KR101041237B1 - 용융탄산염 연료전지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용융탄산염 연료전지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은, 이성분계 및 삼상분계 중 어느 하나의 탄산염 혼합분말을 이용하여 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 생성하는 단계; 상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 연료전지용 전극 상부에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 연료전지용 전극에 함침시키는 단계;를 포함한다.

용융탄산염, 슬러리 탄산염, 전해질

Description

용융탄산염 연료전지의 제조방법{Fabrication method of molten carbon fuel cell}

본 발명은 용융탄산염 연료전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 전해질 함침을 포함하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법에 관한 것이다.

연료전지는 연료와 산화제를 전기 화학적으로 반응시켜 전기에너지를 얻을 수 있게 하는 새로운 발전시스템으로서, 연료와 산화제가 외부로부터 연속적으로 공급되기 때문에 일반전지와 같이 전지 내부의 활성 반응물질이 소모되면 폐기되는 것과는 다르다.

연료전지에는 고온인 500∼700℃에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(Molten Carbon Fuel Cell, MCFC)와 200℃에서 작동하는 인산 전해질형 연료전지, 100℃ 이하에서 작동하는 알칼리 전해질형 연료전지 및 고분자 전해질형 연료전지 등이 있으며, 그중 고분자 전해질형 연료전지는 다시 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchang Membrane Fuel Cell, PEMFC) 및 액상의 메탄올 을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC)로 구분된다.

용융탄산염 연료전지는 다른 형태의 연료전지와 함께 높은 열효율, 높은 환경친화성, 모듈화 특성 및 작은 설치공간으로 대표되는 장점을 공유하는 동시에 650℃의 고온에서 운전되기 때문에 인산형 또는 고분자 연료전지와 같은 저온형 연료전지에서 기대할 수 없는 다음과 같은 추가 장점들을 갖고 있다.

즉, 고온에서의 빠른 전기화학 반응은 전극재료를 백금 대신 저렴한 니켈의 사용을 가능하게 하여 경제성에서 유리할 뿐만 아니라 백금 전극에 피독물질로 작용하는 일산화탄소마저 수성가스 전환반응을 통하여 연료로 이용하는 니켈전극의 특성에 따라서 석탄가스, 천연가스, 메탄올, 바이오매스 등 다양한 연료의 선택성을 제공할 수 있다. 그리고 HRSG(Heat Recovery Steam Generator) 등을 이용한 바터밍 사이클(bottoming cycle)로 양질의 고온 폐열을 회수, 사용하여 전체 발전 시스템의 열효율을 약 60％ 이상으로 제고시킬 수 있다.

용융탄산염 연료전지는 연료극, 공기극, 매트릭스 및 전해질로 구성된다. 각 구성요소들은 테잎케스팅에 의해 시트 형태로 제작되고, 이후 연료극와 공기극은 열처리 과정을 거쳐 소멸된다. 전해질의 원료로 사용되는 탄산 리튬(Li₂CO₃)과 탄산 칼륨(K₂CO₃)은 그 녹는점이 매우 높지만 혼합하여 녹이면 약 500℃ 에서 공용된다.

이러한 성질을 가지므로, 전해질 판은 실온에서는 고체이지만, 작동온도인 650℃ 에서 탄산염이 용융되어 매트릭스 기공에 함침됨고, 이로 인해, 고체 상태인 전극과 기체 상태인 반응 가스와 함께 삼상을 통해 전기 화학 반응을 일으킨다.

종래의 용융탄산염 연료전지에서는, 고온의 작동온도에서 전해질 판이 용융되면서 스택의 높이가 감소되는데, 그 충격으로 인한 구성 요소의 손상, 단열 및 배관 등 주변 장치 제작의 불리함과 더불어 전해질 판의 용융으로 인한 접촉 저항의 증가와 전해질 수축시 매트릭스의 열 충격에 의한 손상들이 발생하게 된다.

한편, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로 전해질을 탄산염 분말로 사용하는 방법이 제시되었고, 다른 방법으로, 테잎케스팅 방법을 이용한 전해질 그린시트 방법이 제시되었다.

그런데, 상기와 같은 탄산염 분말 전해질과 같은 분말 방법은 소성된 공기극 표면에 분말가루를 도구 및 손을 이용하여 적층해야 하므로, 대형 전극 제조인 양산 공정에서는 분말의 날림이 발생되어 균일성과 작업 효율성이 현저히 저하되는 문제점을 안고 있다.

또한, 상기 전해질 그린시트 방법은 그린시트에 포함된 유기화합물을 제거해야하는 공정이 필요하는데, 이를 위해서는 450℃ 온도의 산화 분위기에서 수시간 동안 유기화합물을 제거하고, 다시 환원분위기에서 승온해야 하는 복잡한 작업공정을 거쳐야 하므로, 이에 따른 수율과 품질이 저하되기도 한다.

이에, 본 발명자들은 스택의 수축에 의한 높이 감소를 고려할 필요없는 용융탄산염 연료전지를 개발하고, 연료전지용 전극 내부의 전해질 분포를 향상시킬 수 있는 용융탄산염 연료전지 제조방법을 개발하기에 이르렀다.

본 발명의 목적은 스택의 수축에 의한 높이 감소를 고려할 필요없는 용융탄산염 연료전지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 연료전지용 전극 내부의 전해질 분포를 향상시킬 수 있는 용융탄산염 연료전지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

본 발명은, 용융탄산염 연료전지의 제조방법에 있어서, 이성분계 및 삼상분계 중 어느 하나의 탄산염 혼합분말을 이용하여 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 생성하는 단계; 상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 연료전지용 전극 상부에 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 연료전지용 전극에 함침시키는 단계;를 포함하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 탄산염 혼합분말은 Li₂CO₃, K₂CO₃ 및 Na₂CO₃ 으로 구성된 그룹으 로부터 선택되는 2개 이상의 탄산염을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 고 에너지 분쇄기를 이용하여 탄산염 혼합분말과 솔벤트의 비율을 1:1∼1:5로 혼합하여 생성하는 것을 특징으로 한다.

상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 플로우 코터(flow coater) 방식에 따라 연료전지용 전극 상부에 코팅하는 것을 특징으로 한다.

상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 상기 연료전지용 전극의 기공부피 10∼80％ 범위 내에서 그 양을 결정하여 코팅하는 것을 특징으로 한다.

상기 코팅하는 단계 후, 상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 100℃ 이하의 온도에서 1시간 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 1:99∼10:80의 수소와 질소 가스 분위기에서 550∼650℃의 온도로 용융시켜 연료전지용 전극에 함침시키는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 용융탄산염 연료전지 전극에 습식 슬러리 탄산염 전해질을 함침시킴으로써, 전극 내부의 전해질 분포를 향상시킴과 아울러 균일성과 작업효율성을 향상시켜 공정단계의 단순화를 이룰 수 있고, 전해질 판의 사용을 최소화하여 스택 적층시 높이의 변화가 감소되는 발명의 효과를 가진다.

이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 따른 용융탄산염 연료전지의 제조방법에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.

본 발명의 실시예에서는 습식 슬러리 탄산염 전해질을 연료전지용 전극 기공에 함침시켜서 연료전지용 전극 내부에 전해질 분포를 향상시킴과 아울러 스택의 수축에 의한 높이 감소가 필요 없는 용융탄산염 연료전지를 제조한다.

일반적으로, 전해질 함침 조건을 확인하는 방법은 소성된 공기극의 기공율을 측정하여 연료전지용 전극에 함침되어야 할 최적의 전해질 총량을 계산하고, 상기 계산된 전해질의 양만큼 플로우 코터(flow coater)를 이용하여 슬러리를 코팅하고, 수소와 질소의 가스 부피비 및 열처리 온도를 설정하여 열처리를 진행한 후, 기공도 및 함침 정도를 계산하여 최적의 전해질 함침 조건을 확립한다. 이때 사용되는 탄산염은 리튬/칼륨, 리튬/나트륨 등의 이성분계, 리튬/칼륨/나트륨의 삼성분계를 들 수 있다.

1. 습식 슬러리 탄산염 전해질 제조

화학적 결합으로 이루어진 탄산염 혼합분말, 바람직하게, Li₂CO₃, K₂CO₃ 및 Na₂CO₃ 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 탄산염으로 이루어진 혼합분말은 강응집체의 비율이 상당히 높다. 이러한 강응집체의 존재는 슬러리의 분산성을 감소시켜 충전밀도를 현저히 떨어뜨리는 심각한 문제를 야기시킨다.

따라서, RPM 2500 이상의 고 에너지 분쇄기(high energy attrition mill)을 이용하여 Li₂CO₃, K₂CO₃ 및 Na₂CO₃ 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 탄산염 혼합분말과 솔벤트의 비율을 1:1∼1:5로 혼합해서 매우 짧은 시간에 응집체 제어를 통해 분쇄하여 0.5㎛ 이내의 정규 분포를 갖는 분산성이 뛰어난 습식 슬러리 탄산염 전해질을 제조한다.

표 1은 고 에너지 분쇄기 운전 조건을 나타낸 표이다.

나타낸 바와 같이, 고 에너지 분쇄기 운전 조건은 RPM은 2500∼3500으로 하고, 전해질은 60:40∼70:30의 비율을 갖는 Li₂CO₃, K₂CO₃ 을 사용하며, 물과 전해질 배합비는 1∼5로 하고, 유량은 1∼2L/min 로 갖는다.

2. 습식 슬러리 탄산염 전해질의 코팅

도 1은 습식 슬러리 탄산염 전해질(10)이 플로우 코터 방식(flow coater) 으로 연료전지용 전극(20) 상부에 코팅된 도면으로서, 도시된 바와 같이, 소성된 공기극 표면 상부에 분산성이 뛰어난 습식 슬러리 탄산염 전해질을 균일한 코팅층으로 형성하기 위하여 플로우 코터(flow coater) 방식을 통해 유량, 용액 공급속도, 밸트속도, 건조온도 등의 조건하에서 반복적인 실험을 진행한다.

표 2는 플로우 코터의 운전 조건을 나타낸 표이다.

나타낸 바와 같이, 플로우 코터의 운전 조건은, 유량은 1∼1.5L/min로 하고, 용액 점도는 5,000∼10,000cps로 하며, 건조온도는 100℃의 온도에서 수행하고, 밸트속도는 50∼100mm/min로 하도록 한다.

3. 습식 슬러리 탄산염 전해질의 함침

도 2는 습식 슬러리 탄산염 전해질이 연료전지용 전극에 함침된 것을 나타낸 도면으로서, 도시된 바와 같이, 코팅된 습식 슬러리 탄산염 전해질을 100℃ 이하의 온도에서 1시간 동안 건조시킨 후, 건조가 완료되면 환원분위기 하에서 승온시켜 일정시간 유지하면서 전해질을 1:99∼10:80의 수소와 질소 가스 분위기에서 550∼650℃의 온도로 용융시켜 연료전지용 전극 기공 속으로 함침시킨다.

표 3은 연료전지용 전극에서 전해질을 추출한 ICP 분석 자료를 나타낸 표이다.

나타낸 바와 같이, 연료전지용 전극 내에서 분말, 테잎케스팅, 물 방식 모두 평균 70:30의 전해질(Li₂CO₃ : K₂CO₃) 추출 결과를 확인할 수 있다.

도 3은 전해질 ICP 추출 후 시편의 기공 사이즈를 분석한 그래프로서, 3가지 방식 모두 비슷한 기공 사이즈를 나타내는 것을 확인할 수 있다.

도 4는 본 발명에 따른 초기 전해질 분말(Li₂CO₃ : K₂CO₃) 분말형상(raw-material morphology)를 나타낸 도면으로서, 왼쪽 부분은 Li₂CO₃ 이고, 오른쪽 부분은 K₂CO₃)이다.

실시예

본 발명의 실시예에 따른 용융탄산염 연료전지의 제조방법을 설명하도록 한다.

테잎케스팅 방식으로 제조된 전극의 그린시트를 환원분위기 하에서 소성하여 130mm×130mm 크기로 자른 후, 가공율을 아르키메데스법으로 측정하였다. 측정된 기공율에 따라 전극의 전체 기공부피를 계산하고, 이 기공율에 75％을 채울 수 있는 습식 슬러리 탄산염 전해질을 계산하여 전극 표면 위에 코팅을 진행하였다. 상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 1:99∼10:80의 수소와 질소 가스 분위기에서 550∼650℃의 온도로 용융시켜 연료전지용 전극에 전해질을 함침시켰다.

상기 습식 슬러리 탄산염 전해질은 공기극은 물론 연료극의 기공에도 함침되는 것이 바람직하다. 공기극의 함침만으로는 필요한 전해질 량을 충족시키기 곤란하므로, 연료극에도 전해질을 함침시켜 전해질 판의 사용을 최소화한다.

본 발명에서 사용되는 연료전지용 전극인 공기극과 연료극은 니켈 및 니켈-알루미늄합금을 테잎케스팅 및 소결을 통하여 시트 형태로 만든다. 상기 공기극 및 연료극의 제조는 특별히 한정하지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 방법으로 제조할 수 있다.

전해질 판을 이용하여 스택을 적층시킬 때 운전 온도에서 전해질이 용융되면서 스택의 높이가 감소하는 것을 줄이기 위해, 이와 같이 얻어진 습식 슬러리 탄산염 전해질을 전극의 기공에 미리 함침시겨 스택의 높이 감소를 줄일 수 있다. 따라서, 가능한한 많은 양의 전해질을 함침시키는 것이 바람직하다.

도 1은 습식 슬러리 탄산염 전해질이 플로우 코터 방식(flow coater) 으로 연료전지용 전극 상부에 코팅된 모습을 나타낸 도면이다.

도 2는 습식 슬러리 탄산염 전해질이 연료전지용 전극에 함침된 것을 나타낸 도면이다.

도 3은 ICP 추출 후 시편의 기공 사이즈를 분석한 그래프이다.

도 4는 본 발명에 따른 초기 전해질 분말의 분말형상(raw-material morphology)을 나타낸 도면이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

10: 습식 슬러리 탄산염 전해질 코팅층

20: 소성된 공기극

Claims (7)

1. 용융탄산염 연료전지의 제조방법에 있어서,

   이성분계 및 삼상분계 중 어느 하나의 탄산염 혼합분말을 이용하여 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 생성하는 단계;

   상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 연료전지용 전극 상부에 코팅하는 단계; 및

   상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 연료전지용 전극에 함침시키는 단계;

   를 포함하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 탄산염 혼합분말은 Li₂CO₃, K₂CO₃ 및 Na₂CO₃ 으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 2개 이상의 탄산염을 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 고 에너지 분쇄기를 이용하여 탄산염 혼합분말과 솔벤트의 비율을 1:1∼1:5로 혼합하여 생성하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 플로우 코터(flow coater) 방식에 따라 연료전지용 전극 상부에 코팅하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.
5. 제1항에 있어서,

   상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질은 상기 연료전지용 전극의 기공부피 10∼80％ 범위 내에서 그 양을 결정하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.
6. 제1항에 있어서,

   상기 코팅하는 단계 후,

   상기 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 100℃ 이하의 온도에서 1시간 건조시키는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.
7. 제1항에 있어서,

   상기 코팅된 습식 슬러리 상태의 탄산염 전해질을 1:99∼10:80의 수소와 질소 가스 분위기에서 550∼650℃의 온도로 용융시켜 연료전지용 전극에 함침시키는 것을 특징으로 하는 용융탄산염 연료전지의 제조방법.

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