KR101048558B1 - 불소증류장치 및 이를 이용한 치약 내 일불소인산나트륨 정량방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 불소증류장치 및 이를 이용하여 치약에서 치아 경조직의 내산성을 증가시키고 초기우식병소의 재석회화를 촉진시키는 불화물 중 일불소인산나트륨을 정량하는 방법에 관한 것이다.

불소 검출, 불소증류장치, 일불소인산나트륨

Description

불소증류장치 및 이를 이용한 치약 내 일불소인산나트륨 정량방법{Fluorine distilling apparatus and the method for quantitative analysis of sodium monofluorophosphate in toothpaste using thereof}

본 발명은 불소증류장치 및 이를 이용하여 치약에서 치아 경조직의 내산성을 증가시키고 초기우식병소의 재석회화를 촉진시키는 불화물 중 일불소인산나트륨을 정량하는 방법에 관한 것이다.

충치 예방을 위하여 불화나트륨(NaF) 및 일불소인산나트륨(SMFP: Sodium monofluorophosphate) 등의 불화물이 치약의 성분으로 사용되어 왔다. 그러나, 불화나트륨을 사용할 경우 치약의 연마제로 사용하는 탄산칼슘 및 알루미나 등과 결합하여 활성불소의 농도가 저하되므로 근래에서는 일불소인산나트륨을 사용하고 있다.

치약 내 일불소인산나트륨을 정량할 때는 이로부터 일부 유리된 알루미늄 또는 칼슘 등의 방해이온 존재 시 이러한 방해이온들을 제거하는 전처리 과정을 거쳐 야 한다. 그러나, 이러한 전처리 과정은 시간이 많이 소모되고, 전처리 장치가 복잡하고 부피가 크며, 조작 미숙 시 폭발위험이 있고 결과의 정확성이 낮은 문제가 있다.

지금까지는 치약 내 일불소인산나트륨을 정량하기 위하여, 하기 표 1에서 보여지는 바와 같이 증류법 및 확산법 등의 전처리 단계를 거친 후 흡광광도법, 이온전극법 및 이온크로마토그래피(IC: ion chromatography)법 등으로 일불소인산나트륨을 측정하는 방법으로 수행되어 왔다.

단계	방법	장점	단점
전처리 단계	증류법	방해물질 제거 용이	위험, 1번에 1개만 처리 가능
	확산법	특정 장비 및 시약 필요 없음	시간(高), 방해이온 존재 시 정확성 떨어짐
측정단계	흡광광도법	측정용이	전처리 후 다시 조작 필요, 방해성분의 영향이 크다.
	이온전극법	측정용이	측정환경(pH 및 이온강도 등)에 민감, 방해 성분 제거 필수
	IC 법	동시분석 가능	장비고가, 사용자 숙련도 필요, 전처리 시 산을 사용하면 피크 겹침으로 정량 문제

증류법의 경우, 1회에 1개 시료만을 처리할 수 있으며, 도 1에 도시된 바와 같이 증류장치가 크고 조작이 복잡하다. 또한 증류장치의 사용 미숙 시 압력에 의한 폭발 위험이 있다.

확산법의 경우에는 전처리 시간이 10시간 이상으로 오래 걸리고, 일불소인산나트륨 측정 시 방해 이온이 많으면 측정값에 오차가 발생한다. 또한 도 2에 도시된 바와 같이 발생한 불화수소 기체의 외부 유출 방지를 위해서 밀봉되어야 하나, 밀봉 시 불화수소의 발생이 빨라지도록 가열하는 것이 불가능해 시간이 오래 걸린다.

또한 일불소인산나트륨을 측정하는 불소이온전극 및 비색법에 의한 흡광광도법은 일불소인산나트륨을 측정가능한 형태인 유리 불소이온 형태로 전환시키기 위하여 산을 추가하나, 이러한 산에 의해 치약 등의 연마제로 쓰이는 탄산칼슘 및 알루미나 등에서 알루미늄 및 칼슘 이온이 유리되어 불소와 결합함으로써 문제가 발생한다. 또한 이온전극법의 경우 방해성분 제거 및 이온강도 조절을 위하여, 총이온강도조절완충액(TISAB: Total Ion Strength Adjustment Buffer) 첨가 및 pH 조절을 통한 전처리 과정을 반드시 거쳐야 한다.

일불소인산나트륨을 직접 정량하기 위하여 이온크로마트그래피법을 사용하기도 하나, 방해이온과 결합한 일불소인산나트륨은 정확한 측정이 어렵고, 장비가 비싸며 사용자의 숙련도가 요구된다.

이와 같이, 일불소인산나트륨 정량 시 전처리 과정을 거칠 수 밖에 없는데, 현재까지의 전처리 방법으로는 신속하고 정확하게 일불소인산나트륨을 정량하기가 어려웠다.

따라서, 신속하고 정확하게 일불소인산나트륨을 정량할 수 있는 전처리 과정의 개발 필요성이 대두되고 있다.

이에 본 발명자들은 전처리 시간을 단축시키고 일불소인산나트륨을 정확하게 정량하기 위한 불소증류장치를 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 전처리 시간을 단축시키고 일불소인산나트륨을 정확하게 정량하기 위한 불소증류장치 및 이를 이용한 일불소인산나트륨의 정량방법을 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 시료를 담는 반응병; 상기 반응병의 상부에 결합되고, 양쪽 말단부가 개방되어 있는 흡수장치; 및 상기 흡수장치 내부에 위치하는 흡수체를 포함하는 불소증류장치를 제공한다.

또한 본 발명에서는 상기 불소증류장치를 이용한 일불소인산나트륨의 정량방법에 관한 것이다.

본 발명에서 개발한 불소증류장치를 통해 신속하고 정확하게 치약 내 일불소인산나트륨을 정량할 수 있었다.

본 발명은 신속하고 정확하게 치약 내 일불소인산나트륨을 정량하기 위한 전처리 과정에 사용되는 불소증류장치에 관한 것이다. 본 발명에 의한 불소증류장치는 도 3a에 도시된 바와 같이 시료를 담는 반응병(10) 및 상기 반응병(10)의 상부에 결합되고, 양쪽 말단부가 개방되어 있는 흡수장치(20) 및 상기 흡수장치(20) 내부에 위치하는 흡수체를 포함한다. 본 발명에 의한 불소증류장치의 재질은 PVDF 등의 플라스틱, 유리 또는 플라스틱이 코팅된 유리 등이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 의한 불소증류장치 중 플라스틱 재질로 이루어진 반응병(10)을 사용할 경우에는 반응병 밑부분을 두껍게 제작하거나 무게중심이 아래로 향할 수 있도록 반응병 아래쪽에 무게가 더 나가는 추 등을 설치하여 항온조 등에서 반응 시 넘어지지 않도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 불소증류장치 중 흡수장치(20)는 상기 반응병(10)에서 발생한 불화수소 기체를 포집할 수 있도록 흡수체(21)와 흡수액을 포함할 수 있다. 상기 흡수체로는 탈지면 등을 사용할 수 있고, 흡수액으로는 물, 수산화나트륨액 또는 수산화나트륨액 등을 사용할 수 있으나 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명에 의한 흡수장치(20)는 양쪽 말단부가 개방되어 있고, 내부에 존재하는 흡수체(21)가 반응병이 있는 아래로 떨어지지 않도록 걸림부가 형성될 수 있다. 이러한 걸림부는 상기 흡수장치(20)의 상단부보다 반응병(10)과 결합하는 하단부의 입구를 좁게 설계한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에서 상기 흡수장치(20)는 도 3b 및 3c에 도시된 바와 같이 외부단은 반응병과 결합하여 반응병내 기체가 빠져나갈 수 없도록 형성되고, 내부단은 상부 보다 좁은 관을 더 형성하여 흡수체(21)가 반응병으로 떨어지지 않도록 구성된 이중관 형태일 수 있다.

또한 본 발명의 다른 실시예에서 상기 흡수장치는 이중관 형태가 아니어도 무방하며, 흡수체가 반응병 아래로 떨어지지 않도록 하는 걸림부가 존재하거나 또는 장치의 하단부 두께를 두껍게 조절하여 구성될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에서, 상기 반응병(10)과 흡수장치(20)는 반응병에서 발생하는 불화수소 기체가 새지 않도록 하기 위하여 반응병의 내부와 대응되는 흡수장치의 외부를 샌딩처리함으로써 결합 시 착탈이 잘되지 않도록 반응병(10)과 흡수장치(20)를 결합시킨다. 상기 샌딩처리 이외에도 간단히 돌려서 반응병과 흡수장치를 결합시킬 수도 있다. 또한 본 발명의 다른 실시예에서는 도 4에 도시된 바와 같이, 샌딩처리하지 않거나 또는 샌딩처리 후 통상적으로 사용가능한 임의의 고정장치를 이용하여 반응병(10)과 흡수장치(20)를 결합시킴으로써 가열에 의해 부피가 증가한 기체로 인해 반응병(10)과 흡수장치(20)가 분리되는 것을 방지시킬 수도 있다.

또한 본 발명은 상기 불소증류장치를 이용한 치약 내 일불소인산나트륨의 정량방법에 관한 것이다.

본 발명에서는 치약에서 연마제로 사용되는 탄산칼슘 및 알루미나 등 복잡한 매트릭스의 영향을 제거하기 위하여 TISAB를 검체에 먼저 적용하여 방해이온과 결합한 불소이온을 유리 불소이온형태로 전환한 후 산분해 단계에서 문제가 되는 성 분을 여과하여 제거하고, 일불소인산나트륨을 불소이온 전극으로 측정이 가능한 유리 불소이온 형태로 만드는 산 가수분해 과정에서 상기 도 3a 내지 3c 또는 도 4에 도시된 불소증류장치를 이용하여 정확하게 일불소인산나트륨을 정량 분석하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 일불소인산나트륨의 정량분석법은 시험자가 간단한 전처리법을 적용하여 신속하고 정확하게 불소이온농도를 측정함으로써 더욱 우수한 제품을 제공할 수 있는 품질 평가법으로 응용될 수 있다.

본 발명에 의한 일불소인산나트륨 정량방법은 30분 내외의 짧은 시간 동안 전처리 과정을 거치고, 흡수장치의 말단부 개방으로 가온이 가능하여 산에 의한 일불소인산나트륨의 가수분해 시간이 절약되고, 발생한 불화수소기체는 포집부에서 포집할 수 있다. 또한 항온조 크기에 맞추어 여러 개의 장치 사용이 가능하여 1 회에 여러 개의 시료를 동시에 전처리할 수 있다.

본 발명에 의한 일불소인산나트륨의 정량방법은 하기 단계들을 포함한다:

1) 치약을 TISAB에 넣고 분산시키는 단계;

2) 상기 1)의 분산된 치약을 여과하여 방해물질을 제거하는 단계;

3) 시료를 담는 반응병; 상기 반응병의 상부에 결합되고, 양쪽 말단부가 개방되어 있는 흡수장치; 및 상기 흡수장치 내부에 위치하는 흡수체로 구성된 불소증류장치를 준비하는 단계;

4) 상기 2)의 원심분리 상층액을 상기 불소증류장치 중 반응병에 넣고 산을 처리하는 단계;

5) 상기 4)의 반응병에 흡수장치를 결합시켜 40∼100℃ 수욕상에서 2∼10 분간 방치하여 발생하는 불소이온을 포집하는 단계; 및

6) 상기 5)에서 포집한 불소이온의 농도를 측정하는 단계.

기존 시험법들은 물 등에 시료를 분산하고, 최종 측정단계에서 TISAB를 사용하였으나, 본 발명에서는 상기 1) 단계에서 치약을 TISAB에 넣고 분산시킴으로써 하기 반응식 1과 같이 일불소인산나트륨에서 일부 유리된 유리불소와 방해이온(연마제 등에서 유리된 칼슘 및 알루미늄 이온 등)의 결합을 끊어주어, 최종 측정결과의 정확성을 높여주었다. 이때, 시험에 따라 TISAB I∼IV 뿐만 아니라 이와 유사한 다양한 시액을 사용할 수 있다.

AlF₃ 또는 CaF₂ → F^-

또한 본 발명에서는 여과 단계 이전에 탈착물화제(Decomplexing Agent)인 TISAB를 적용함으로써 방해이온을 보다 효과적으로 제거하고 방해이온과 결합된 불소를 유리시킴으로써 정확성을 향상시킬 수 있었다. 즉, 종래에는 F-로 방출되지 않은 불용성 불소착물이 여과에 의해 제거되었으나, 본 발명에서는 탈착물화제를 여과 단계 이전에 투입하여 방해이온 제거와 F- 방출 후 여과함으로써 F-의 손실을 방지할 수 있었다.

또한 본 발명에서는 상기 2) 단계에서 일불소인산나트륨의 가수분해 시 산에 의한 방해이온 Ca^{2 +} 및 Al^{3 +}의 방출을 방지하기 위하여 방해물질을 제거하는 물리적 여과를 실시하였다. 이때 실시하는 물리적 여과 방법으로는 원심분리 또는 여과지를 이용한 여과를 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.

또한 본 발명에서는 분산된 치약을 본 발명의 불소증류장치 중 반응병에 넣고 여기에 염산, 황산 또는 과염소산 등의 다양한 산을 사용하여 일불소인산나트륨을 가수분해하는 단계를 거친다. 산을 가하게 되면, 하기 반응식 2에서 보여지는 바와 같이 일불소인산나트륨이 가수분해되어 불소 유리 또는 불화수소 기체가 발생한다. 이러한 산 가수분해를 통하여 측정 시 정확성 및 재현성을 향상시켰고, 시간을 절약할 수 있었으며, 1 회 검체 처리량을 증대시킬 수 있었다.

MFP^- → HF 또는 HF₂ ^-

산을 처리하여 일불소인산나트륨을 가수분해한 다음 반응병에 흡수장치를 연결한 후 40∼100℃ 수욕상에서 2∼10 분간 방치하여 발생한 불소 이온을 포집한다. 이 때, 불소 이온을 포집하기 위하여 흡수장치 내부에 흡수액을 포함하는 흡수체가 장착된다. 상기 흡수액은 흡수체가 충분히 적셔질 정도의 양을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 반응병 내의 반응액과 흡수체를 플라스크 등의 용기에 넣고, 흡수장치 및 반응병을 세척한 다음 그 세척액을 상기 플라스크에 넣은 후 플라스크 내부 시료액의 불소이온 농도를 불소이온기로 측정한다.

이하, 본 발명의 내용을 실시예 및 시험예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니고, 당업계에서 통상적으로 주지된 변형, 치환 및 삽입 등을 수행할 수 있으며, 이에 대한 것도 본 발명의 범위에 포함된다.

[실시예 1]

<불소표준액 제조>

불화나트륨(시약급)을 105℃에서 2 시간 건조하고 0.22 g을 정확하게 달아 물을 넣어 녹여 1 L로 한 액 또는 이와 동등한 시판 표준액(정량용 표준액)을 가지고 표준원액으로 사용하였다(F^-로서 100 ㎍/mL). 상기 표준원액 5 mL, 10 mL 및 20 mL를 정확하게 취하여 각각에 물을 넣어 100 mL로 한 액 4 mL씩을 정확하게 취하여 염산 1.2 mL, 0.1 mol/L 수산화나트륨액 0.4 mL, TISAB Ⅳ 4 mL 및 물을 넣어 20 mL로 한 액을 표준액으로 하였다. 표준액 10 mL씩을 정확하게 취하여 TISAB Ⅳ 6 mL를 넣어 섞은 다음 교반하면서 불소이온측정기로 측정하였다.

<시료액 준비>

치약 0.4 g을 정밀하게 달아 TISAB Ⅳ을 넣어 50 mL로 하여 잘 분산시킨 다 음 교반하면서 실온에서 1 시간 동안 방치하였다. 이 액을 4000 rpm으로 10 분간 원심분리한 다음 상등액 10 mL를 정확하게 취하여 반응병(10)에 넣은 다음 여기에 염산 3 mL를 한번에 넣었다.

흡수장치(20)에 탈지면(21) 약 0.1 g을 눌러 채워 넣은 다음 0.1 mol/L 수산화나트륨액 1 mL를 넣어 고르게 적셨다. 반응병(10)의 내부와 대응되는 흡수장치(20)의 외부를 샌딩처리하여 흡수장치(20)와 반응병(10)을 연결한 불소증류장치를 80℃ 수욕상에 넣어 10 분간 방치하여 반응병(10)에서 발생한 기체를 흡수장치(20)의 흡수체(21)에 포함된 수산화나트륨액에 통과시켜 흡수장치(20)에 포집하였다. 상기 불소증류장치를 식힌 다음 4℃에서 3 분간 방치하고 반응액과 탈지면(21)을 50 mL 용량의 플라스크에 넣고 흡수장치(20)와 반응병(10)을 물로 씻은 다음 씻은 액을 상기 플라스크에 넣어 합하고 물을 넣어 50 mL로 한 것을 시료액으로 제조하였다. 이 시료액 10 mL를 정확하게 취하여 TISAB Ⅳ 6 mL를 넣어 섞은 다음 교반하면서 불소이온측정기를 이용하여 검액 중 불소이온의 농도(㎍/L)를 측정한 후 회수율(%)을 하기 수학식 1에 의거 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

또한 불소측정값의 비교를 위하여 기존의 증류법, 확산법 및 흡광광도법을 통해 불소이온 농도를 측정한 결과들도 하기 표 2에 함께 나타내었다.

회수율(%) = 측정값/실제불소함량 × 100

상기 식에서, 실제불소함량은 치약 제조 시 실제로 투여한 일불소인산나트륨 의 함량을 의미한다.

	증류법	확산법	흡광광도법	본 발명(실시예 1)
회수율(%)	94.7	89.4	72.3	98.7

상기 표 2의 결과에서, 본 발명에 의한 실시예 1에서 측정한 불소이온의 농도의 회수율이 기존의 증류법, 확산법 및 흡광광도법을 통해 얻은 것 보다 우수함을 확인할 수 있었다.

도 1은 증류법에 이용되는 불소측정장치 사진이다.

도 2는 확산법에 이용되는 불소측정장치의 구조를 보여준다.

도 3a 내지 3c는 본 발명에 의한 불소증류장치의 구조를 보여준다.

도 4는 본 발명의 일 실시예에서 사용한 불소증류장치 사진이다.

Claims (9)

1. 시료를 담는 반응병;

   상기 반응병의 상부에 결합되고, 양쪽 말단부가 개방되어 있는 흡수장치; 및

   상기 흡수장치 내부에 위치하는 흡수체를 포함하는 불소증류장치.
2. 제 1항에 있어서, 상기 흡수장치는 상기 흡수체가 아래로 떨어지지 않도록 하는 걸림부를 더 포함하는 것임을 특징으로 하는 불소증류장치.
3. 제 2항에 있어서, 상기 걸림부는 상기 흡수장치의 상부보다 좁은 관을 더 형성한 이중관 형태인 것을 특징으로 하는 불소증류장치.
4. 제 1항에 있어서, 상기 불소증류장치의 재질은 플라스틱, 유리 또는 플라스틱이 코팅된 유리인 것을 특징으로 하는 불소증류장치.
5. 제 4항에 있어서, 상기 반응병의 하부에 추가 더 설치되는 것을 특징으로 하는 불소증류장치.
6. 제 1항에 있어서, 상기 반응병과 상기 흡수장치를 결합시키는 고정장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소증류장치.
7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 의한 불소증류장치를 사용한 일불소인산나트륨의 정량방법.
8. 제 7항에 있어서,

   1) 치약을 TISAB(Total Ion Strength Adjustment Buffer)에 넣고 분산시키는 단계;

   2) 상기 1)의 분산된 치약을 여과하여 방해물질을 제거하는 단계;

   3) 시료를 담는 반응병; 상기 반응병의 상부에 결합되고, 양쪽 말단부가 개방되어 있는 흡수장치; 및 상기 흡수장치 내부에 위치하는 흡수체로 구성된 불소증류장치를 준비하는 단계;

   4) 상기 2)의 원심분리 상층액을 상기 불소증류장치 중 반응병에 넣고 산을 처리하는 단계;

   5) 상기 4)의 반응병에 흡수장치를 결합시켜 40∼100℃ 수욕상에서 2∼10 분간 방치하여 발생하는 불소이온을 포집하는 단계; 및

   6) 상기 5)에서 포집한 불소이온의 농도를 측정하는 단계;

   를 거치는 것임을 특징으로 하는 일불소인산나트륨의 정량방법.
9. 제 8항에 있어서, 상기 4) 단계에서 사용한 산은 염산, 황산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 일불소인산나트륨의 정량방법.

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