se secó al aire, lo que dio 132 g de complejo de 1-metilciclopropeno/alfaciclodextrina, equivalente a una recuperación de 1,056 g.
Claims (5)
- REIVINDICACIONES1. Un procedimiento discontinuo para preparar complejo de ciclopropeno, que comprende
- (a)
- formar una mezcla en un vaso, en la que dicha mezcla comprende
- (i)
- uno o más agentes de encapsulación molecular y
- (ii)
- disolvente, en el que la proporción entre la cantidad de dicho (i) y la cantidad de dicho (ii) es mayor que la solubilidad de dicho agente de encapsulación molecular en dicho disolvente a la temperatura a la que dicho procedimiento se realice, e
- (b)
- introducir uno o más ciclopropenos en dicha mezcla para formar dicho complejo de ciclopropano, en el que dicho ciclopropano tiene un punto de ebullición de 25°C o menor a una presión atmosférica, y
- (c)
- después de dicha etapa (a) y dicha etapa (b), extraer algo o todo el complejo de ciclopropano de dicho vaso, en el que dicho vaso no está sellado mientras se está realizando dicho procedimiento.
-
- 2.
- El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho ciclopropeno es gaseoso y en el que dicho ciclopropeno se introduce en dicho vaso mediante burbujeo.
-
- 3.
- El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho disolvente es acuoso.
-
- 4.
- El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho agente de encapsulación molecular comprende una o más ciclodextrinas.
-
- 5.
- El procedimiento de la reivindicación 1, en el que dicho ciclopropeno comprende 1metilciclopropeno y dicho agente de encapsulación molecular comprende alfaciclodextrina.
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