CN105181691B - 苯加氢催化剂中锌含量的检测方法 - Google Patents

苯加氢催化剂中锌含量的检测方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯加氢催化剂中锌含量的检测方法，包括：(1)样品预处理：将质量为m样的样品研磨并搅拌均匀，得到液态样品；将液态样品进行过滤，得到固体和滤液；(2)以氟化铵和KI为掩蔽剂，采用EDTA络合滴定法测定步骤(1)中固体中锌含量；(3)以氟化铵和KI为掩蔽剂，采用EDTA络合滴定法步骤(1)中滤液中锌含量。该方法精简了分析步骤和减少化验分析成本，分析时间明显压缩，同时提高了分析准确度，结果的重复性得到了显著改善。

Description

苯加氢催化剂中锌含量的检测方法
技术领域
本发明涉及一种检测方法，具体涉及一种苯加氢催化剂中锌含量的检测方法。
背景技术
苯加氢反应是己内酰胺生产系统的重要关键步骤，其中，钌锌催化剂中锌含量的多少决定了苯加氢反应的收率，进而测定锌含量对装置生产起着重大意义。
钌锌催化剂为固体状态，有效成分为钌和锌，还含有Fe、Ni、Cr、Al和Ti等杂质元素，其中锌为固体单质，同行业分析过程中，苯加氢催化剂中锌离子的含量采用原子吸收分析仪进行测定，该方法需先酸解1小时后静置1小时，取清液备用。每次分析前需进行锌离子标准曲线绘制，该方法不仅繁琐耗时，而且有铁、镉、铝等各种元素共存，波长吸收测定存在干扰，因此重复性较差。并且，原子吸收分光光度计法时间较长、检测消耗时间长、价格较为昂贵，该检验方法对生产调节不能及时提供数据以及不利于推广应用。
发明内容
本发明的目的是为克服现有技术的不足，提供一种苯加氢催化剂中锌含量的检测方法，该方法不仅成本低廉，而且操作简单、分析准确度高。
本发明为实现上述目的而采用的技术方案是：
一种苯加氢催化剂中锌含量的检测方法，包括以下步骤：
(1)样品预处理：
将质量为m样的样品研磨并搅拌均匀，除去表面的油相，得到液态样品；滤液为沉淀后的上层清液，将液态样品进行过滤，得到固体。
(2)步骤(1)中固体中锌含量的测定：
称取质量为m′样步骤(1)中得到的固体，与盐酸溶液混合，在35～45℃下进行超声处理，超声波频率80～120HZ，处理时间为20～50min，超声完毕后过滤，得滤液，将滤液定容至V定；移取定容后的溶液，加入水、氟化铵和KI摇匀，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，数滴二甲酚橙做指示剂，采用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色为终点，同时作空白试验，经计算得到固体中锌的含量。
(3)步骤(1)中滤液中锌含量的测定：
准确移取步骤(1)中得到的滤液，加盐酸溶液混合，加水定容至V′定，然后移取设定量定容后的溶液，加入设定量的水、氟化铵和KI，摇匀，再加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，数滴二甲酚橙做指示剂，采用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色为终点，同时作空白试验，经计算得到滤液中锌的含量。
步骤(1)中，所述样品为用水液封的新鲜钌锌催化剂(检测固体锌的含量抽滤之后使用固体,滤液锌的含量，在生产使用中是将水液封的钌锌催化剂沉淀后取上层清液直接使用)，采用水液封为防止催化剂因氧化而失效。
步骤(2)中，所述固体质量与盐酸溶液体积的比例为0.5g：(15～25)mL，所述盐酸溶液的浓度为0.08～0.12moL/L。优选的，所述固体质量与盐酸溶液体积的比例为0.5g：20mL，所述盐酸溶液的溶度为0.1moL/L。本发明采用合适体积与浓度的盐酸溶液溶解固体，使固体在超声振荡条件下充分溶解，将固体中的锌单质转变为锌离子，利于EDTA的络合滴定，当所述固体质量与盐酸溶液体积的比例为0.5g：20mL，固体溶解最充分，效果最好。
步骤(2)中，优选的，超声处理条件为：超声波频率100HZ，40℃超声30min。在高频率波的作用下，超声波作用于液体，液体中每个气泡的破裂会产生能量极大的冲击波，冲击波撞击固体催化剂，减弱了锌在苯加氢催化剂载体上的附着力，便于在载体上释放出来，增加与酸接触面积，使反应更容易进行。经过大量试验和分析得到超声处理条件为超声波频率100HZ，40℃超声30min，其超声效果最好，使得结果最准确、可靠。
步骤(2)中，移取定容后的溶液的体积、水体积、氟化铵体积和KI质量的比例为：(20～30)mL：(30～50)mL:(8～12)mL：(0.4～0.6)g。优选的，定容后的溶液的体积、水体积、氟化铵体积和KI质量的比例为：25mL：40mL:10mL：0.5g。本发明中的苯加氢催化剂中金属的有效成分为钌和锌，预处理方法中采用研磨方法将样品成浆状液态，所以整个处理过程所加试剂无其他明显杂质金属离子干扰。以氟化铵为掩蔽剂，掩蔽铝离子和钛离子，以KI为掩蔽剂，掩蔽铜离子，掩蔽剂与干扰离子生成无色或浅色的可溶性络合物，加入后溶液清晰，不影响终点判断，也不太变动溶液的pH；不降低EDTA络合物的稳定性，从而准确检测出锌离子的含量。通过对氟化铵和KI的加入量进行试验，确定了以上合适的范围，当氟化铵和KI加入量较少时，有干扰离子参与反应，当移取定容后的溶液的体积、水体积、氟化铵体积和KI质量的比例为：(20～30)mL：(30～50)mL:(8～12)mL：(0.4～0.6)g，锌含量检测结果趋于稳定，说明以较好的达到掩蔽密度。当定容后的溶液的体积、水体积、氟化铵体积和KI质量的比例为：25mL：40mL:10mL：0.5g，可以完全除去干扰，使得检测结果更加准确。
步骤(2)中，所述移取定容后的溶液与乙酸-乙酸钠缓冲溶液的体积比例为：(20～30)：(10～20)，优选的，所述移取定容后的溶液与乙酸-乙酸钠缓冲溶液的体积比例为25：15。通过对乙酸-乙酸钠缓冲溶液加入量进行试验，确定了移取定容后的溶液与乙酸-乙酸钠缓冲溶液的体积比例，使得本发明溶液pH控制在6左右，以使本发明的掩蔽剂达到掩蔽的目的。
步骤(2)和(3)中，所述EDTA的浓度为0.02moL/L。
经计算公式Wzn＝[CEDTA×(V1—V0)×Mzn]/(m′样×V移)×V定×100％测得固体中锌离子的质量分数。
其中，Wzn为固体中锌离子质量百分含量；
CEDTA为EDTA标准滴定溶液摩尔浓度，moL/L；
V1为消耗标准EDTA的体积；
V0为同时做空白试验，消耗的标准溶液EDTA的体积；
m′样为苯加氢催化剂固体样品的质量；
V移为移取定容后的溶液的体积；
Mzn为锌原子的摩尔质量，g/moL；
V定为滤液定容的体积。
步骤(3)中，所述V′定与盐酸溶液的体积比例为5:1，所述盐酸溶液的浓度为0.08～0.12moL/L。本发明采用合适体积与浓度的盐酸溶液溶解滤液中的锌单质，使将滤液中的锌单质转变为锌离子，利于EDTA的络合滴定。
步骤(3)中，移取定容后的溶液的体积、水体积、氟化铵体积和KI质量的比例为：(5～15)mL：(30～50)mL:(8～12)mL：(0.4～0.6)g。优选的，定容后的溶液的体积、水体积、氟化铵体积和KI质量的比例为：10mL：40mL:10mL：0.5g。本发明中的苯加氢催化剂中金属的有效成分为钌和锌，预处理方法中采用研磨方法将样品成浆状液态，所以整个处理过程所加试剂无其他明显杂质金属离子干扰。以氟化铵为掩蔽剂，掩蔽铝离子和钛离子，以KI为掩蔽剂，掩蔽铜离子，掩蔽剂与干扰离子生成无色或浅色的可溶性络合物，加入后溶液清晰，不影响终点判断，也不太变动溶液的pH；不降低EDTA络合物的稳定性，从而检测出锌离子的含量。通过对氟化铵和KI的加入量进行试验，确定了以上合适的范围，当氟化铵和KI加入量较少时，有干扰离子参与反应，当移取定容后的溶液的体积、水体积、氟化铵体积和KI质量的比例为：(5～15)mL：(30～50)mL:(8～12)mL：(0.4～0.6)g，锌含量检测结果趋于稳定，说明以较好的达到掩蔽密度。当定容后的溶液的体积、水体积、氟化铵体积和KI质量的比例为：10mL：40mL:10mL：0.5g，可以完全除去干扰，使得检测结果更加准确。
步骤(3)中，所述移取定容后的溶液与乙酸-乙酸钠缓冲溶液的体积比例为：(5～15)：(10～20)，优选的，所述移取定容后的溶液与乙酸-乙酸钠缓冲溶液的体积比例为10：15。通过对乙酸-乙酸钠缓冲溶液加入量进行试验，确定了移取定容后的溶液与乙酸-乙酸钠缓冲溶液的体积比例，使得本发明溶液pH控制在6左右，以使本发明的掩蔽剂达到掩蔽的目的。
经计算公式Wzn＝[CEDTA×(V′1—V′0)×Mzn]/m样×(V′定/V′移)×100％测得滤液中锌离子的质量分数。
其中，Wzn为滤液锌离子质量百分含量；
CEDTA为EDTA标准滴定溶液摩尔浓度，moL/L；
V′1为消耗标准EDTA的体积；
V′0为同时做空白试验，消耗的标准溶液EDTA的体积；
Mzn为锌原子的摩尔质量，g/moL；
m样为移取定容后样品的质量；
V′移为移取步骤(1)中得到的滤液的体积；
V′定为滤液定容的体积。
本发明的有益效果是：
(1)本发明中的苯加氢催化剂是由具有大量孔结构的载体和负载在载体上的固体锌单质以及其他金属杂质组成，根据苯加氢催化剂的组成成分和结构特点，采用直接将苯加氢催化剂研磨成为浆状的液体，将固体锌与载体分离，防止催化剂组分相互干扰，预处理方法简单、快速、易操作，不产生溶剂的消耗和废液，满足大量样品分析检测的需要，为下一步检测锌含量提供良好基础，提高检测灵敏度，使检测结果更加准确。
(2)酸解过程是靠酸进入载体中发生化学反应生成锌离子；超声振荡处理是动态处理的过程，由于苯加氢催化剂是固体，在高频率波的作用下，超声波作用于液体，液体中每个气泡的破裂会产生能量极大的冲击波，冲击波撞击固体催化剂，减弱了锌在苯加氢催化剂载体上的附着力，便于在载体上释放出来，增加与酸接触面积，使反应更容易进行。
(3)鉴于现有技术的分析时间长，对生产调节不能及时提供数据。本发明根据苯加氢催化剂的组成成分和结构特点，首先采用了研磨成浆状液体的预处理方法，之后对固体采用超声振荡处理，然后采用EDTA络合法进行滴定，该方法精简了分析步骤和减少化验分析成本，分析时间明显压缩，同时提高了分析准确度，结果的重复性得到了显著改善。
(4)本方法仪器简单，能测定苯加氢催化剂中锌的含量，结果准确可靠，并且成本较低，易于推广和应用。
具体实施方式
实施例1
一种苯加氢催化剂中锌含量的检测方法，包括以下步骤：
(1)样品预处理：
将样品加水研磨并搅拌均匀，除去表面的油相。对空50ml量筒进行称量(A)，取大约50ml试样于量筒中称重(B)，准确到0.01g。将在105℃干燥箱中恒重后滤纸称量(C)，连接到真空泵。对试样进行抽滤，得到滤液，然后用250ml水对滤纸进行冲洗，合并至滤液，最后用质量分数为12～14％的氨水溶液验证Zn2+已冲洗干净(洗净标准为洗液滴加至氨水中无沉淀)，将抽滤洗净后滤纸放到120℃真空烘箱中干燥1小时，得到干燥后的固体样品。
从烘箱中取出，冷却至室温，对滤纸进行称量(D)。
计算：催化剂浓度％＝[(D-C)/(B-A)]*100％。
(2)步骤(1)中固体中锌含量的测定：
将步骤(1)中的固体样品研磨均匀备用，精确称量0.5000克研磨后的固体样品于100ml烧杯中，加0.1mol/L的盐酸溶液20ml在40℃下超声30分钟，超声完毕过滤，用30ml蒸馏水洗涤，定量转移滤液至100ml容量瓶中，蒸馏水稀释至刻度，定容、摇匀备用。从容量瓶中准确移取25.00mL溶液至250mL锥形瓶中，加入40mL蒸馏水10mL氟化氨，0.5gKI摇匀，加15.00mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，3滴二甲酚橙指示剂，用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色为终点，消耗的EDTA的体积记为V1，同时做空白实验，消耗的标准溶液体积V0。
计算公式：
WZn:固体锌离子质量百分含量；
CEDTA:EDTA标准滴定溶液摩尔浓度，mol/L；
MZn：锌原子的摩尔质量，g/mol；
m样：步骤(2)中样品质量0.5000g。
表1是用滴定法所测固体含锌的5个平行样的结果，该组数据方差为0.11％。
表1 固体含锌，Zn％
序号 样品名称 试验结果(％)
1 固体含锌，Zn％ 1.80
2 固体含锌，Zn％ 1.86
3 固体含锌，Zn％ 1.82
4 固体含锌，Zn％ 1.81
5 固体含锌，Zn％ 1.89
2.步骤(1)中滤液中锌含量的测定：
准确移取2.00mL滤液(合并后的滤液)，加入20mL、浓度为0.1mol/L的盐酸溶液，反应30min，然后加蒸馏水定容至100mL容量瓶中，摇匀。从容量瓶中移取约10.00mL溶液至250mL锥形瓶中，移取的溶液称重为m样，加入40mL蒸馏水10mL氟化氨，0.5gKI摇匀，加15.00mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，3滴二甲酚橙指示剂，用0.02mol/L的EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色为终点，消耗的EDTA的体积记为V1，同时做空白实验，消耗的标准溶液体积V0.
计算公式：
WZn:液体锌离子质量百分含量；
CEDTA:EDTA标准滴定溶液摩尔浓度，mol/L；
MZn：锌原子的摩尔质量，g/mol。
采用该方法后，分析步骤得到精简，分析时间明显压缩，结果的重复性得到显著改善。
表2是用滴定法所测滤液含锌的5个平行样的结果，该组数据方差为0.10％。
表2 滤液含锌，Zn％
序号 样品名称 试验结果(％)
1 滤液含锌，Zn％ 6.43
2 滤液含锌，Zn％ 6.49
3 滤液含锌，Zn％ 6.51
4 滤液含锌，Zn％ 6.52
5 滤液含锌，Zn％ 6.49
对比例1
采用原子吸收分析仪进行测定苯加氢催化剂中锌的含量，测定步骤如下：
(1)除油，把样品搅拌均匀，除去表面的油相。对空50ml量筒进行称量(A)，取大约50ml试样于量筒中称重(B)，准确到0.01g。将在105℃干燥箱中恒重后滤纸称量(C)，连接到真空泵。对试样进行抽滤，得滤液，然后用250ml水对滤纸进行冲洗，将冲洗液合并至滤液，最后用质量分数为12～14％的氨水溶液验证Zn2+已冲洗干净(洗净标准为洗液滴加至氨水中无沉淀)，将抽滤洗净后滤纸放到120℃真空烘箱中干燥1小时。
从烘箱中取出，冷却至室温，对滤纸进行称量(D)。
计算：催化剂浓度％＝[(D-C)/(B-A)]*100％。
(2)苯加氢催化剂固体中锌离子的处理方法
将催化剂浓度分析后的样品用玛瑙研钵研磨均匀备用。称制备的试样0.2000g放于30ml的磨口瓶中，再加入20ml质量分数为35％盐酸溶液后称重，在90-95℃水浴酸解，酸解1小时，每隔5分钟定期排气，取出冷却，加纯水至初始重量，摇匀静置1小时以上。
(3)固体含[Zn]的测定
取处理好的试样表面清液2ml，移至100ml容量瓶，使用原子吸收测定最终结果(％)＝{[测量值(ppm)*d*50*20*10(-6)]/[试样量(g)]}*100％。
d:质量分数为35％盐酸溶液的比重，g/cm3
(4)滤液含[Zn]的测定
移取2ml合并后的滤液到200ml容量瓶，加水至刻线；移取2ml前一试样于另一200ml容量瓶，再加入4ml质量分数为35％盐酸溶液，加水至刻线，摇匀，使用原子吸收测定，最终结果(％)即为测量值。
(5)[Zn]标准曲线绘制
1)对100ml空容量瓶称重(B)；
2)加2ml 3质量分数为5％的盐酸溶液，再加入纯水至刻线附近，并称重(C)；
3)用微量注射器取100ul Zn标液(1000ppm)注入容量瓶，并称重(D)；
4)重复上述步骤，只是锌标液(1000ppm)分别为200μl和500μl；
5)计算：Zn(ppm)＝1000*[(D-C)/(D-B)]，得到标准溶液为0、1、2、5ppm。
该方法需先酸解1小时后静置1小时，取清液备用。每次分析前需进行锌离子标准曲线绘制，该方法不仅繁琐耗时，而且有铁、镉、铝等各种元素共存，波长吸收测定存在干扰，因此重复性较差。
下面样品锌6、锌7、锌8、锌9、锌10、锌11为原子吸收所测固体含锌量，所测结果如下表3和表4，该组数据的方差高达2.41％。
表3
表4 固体含锌，Zn％
序号 样品名称 试验结果(％)
1 锌6，固体含锌，Zn％ 1.84
2 锌7，固体含锌，Zn％ 1.85
3 锌8，固体含锌，Zn％ 1.84
4 锌9，固体含锌，Zn％ 2.15
5 锌10，固体含锌，Zn％ 2.17
6 锌11，固体含锌，Zn％ 2.14
下面是原子吸收分析的一组数据。样品1、2、3、4为原子吸收所测滤液含锌量，结果如下表5和表6，该组数据的方差高达8.75％。
表5
表6 滤液含锌，Zn％
序号 样品名称 试验结果(％)
1 锌12，滤液含锌，Zn％ 6.51
2 锌13，滤液含锌，Zn％ 7.07
3 锌14，滤液含锌，Zn％ 7.07
4 锌15，滤液含锌，Zn％ 6.45
经过实施例1和对比例1两种方法的比较，本发明的实施例1实验仪器简单、精简了分析步骤和减少化验分析成本，分析时间明显压缩，大约为2～3h，对比例1需要的时间为8～10h，同时提高了分析准确度，方差低至0.11％，结果的重复性得到了显著改善，易于推广和应用。

Claims (1)

1.一种苯加氢催化剂中锌含量的检测方法，其特征是，包括以下步骤：
(1) 样品预处理：
将质量为m样的样品加水研磨并搅拌均匀，除去表面的油相，得到液态样品；将液态样品进行过滤，得到固体和滤液，所述样品为用水液封的新鲜钌锌催化剂；
(2) 步骤(1)中固体中锌含量的测定：
称取质量为m′样步骤(1)中得到的固体，与盐酸溶液混合，所述固体质量与盐酸溶液体积的比例为0.5g ：20mL，所述盐酸溶液的溶度为 0.1moL/L；在35～45℃下进行超声处理，超声波频率100HZ，40℃超声30min，超声完毕后过滤，得滤液，将滤液定容至V定；移取定容后的溶液，加入水、氟化铵和KI摇匀，加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，数滴二甲酚橙做指示剂，采用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色为终点，同时作空白试验，经计算得到固体中锌的含量；
(3) 步骤(1)中滤液中锌含量的测定：
准确移取步骤(1)中得到的滤液，加盐酸溶液混合，加水定容至V′定，然后移取设定量定容后的溶液，加入设定量的水、氟化铵和KI，摇匀，再加入乙酸-乙酸钠缓冲溶液，数滴二甲酚橙做指示剂，采用EDTA标准溶液滴定至溶液由红色变为亮黄色为终点，同时作空白试验，经计算得到滤液中锌的含量；
其中，步骤(2)中，移取定容后的溶液的体积、水体积、氟化铵体积和KI质量的比例为：25mL：40mL：10mL：0.5g；
所述移取定容后的溶液与乙酸-乙酸钠缓冲溶液的体积比例为：25:15；
步骤(3)中，移取定容后的溶液的体积、水体积、氟化铵体积和KI 质量的比例为：10mL：40mL：10mL ：0.5g；
所述移取定容后的溶液与乙酸-乙酸钠缓冲溶液的体积比例为10：15。
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用ICP-MS测定乙烯聚合催化剂中镁、铝和钛元素含量;宋阳等;《石化技术与应用》;20140531;第32卷(第3期);251-254页 *
负载型Wacker催化剂的预处理及Pd和Cu含量的测定;方奕文等;《光谱学与光谱分析》;20061031;第26卷(第10期);1912页，1.5样品预处理 *
铜锌催化剂的快速测定;莫修深;《中国物资再生》;19941231(第9期);9页，试剂配制、操作步骤和样品分析 *

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